JP2000248138A

JP2000248138A - アクリル系シラップの製造方法

Info

Publication number: JP2000248138A
Application number: JP11055389A
Authority: JP
Inventors: Seiya Koyanagi; 精也小▲柳▼; Sadahito Nakahara; 禎仁中原; Yuichiro Kishimoto; 祐一郎岸本; Kentaro Hayashi; 健太郎林; 明正 ▲柳▼瀬; Akemasa Yanase; Yuji Kazahaya; 祐二風早
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化剤入りのアクリル系シラップを、簡素な
製造ラインで、高い生産効率で製造できる方法を提供す
る。【解決手段】アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重
合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有してなるアクリル
系シラップを製造するための方法であって、成分（Ａ）
〜（Ｃ）を、連続式二軸混練機中で、３０〜［硬化剤
（Ｄ）の１０時間半減期温度−１０］℃の範囲内の温度
条件下にて混合すると同時に成分（Ｂ）を溶解すること
により、成分（Ｃ）の混合と成分（Ｂ）の溶解とを一工
程で行うことを特徴とするアクリル系シラップの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性が高く、取
り扱い性、成形加工性、保存安定性などに優れたアクリ
ル系シラップの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アクリル系シラップは、透明
性、耐候性等に優れていることから、照明器具、看板、
自動車用部品、建築材料、人工大理石、その他の各種成
形品の材料として、広く使用されている。

【０００３】このアクリル系シラップの製造方法として
は、例えば、アクリル系単量体を部分重合することによ
って、その重合体をアクリル系単量体中に生成させてシ
ラップを製造する方法（いわゆる熟成シラップ）や、別
途重合した重合体をアクリル系単量体中に溶解させてシ
ラップを製造する方法（いわゆる溶解シラップ）等があ
る。

【０００４】しかしながら、アクリル系単量体を部分重
合することによってアクリル系シラップを製造する方法
では、再現性よく重合を途中段階で止めて部分重合する
ことが困難なので、得られるシラップの品質（生成する
重合体の分子量や含有量等）を一定に保つことが困難で
ある。

【０００５】また、別途重合した重合体を溶解させてア
クリル系シラップを製造する方法では、品質の一定した
シラップが得られる反面、重合体の溶解に時間がかか
る。通常は、バッチ式の溶解釜を用いて、５０℃以上の
温度で１〜２時間攪拌してシラップを製造することが一
般的である。

【０００６】この溶解シラップの問題、すなわち溶解時
間が長いという問題を解決する方法として、例えば、特
開平１０−１５８３３２号公報には、連続式二軸混練機
中を用いて５０℃以上の温度条件下でアクリル系シラッ
プを製造することにより、溶解時間を短縮する方法が開
示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−１５８３３２号公報に記載されている方法では、
５０℃以上の温度条件下、特に、アクリル系重合体の溶
解時間を短縮させるために８０℃以上の条件下で溶解さ
せているので、硬化剤を同時に混合することができな
い。したがって、一旦、高温でアクリル系シラップを製
造した後、該シラップを冷却してから硬化剤を添加する
必要があり、硬化剤入りのアクリル系シラップを製造す
るためには、溶解工程、冷却工程、硬化剤混合工程の３
工程が必要となり、製造効率が悪く、製造ラインが複雑
になり、生産性を上げるのは困難である。

【０００８】本発明の目的は、硬化剤入りのアクリル系
シラップを製造するための方法であって、簡素な製造ラ
インで、高い生産効率で実施できるアクリル系シラップ
の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく検討した結果、アクリル系シラップを製造
するにあたって、使用する硬化剤の分解温度に応じて特
定の温度条件下で混合・溶解することによって、硬化剤
の混合とアクリル系重合体の溶解とを連続式二軸混練機
中で一工程で行うことでき、製造ラインを簡素化するこ
とができることを見出し、硬化剤入りのアクリル系シラ
ップを高い生産効率で製造できることを見出し、本発明
を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、アクリル系単量体
（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を
含有してなるアクリル系シラップを製造するための方法
であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）を、連続式二軸混練機中
で、３０〜［硬化剤（Ｄ）の１０時間半減期温度−１
０］℃の範囲内の温度条件下にて混合すると同時に成分
（Ｂ）を溶解することにより、成分（Ｃ）の混合と成分
（Ｂ）の溶解とを一工程で行うことを特徴とするアクリ
ル系シラップの製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００１２】本発明で用いられるアクリル系単量体
（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを主体とする単
量体又は単量体混合物である。

【００１３】（Ａ）成分で使用される（メタ）アクリル
酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のアルキル
基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜
２０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等の芳香族環を持つエステル基を有する（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシ
クロヘキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のビシ
クロ環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレー
ト、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メ
タ）アクリレート等のトリシクロ環を持つエステル基を
有する（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を持つエ
ステル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート等の環状エーテル構造を持つエステル基を有する
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸金属塩、（メタ）アクリル酸アミド等のアク
リル系単官能性単量体；及び、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−
ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジ（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アク
リル酸と多価アルコール［例えばペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール等］との多価エステル、ア
リル（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性単量
体等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独である
いは二種以上を併用して使用することができる。なお、
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「ア
クリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。こ
れらの中では、メチルメタクリレートが特に好ましい。

