JP2000117273A

JP2000117273A - 廃水の処理方法

Info

Publication number: JP2000117273A
Application number: JP10296557A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Harada; 吉明原田; Michio Futagawa; 道夫二川; Kenichi Yamazaki; 健一山崎
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2000-04-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】外部加熱を必要とせず、かつ液相状態を維持し
て、湿式酸化処理反応を良好に実施する。【解決手段】(1)窒素化合物、有機性物質および無機性
物質の少なくとも１種を含む廃水を100℃以上の温度且
つ廃水の一部が液相を維持する圧力に保ちつつ、担持触
媒の存在下に窒素および／または二酸化炭素と水にまで
分解するに必要な高純度酸素含有気体(酸素濃度80％以
上)の存在下に湿式酸化処理する工程、(2)湿式酸化処理
後の第一次気液分離により得られる高温液相の少なくと
も一部を湿式酸化処理前の廃水に循環混合する工程、
(3)第一次気液分離からの高温の気液相と湿式酸化処理
前の廃水との間で熱交換を行わせた後、気液相を冷却
し、第二次気液分離に供する工程、(4)第二次気液分離
により得られた液相を生物学的処理に供する工程、およ
び(5)生物学的処理において発生する余剰汚泥を廃水に
循環混合する工程を備えた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素化合物、有機
性物質および無機性物質の少なくとも１種を含む廃水
(以下においては、これらを単に廃水ということがある)
の処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術】窒素化合物、有機性物質および無機性物質
(以下これらを単に「汚濁成分」と総称することがある)
の少なくとも１種を含む廃水を湿式酸化処理する方法
は、公知である。

【０００３】例えば、本出願人による特公昭59-29317号
は、「担持触媒の存在下に廃水を湿式酸化に供すること
により、廃水中のアンモニア、有機性物質および無機性
物質を分解する方法」を開示している。

【０００４】この方法は、その実施例に示す結果などか
ら明らかな様に、一般にきわめて優れた廃水処理効果を
発揮することができる。しかしながら、この方法におい
て、廃水中の汚濁成分濃度が高い場合(例えば、TOD値が
65000mg/l以上である場合)には、比較的大量の空気(酸
素)を使用して、高温・高圧条件下で処理を行うことに
より、反応塔内で大量の水分が蒸発して気相部に移行す
る。そのため、蒸発潜熱による温度低下に対処するため
に外部加熱が必要となるとともに、液相状態を良好に維
持して反応を継続することが困難となり、汚濁成分の除
去率が低下することがある。また、廃水中の汚濁成分濃
度が高い場合或いは触媒表面に廃水中の金属成分が付着
してその活性が低下する場合には、処理が良好に行われ
ないことがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、窒
素化合物、有機性物質および無機性物質の少なくとも１
種を含む廃水の湿式酸化を行うに際し、比較的大量の酸
素を使用して、高温・高圧条件下で処理を行う場合に
も、外部加熱を必要とせず、かつ液相状態を維持して、
湿式酸化処理反応を良好に実施し得る新たな技術を提供
することを主な目的とする。

【０００６】さらに、本発明は、触媒表面への金属成分
の付着を抑制することにより、汚濁成分濃度の高い廃水
をも効果的にかつ経済的に処理できる新たな技術を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、湿式酸化処
理後に気液分離装置で得られる高温の液相の一部を湿式
酸化反応塔に循環させる場合には、上記の課題を達成し
得ることを見出した。

