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JP2000195540A - 鉛蓄電池およびその製造法 - Google Patents

鉛蓄電池およびその製造法

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JP2000195540A
JP2000195540A JP10367087A JP36708798A JP2000195540A JP 2000195540 A JP2000195540 A JP 2000195540A JP 10367087 A JP10367087 A JP 10367087A JP 36708798 A JP36708798 A JP 36708798A JP 2000195540 A JP2000195540 A JP 2000195540A
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JP
Japan
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rhenium
lead
negative electrode
active material
charging
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JP10367087A
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English (en)
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JP3637797B2 (ja
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Tsunenori Yoshimura
恒典 吉村
Kiichi Koike
喜一 小池
秀雄 ▲よし▼永
Hideo Yoshinaga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛蓄電池を定電圧充電で用いた場合に発生す
る充電不足とこれによる寿命低下を抑制すること。ま
た、この寿命低下抑制効果をさまざまな放電深度で安定
して得ること。 【解決手段】 鉛蓄電池の負極活物質か電解液のいずれ
か一方または負極活物質と電解液の両方にレニウムを含
有させる。負極活物質に含有させる場合には活物質重量
あたりレニウム含有量を0.001〜0.01ppmと
する。電解液中に含有させる場合には電解液の重量あた
りのレニウム含有量を0.003〜0.03ppmとす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池とその製造
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】鉛蓄電池の充電方法としては定電圧充電
方法か定電流充電方法か、またはその両充電方法の組み
合わせなどがある。定電流充電方法は定電圧充電方法に
比べて短時間で充電を完了できるという利点はあるが、
過充電を防ぐために、放電深度に応じて充電時間を制御
しなければならない。定電圧充電方法と定電流充電方法
の組み合わせによる充電方法はより複雑な制御が必要と
なる。従って、従来の鉛蓄電池の充電方法としては、定
電圧充電を充電時間制御なしに行う方法が充電器のコス
トの面から広く用いられてきている。
【0003】しかしながら、定電圧充電方法では充電開
始から時間が経過するにつれて充電電流値が減少するこ
とから十分に電池が充電されるまでに時間がかかってい
た。その結果、実使用の中では十分な充電時間が確保で
きず、充電不足となる場合が多かった。このような充電
不足により徐々に容量が低下し、短寿命となることがあ
った。
【0004】このような課題を解決する方法として特開
昭61−128465号公報においては、負極活物質に
アンチモン塩を添加することにより、負極の水素過電圧
を下げることにより充電不足を抑制する技術が提案され
ている。
【0005】しかしながら、この特開昭61−1284
65号公報で提案された技術では、比較的浅い放電後の
充電時においてのみ、負極に添加されたアンチモン塩が
水素過電圧を下げるように作用して充電不足を抑制する
効果がみられたが、放電が深くなる場合、その効果が顕
著ではなかった。実際の使用においてはさまざまな放電
深度で放電されるためにアンチモン塩の添加効果は必ず
しも安定して得られるものではなく、充電不足が発生す
ることにより電池が短寿命となることがあった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明はさま
ざまな深さの放電を行っても、その後の充電における充
電不足とこれが繰り返されることによる電池の短寿命を
抑制することを解決しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は前述した課題を
解決するための手段として、負極活物質または電解液の
うちのいずれか一方または負極活物質と電解液の両方に
レニウムを含有させた鉛蓄電池とすることとしたもので
あり、好ましくは負極活物質中に含有されるレニウムの
量は活物質重量あたり0.001〜0.1ppmとし、
また、電解液中に含有されるレニウムの量は電解液の重
量あたり0.003〜0.3ppmとしたものである。
【0008】さらには活物質中にレニウムを含有する鉛