【００１４】また、（Ａ）成分は、アクリル系単量体以
外にも、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシ
アヌレート等の単量体を含有してもよい。

【００１５】本発明に係るアクリル系シラップを成形し
て得られる成形品に、耐熱性、耐熱水性、強度、耐溶剤
性、寸法安定性等の特性を付与するには、（Ａ）成分中
に多官能性単量体を含有させるのが好ましい。この場
合、多官能性単量体の含有量は、特に制限されないが、
上記効果をより有効に得るには、アクリル系シラップ全
量中０．１〜５０重量％の範囲内が好ましい。この含有
量の下限値については１重量％以上がより好ましく、ま
た、上限値については４０重量％以下がより好ましい。

【００１６】特に、多官能性単量体としてネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種
を使用すると、表面光沢、透明性、及び耐熱水性の極め
て優れた成形品が得られるので好ましい。この場合、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの少な
くとも１種と他の多官能性単量体を併用してもよい。

【００１７】（Ａ）成分の含有量は、特に制限されない
が、本発明に係るアクリル系シラップ全量中、５〜９５
重量％の範囲内が好ましい。この含有量が５重量％以上
の場合に、アクリル系シラップの成形時の流動性が良好
となる傾向にあり、また、９５重量％以下の場合に、硬
化時の収縮率が低くなる傾向にある。この含有量の下限
値については、１０重量％以上がより好ましく、上限値
については９０重量％以下がより好ましい。

【００１８】本発明で用いられるアクリル系重合体
（Ｂ）は、アクリル系シラップに適度な粘度を付与する
成分である。

【００１９】アクリル系重合体（Ｂ）の構成成分（重合
に使用する単量体等）としては、前述のアクリル系単量
体（Ａ）で列挙した単官能性単量体及び／又は多官能性
単量体を使用することができ、必要に応じて単独で重合
した単独重合体を使用してもよいし、２種以上を併用し
た共重合体を使用してもよい。

【００２０】アクリル系重合体（Ｂ）の形態は、特に制
限されないが、重合体粉末であることが好ましい。アク
リル系重合体（Ｂ）が重合体粉末である場合に、アクリ
ル系単量体（Ａ）への溶解速度が速くなって、増粘が短
時間で可能となり、アクリル系シラップの生産性が向上
する傾向にある。

【００２１】また、重合体粉末の比表面積は、特に制限
されないが、０．５ｍ²／ｇ以上であることが好まし
い。重合体粉末の比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上の場合
に、アクリル系単量体（Ａ）への溶解速度が速くなっ
て、増粘が短時間で可能となり、アクリル系シラップの
生産性が向上する傾向にある。この比表面積の下限値
は、１ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、この比表面
積の上限値は、特に制限されないが、１００ｍ²／ｇ以
下であることが好ましい。比表面積が１００ｍ²／ｇ以
下の場合に、重合体粉末のアクリル系単量体（Ａ）に対
する分散性が良好となる傾向にある。この比表面積の上
限値は８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。また、必要に
応じて、比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上の重合体粉末
と、０．５ｍ²／ｇ未満の重合体粉末とを併用してもよ
い。

【００２２】また、重合体粉末の平均粒子径は、特に制
限されないが、１〜５００μｍの範囲内であることが好
ましい。この平均粒子径が１μｍ以上である場合に、重
合体粉末が飛散しにくくなり、重合体粉末の取り扱い性
が良好となる傾向にあり、５００μｍ以下の場合に、ア
クリル系単量体（Ａ）への溶解速度が速くなって、増粘
が短時間で可能となり、アクリル系シラップの生産性が
向上する傾向にある。この平均粒子径の下限値について
は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好
ましい。また、上限値については、３５０μｍ以下がよ
り好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。

【００２３】また、重合体粉末は、一次粒子同士が凝集
した二次凝集体であることが好ましい。重合体粉末が二
次凝集体の形状を有する場合には、アクリル系単量体
（Ａ）を吸油する速度が速くなって増粘速度が速くなる
傾向にあり、アクリル系シラップの生産性が向上する傾
向にある。

【００２４】また、この場合、重合体粉末の一次粒子の
平均粒子径は０．０３〜１μｍの範囲内であることが好
ましい。一次粒子の平均粒子径が０．０３〜１μｍの範
囲内である場合に、アクリル系単量体（Ａ）を吸油する
速度が速くなって増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘
が短時間で可能となり、アクリル系シラップの生産性が
向上する傾向にある。この一次粒子径の下限値について
は、０．０７μｍ以上がより好ましい。上限値について
は０．７μｍ以下がより好ましい。