【０００８】さらに、本発明者は、酸素源として酸素濃
度80％以上の高純度酸素含有気体を使用するとともに、
湿式酸化処理後の液相をさらに生物学的に処理する場合
には、湿式酸化処理を穏和な条件下に行っても、最終処
理水中の汚濁成分濃度を10mg/l未満という低い値に抑制
しうることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記の廃水処理方法
を提供するものである；Ｉ．(1)窒素化合物、有機性物質および無機性物質の少
なくとも１種を含む廃水を100℃以上の温度且つ廃水の
少なくとも一部が液相を維持する圧力に保ちつつ、担持
触媒の存在下にかつ廃水中の窒素化合物および／または
有機性物質および／または無機性物質を窒素および／ま
たは二酸化炭素と水にまで分解するに必要な理論酸素量
以上の高純度酸素含有気体(酸素濃度80％以上)の存在下
に湿式酸化処理する工程、(2)湿式酸化処理後の第一次
気液分離により得られる高温液相の少なくとも一部を湿
式酸化処理前の廃水に循環混合する工程、(3)第一次気
液分離からの高温の気液相と湿式酸化処理前の廃水との
間で熱交換を行わせた後、該気液相を冷却し、第二次気
液分離に供する工程、(4)第二次気液分離により得られ
た液相を生物学的処理に供する工程、および(5)生物学
的処理において発生する余剰汚泥を上記廃水に循環混合
する工程を備えたことを特徴とする廃水の処理方法。 II．工程(1)における高純度酸素含有気体の酸素濃度が8
0％以上である上記項１に記載の廃水の処理方法。 III．工程(1)における触媒活性成分が、鉄、コバルト、
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウム、白金、銅、金およびタングステンならびにこれら
金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からなる群から選
ばれた少なくとも１種である上記項１に記載の廃水の処
理方法。 IV．工程(1)における塔内液線速度(塔入液量/塔断面積)
が、0.1〜1.0cm/secである上記項１に記載の廃水の処理
方法。Ｖ．工程(1)における酸素源が、酸素富化空気、純酸
素、オゾンおよびH₂O₂の少なくとも１種である上記項１
に記載の廃水の処理方法。 VI．工程(2)における高温液相の循環量が廃水の0.1〜15
倍量である上記項１に記載の廃水の処理方法。 VII．工程(4)における生物学的処理法が、活性汚泥処理
法および／または生物学的脱窒法である上記項１に記載
の廃水の処理方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明が対象とする廃水は、窒素
化合物、有機性物質および無機性物質の少なくとも１種
を含有する限り、特に限定されない。

【００１１】廃水中に含有される窒素化合物としては、
NH₄-N(アンモニウム態窒素を意味する；以下同様)、NO₂
-N、NO₃-N、有機系窒素(アミン類を含む)、無機系窒素
(CN類、SCN類を含む)などが挙げられる。

【００１２】廃水中に含有される有機性物質としては、
一般的な有機性物質類(フェノール類、アルコール類、
カルボン酸類など)、有機塩素化合物類(トリクロルエチ
レン、テトラクロルエチレン、PCB、ダイオキシン類な
ど)、懸濁物質(有機系固形廃棄物、各種の生物学的処理
から発生する汚泥類、厨芥、都市ゴミ類、バイオマス類
などに由来する)が挙げられる。

【００１３】廃水中に含有される無機性物質としては、
一般的な無機性物質(例えば、S₂O₃ ² ^-、SO₃ ^2-、SCN^-、CN
^-など)が挙げられる。

【００１４】なお、本発明が処理対象とする各種廃水
は、上記の窒素化合物、有機性物質および無機性物質を
単独で含有している廃水およびこれらの２種以上を併せ
て含有している廃水が挙げられる。

【００１５】この様な廃水としては、例えば、石炭処理
コークス炉プラント、石炭のガス化プラント、石炭の液
化プラントなどにおいて発生するガス液、これらプラン
ト類でのガス生成に伴って発生する廃水、湿式脱硫塔お
よび湿式脱シアン塔からの廃水、写真廃水、印刷廃水、
農薬関連廃水、染色廃水、半導体製造工場廃水、石油化
学工場廃水、石油精製工場廃水、製薬工場廃水、製紙工
場廃水、化学工場廃水、厨芥、紙、プラスチック類など
を含む生活廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃
水、産業廃水の生物処理（嫌気性処理、好気性処理）に
伴い発生する汚泥、下水汚泥、下水汚泥の油化に伴い発
生する廃水、し尿、有機塩素化合物を含む廃水、メッキ
産業から排出される各種のシアン含有廃液、鉄鋼類の軟
窒化処理、液体浸炭処理、化成処理などの表面処理に使
用されるシアン液、これらの表面処理過程から排出され
るシアン廃液などが例示される。例えば、上記のシアン
含有廃水は、さらに各種の有機性および無機性の物質
（ギ酸、酢酸などの有機酸など）、アンモニアなどの各
種の窒素化合物（以下、特に必要でない限り、シアン、
アンモニアを含むすべての窒素化合物を一括して、単に
「窒素化合物」という）、トリクロルエチレンなどの有
機塩素化合物などを併せて含有している場合もある。

