JP2000195540A - 鉛蓄電池およびその製造法 - Google Patents
鉛蓄電池およびその製造法Info
- Publication number
- JP2000195540A JP2000195540A JP10367087A JP36708798A JP2000195540A JP 2000195540 A JP2000195540 A JP 2000195540A JP 10367087 A JP10367087 A JP 10367087A JP 36708798 A JP36708798 A JP 36708798A JP 2000195540 A JP2000195540 A JP 2000195540A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rhenium
- lead
- negative electrode
- active material
- charging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
る充電不足とこれによる寿命低下を抑制すること。ま
た、この寿命低下抑制効果をさまざまな放電深度で安定
して得ること。 【解決手段】 鉛蓄電池の負極活物質か電解液のいずれ
か一方または負極活物質と電解液の両方にレニウムを含
有させる。負極活物質に含有させる場合には活物質重量
あたりレニウム含有量を0.001〜0.01ppmと
する。電解液中に含有させる場合には電解液の重量あた
りのレニウム含有量を0.003〜0.03ppmとす
る。
Description
法に関するものである。
方法か定電流充電方法か、またはその両充電方法の組み
合わせなどがある。定電流充電方法は定電圧充電方法に
比べて短時間で充電を完了できるという利点はあるが、
過充電を防ぐために、放電深度に応じて充電時間を制御
しなければならない。定電圧充電方法と定電流充電方法
の組み合わせによる充電方法はより複雑な制御が必要と
なる。従って、従来の鉛蓄電池の充電方法としては、定
電圧充電を充電時間制御なしに行う方法が充電器のコス
トの面から広く用いられてきている。
始から時間が経過するにつれて充電電流値が減少するこ
とから十分に電池が充電されるまでに時間がかかってい
た。その結果、実使用の中では十分な充電時間が確保で
きず、充電不足となる場合が多かった。このような充電
不足により徐々に容量が低下し、短寿命となることがあ
った。
昭61−128465号公報においては、負極活物質に
アンチモン塩を添加することにより、負極の水素過電圧
を下げることにより充電不足を抑制する技術が提案され
ている。
65号公報で提案された技術では、比較的浅い放電後の
充電時においてのみ、負極に添加されたアンチモン塩が
水素過電圧を下げるように作用して充電不足を抑制する
効果がみられたが、放電が深くなる場合、その効果が顕
著ではなかった。実際の使用においてはさまざまな放電
深度で放電されるためにアンチモン塩の添加効果は必ず
しも安定して得られるものではなく、充電不足が発生す
ることにより電池が短寿命となることがあった。
ざまな深さの放電を行っても、その後の充電における充
電不足とこれが繰り返されることによる電池の短寿命を
抑制することを解決しようとするものである。
解決するための手段として、負極活物質または電解液の
うちのいずれか一方または負極活物質と電解液の両方に
レニウムを含有させた鉛蓄電池とすることとしたもので
あり、好ましくは負極活物質中に含有されるレニウムの
量は活物質重量あたり0.001〜0.1ppmとし、
また、電解液中に含有されるレニウムの量は電解液の重
量あたり0.003〜0.3ppmとしたものである。
蓄電池の製造法として、鉛と鉛酸化物の混合粉体をレニ
ウムを含有する硫酸と水とで混練して活物質ペーストと
したものである。
蓄電池は負極活物質中に0.001〜0.1ppmのレ
ニウムを存在させ、負極の水素過電圧を低下させること
により、一定の電圧を電池に印加したときの電流値を増
加させて、電池の充電不足を抑制するものである。レニ
ウムは、負極に含有させることにより、ごく微量におい
ても著しく水素過電圧を低下させることができる。鉛蓄
電池においては負極活物質重量あたり0.001ppm
でその効果が発生する。しかしながら、レニウムが過剰
に負極に存在すると鉛蓄電池の開路状態において負極か
ら水素を発生させることにより著しく自己放電を促進さ
せることから、レニウムの添加は負極活物質重量あたり
0.01ppm以下であることが好ましい。
反応性に富み、多種の価数の酸化物を形成することか
ら、容易にレニウムを負極に添加することが可能であ