【００２５】また、重合体粉末の嵩密度は、特に制限さ
れないが、０．１〜０．７ｇ／ｍｌの範囲内であること
が好ましい。この嵩密度が０．１ｇ／ｍｌ以上の場合
に、重合体粉末が飛散しにくくなり、重合体粉末の取り
扱い性が良好となる傾向にある。また、０．７ｇ／ｍｌ
以下の場合に、アクリル系単量体（Ａ）を吸油する速度
が速くなって増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短
時間で可能となり、アクリル系シラップの生産性が向上
する傾向にある。嵩密度の下限値については０．１５ｇ
／ｍｌ以上がより好ましく、０．２ｇ／ｍｌ以上が特に
好ましい。上限値については、０．６５ｇ／ｍｌ以下が
より好ましく、０．６ｇ／ｍｌ以下が特に好ましい。

【００２６】また、重合体粉末のアマニ油に対する吸油
量は、特に制限されないが、６０〜２００ｍｌ／１００
ｇの範囲内であることが好ましい。この吸油量が６０ｍ
ｌ／１００ｇ以上の場合に、アクリル系単量体（Ａ）を
吸油する速度が速くなって増粘速度が速くなる傾向にあ
り、増粘が短時間で可能となり、アクリル系シラップの
生産性が向上する傾向にある。また、この吸油量が２０
０ｍｌ／１００ｇ以下の場合に、重合体粉末のアクリル
系単量体（Ａ）に対する分散性が良好となる傾向にあ
る。この吸油量の下限値については、７０ｍｌ／１００
ｇ以上がより好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上が特に
好ましい。上限値については、１８０ｍｌ／１００ｇ以
下がより好ましく、１６０ｍｌ／１００ｇ以下が特に好
ましい。

【００２７】また、重合体粉末のメチルメタクリレート
に対する膨潤度は、特に制限されないが、１倍以下また
は２０倍以上が好ましい。この膨潤度が１倍以下または
２０倍以上である場合に、アクリル系単量体（Ａ）への
溶解速度が速くなって、増粘速度が速くなる傾向にあ
り、増粘が短時間で可能となり、アクリル系シラップの
生産性が向上する傾向にある。

【００２８】ここでいう膨潤度とは、１００ｍｌのメス
シリンダーに重合体粉末を投入し、数回軽くたたいて５
ｍｌ詰めた後、１０℃以下に冷却したメチルメタクリレ
ートを全量が１００ｍｌとなるように投入し、全体が均
一になるように素早く攪拌し、その後、メスシリンダー
を２５℃の恒温槽で１時間保持し、その時の重合体層
（メチルメタクリレートを含有する重合体）の体積を求
めて、最初の重合体粉末層の体積（５ｍｌ）との比を求
めたものである。

【００２９】従って、重合体粉末がこの条件内で膨潤の
みをする場合には、この条件で保持した後の重合体層
（メチルメタクリレートを含有した重合体粉末）は５ｍ
ｌより大きくなり、膨潤度は１より大きい有限の値をと
る。

【００３０】また、重合体粉末がこの条件内で完全に溶
解する場合には、この条件で保持した後の１００ｍｌ全
体がメチルメタクリレートを含有した重合体層とみなす
ことができ、また、このメチルメタクリレートを含有し
た重合体層は使用するメスシリンダーの体積に依存する
ため、この場合は、膨潤度を２０倍以上と定義する。ま
た、重合体粉末が、この条件内で一部が溶解して一部が
溶け残った場合は、溶け残った重合体層（メチルメタク
リレート含有した重合体層）の体積を膨潤後の体積とみ
なす。従って、この場合は膨潤度は１以下の値となる。

【００３１】また、この重合体粉末は非架橋重合体粉末
でも架橋重合体粉末でもよいが、非架橋重合体粉末であ
ることが好ましい。重合体粉末が非架橋重合体粉末であ
る場合に、増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時
間で可能となり、アクリル系シラップの生産性が向上す
る傾向にある。なお、ここでいう非架橋重合体粉末と
は、少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されてい
る重合体粉末を示す。

【００３２】また、重合体粉末は、それらを形成する重
合体の化学的組成、構造又は分子量等が互いに異なった
コア相とシェル相から構成された、いわゆるコア／シェ
ル構造を有する重合体粉末を使用することができる。こ
の場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋重合体で
あってもよいが、シェル相は非架橋重合体であることが
好ましい。

【００３３】アクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、特に
制限されないが、アクリル系シラップ全量中、５〜９５
重量％の範囲内が好ましい。この含有量が５重量％以上
の場合に、アクリル系シラップの硬化時の収縮率が低く
なる傾向にあり、また、９０重量％以下の場合に、アク
リル系シラップが適度な粘度となる傾向にある。この含
有量の下限値については、１０重量％以上がより好まし
く、上限値については、９０重量％以下がより好まし
い。