【００１６】本発明は、さらに、Mg、Al、Si、P、Ca、T
i、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cdなどの金属成分の
１種または２種以上を含む廃水または汚泥類の処理に
も、有用である。

【００１７】以下図面を参照しつつ、本願発明について
詳細に説明する。

【００１８】図１は、本願発明の概要を示すフローシー
トである。

【００１９】廃水は、原水タンクからポンプにより所定
の圧力まで昇圧され、さらに圧縮機で昇圧された高純度
酸素含有ガスを混合され、次いで熱交換器(図１では、
「熱交」と略記してある)により所定の温度まで加熱さ
れた後、反応塔に供給される。

【００２０】反応塔には、担体に担持された触媒が充填
されている。

【００２１】触媒活性成分としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金、銅、金およびタングステン、ならびにこれら
金属の水不溶性乃至水難溶性の化合物が挙げられる。こ
の様な化合物のより具体的な例としては、酸化物（酸化
コバルト、酸化鉄など）、塩化物（二塩化ルテニウム、
二塩化白金など）、硫化物（硫化ルテニウム、硫化ロジ
ウムなど）などが挙げられる。これら金属およびその化
合物は、単独で使用しても良く或いは２種以上を併用す
る複合系触媒として使用しても良く、さらに第三成分と
してその他の金属(La、Ce、Teなど)を含有していても良
い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公知の金
属酸化物担体および金属担体担体に担持した状態で使用
される。

【００２２】金属酸化物担体および金属担体としては、
特に限定されず、公知の触媒担体として使用されている
ものを使用することができる。金属酸化物担体として
は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これら
金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、
アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア
など）、これら金属酸化物または複合金属酸化物を主成
分とする金属酸化物系担体などが挙げられ、金属担体と
しては、鉄、アルミニウムなどが挙げれる。これらの担
体中では、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよび
チタニア−ジルコニアがより好ましい。

【００２３】担体に対する触媒活性成分の担持量は、通
常0.05〜25％程度、より好ましくは0.3〜3％程度であ
る。

【００２４】担持触媒の形状も、特に限定されず、球
状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム
状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する
場合の反応塔容積は、液の空間速度が0.5〜10hr^-1程
度、より好ましくは1〜5hr^-1程度となる様にするのが良
い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレ
ット状、円柱状、破砕片状、粉末状などの場合には、通
常3〜50mm程度、より好ましくは5〜25mm程度である。ま
た、触媒をハニカム状担体に担持して使用する場合のハ
ニカム構造体としては、開口部が四角形、六角形、円形
などの任意の形状のものが使用される。単位容積当たり
の面積、開口率なども特に限定されるものではないが、
通常単位容積当りの面積として200〜800m²/m³程度、開
口率40〜80％程度のものを使用する。ハニカム構造体の
材質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例
示され、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチ
タニア−ジルコニアがより好ましい。

【００２５】熱交換器では、後述する気液分離器からの
高温の気液相を循環させて熱回収する。なお、冬季など
において反応時に所定の反応温度を維持できない場合或
いは所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、
加熱器(図示せず)により加熱したり、或いは蒸気発生器
(図示せず)から反応塔に蒸気を供給することもできる。
また、スタートアップに際して反応塔内温度を所定温度
とするためにも、反応塔に直接蒸気を送入して昇温した
り、或いは熱交換器と反応塔との間に加熱器(図示せず)
を設けて昇温することもできる。

【００２６】反応塔内における温度は、通常100℃程度
以上、より好ましくは150℃以上程度である。反応時の
温度が高い程、汚濁成分の分解率が高まり、また反応塔
内での廃水滞留時間も短縮されるが、反面において設備
費が増大するので、反応温度は、廃水中の汚濁成分濃
度、要求される処理の程度、運転費、建設費などを総合
的に考慮して、定めれば良い。

【００２７】反応時の圧力は、被処理廃水が、反応温度
において液相を保持し得る圧力以上であれば良い。ここ
に、「液相を保持し得る圧力」とは、所与の反応温度お
よび酸素濃度80％以上の高濃度酸素含有気体送入量の条
件下に平衡的に求められる液体(廃水)量、水蒸気量およ
び気体量(水蒸気を除く塔内気体量)において、水蒸気量
が60％以下(より好ましくは50％以下)であって、反応塔
内が実質的に液相に保持される圧力をいう。

【００２８】なお、本発明においては、湿式酸化処理後
に処理水を生物学的処理に供するので、反応圧力を著し
く高めて、超高度の酸化処理を行う必要はない。処理対
象である廃水の種類、汚濁成分の濃度などにより変わり
得るが、例えば、10〜20kg/cm²程度の比較的低い圧力で
湿式酸化処理を行うこともできる。

【００２９】反応塔に供給される酸素量は、窒素化合
物、有機性物質および無機性物質を無害の生成物にまで
分解するに必要な理論酸素量以上であり、より好ましく
は理論酸素量の1.05〜3倍量程度であり、特に好ましく
は理論酸素量の1.1〜1.2倍量程度である。酸素源として
は、酸素濃度80％以上の高濃度酸素含有ガス、例えば酸
素富化空気(選択性酸素透過膜を使用して得られた酸素
富化空気、空気−酸素混合物、空気をPSA装置で処理す
ることにより得られた酸素富化空気など)、純酸素、な
らびに廃水処理条件下に高濃度の酸素を発生し得る物質
(O₃、H₂O₂など)を使用することができる。酸素源として
は、不純物としてシアン化水素、硫化水素、アンモニ
ア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、窒素酸化物、炭化水
素などの１種または２種以上を含有する酸素含有廃ガス
を使用しても良い。本発明によれば、これらの酸素源中
の不純物も、廃水中の被処理成分とともに分解される。

【００３０】なお、本発明において、「理論酸素量」と
は、「廃水中の窒素化合物、有機性物質および無機性物
質(被処理成分)を無害の生成物(N₂、H₂OおよびCO₂)にま
で分解するに必要な酸素量」を意味する。理論酸素量
は、処理対象である廃水中の被処理成分を分析し、それ
らの分解に必要な酸素量を算出することにより、容易に
決定しうる。実用的には、経験と実験とに基き、いくつ
かのパラメーターを用いて、高い精度で理論酸素量を近
似的に算出する関係式を見出すことができる。この様な
関係式の一例は、特公昭58-27999号公報に記載されてい
る。

【００３１】反応塔からの処理済液は、第１の気液分離
器で気相と液相とに分離される。分離された気相と液相
の一部は、前述の様に、熱交換器における廃水の加熱源
として利用された後、冷却器に送られ、さらに第２の気
液分離器に送られて、気相(排ガス)と液相(処理水)とに
分離される。

【００３２】本発明においては、第１の気液分離器で得
られた高温・高圧の液相の少なくとも一部を、液循環ラ
インおよび循環ポンプを経て反応塔に循環させ(この循
環操作を「ホットリサイクル」という)、廃水に混合す
る。液の循環量は、廃水の性状(被処理成分の種類とそ
の濃度など)、反応器に充填された触媒の活性低下の度
合いなどに応じて適宜定められるが、通常廃水量の0.1
〜15倍量程度、より好ましくは1〜10倍量程度の範囲に
ある。塔内液線速度は、反応塔内で固定床を形成させつ
つ、触媒洗浄をも併せて行うために、通常0.1〜1.0cm/s
ec程度、より好ましくは0.2〜0.9cm/sec程度とする。