蓄電池の製造法として、鉛と鉛酸化物の混合粉体をレニ
ウムを含有する硫酸と水とで混練して活物質ペーストと
したものである。
【0009】
【発明の実施の形態】(第1の実施の形態)本発明の鉛
蓄電池は負極活物質中に0.001〜0.1ppmのレ
ニウムを存在させ、負極の水素過電圧を低下させること
により、一定の電圧を電池に印加したときの電流値を増
加させて、電池の充電不足を抑制するものである。レニ
ウムは、負極に含有させることにより、ごく微量におい
ても著しく水素過電圧を低下させることができる。鉛蓄
電池においては負極活物質重量あたり0.001ppm
でその効果が発生する。しかしながら、レニウムが過剰
に負極に存在すると鉛蓄電池の開路状態において負極か
ら水素を発生させることにより著しく自己放電を促進さ
せることから、レニウムの添加は負極活物質重量あたり
0.01ppm以下であることが好ましい。
【0010】また、レニウムはマンガン族に属し化学的
反応性に富み、多種の価数の酸化物を形成することか
ら、容易にレニウムを負極に添加することが可能であ
る。その方法としては鉛と鉛酸化物との混合粉体を水と
硫酸で混練して活物質ペーストとする工程において硫酸
にレニウムを含有させる方法が本発明の請求項1または
2の構成の鉛蓄電池を得る上で有効である。他の方法と
しては鉛と鉛酸化物との混合粉体中にレニウム酸化物を
含有させる方法もあるが、レニウム添加量が非常に微量
であることから、微量のレニウム酸化物を鉛と鉛酸化物
との混合粉体中に均一に分散させることは非常に困難で
ある。従ってレニウムを活物質中に均一に分散させるた
めに、ペーストの練り液である硫酸中にレニウムを含有
させることが良い手段ということになる。
【0011】(第2の実施の形態)本発明の第2の実施
の形態による鉛蓄電池は電解液中に0.003〜0.3
ppmのレニウムを含有させたものである。電解液中の
レニウムは充放電により負極活物質上に付着して負極板
の水素過電圧を低下させ、充電不足を抑制する効果が発
揮される。また、電解液中にレニウムを含有させる構成
は第1の実施の形態による鉛蓄電池に適用しても良い。
この場合には負極活物質中のレニウムの電解液への溶出
を抑制できるため、本発明の効果をより顕著に得ること
ができる。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳述する。
【0013】(実施例1)金属鉛より鉛と酸化鉛の混合
粉体(以下、鉛粉と称する)を作製する。実施例におい
ては鉛粉の組成として一酸化鉛75重量%,金属鉛25
重量%のものを用いた。この鉛粉に硫酸バリウム,リグ
ニンスルホン酸ナトリウムなどの添加剤を添加し、水と
硫酸で練り合わせて負極活物質ペーストを作製する。硫
酸としてはレニウムを含有したものを用いた。硫酸のレ
ニウム含有量を調製することによりそれぞれレニウム含
有量の異なる負極ペーストを鉛−カルシウム合金からな
る格子体に充填し、未化成負極板を作製した。この未化
成負極板を化成充電して負極板とした。
【0014】次に鉛粉に鉛丹と一酸化鉛との混合粉体を
加えて水と前記したレニウムを含有する硫酸で混練する
ことにより、正極活物質ペーストを作製した。この正極
活物質ペーストを鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子
体に充填して未化成正極板を作製した。この未化成正極
板を化成充電して正極板とした。
【0015】前記のレニウム含有量が種々の負極板とガ
ラスマットセパレータと正極板とを組み合わせて6V1
0Ahの密閉型鉛蓄電池を作製した。電解液としては2
0℃において比重1.310の希硫酸を用いた。尚、こ
の電解液中には過放電後の容量回復性を考慮して無水硫
酸ナトリウムを5g/リットル添加した。これらの密閉
形鉛蓄電池の負極活物質中に含有されるレニウム含有量
を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】表1に示した電池について以下の条件で充
電不足となるよう充電電圧を下げたサイクル寿命試験を
行った。
【0018】(サイクル試験条件) 温度:25±2℃ 充電:6.9V(2.3V/セル)の定電圧(最大電流
0.3CA)で12時間充電 放電:0.25CAの電流で終止電圧1.75V/セル
まで放電 サイクル:上記の充電−放電を1サイクルとして繰り返
す 図1に本発明例と比較例および従来例の鉛蓄電池につい
て、1サイクル目の放電後の定電圧充電時における電池
電圧と、電流を示した。
【0019】図2に本発明例と比較例および従来例の鉛
蓄電池についてサイクルごとの0.25CA容量の推移
を示した。
【0020】図1に示したとおり、レニウムが負極活物
質中0.001ppm以上の電池3〜6は、従来例の電
池1および負極活物質中レニウム含有量が0.0005
ppmの電池に比較し充電末期時の充電電流値も大き
い。従って、充電に使われた電気量が本発明によるレニ
ウムを負極活物質中に0.001ppm以上含有させた
鉛蓄電池3〜6は他の従来例の電池1および比較例の電
池2に比較して多かった。
【0021】また、図2に示した結果から本発明例の電
池3,4および5は従来例および比較例の電池よりサイ
クル寿命特性に優れていることが確認できた。これは従
来例の電池1およびレニウムの含有量が0.0005p
pmの比較例の電池2は、サイクル寿命試験での定電圧
充電で充電不足になり、充放電サイクルごとに容量が減
少していったのに対して、レニウムを0.001〜0.
1ppm含有させた本発明による電池3,4および5は
レニウムが負極の水素過電圧を下げることにより定電圧
充電時の電流値が上昇したことにより、充電時に十分な
電気量がおぎなわれて、充放電サイクルが進行しても容
量の劣化が起こらなかったものである。一方、レニウム
を0.2ppm含有させた電池は定電圧充電時の電流値
は上昇するものの、含有させたレニウムの量が多いため
に、レニウムが負極で局部電池を形成することにより容
量が劣化したためである。
【0022】(実施例2)実施例2においては、電解液
中にレニウムを含有させた構成の鉛蓄電池におけるサイ
クル寿命特性を評価した。実施例1で用いた負極板,正
極板およびセパレータとを用いて実施例1と同様6V1
0Ahの密閉形鉛蓄電池を作製した。電解液としては実
施例1で用いた希硫酸に種々の濃度でレニウムを含有さ
せたものを用いた。また、負極板としてはレニウムを含
有したものと含有しないものの両方を用いた。これらの
電池の構成を表2に示す。
【0023】
【表2】
【0024】表2に示した電池について実施例1と同様
の条件でサイクル寿命試験を行った。その結果を図3に
示す。図3の結果から電解液中のレニウム含有量を0.
003〜0.3ppmとした本発明例の電池は他の電池
に比較して優れたサイクル寿命特性を示すことがわか
る。また、その充電特性は図1の本発明例の電池3,4
および5と同様、充電末期電流が上昇していたことから
電解液中のレニウムは負極板に付着し負極の水素過電圧
が低下することにより充電電気量が十分に確保でき、充
電不足が抑制されたものと考えられる。また、電解液と
負極活物質中の両方にレニウムを含有させた電池11に
ついては、他の本発明例の電池よりも優れたサイクル寿
命特性を示すことが確認できた。これは電解液中にレニ
ウムを含有させることにより負極からのレニウムの電解
液への移行が抑制され、レニウムの水素過電圧を低下さ
せる効果がより安定して得られたことによると推測され
る。
【0025】(実施例3)次に実施例1および2におけ
る本発明例の電池4,10および11と従来例の電池1
と負極活物質中にアンチモン塩を添加した比較例の電池
13を作製した。比較例の電池13としては負極活物質
ペーストの混練時にアンチモンの硫酸塩を添加した。負
極活物質重量に対するアンチモンの硫酸塩の含有量は5
0ppmとした。比較例の電池13のその他の構成は従
来例の電池1と同様である。これらの電池について放電
深度別にサイクル寿命試験を行った。放電深度のパラメ
ータとしては放電率を変化させた。放電率が高い場合に
は完全放電時でも放電深度は浅く、放電率が低い場合に
は完全放電時の放電深度が深くなるためである。これら
の結果を図4に示す。従来例の充電1についてはどの放
電率においても充電不足が発生し、寿命が低下した。負
極活物質中にアンチモン塩を添加した比較例の電池13
においては高い放電率の領域、すなわち比較的浅い放電
深度の領域で良好な寿命特性を示すものの、低い放電
率、すなわち深い放電深度になると充電不足状態となり
寿命が低下した。一方、本発明例の電池については全て
放電深度が変化しても比較的安定した寿命特性を得るこ
とができた。この理由は、深い放電時においてはアンチ
モンは負極活物質に被覆され、その活性を失ったものと
推測される。
【0026】
【発明の効果】前記したように、本発明によれば定電圧
充電を用いた場合の充電不足とこれによるサイクル寿命
特性の低下を抑制することができる。この効果はさまざ
まな放電深度でも安定して得られることから工業上、極
めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1における本発明例と従来例および比較
例による鉛蓄電池の0.25CA放電後の定電圧充電時
における電池電圧と充電電流特性を示す図
【図2】実施例1における本発明例と従来例および比較
例による鉛蓄電池のサイクル寿命特性を示す図
【図3】実施例2における本発明例と従来例および比較
例による鉛蓄電池のサイクル寿命特性を示す図
【図4】実施例3における本発明例と従来例および比較
例による鉛蓄電池の放電深度別のサイクル寿命特性を示
す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲よし▼永 秀雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 5H003 AA04 BA03 BB02 BB04 BD04 5H016 AA02 BB06 EE01 HH01 5H028 AA01 AA06 FF04 HH01 HH02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 負極活物質または電解液のうちのいずれ
    か一方または負極活物質と電解液の両方にレニウムを含
    有させたことを特徴とする鉛蓄電池。
  2. 【請求項2】 負極活物質中に含有されるレニウムの量
    は、負極活物質重量あたり0.001〜0.1ppmと
    したことを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
  3. 【請求項3】 電解液中に含有されるレニウムの量は、
    電解液の重量あたり0.003〜0.3ppmとしたこ
    とを特徴とする請求項1または2記載の鉛蓄電池。
  4. 【請求項4】 鉛と鉛酸化物の混合粉体を水および硫酸
    で混練して活物質ペーストとする鉛蓄電池の製造法にお
    いて、前記硫酸はレニウムを含有したものを用いること
    を特徴とする鉛蓄電池の製造法。
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