【００３４】アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量
は、特に制限されないが、重量平均分子量が大きいほど
成形品の耐熱水性が良好となる傾向にあり、１万以上で
あることが好ましい。また、重量平均分子量の上限値
も、特に制限はないが、アクリル系シラップの増粘性の
面から５００万以下であることが好ましい。この重量平
均分子量の下限値については、１０万以上がより好まし
く、３０万以上が特に好ましく、５０万以上が特に好ま
しい。上限値については４５０万以下がより好ましく、
４００万以下が特に好ましい。

【００３５】ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ法
によるポリスチレン換算値であり、具体的には、重量平
均分子量の範囲に応じて、後述する実施例で採用した条
件に従って測定した値である。

【００３６】また、アクリル系重合体（Ｂ）としては、
組成、分子量、粒子径の少なくとも１つが異なる２種以
上のアクリル系重合体を併用してもよい。

【００３７】アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は、特
に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合、分散重合等、公知の重合方法で製造することができ
る。中でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾
燥、酸／塩凝固等の処理を行って重合体粉末を得る方法
が、前述の特定の比表面積と嵩密度と吸油量とを有する
重合体粉末を効率よく製造できるので好ましい。

【００３８】本発明で用いられる硬化剤（Ｃ）は、アク
リル系シラップを重合硬化させる成分である。

【００３９】硬化剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート（化薬アクゾ（株）製、商品名「パーカドッ
クス１６」、１０時間半減期温度＝４４℃）、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製、商品名
「パーヘキシルＰＶ」、１０時間半減期温度＝５３
℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド（日本油脂（株）製、商品名「パーロイル３５
５」、１０時間半減期温度＝５９℃）、ラウロイルパー
オキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パーロイル
Ｌ」、１０時間半減期温度＝６２℃）、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）
製、商品名「パーヘキシルＯ」、１０時間半減期温度＝
７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」、１
０時間半減期温度＝７２℃）、ベンゾイルパーオキサイ
ド（化薬アクゾ（株）製、商品名「カドックスＢ−ＣＨ
５０」、１０時間半減期温度＝７２℃）、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（日本油脂
（株）製、商品名「パーヘキサＭＣ」、１０時間半減期
温度＝８３℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油
脂（株）製、商品名「パーヘキサＴＭＨ」、１０時間半
減期温度＝８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパー
オキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名
「パーヘキサＨＣ」、１０時間半減期温度＝８７℃）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名
「パーヘキサ３Ｍ」、１０時間半減期温度＝９０℃）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサＣ」、１０時
間半減期温度＝９１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロドデカン（日本油脂（株）製、商品名
「パーヘキサＣＤ」、１０時間半減期温度＝９５℃）、
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート（１
０時間半減期温度＝９５℃）、ｔ−アミルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ
（株）製、商品名「カヤエステルＡＮ」、１０時間半減
期温度＝９５℃）、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニルオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ（株）製、
商品名「カヤレン６−７０」、１０時間半減期温度＝９
７℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂
（株）製、商品名「パーブチルＬ」、１０時間半減期温
度＝９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチル
Ｉ」、１０時間半減期温度＝９９℃）、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂
（株）製、商品名「パーブチルＥ」、１０時間半減期温
度＝９９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート
（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＺ」、１０
時間半減期温度＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ
（株）製、商品名「トリゴノックス４２」、１０時間半
減期温度＝１００℃）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエ
ート（化薬アクゾ（株）製、商品名「ＫＤ−１」、１０
時間半減期温度＝１００℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン（日本油脂（株）製、商品名「パ
ーヘキサ２２」、１０時間半減期温度＝１０３℃）、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、
商品名「パーブチルＺ」、１０時間半減期温度＝１０４
℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキ
サＶ」、１０時間半減期温度＝１０５℃）、ジクミルパ
ーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パークミル
Ｄ」、１０時間半減期温度＝１１６℃）、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート
（化薬アクゾ（株）製、商品名「パーカドックス１
４」、１０時間半減期温度＝１２１℃）等の有機過酸化
物；２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル（大塚化学（株）製、商品名「ＡＤＶＮ」、１０時
間半減期温度＝５２℃）、１，１’−アゾビス（１−ア
セトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学（株）製、
商品名「ＯＴＡＺＯ−１５」、１０時間半減期温度＝６
１℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（大塚
化学（株）製、商品名「ＡＩＢＮ」、１０時間半減期温
度＝６５℃）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロ
ニトリル（大塚化学（株）製、商品名「ＡＭＢＮ」、１
０時間半減期温度＝６７℃）、ジメチル−２，２’−イ
ソブチレート（大塚化学（株）製、商品名「ＭＡＩ
Ｂ」、１０時間半減期温度＝６７℃）、１，１’−アゾ
ビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル）（大塚化学
（株）製、商品名「ＡＣＨＮ」、１０時間半減期温度＝
８７℃）等のアゾ化合物等の硬化剤を使用することがで
きる。これらの硬化剤は、アクリル系シラップを成形す
る際の成形温度に応じて、適宜選択して使用することが
できる。アクリル系シラップを製造してすぐに成形する
場合は、硬化剤としては特に制限はないが、アクリル系
シラップを製造してから成形するまでに１日以上おく場
合は、アクリル系シラップの保存安定性の面から、１０
時間半減期温度が５５℃以上の硬化剤を使用することが
好ましい。硬化剤の１０時間半減期温度については、６
５℃以上がより好ましく、７５℃以上が特に好ましく、
８０℃以上が最も好ましい。

【００４０】また、硬化剤（Ｃ）は、１種又は１０時間
半減期温度の異なる２種以上を併用して使用してもよ
い。

【００４１】硬化剤（Ｃ）の含有量は、特に制限されな
いが、アクリル系シラップ全量中、０．０１〜１０重量
％の範囲内が好ましい。この含有量が０．０１重量％以
上の場合に、アクリル系シラップの硬化性が十分となる
傾向にあり、１０重量％以下の場合に、アクリル系シラ
ップの保存安定性が良好となる傾向にある。この含有量
の下限値については、０．０５重量％以上がより好まし
く、０．１重量％以上が特に好ましい。上限値について
は、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下が特に
好ましい。

【００４２】本発明においては、アクリル系単量体
（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）以外
に、必要に応じて、成形品の耐熱性、意匠性等の面か
ら、無機充填剤、有機充填剤、無機充填剤含有樹脂粒子
等の充填剤を添加してもよい。

【００４３】無機充填剤としては、特に制限はないが、
例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カル
シウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等が
挙げられる。また、これらの無機充填剤はシラン処理等
の表面処理をされていてもよい。有機充填剤としては、
架橋樹脂粒子粉末等が挙げられる。無機充填剤含有樹脂
粒子としては、無機充填剤入りの樹脂成形品を粉砕した
粉末等が挙げられる。

【００４４】これらの充填剤は、必要に応じて、適宜選
択して使用すればよく、２種以上を併用してもよい。

【００４５】これらの充填剤の含有量は、特に制限され
ないが、アクリル系シラップ全量中、０．１〜９０重量
％の範囲内が好ましい。この含有量が０．１重量％以上
の場合に、得られる成形品の耐熱性や意匠性が良好とな
る傾向にあり、また、硬化時の収縮率が低くなる傾向に
ある。一方、この含有量が９０重量％以下の場合に、ア
クリル系シラップの成形時の流動性が良好となる傾向に
ある。この含有量の下限値については、１重量％以上が
より好ましく、５重量％以上が特に好ましい。また、上
限値については、８０重量％以下が好ましく、７０重量
％以下が特に好ましい。

【００４６】また、本発明においては、これら充填剤以
外にも、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、樹脂繊
維等の繊維補強材、重合禁止剤、着色剤、低収縮剤、内
部離型剤等の各種添加剤を添加してもよい。

【００４７】また、本発明において、アクリル系シラッ
プの形状は、液状でも半固形状の餅状でもよく、用途に
よって、適宜選択すればよい。

【００４８】本発明においては、上述の成分（Ａ）〜成
分（Ｃ）を連続式二軸混練機中で、３０℃〜［硬化剤
（Ｄ）の１０時間半減期温度−１０］℃の範囲内の温度
条件下にて、混合すると同時に成分（Ｂ）を溶解させる
ことにより、成分（Ｃ）の混合と成分（Ｂ）の溶解とを
一工程で行ない、アクリル系シラップを製造する。この
温度の下限値については３５℃以上が好ましく、４０℃
以上が特に好ましい。また、上限値については［硬化剤
（Ｄ）の１０時間半減期温度−１５］℃以下であること
が好ましく、［硬化剤（Ｄ）の１０時間半減期温度−２
０］℃以下であることが特に好ましい。

【００４９】ここでいう温度は、連続式二軸混練機中で
の混練物の温度である。この温度を３０℃以上とするこ
とによって、アクリル系重合体（Ｂ）のアクリル系単量
体（Ａ）への溶解速度が極めて速くなり、増粘速度が速
くなって、増粘が短時間で可能となり、アクリル系シラ
ップの生産性が向上する。また、この温度を［硬化剤
（Ｃ）の１０時間半減期温度−１０］℃以下とすること
によって、硬化剤（Ｃ）の混練と同時にアクリル系重合
体（Ｂ）を溶解させることが可能となり、混合と溶解と
を一工程で行うことが可能となる。

【００５０】混練時間（材料が連続式二軸混練機中に滞
在する時間）は、特に制限されないが、３分以内である
ことが好ましい。混練時間が３分以内の場合に、混練す
る際にアクリル系シラップが受ける熱履歴が少なくなる
ので、アクリル系シラップの保存安定性が良好となる傾
向にある。混練時間の上限値については、２分以内がよ
り好ましい。下限値については、特に制限されないが、
１０秒以上が好ましく、２０秒以上がより好ましい。

【００５１】本発明において、連続式二軸混練機とは、
内部に混練機能と押し出し機能を有する二軸の混練機で
あり、原料を連続的に供給して、装置内部で混練を行
い、混練物を連続的に押し出す装置である。例えば、装
置内部にスクリュを担持するものが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。このスクリュは内部に温調
用の熱媒を通すことができる構造が好ましく、バレルも
温調可能な構造が好ましい。

【００５２】混練する際に使用する温調（加温又は冷
却）用の熱媒としては、特に制限はないが、水、エチレ
ングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。連続式
二軸混練機から吐出されるアクリル系シラップの温度
は、組成、原料温度、混練時間、アクリル系シラップの
粘度、シェアー発熱等の条件によって異なるため、熱媒
温度より高くなる場合もあるし、低くなる場合もある。

【００５３】また、スクリュの直径、長さ、溝深さ、回
転数は要求される混合物の処理量や粘度により適宜選択
すればよい。

【００５４】この連続式二軸混練機としては、公知の装
置を使用することができ、例えば、（株）栗本鐵工所の
ＫＲＣニーダーが挙げられる。

【００５５】本発明においては、前述の成分（Ａ）〜成
分（Ｃ）を、二軸混練機中で、混合すると同時に成分
（Ｂ）を溶解させて、連続式二軸混練機の先端から液状
アクリル系シラップを吐出してもよく、また、連続式二
軸混練機の先端にダイを取り付けて、所定の形状に連続
的に賦型しながら、半固形状の餅状アクリル系シラップ
を吐出してもよい。また、アクリル系シラップの吐出
は、連続式二軸混練機の先端部前方から吐出してもよい
し、先端部下方から吐出してもよい。

【００５６】次に、本発明のアクリル系シラップの製造
方法の一例について、図を用いて説明する。

【００５７】図１に示す装置を用い、アクリル系シラッ
プの構成成分のうち、液状成分であるアクリル系単量体
（Ａ）をタンク１に投入する。

【００５８】タンク１、送液ポンプ３、送液管４は、接
液部が成分（Ａ）に化学的に侵されない材質及び／又は
成分（Ａ）を変質させない材質を選定することが好まし
い。また、送液ポンプ３は、例えば、ギアポンプやスネ
ークポンプに代表されるような定量供給性能を有するも
のであればよく、成分（Ａ）の粘度等の物性を考慮して
選定することが好ましい。

【００５９】一方、アクリル系シラップの構成成分のう
ち、粉体状成分であるアクリル系重合体（Ｂ）を容器５
に投入する。容器５は成分（Ｂ）によって化学的、物理
的に影響されない材質及び／又は成分（Ｂ）を変質させ
ない材質を用いることが好ましい。定量フィーダ６は、
例えば、スクリュフィーダのようなものであり、このよ
うな粉体移送能力を有するものであればよい。配管７
は、成分（Ｂ）をホッパ８へ投入するためのものであ
る。

【００６０】定量フィーダ６の供給量と、送液ポンプ３
の供給量の比率（重量比率）はできる限り一定となるこ
とが好ましい。従って、液状成分と粉体状成分とは、常
に重量を計量しながらホッパ８への投入量を制御するこ
とが好ましい。制御方法は、例えば、タンク１及び容器
５の重量を計測する方法や、その他公知の方法を用いる
ことができる。

【００６１】アクリル系シラップの構成成分のうち、硬
化剤（Ｃ）に関しては、硬化剤（Ｃ）が液状である場合
には、アクリル系単量体（Ａ）で用いる供給系と同様の
組み合わせ（タンク１、送液ポンプ３、送液管４）をさ
らに追加して用いればよい。また、硬化剤（Ｃ）が粉体
状である場合には、アクリル系重合体（Ｂ）で用いる供
給系と同様の組み合わせ（容器５、定量フィーダ６、配
管７）をさらに追加して用いればよい。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部及び％は、全て重量基準である。

【００６３】＜重合体粉末の物性＞・平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所）を用いて測定した。・膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を
投入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下
に冷却したメチルメタクリレートを全量が１００ｍｌと
なるように投入し、全体が均一になるように素早く攪拌
し、その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間
保持し、膨潤後の重合体層（メチルメタクリレートを含
有する重合体）の体積を求めて、最初の重合体粉末層の
体積（５ｍｌ）との比を求めたものである。・重量平均分子量：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値
であり、重量平均分子量の範囲によって、以下の条件で
測定したものである。