【００３３】上記の循環液以外の液相は、第１の気液分
離器から熱交換器を経て冷却器で冷却された後、第２の
気液分離器において、排ガスと処理水とに分離される。

【００３４】第２の気液分離器で得られた処理水は、残
存する成分に対応して、さらに常法による生物学的処理
法(活性汚泥処理法および／または生物学的脱窒法)に供
される。

【００３５】例えば、処理水中にNH₄-Nが残存している
場合には、下記に示す様に、好気性条件下に硝化細菌を
利用する硝化反応および嫌気性条件下に脱窒素菌を利用
する脱窒反応により、処理水を生物学的に処理する。

【００３６】 NH₄ ⁺＋2O₂→NO₃ ^-＋H₂O＋2H⁺ (1) 2NO₃＋5H₂→N₂↑＋2OH^-＋4H₂O (2) また、処理水中に(NO₂+NO₃)-Nが残存している場合に
は、NO₂のNO₃への硝化反応と脱窒反応とを行わせる。

【００３７】この様な生物学的処理法は、公知の技術な
ので、本発明を制限するものではないが、通常pH7.5〜8
程度、温度30℃程度の条件で行われる。

【００３８】また、上記の生物学的処理法により発生す
る余剰汚泥は、原水タンクに循環させて、廃水ととも
に、本発明湿式酸化処理方法により処理する。

【００３９】また、本発明で使用する反応塔充填触媒の
再生処理液も、必要に応じて、再生処理液中の金属成分
を凝集沈殿処理により除去した後、本発明方法により、
廃水とともに湿式酸化処理することができる。この触媒
の再生は、特に制限されるものではないが、例えば、酸
水溶液と空気との気液混合相および／またはアルカリ水
溶液と空気との気液混合相を使用する洗浄処理により、
行うことができる。酸水溶液としては、硝酸水溶液、ア
スコルビン酸水溶液などが例示され、アルカリ水溶液と
しては、水酸化ナトリウム水溶液などが例示される。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、窒素化合物、有機性物
質および無機性物質の少なくとも１種(汚濁成分)を含む
廃水の湿式酸化を行うに際し、湿式酸化処理後の気液分
離により得られる高温液相の一部をホットリサイクルし
て塔内液線速度を保持することにより、比較的大量の酸
素含有ガスを使用して、高温・高圧条件下で処理を行う
場合にも、外部加熱を必要とせず、かつ液相状態を良好
に維持して、反応を継続することができる。

【００４１】さらに、本発明によれば、金属成分の触媒
表面への付着量を減少させるとともに、触媒表面の液境
膜抵抗を低下させることができるので、触媒の活性と耐
久性とを向上させて、汚濁成分濃度による制限を受ける
ことなく、廃水を効率的に処理することができる。

【００４２】また、本発明方法によれば、10kg/cm²(0.9
8MPa)以下の比較的穏和な圧力条件下に短時間で廃水の
湿式酸化処理を終えた後、処理水中に残存するCODを活
性汚泥法により、またNH₄-Nおよび/または(NO₂+NO₃)-N
を生物学的脱窒処理により分解することができる。

【００４３】さらに、本発明方法によれば、各工程が連
続的に実施され、処理フローが極めて簡単なので、処理
コスト（設備費、運転費など）が著しく低下するととも
に、工程管理が容易となる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。実施例１〜２および比較例１〜２図１に示すフローに従って、本発明方法により、表１に
性状を有するコークス炉工場で発生したガス液(窒素含
有化合物、有機性物質および無機性物質を含む)を処理
した。

【００４５】

【表１】 (1)実施例１：ガス液を塔内空塔速度(空塔容積基準)8hr
^-1、塔内液線速度0.71cm/secおよび質量速度25.5m³/m²
・hrで反応塔に供給しつつ、同時に酸素濃度92.5％の高
純度酸素含有気体(空気を圧縮し、PSA装置において酸素
濃度を高めた気体)を空塔速度24.9hr^-1(標準状態換算)
で供給した。気体供給量は、理論酸素量の1.5倍量に相
当する量であった。なお、反応塔内には、チタニア担体
に担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触媒(直
径約5mm)を充填するとともに、温度250℃および圧力46k
g/cm²・Gに保持した。

【００４６】反応塔からの処理液を第１の気液分離器に
導き、気液分離を行い、得られた液相の一部(供給ガス
液量と同量)を反応塔にホットリサイクルするととも
に、第１の気液分離器からの気液相を熱交換器で熱回収
し、次いで冷却器で冷却した後、第２の気液分離器で排
ガスと処理水とに分離した。

【００４７】次いで、得られた処理水を生物学的脱窒処
理に供した。生物学的脱窒処理は、残存するアンモニア
モル数の2.5倍量のメタノールを処理水に加え、30℃、p
H7.2の条件下に硝化細菌を利用する硝化反応と脱窒細菌
を利用する脱窒反応とにより、順次行った。

【００４８】反応開始から100時間後に得られた湿式酸
化処理水と脱窒処理水(かっこ内の数値)の組成を表２に
示す。

【００４９】なお、本実施例１においては、8000時間運
転後にも、脱窒処理水中のCODおよびNH₄-Nは、10mg/l未
満であった。 (2)実施例２：ホットリサイクルする液量を1/2とする以
外は実施例１の手法に準じてガス液の湿式酸化処理を行
った。但し、ホットリサイクル液量を半減したことによ
り、ガス液に関連して塔内空塔速度(空塔容積基準)を6h
r^-1、塔内液線速度を0.53cm/secおよび質量速度を19.1m
³/m²・hrとした。

【００５０】反応開始から100時間後に得られた処理水
の組成を表２に併せて示す。 (3)比較例１：ホットリサイクルを行わない以外は実施
例１の手法に準じてガス液の湿式酸化処理を行った。但
し、ホットリサイクルを省略したことにより、ガス液に
関連して塔内空塔速度(空塔容積基準)を4hr^-1、塔内液
線速度を0.35cm/secおよび質量速度を12.7m³/m²・hrと
した。

【００５１】反応開始から100時間後に得られた処理水
の組成を表２に併せて示す。 (4)比較例２：反応塔径を変える以外は比較例１の手法
に準じてガス液の湿式酸化処理を行った。但し、反応塔
径の変更により、ガス液に関連して塔内空塔速度(空塔
容積基準)を4hr^-1、塔内液線速度を0.088cm/secおよび
質量速度を3.2m³/m²・hrとした。

【００５２】反応開始から100時間後に得られた処理水
の組成を表２に示す。

【００５３】

【表２】表２に示す結果から明らかな様に、ホットリサイクルを
行うことにより、塔内液線速度が上昇して、触媒表面で
の液境膜抵抗が減少するとともに、廃水由来の金属成分
の触媒表面への付着が抑制されるので、高度の触媒活性
が長期にわたり維持され、湿式酸化後の処理水の水質が
改善されている。さらに、同処理水を生物学的に脱窒処
理することにより、水質は、より一層改善されている。

【００５４】なお、実施例１〜２および比較例１〜２の
いずれにおいても、排ガス(気相)からは、NO_x、SO_xおよ
びNH₄-Nは、検出されなかった。

【００５５】なお、比較例２と同等の処理水質に到達す
るまでの時間は、実施例１では470時間、実施例２では3
65時間、比較例１では230時間であった。実施例３〜１２触媒成分と担体との組み合わせを変更する以外は実施例
１と同様にして、ガス液の処理を行った。

【００５６】反応開始から100時間後に得られた処理水
の組成を表３に示す。

【００５７】

【表３】実施例１３図１に示すフローに従って、本発明方法により、石炭の
ガス化工程でのガス洗浄塔廃水をイオン交換樹脂充填塔
に通し、アンモニア成分を吸着除去した後、硫酸水溶液
で脱着させたアンモニア含有廃水(pH6.6、COD=1.9mg/
l、NH₄-N=2100mg/l、(NO₂+NO₃)-N=ND、T-N=2100mg/l)を
処理した。

【００５８】すなわち、上記廃水を塔内空塔速度(空塔
容積基準)10hr^-1、塔内液線速度0.88cm/secおよび質量
速度31.8m³/m²・hrで反応塔に供給しつつ、酸素含有ガ
スとして酸素富化空気(酸素濃度95％)を空塔速度15.9hr
^-1(標準状態換算)で供給した。酸素供給量は、理論酸素
量の1.5倍量に相当する量であった。なお、反応塔内に
は、チタニア担体に担体重量の2.3％のルテニウムを担
持させた球形触媒(直径約1.5mm)を充填するとともに、
温度200℃および圧力20kg/cm²・Gに保持した。

【００５９】反応塔からの処理液を第１の気液分離器に
導き、気液分離を行い、得られた液相の一部(供給廃水
量と同量)を反応塔にホットリサイクルするとともに、
廃水の加熱に使用した気相を冷却器で冷却した後、第２
の気液分離器で排ガスと処理水とに分離した。

【００６０】次いで、得られた湿式酸化処理水を実施例
１と同様にして、生物学的脱窒処理に供した。

【００６１】反応開始から100時間後に得られた処理水
の組成を表４に示す。実施例１４ (イ)反応時の温度170℃とし、圧力を9.9kg/cm²・Gとした
こと、(ロ)反応塔内液空塔速度(空塔容積基準)を5hr
^-1(すなわち、触媒充填量を実施例１３の2倍)としたこ
と、(ハ)廃水に予め48%NaOHを添加して、そのpHを9.7に
調整したこと、および(ホ)酸素含有ガスの空塔速度を7.9
5hr^-1としたこと以外は実施例１３と同様にして、アン
モニア含有廃水を湿式酸化処理し、次いで生物学的に脱
窒処理した。

【００６２】反応開始から100時間後に得られた処理水
の組成を表４に示す。実施例１５廃水に予め48%NaOHを添加して、そのpHを11.5に調整し
たこと以外は実施例１４と同様にして、アンモニア含有
廃水を湿式酸化処理し、次いで生物学的に脱窒処理し
た。

【００６３】反応開始から100時間後に得られた処理水
の組成を表４に示す。

【００６４】

【表４】比較例３アンモニア含有廃水の処理温度および処理圧力を水の臨
界温度(374℃)および臨界圧力(220kg/cm²)をそれぞれ超
える380℃と230kg/cm²に設定するとともに、反応塔内液
空塔速度を240hr^-1(すなわち、触媒充填量を実施例１４
の1/62.5)とする以外は実施例１３と同様にして、アン
モニア含有廃水を湿式酸化処理にのみ供した。処理水の
水質および排ガスの性状は、実施例１３の場合とほぼ同
様であった。実施例１６図１に示すフローに従って、本発明方法により、石油化
学工場からの有機物含有廃水(pH2.6、COD=28100mg/l、T
OD=101800mg/l、TOC=36500mg/l、NH₄-N＜1mg/l以下、T-
N＜1mg/l以下)を処理した。廃水中の有機物は、酢酸、
アクリル酸、ホルムアルデヒド、ギ酸などであった。

【００６５】すなわち、上記廃水を塔内液空塔速度(空
塔容積基準)2.9hr^-1、塔内液線速度0.71cm/secおよび液
質量速度25.5m³/m²・hrで反応塔に供給しつつ、酸素含
有ガスとして酸素富化空気(酸素濃度92.5％)を空塔速度
116hr^-1(標準状態換算)で供給した。酸素富化空気の供
給量は、理論酸素量の1.2倍量であった。反応塔内に
は、チタニア担体に白金1.5重量％を担持させた球形触
媒(直径約5mm)を充填するとともに、温度270℃および圧
力67kg/cm²に保持した。

【００６６】反応塔からの処理液を第１の気液分離器に
導き、気液分離を行い、得られた液相の一部(供給廃水
量と同量)を反応塔にホットリサイクルするとともに、
廃水の加熱に使用した気相を冷却器で冷却した後、第２
の気液分離器で排ガスと処理水とを分離した。