る。その方法としては鉛と鉛酸化物との混合粉体を水と
硫酸で混練して活物質ペーストとする工程において硫酸
にレニウムを含有させる方法が本発明の請求項1または
2の構成の鉛蓄電池を得る上で有効である。他の方法と
しては鉛と鉛酸化物との混合粉体中にレニウム酸化物を
含有させる方法もあるが、レニウム添加量が非常に微量
であることから、微量のレニウム酸化物を鉛と鉛酸化物
との混合粉体中に均一に分散させることは非常に困難で
ある。従ってレニウムを活物質中に均一に分散させるた
めに、ペーストの練り液である硫酸中にレニウムを含有
させることが良い手段ということになる。
の形態による鉛蓄電池は電解液中に0.003〜0.3
ppmのレニウムを含有させたものである。電解液中の
レニウムは充放電により負極活物質上に付着して負極板
の水素過電圧を低下させ、充電不足を抑制する効果が発
揮される。また、電解液中にレニウムを含有させる構成
は第1の実施の形態による鉛蓄電池に適用しても良い。
この場合には負極活物質中のレニウムの電解液への溶出
を抑制できるため、本発明の効果をより顕著に得ること
ができる。
粉体(以下、鉛粉と称する)を作製する。実施例におい
ては鉛粉の組成として一酸化鉛75重量%,金属鉛25
重量%のものを用いた。この鉛粉に硫酸バリウム,リグ
ニンスルホン酸ナトリウムなどの添加剤を添加し、水と
硫酸で練り合わせて負極活物質ペーストを作製する。硫
酸としてはレニウムを含有したものを用いた。硫酸のレ
ニウム含有量を調製することによりそれぞれレニウム含
有量の異なる負極ペーストを鉛−カルシウム合金からな
る格子体に充填し、未化成負極板を作製した。この未化
成負極板を化成充電して負極板とした。
加えて水と前記したレニウムを含有する硫酸で混練する
ことにより、正極活物質ペーストを作製した。この正極
活物質ペーストを鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子
体に充填して未化成正極板を作製した。この未化成正極
板を化成充電して正極板とした。
ラスマットセパレータと正極板とを組み合わせて6V1
0Ahの密閉型鉛蓄電池を作製した。電解液としては2
0℃において比重1.310の希硫酸を用いた。尚、こ
の電解液中には過放電後の容量回復性を考慮して無水硫
酸ナトリウムを5g/リットル添加した。これらの密閉
形鉛蓄電池の負極活物質中に含有されるレニウム含有量
を表1に示す。
電不足となるよう充電電圧を下げたサイクル寿命試験を
行った。
0.3CA)で12時間充電 放電:0.25CAの電流で終止電圧1.75V/セル
まで放電 サイクル:上記の充電−放電を1サイクルとして繰り返
す 図1に本発明例と比較例および従来例の鉛蓄電池につい
て、1サイクル目の放電後の定電圧充電時における電池
電圧と、電流を示した。
蓄電池についてサイクルごとの0.25CA容量の推移
を示した。
質中0.001ppm以上の電池3〜6は、従来例の電
池1および負極活物質中レニウム含有量が0.0005
ppmの電池に比較し充電末期時の充電電流値も大き
い。従って、充電に使われた電気量が本発明によるレニ
ウムを負極活物質中に0.001ppm以上含有させた
鉛蓄電池3〜6は他の従来例の電池1および比較例の電
池2に比較して多かった。
池3,4および5は従来例および比較例の電池よりサイ
クル寿命特性に優れていることが確認できた。これは従
来例の電池1およびレニウムの含有量が0.0005p
pmの比較例の電池2は、サイクル寿命試験での定電圧
充電で充電不足になり、充放電サイクルごとに容量が減
少していったのに対して、レニウムを0.001〜0.
1ppm含有させた本発明による電池3,4および5は
レニウムが負極の水素過電圧を下げることにより定電圧
充電時の電流値が上昇したことにより、充電時に十分な
電気量がおぎなわれて、充放電サイクルが進行しても容
量の劣化が起こらなかったものである。一方、レニウム
を0.2ppm含有させた電池は定電圧充電時の電流値
は上昇するものの、含有させたレニウムの量が多いため
に、レニウムが負極で局部電池を形成することにより容
量が劣化したためである。
中にレニウムを含有させた構成の鉛蓄電池におけるサイ
クル寿命特性を評価した。実施例1で用いた負極板,正
極板およびセパレータとを用いて実施例1と同様6V1
0Ahの密閉形鉛蓄電池を作製した。電解液としては実
施例1で用いた希硫酸に種々の濃度でレニウムを含有さ
せたものを用いた。また、負極板としてはレニウムを含
有したものと含有しないものの両方を用いた。これらの
電池の構成を表2に示す。
の条件でサイクル寿命試験を行った。その結果を図3に
示す。図3の結果から電解液中のレニウム含有量を0.