【００６４】重量平均分子量が１０万以下の場合；装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２
０カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_XL
とＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_XLとを２本直列に連結オーブン温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン試料濃度：０．４重量％流速：１ｍｌ／分注入量：０．１ｍｌ検出器：ＲＩ（示差屈折計）重量平均分子量が１０万を越えて１００万未満の場合；装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２
０カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_XLを３本
直列に連結オーブン温度：３８℃ 溶離液：テトラヒドロフラン試料濃度：０．４重量％流速：１ｍｌ／分注入量：０．１ｍｌ検出器：ＲＩ（示差屈折計）重量平均分子量が１００万以上の場合；装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２
０カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＨ_HR−Ｈ
（３０）を２本直列に連結オーブン温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン試料濃度：０．４重量％流速：１ｍｌ／分注入量：０．１ｍｌ検出器：ＲＩ（示差屈折計）なお、ポリスチレン基準ポリマーとしては、重量平均分
子量が２０００万のものまでしかないため、重量平均分
子量が１００万以上のものを測定する場合は、ポリスチ
レン検量線を重量平均分子量が５０億の点まで外挿して
換算した。・嵩密度：ＪＩＳＲ６１２６−１７９０に基づいて
測定した。・吸油量：ＪＩＳＫ５１０１−１９９１に基づいて
測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で急激に柔ら
かくなる直前を終点とした。

【００６５】（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器
に、純水１１５０部、界面活性剤として特殊カルボン酸
型界面活性剤（花王（株）製、商品名「ラテムルＡＳ
Ｋ」）５部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部
を、単量体としてメチルメタクリレート４００部及びエ
チルメタクリレート１００部を、連鎖移動剤としてｎ−
オクチルメルカプタン０．１５部を仕込み、窒素雰囲気
下で攪拌しながら、５０℃に昇温した。そのまま５時間
保持した後、冷却して、乳化重合を終了して、エマルシ
ョンを得た。得られたエマルションの重合体の一次粒子
の平均粒子径は、０．２０μｍであった。

【００６６】温度計、攪拌機、蒸気導入管を備えた容器
に、純水３００部及び硫酸０．２部を仕込んだ。次に、
この硫酸水溶液を攪拌しながら、蒸気を導入して４０℃
に昇温した後、上述のエマルション１５０部を加え、４
０℃のまま５分間保持して、重合体粒子を凝析させた。
次に、６５℃に昇温した後、ｎ−ヘプタンを加え、６５
℃のまま５分間保持して、凝析した重合体粒子を凝集さ
せた。この後、徐々に昇温してｎ−ヘプタンを揮発さ
せ、９５℃まで昇温して５分間保持して固化させ、凝固
を終了した。凝固した重合体粒子を濾過して、乾燥させ
て、重合体粉末（Ｐ−１）を得た。

【００６７】得られた重合体粉末（Ｐ−１）の平均粒子
径は１５０μｍであり、比表面積は１５ｍ²／ｇであ
り、嵩密度は０．３７であり、アマニ油に対する吸油量
は１５０ｍｌ／１００ｇであり、重量平均分子量は５５
万であった。また、ＭＭＡに対する膨潤度を評価したと
ころ、一部は溶解したものの、一部未溶解部が残ったた
め、膨潤度は０．８であった。

【００６８】（２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器
に、純水８００部及びポリビニルアルコール（けん化度
８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチル
メタクリレート３９２部及びメチルアクリレート８部か
らなる単量体混合物に、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル０．８部及び連鎖移動剤としてｎ−ドデ
シルメルカプタン１．２部を溶解させた溶液を投入し、
窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間で８
０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０
℃に昇温し２時間加熱した後、室温まで冷却して、懸濁
重合を終了した。得られたサスペンジョンを濾過、洗浄
した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３
５０μｍの重合体粉末（Ｐ−２）を得た。

【００６９】得られた重合体粉末（Ｐ−２）の比表面積
は０．０７ｍ²／ｇであり、嵩密度は０．７３であり、
アマニ油に対する吸油量は５０ｍｌ／１００ｇであり、
重量平均分子量は１１万であった。また、ＭＭＡに対す
る膨潤度を評価したところ、膨潤度は１．２であった。

【００７０】各重合体粉末（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）の
物性等を表１に示す。

【００７１】

【表１】表１中の略号を以下に示す。ＭＭＡ：メチルメタクリレートＭＡ：メチルアクリレートＥＡ：エチルアクリレート。

【００７２】［実施例１］アクリル系単量体（Ａ）とし
て、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商
品名「アクリエステルＭ」）３９．５部、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）
製、商品名「ＮＫエステルＮＰＧ」）６部、及び２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学
（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０．０１部
からなる混合物をタンク１Ａに仕込み、兵神装備（株）
製スネークポンプ３Ａにて、４５５ｇ／分の速度で連続
式二軸混練機９（（株）栗本鐵工所製Ｓ−２型ＫＲＣニ
ーダー、スクリュ直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３．７）
に付属するホッパ８に連続的に投入した。

【００７３】アクリル系重合体（Ｂ）として、重合体粉
末（Ｐ−１）をクマエンジニアリング製スクリュフィー
ダ６Ｂに付属するＳＵＳ製容器５Ｂ内に仕込み、５３３
ｇ／分の速度で連続式二軸混練機９に付属するホッパ８
に連続的に投入した。

【００７４】硬化剤（Ｃ）として、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」、
１０時間半減期温度＝９０℃）をタンク１Ｃに仕込み、
兵神装備（株）製スネークポンプ３Ｃにて、１２ｇ／分
の速度で、連続式二軸混練機９に付属するホッパ８に連
続的に投入した。

【００７５】また、連続式二軸混練機９のバレルのジャ
ケットには、３５℃に温調した熱媒を通した。

【００７６】上記の方法で、成分（Ａ）〜（Ｃ）を連続
式二軸混練機中へ同時に投入して、連続式二軸混練機中
で混合と溶解とを一工程で行い、連続式二軸混練機９の
先端部下方に取り付けたダイ１０より、円柱状の半固形
状アクリル系シラップ餅状物を６０ｋｇ／ｈの速度で連
続的に製造した。連続式二軸混練機中に材料が滞在する
時間は約２分であった。押し出した半固形状アクリル系
シラップ餅状物の温度は、４２℃であり、問題なく押し
出せた。

【００７７】［比較例１］アクリル系単量体（Ａ）とし
て、メチルメタクリレート１６．２部及びネオペンチル
グリコールジメタクリレート１２．２部からなる混合物
をタンク１Ａに仕込み、兵神装備（株）製スネークポン
プ３Ａにて、２４１．４ｇ／分の速度で連続式二軸混練
機９（（株）栗本鐵工所製Ｓ−２型ＫＲＣニーダー、ス
クリュ直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３．７）に付属する
ホッパ８に連続的に投入した。

【００７８】アクリル系重合体（Ｂ）として、重合体粉
末（Ｐ−２）をクマエンジニアリング製スクリュフィー
ダ６Ｂに付属するＳＵＳ製容器５Ｂ内に仕込み、５７
９．７ｇ／分の速度で連続式二軸混練機９に付属するホ
ッパ８に連続的に投入した。

【００７９】硬化剤（Ｃ）として、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」、
１０時間半減期温度＝９０℃）をタンク１Ｃに仕込み、
兵神装備（株）製スネークポンプ３Ｃにて、２８．９ｇ
／分の速度で、連続式二軸混練機９に付属するホッパ８
に連続的に投入した。

【００８０】また、連続式二軸混練機９のバレルのジャ
ケットには、９５℃に温調した熱媒を通した。

【００８１】上記の方法で、成分（Ａ）〜（Ｃ）を連続
式二軸混練機中へ投入して、連続式二軸混練機中で混合
と溶解とを一工程で行ったが、連続式二軸混練機内で硬
化が起こり、アクリル系シラップを得ることができなか
った。

【００８２】各実施例及び比較例の組成等及び評価を下
記表２に示す。

【００８３】

【表２】表２中の略号を以下に示す。ＭＭＡ：メチルメタクリレートＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレートパーヘキサ３Ｍ：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、アクリル系シラップを製造するにあたって、使用す
る硬化剤の分解温度に応じて特定の温度条件下で混練す
ることによって、硬化剤の混合とアクリル系重合体の溶
解とを連続式二軸混練機中で一工程で行うことが可能と
なり、アクリル系シラップの製造ラインを簡素化するこ
とができる。しかも、この特定の温度条件下で混練する
ことによって、連続式二軸混練機の生産効率を高くする
ことが可能となり、非常に高い生産速度でアクリル系シ
ラップを製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する連続式二軸混練機を模式的に
示す図である。

【符号の説明】

１タンク３送液ポンプ４送液管５容器６定量フィーダ７配管８ホッパ９連続式二軸混練機１０押し出しダイ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸本祐一郎愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者林健太郎愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 ▲柳▼瀬明正愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者風早祐二愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内Ｆターム(参考） 4J002 BG011 BG031 BG041 BG051 BG061 BG071 BG121 CH051 EF046 EG016 EH076 EK007 EK047 EK057 EK067 EK087 EL036 EL066 EP016 EQ017 ET007 FD010 FD147

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重
合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有してなるアクリル
系シラップを製造するための方法であって、成分（Ａ）
〜（Ｃ）を、連続式二軸混練機中で、３０〜［硬化剤
（Ｄ）の１０時間半減期温度−１０］℃の範囲内の温度
条件下にて混合すると同時に成分（Ｂ）を溶解すること
により、成分（Ｃ）の混合と成分（Ｂ）の溶解とを一工
程で行うことを特徴とするアクリル系シラップの製造方
法。
【請求項２】アクリル系重合体（Ｂ）が重合体粉末で
ある請求項１記載のアクリル系シラップの製造方法。
【請求項３】重合体粉末の比表面積が０．５ｍ²／ｇ
以上である請求項２記載のアクリル系シラップの製造方
法。