【００６７】次いで、得られた湿式酸化処理水を活性汚
泥法による処理(温度約30℃、pH7.4)に供した。

【００６８】反応開始から100時間後に得られた処理水
の組成を表５に示す。

【００６９】本実施例においては、反応塔出口で24kg/c
m²の水蒸気を0.84ton/hrの割合で回収することができ
た。比較例４ホットリサイクルを行わない以外は実施例１６の手法に
準じて有機物含有廃水の湿式酸化処理を行った。但し、
ホットリサイクルを省略したことにより、有機物含有廃
水に関連して塔内液空塔速度(空塔容積基準)を1.5h
r^-1、塔内液線速度を0.35cm/secおよび質量速度を12.7m
³/m²・hrとした。

【００７０】反応開始から100時間後に得られた処理水
の組成を表５に併せて示す。

【００７１】

【表５】表５に示す結果から明らかな様に、ホットリサイクルを
行うことにより、塔内液線速度が上昇して、触媒表面で
の液境膜抵抗が減少するとともに、廃水由来の金属成分
の触媒表面への付着が抑制されるので、高度の触媒活性
が長期にわたり維持され、湿式酸化後の処理水の水質が
改善されている。さらに、同処理水を生物学的に処理す
ることにより、水質は、より一層改善されている。

【００７２】なお、実施例１６および比較例４のいずれ
においても、排ガス(気相)からは、NO_x、SO_xおよびNH₄-
Nは、検出されなかった。

【００７３】さらに、実施例１６においては、8000時間
経過後にも、処理水中のCODおよびTOCは、10mg/l未満で
あった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の概要を示すフローシートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０１Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０１Ｈ５０２５０２Ｒ５０３５０３Ｃ５０３Ｇ５０４５０４Ａ (72)発明者山崎健一大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 4D028 AA08 AB00 AB01 AB05 BA00 BB07 BD12 4D040 BB02 BB07 BB52 BB63 BB93 4D050 AA12 AA13 AA14 AA15 AA17 AB07 AB14 AB15 AB16 AB17 AB19 AB23 AB34 AB35 AB38 AB40 AB42 AB47 AB52 AB53 AB54 AB55 AB56 AB57 AB58 AB60 BB01 BB02 BB09 BC01 BC02 BC04 BC06 BC10 BD02 BD06 CA17 CA20 4G069 CA13 CA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(1)窒素化合物、有機性物質および無機性
物質の少なくとも１種を含む廃水を100℃以上の温度且
つ廃水の少なくとも一部が液相を維持する圧力に保ちつ
つ、担持触媒の存在下にかつ廃水中の窒素化合物および
／または有機性物質および／または無機性物質を窒素お
よび／または二酸化炭素と水にまで分解するに必要な理
論酸素量以上の高純度酸素含有気体(酸素濃度80％以上)
の存在下に湿式酸化処理する工程、(2)湿式酸化処理後
の第一次気液分離により得られる高温液相の少なくとも
一部を湿式酸化処理前の廃水に循環混合する工程、(3)
第一次気液分離からの高温の気液相と湿式酸化処理前の
廃水との間で熱交換を行わせた後、該気液相を冷却し、
第二次気液分離に供する工程、(4)第二次気液分離によ
り得られた液相を生物学的処理に供する工程、および
(5)生物学的処理において発生する余剰汚泥を上記廃水
に循環混合する工程を備えたことを特徴とする廃水の処
理方法。
【請求項２】工程(1)における高純度酸素含有気体の酸
素濃度が80％以上である請求項１に記載の廃水の処理方
法。
【請求項３】工程(1)における触媒活性成分が、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステンなら
びにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からな
る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載
の廃水の処理方法。
【請求項４】工程(1)における塔内液線速度(塔入液量/
塔断面積)が、0.1〜1.0cm/secである請求項１に記載の
廃水の処理方法。
【請求項５】工程(1)における酸素源が、酸素富化空
気、純酸素、オゾンおよびH ₂O₂の少なくとも１種である
請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項６】工程(2)における高温液相の循環量が廃水
の0.1〜15倍量である請求項１に記載の廃水の処理方
法。
【請求項７】工程(4)における生物学的処理法が、活性
汚泥処理法および／または生物学的脱窒法である請求項
１に記載の廃水の処理方法。