003〜0.3ppmとした本発明例の電池は他の電池
に比較して優れたサイクル寿命特性を示すことがわか
る。また、その充電特性は図1の本発明例の電池3,4
および5と同様、充電末期電流が上昇していたことから
電解液中のレニウムは負極板に付着し負極の水素過電圧
が低下することにより充電電気量が十分に確保でき、充
電不足が抑制されたものと考えられる。また、電解液と
負極活物質中の両方にレニウムを含有させた電池11に
ついては、他の本発明例の電池よりも優れたサイクル寿
命特性を示すことが確認できた。これは電解液中にレニ
ウムを含有させることにより負極からのレニウムの電解
液への移行が抑制され、レニウムの水素過電圧を低下さ
せる効果がより安定して得られたことによると推測され
る。
る本発明例の電池4,10および11と従来例の電池1
と負極活物質中にアンチモン塩を添加した比較例の電池
13を作製した。比較例の電池13としては負極活物質
ペーストの混練時にアンチモンの硫酸塩を添加した。負
極活物質重量に対するアンチモンの硫酸塩の含有量は5
0ppmとした。比較例の電池13のその他の構成は従
来例の電池1と同様である。これらの電池について放電
深度別にサイクル寿命試験を行った。放電深度のパラメ
ータとしては放電率を変化させた。放電率が高い場合に
は完全放電時でも放電深度は浅く、放電率が低い場合に
は完全放電時の放電深度が深くなるためである。これら
の結果を図4に示す。従来例の充電1についてはどの放
電率においても充電不足が発生し、寿命が低下した。負
極活物質中にアンチモン塩を添加した比較例の電池13
においては高い放電率の領域、すなわち比較的浅い放電
深度の領域で良好な寿命特性を示すものの、低い放電
率、すなわち深い放電深度になると充電不足状態となり
寿命が低下した。一方、本発明例の電池については全て
放電深度が変化しても比較的安定した寿命特性を得るこ
とができた。この理由は、深い放電時においてはアンチ
モンは負極活物質に被覆され、その活性を失ったものと
推測される。
充電を用いた場合の充電不足とこれによるサイクル寿命
特性の低下を抑制することができる。この効果はさまざ
まな放電深度でも安定して得られることから工業上、極
めて有用である。
例による鉛蓄電池の0.25CA放電後の定電圧充電時
における電池電圧と充電電流特性を示す図
例による鉛蓄電池のサイクル寿命特性を示す図
例による鉛蓄電池のサイクル寿命特性を示す図
例による鉛蓄電池の放電深度別のサイクル寿命特性を示
す図
Claims (4)
- 【請求項1】 負極活物質または電解液のうちのいずれ
か一方または負極活物質と電解液の両方にレニウムを含
有させたことを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項2】 負極活物質中に含有されるレニウムの量
は、負極活物質重量あたり0.001〜0.1ppmと
したことを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。 - 【請求項3】 電解液中に含有されるレニウムの量は、
電解液の重量あたり0.003〜0.3ppmとしたこ
とを特徴とする請求項1または2記載の鉛蓄電池。 - 【請求項4】 鉛と鉛酸化物の混合粉体を水および硫酸
で混練して活物質ペーストとする鉛蓄電池の製造法にお
いて、前記硫酸はレニウムを含有したものを用いること
を特徴とする鉛蓄電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36708798A JP3637797B2 (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36708798A JP3637797B2 (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | 鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000195540A true JP2000195540A (ja) | 2000-07-14 |
| JP3637797B2 JP3637797B2 (ja) | 2005-04-13 |
Family
ID=18488426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36708798A Expired - Fee Related JP3637797B2 (ja) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3637797B2 (ja) |
-
1998
- 1998-12-24 JP JP36708798A patent/JP3637797B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3637797B2 (ja) | 2005-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5011752A (en) | Rechargeable alkaline manganese dioxide-zinc cell having improved cumulative capacity | |
| JP2003051334A (ja) | シール型鉛蓄電池 | |
| JP3788484B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 | |
| JP2004327299A (ja) | 密閉型鉛蓄電池 | |
| JP3637797B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP3550838B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2000200598A (ja) | 密閉形鉛蓄電池 | |
| JP2001250589A (ja) | 密閉型鉛蓄電池の充電方法 | |
| JP3094423B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP2002198085A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP4742424B2 (ja) | 制御弁式鉛蓄電池 | |
| JP4411860B2 (ja) | 蓄電池 | |
| JPH0414758A (ja) | 液入充済鉛蓄電池 | |
| JP2006155901A (ja) | 制御弁式鉛蓄電池 | |
| JPH1140186A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP3498560B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP3196556B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP2002198041A (ja) | 鉛蓄電池用正極板の製造方法 | |
| JPH09219214A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2553858B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JP2007213896A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JPH10134810A (ja) | 鉛蓄電池の製造方法 | |
| JP2000058105A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| JPS6316554A (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム陰極 | |
| JPH10302785A (ja) | 鉛蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040723 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041012 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050103 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080121 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100121 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110121 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |