JP2000188111A - 固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質型燃料電池Info
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- JP2000188111A JP2000188111A JP10365139A JP36513998A JP2000188111A JP 2000188111 A JP2000188111 A JP 2000188111A JP 10365139 A JP10365139 A JP 10365139A JP 36513998 A JP36513998 A JP 36513998A JP 2000188111 A JP2000188111 A JP 2000188111A
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- exchange resin
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】出力密度が高くかつ電池特性の経時劣化の少な
い固体高分子電解質型燃料電池の提供。 【解決手段】空気極は触媒と含フッ素カーボンスルホン
酸型イオン交換樹脂とを含有してなり、該イオン交換樹
脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、スル
ホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく
重合単位及び官能基を有しないパーフルオロビニルエー
テルに基づく重合単位を含む共重合体からなる。
い固体高分子電解質型燃料電池の提供。 【解決手段】空気極は触媒と含フッ素カーボンスルホン
酸型イオン交換樹脂とを含有してなり、該イオン交換樹
脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、スル
ホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく
重合単位及び官能基を有しないパーフルオロビニルエー
テルに基づく重合単位を含む共重合体からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池に関する。
型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんど
ない発電システムとして注目されている。固体高分子電
解質型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテ
ライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密
度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電
池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙
用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんど
ない発電システムとして注目されている。固体高分子電
解質型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテ
ライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密
度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電
池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙
用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
【０００３】ところが、近年技術の進歩により固体高分
子電解質型燃料電池が再び注目されている。その理由と
して次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質と
して高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層
に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイ
オン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活
性が得られるようになった。
子電解質型燃料電池が再び注目されている。その理由と
して次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質と
して高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層
に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイ
オン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活
性が得られるようになった。
【０００４】そして、固体高分子電解質型燃料電池の電
極・固体高分子電解質膜接合体（以下、単に接合体とい
う）の製造方法に関して多くの検討がなされている。現
在検討されている固体高分子電解質型燃料電池は、作動
温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱が燃料電池の補
機動力等に有効利用しがたい欠点がある。これを補う意
味でも固体高分子電解質型燃料電池は、特に高い出力密
度が要求されている。また実用化への課題として、燃料
及び空気利用率の高い運転条件下でも高エネルギ効率、
高出力密度が得られる接合体の開発が要求されている。
極・固体高分子電解質膜接合体（以下、単に接合体とい
う）の製造方法に関して多くの検討がなされている。現
在検討されている固体高分子電解質型燃料電池は、作動
温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱が燃料電池の補
機動力等に有効利用しがたい欠点がある。これを補う意
味でも固体高分子電解質型燃料電池は、特に高い出力密
度が要求されている。また実用化への課題として、燃料
及び空気利用率の高い運転条件下でも高エネルギ効率、
高出力密度が得られる接合体の開発が要求されている。
【０００５】低作動温度かつ高ガス利用率の運転条件で
は、特に水が生成する空気極において水蒸気の凝縮によ
る電極多孔体の閉塞（フラッディング）が起こりやす
い。長期にわたり安定な特性を得るためには、フラッデ
ィングが起こらないように電極の撥水性を確保するが必
要である。低温で高出力密度が得られる固体高分子電解
質型燃料電池では特に重要である。
は、特に水が生成する空気極において水蒸気の凝縮によ
る電極多孔体の閉塞（フラッディング）が起こりやす
い。長期にわたり安定な特性を得るためには、フラッデ
ィングが起こらないように電極の撥水性を確保するが必
要である。低温で高出力密度が得られる固体高分子電解
質型燃料電池では特に重要である。
【０００６】電極の撥水性を確保するには、電極中で触
媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン交換容量が小さ
い、すなわちイオン交換樹脂中のイオン交換基の含有率
が低いことが有効である。しかし、この場合にはイオン
交換樹脂は含水率が低いため導電性が低くなり、電池性
能が低下する。さらに、イオン交換樹脂のガス透過性が
低下するため、被覆したイオン交換樹脂を通して触媒表
面に供給されるガスの供給が遅くなる。したがって、反
応サイトにおけるガス濃度が低下して電圧損失が大きく
なる、すなわち濃度過電圧が高くなって出力が低下す
る。
媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン交換容量が小さ
い、すなわちイオン交換樹脂中のイオン交換基の含有率
が低いことが有効である。しかし、この場合にはイオン
交換樹脂は含水率が低いため導電性が低くなり、電池性
能が低下する。さらに、イオン交換樹脂のガス透過性が
低下するため、被覆したイオン交換樹脂を通して触媒表
面に供給されるガスの供給が遅くなる。したがって、反
応サイトにおけるガス濃度が低下して電圧損失が大きく
なる、すなわち濃度過電圧が高くなって出力が低下す
る。
【０００７】このため、触媒を被覆するイオン交換樹脂
にはイオン交換容量の高い樹脂を用い、これに加えて、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ
という。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等のフッ素
樹脂等を撥水化剤として電極、特に空気極中に含有さ
せ、フラッディングを抑制する試みがなされている（特
開平５−３６４１８）。なお、本明細書においてＡ／Ｂ
共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単
位とからなる共重合体を示す。
にはイオン交換容量の高い樹脂を用い、これに加えて、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ
という。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等のフッ素
樹脂等を撥水化剤として電極、特に空気極中に含有さ
せ、フラッディングを抑制する試みがなされている（特
開平５−３６４１８）。なお、本明細書においてＡ／Ｂ
共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単
位とからなる共重合体を示す。
【０００８】しかし、充分に撥水化するために電極中の
上記撥水化剤の量を多くすると、上記撥水化剤は絶縁体
のため電極の電気抵抗が増大する。また、電極の厚さが
厚くなるためガス透過性の悪化を招き、逆に出力が低下
する問題がある。電極の導電性の低下を補うためには、
例えば触媒の担体であるカーボン材料の導電性や触媒を
被覆するイオン交換樹脂のイオン導電性を高めることが
必要である。しかし、充分な導電性と充分な撥水性を同
時に満足する電極は得るのは困難であり、高出力かつ長
期的に安定な固体高分子型燃料電池を得ることは容易で
はなかった。
上記撥水化剤の量を多くすると、上記撥水化剤は絶縁体
のため電極の電気抵抗が増大する。また、電極の厚さが
厚くなるためガス透過性の悪化を招き、逆に出力が低下
する問題がある。電極の導電性の低下を補うためには、
例えば触媒の担体であるカーボン材料の導電性や触媒を
被覆するイオン交換樹脂のイオン導電性を高めることが
必要である。しかし、充分な導電性と充分な撥水性を同
時に満足する電極は得るのは困難であり、高出力かつ長
期的に安定な固体高分子型燃料電池を得ることは容易で
はなかった。
【０００９】また、フッ化ピッチを混合する方法（特開
平７−２１１３２４）、触媒担体をフッ素化処理する方
法（特開平７−１９２７３８）も提案されているが、触
媒表面をイオン交換樹脂により均一に被覆できない問題
がある。また、電極の厚さ方向に対して撥水性に勾配を
持たせる方法（特開平５−２５１０８６、特開平７−１
３４９９３）も提案されているが、製造方法が煩雑であ
る。
平７−２１１３２４）、触媒担体をフッ素化処理する方
法（特開平７−１９２７３８）も提案されているが、触
媒表面をイオン交換樹脂により均一に被覆できない問題
がある。また、電極の厚さ方向に対して撥水性に勾配を
持たせる方法（特開平５−２５１０８６、特開平７−１
３４９９３）も提案されているが、製造方法が煩雑であ
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】出力を高めるには、導
電性及びガス透過性の観点から電極中に含まれる撥水化
剤の量は少ない方がよい。また、触媒を被覆するイオン
交換樹脂は、導電性が高くかつガスの透過性が高いこと
が電池性能を高めるうえで重要であり、交換基濃度が高
いイオン交換樹脂が好ましい。しかし、交換基濃度の高
いイオン交換樹脂を用いた場合、燃料ガスの透過性及び
導電性は高く燃料電池の初期の出力は高くなるもののフ
ラッディングが起こりやすく、長期間使用すると出力の
低下が起こりやすい。
電性及びガス透過性の観点から電極中に含まれる撥水化
剤の量は少ない方がよい。また、触媒を被覆するイオン
交換樹脂は、導電性が高くかつガスの透過性が高いこと
が電池性能を高めるうえで重要であり、交換基濃度が高
いイオン交換樹脂が好ましい。しかし、交換基濃度の高
いイオン交換樹脂を用いた場合、燃料ガスの透過性及び
導電性は高く燃料電池の初期の出力は高くなるもののフ
ラッディングが起こりやすく、長期間使用すると出力の
低下が起こりやすい。
【００１１】そこで、本発明は、導電性が高くかつ含有
するイオン交換樹脂のガス透過性が高く、長期間使用し
ても高い撥水性を有する空気極を有することにより、長
期間にわたって高出力を維持できる固体高分子型燃料電
池を提供することを目的とする。
するイオン交換樹脂のガス透過性が高く、長期間使用し
ても高い撥水性を有する空気極を有することにより、長
期間にわたって高出力を維持できる固体高分子型燃料電
池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒とイオン
交換樹脂とを含有するガス拡散電極が燃料極及び空気極
とされ、膜状固体高分子電解質の片面に前記燃料極が、
もう一方の面に前記空気極が、それぞれ配置された固体
高分子電解質型燃料電池において、前記空気極に含有さ
れる前記イオン交換樹脂は、下記重合単位Ａ、下記重合
単位Ｂ及び下記重合単位Ｃを含む共重合体からなるイオ
ン交換樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質型
燃料電池を提供する。 重合単位Ａ：テトラフルオロエチレンに基づく重合単
位、 重合単位Ｂ：スルホン酸基を有するパーフルオロビニル
エーテルに基づく重合単位、 重合単位Ｃ：イオン交換基又はその前駆体の基を有しな
いパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位。
交換樹脂とを含有するガス拡散電極が燃料極及び空気極
とされ、膜状固体高分子電解質の片面に前記燃料極が、
もう一方の面に前記空気極が、それぞれ配置された固体
高分子電解質型燃料電池において、前記空気極に含有さ
れる前記イオン交換樹脂は、下記重合単位Ａ、下記重合
単位Ｂ及び下記重合単位Ｃを含む共重合体からなるイオ
ン交換樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質型
燃料電池を提供する。 重合単位Ａ：テトラフルオロエチレンに基づく重合単
位、 重合単位Ｂ：スルホン酸基を有するパーフルオロビニル
エーテルに基づく重合単位、 重合単位Ｃ：イオン交換基又はその前駆体の基を有しな
いパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位。
【００１３】本発明において、空気極に含まれるイオン
交換樹脂はスルホン酸基をイオン交換基として有する共
重合体である。該共重合体はスルホン酸基に変換可能な
−ＳＯ2Ｆを有する樹脂からなる前駆体（以下、単に前
駆体という。）を加水分解及び酸型化処理して得ること
が好ましい。すなわち、前記共重合体に重合単位Ｂを含
有させる方法として、−ＳＯ2Ｆを有するパーフルオロ
ビニルエーテルを原料として共重合させて前駆体を合成
し、この前駆体を加水分解及び酸型化処理することが好
ましい。
交換樹脂はスルホン酸基をイオン交換基として有する共
重合体である。該共重合体はスルホン酸基に変換可能な
−ＳＯ2Ｆを有する樹脂からなる前駆体（以下、単に前
駆体という。）を加水分解及び酸型化処理して得ること
が好ましい。すなわち、前記共重合体に重合単位Ｂを含
有させる方法として、−ＳＯ2Ｆを有するパーフルオロ
ビニルエーテルを原料として共重合させて前駆体を合成
し、この前駆体を加水分解及び酸型化処理することが好
ましい。
【００１４】この−ＳＯ2Ｆを有するパーフルオロビニ
ルエーテルとしては、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）
m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ2Ｆで表されるパーフルオロ
ビニルエーテル化合物（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは
１〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ
3である。）が好ましい。上記パーフルオロビニルエー
テル化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げ
られる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１
〜８の整数、ｓは１〜３の整数を示す。
ルエーテルとしては、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）
m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ2Ｆで表されるパーフルオロ
ビニルエーテル化合物（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは
１〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ
3である。）が好ましい。上記パーフルオロビニルエー
テル化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げ
られる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１
〜８の整数、ｓは１〜３の整数を示す。
【００１５】
【化１】ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）qＳＯ2Ｆ、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）rＳＯ
2Ｆ、 ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））sＯ（ＣＦ2）2Ｓ
Ｏ2Ｆ。
2Ｆ、 ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））sＯ（ＣＦ2）2Ｓ
Ｏ2Ｆ。
【００１６】また、本発明において、空気極に含まれる
イオン交換樹脂に含まれる重合単位Ｃは、スルホン酸
基、ホスホン酸基等のイオン交換基又は加水分解等によ
りイオン交換基となりうる基（イオン交換基の前駆体の
基）を有しない。重合単位Ｃとしては、ＣＦ2＝ＣＦ−
（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t−Ｏ−Ｒfで表されるパーフルオロ
ビニルエーテル化合物に基づく重合単位が好ましい。た
だし、式中、ｔは０〜３の整数であり、ＹはＦ又はＣＦ
3である。Ｒfは直鎖又は分岐鎖のＣuＦ2u+1で表される
パーフルオロアルキル基（１≦ｕ≦１２）である。
イオン交換樹脂に含まれる重合単位Ｃは、スルホン酸
基、ホスホン酸基等のイオン交換基又は加水分解等によ
りイオン交換基となりうる基（イオン交換基の前駆体の
基）を有しない。重合単位Ｃとしては、ＣＦ2＝ＣＦ−
（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t−Ｏ−Ｒfで表されるパーフルオロ
ビニルエーテル化合物に基づく重合単位が好ましい。た
だし、式中、ｔは０〜３の整数であり、ＹはＦ又はＣＦ
3である。Ｒfは直鎖又は分岐鎖のＣuＦ2u+1で表される
パーフルオロアルキル基（１≦ｕ≦１２）である。
【００１７】ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t−Ｏ−
Ｒfで表されるパーフルオロビニルエーテル化合物の好
ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。ただ
し、下記式中、ｖは１〜８の整数、ｗは１〜８の整数、
ｘは１〜３の整数を示す。
Ｒfで表されるパーフルオロビニルエーテル化合物の好
ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。ただ
し、下記式中、ｖは１〜８の整数、ｗは１〜８の整数、
ｘは１〜３の整数を示す。
【００１８】
【化２】ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）vＣＦ3、 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）wＣＦ3、 ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））xＯ（ＣＦ2）2Ｃ
Ｆ3。
Ｆ3。
【００１９】本発明において、空気極に含まれるイオン
交換樹脂は、重合単位Ａ、重合単位Ｂ及び重合単位Ｃを
含む共重合体からなるが、該共重合体には、上記重合単
位Ａ、Ｂ及びＣに加えて、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレンのようなフルオロオレフィ
ンに基づく重合単位や、エチレン、塩化ビニリデン等の
非フッ素系オレフィンに基づく重合単位が、イオン交換
樹脂を構成する全重合単位に対して１０ｍｏｌ％以下で
あれば含まれていてもよい。
交換樹脂は、重合単位Ａ、重合単位Ｂ及び重合単位Ｃを
含む共重合体からなるが、該共重合体には、上記重合単
位Ａ、Ｂ及びＣに加えて、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレンのようなフルオロオレフィ
ンに基づく重合単位や、エチレン、塩化ビニリデン等の
非フッ素系オレフィンに基づく重合単位が、イオン交換
樹脂を構成する全重合単位に対して１０ｍｏｌ％以下で
あれば含まれていてもよい。
【００２０】前駆体は、−ＳＯ2Ｆが例えばＮａＯＨや
ＫＯＨ等の水溶液により加水分解された後、塩酸や硫酸
等の水溶液により酸型化され酸型樹脂に変換される。例
えばＫＯＨ水溶液により加水分解される場合は−ＳＯ2
Ｆが−ＳＯ3Ｋに変換され、その後Ｋイオンがプロトン
に置換されることで目的のイオン交換樹脂が得られる。
また、加水分解と酸型化処理は同時に行ってもよい。
ＫＯＨ等の水溶液により加水分解された後、塩酸や硫酸
等の水溶液により酸型化され酸型樹脂に変換される。例
えばＫＯＨ水溶液により加水分解される場合は−ＳＯ2
Ｆが−ＳＯ3Ｋに変換され、その後Ｋイオンがプロトン
に置換されることで目的のイオン交換樹脂が得られる。
また、加水分解と酸型化処理は同時に行ってもよい。
【００２１】空気極に含まれるイオン交換樹脂におい
て、重合単位Ｂと重合単位Ｃとは、その合量（ｍｏｌ）
が、重合単位Ａに対して１０〜２５ｍｏｌ％となるよう
に含まれることが好ましい。１０ｍｏｌ％未満である
と、イオン交換樹脂は含水率が低くなるため、導電性が
低くなり、ガス透過性も低くなる。そのため、電極は高
抵抗化したり過電圧が高くなる。また２５ｍｏｌ％を超
えると、イオン交換樹脂は含水率が高くなりすぎ、膨潤
し濡れ性が増大する。そのため、水によって空気極の細
孔が閉塞されやすく、フラッディングが起こりやすい。
て、重合単位Ｂと重合単位Ｃとは、その合量（ｍｏｌ）
が、重合単位Ａに対して１０〜２５ｍｏｌ％となるよう
に含まれることが好ましい。１０ｍｏｌ％未満である
と、イオン交換樹脂は含水率が低くなるため、導電性が
低くなり、ガス透過性も低くなる。そのため、電極は高
抵抗化したり過電圧が高くなる。また２５ｍｏｌ％を超
えると、イオン交換樹脂は含水率が高くなりすぎ、膨潤
し濡れ性が増大する。そのため、水によって空気極の細
孔が閉塞されやすく、フラッディングが起こりやすい。
【００２２】空気極では燃料電池の反応にともなって水
が生成するので、特にイオン交換樹脂の含水率の増大が
問題となる。また、空気極に連続的に供給されるガス
は、過度の乾燥を防ぐため通常加湿されているので、湿
潤ガスによるイオン交換樹脂の含水率の増大も考慮しな
ければならない。重合単位Ａに対する重合単位Ｂと重合
単位Ｃとの合量は、特に１２〜２２ｍｏｌ％、さらには
１５〜２０ｍｏｌ％含まれることが好ましい。
が生成するので、特にイオン交換樹脂の含水率の増大が
問題となる。また、空気極に連続的に供給されるガス
は、過度の乾燥を防ぐため通常加湿されているので、湿
潤ガスによるイオン交換樹脂の含水率の増大も考慮しな
ければならない。重合単位Ａに対する重合単位Ｂと重合
単位Ｃとの合量は、特に１２〜２２ｍｏｌ％、さらには
１５〜２０ｍｏｌ％含まれることが好ましい。
【００２３】さらに、空気極に含まれるイオン交換樹脂
には、重合単位Ｂが、重合単位Ａと重合単位Ｃとの合量
に対して５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。５ｍｏ
ｌ％未満では、プロトンを伝導する役割を有するイオン
交換基の単位重量あたりの含有量が少なく、イオン交換
樹脂の抵抗が高くなる。
には、重合単位Ｂが、重合単位Ａと重合単位Ｃとの合量
に対して５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。５ｍｏ
ｌ％未満では、プロトンを伝導する役割を有するイオン
交換基の単位重量あたりの含有量が少なく、イオン交換
樹脂の抵抗が高くなる。
【００２４】また、空気極に含まれるイオン交換樹脂に
は、重合単位Ｃが、重合単位Ａと重合単位Ｂとの合量に
対して２ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。重合単
位Ｃは、イオン導電性を高める役割は小さい。
は、重合単位Ｃが、重合単位Ａと重合単位Ｂとの合量に
対して２ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。重合単
位Ｃは、イオン導電性を高める役割は小さい。
【００２５】しかし、触媒を被覆するイオン交換樹脂を
透過するガスは、イオン交換樹脂の含水部分を透過する
ことに加えて、イオン交換樹脂内のエーテル結合の部分
も透過すると考えられる。重合単位Ｃは、イオン交換樹
脂内のエーテル結合部分を増やし、ガス透過性を高める
目的でイオン交換樹脂中に含まれている。したがって、
その含有率が低すぎるとガス透過性の向上による濃度過
電圧の低減効果が認められない。重合単位Ｃは、重合単
位Ａと重合単位Ｂとの合量に対して５ｍｏｌ％以上であ
ることが特に好ましい。
透過するガスは、イオン交換樹脂の含水部分を透過する
ことに加えて、イオン交換樹脂内のエーテル結合の部分
も透過すると考えられる。重合単位Ｃは、イオン交換樹
脂内のエーテル結合部分を増やし、ガス透過性を高める
目的でイオン交換樹脂中に含まれている。したがって、
その含有率が低すぎるとガス透過性の向上による濃度過
電圧の低減効果が認められない。重合単位Ｃは、重合単
位Ａと重合単位Ｂとの合量に対して５ｍｏｌ％以上であ
ることが特に好ましい。
【００２６】一方、本発明における燃料極に含まれるイ
オン交換樹脂は特には限定されないが、含フッ素カーボ
ンスルホン酸型イオン交換樹脂が好ましい。燃料極には
空気極と同様に重合単位Ａ、重合単位Ｂ及び重合単位Ｃ
を含む共重合体からなるイオン交換樹脂を使用すること
もできる。
オン交換樹脂は特には限定されないが、含フッ素カーボ
ンスルホン酸型イオン交換樹脂が好ましい。燃料極には
空気極と同様に重合単位Ａ、重合単位Ｂ及び重合単位Ｃ
を含む共重合体からなるイオン交換樹脂を使用すること
もできる。
【００２７】燃料極では、燃料電池の反応にともなって
水が生成することはないので、空気極に比べれば、重合
単位Ｂ及び重合単位Ｃの含有率が高くてもよい。気相か
ら触媒粒子へのスムーズな燃料ガス供給を確保するに
は、上記含有率は高いほうがよく、さらに特に重合単位
Ｂの含有率が高いことが好ましい。
水が生成することはないので、空気極に比べれば、重合
単位Ｂ及び重合単位Ｃの含有率が高くてもよい。気相か
ら触媒粒子へのスムーズな燃料ガス供給を確保するに
は、上記含有率は高いほうがよく、さらに特に重合単位
Ｂの含有率が高いことが好ましい。
【００２８】本発明における燃料極及び空気極に含まれ
る触媒とイオン交換樹脂とは、重量比で触媒：上記イオ
ン交換樹脂＝０．４０：０．６０〜０．９５：０．０５
であることが、電極の導電性と撥水性の観点から好まし
い。なお、ここでいう触媒は、カーボンなどの担体に担
持された担持触媒の場合は該担体の重量を含むものとす
る。
る触媒とイオン交換樹脂とは、重量比で触媒：上記イオ
ン交換樹脂＝０．４０：０．６０〜０．９５：０．０５
であることが、電極の導電性と撥水性の観点から好まし
い。なお、ここでいう触媒は、カーボンなどの担体に担
持された担持触媒の場合は該担体の重量を含むものとす
る。
【００２９】本発明において、空気極及び燃料極（以
下、まとめて電極という。）は、イオン交換樹脂及び触
媒を溶媒に溶解又は分散した液（以下、電極形成用の液
という）を噴霧、塗布、濾過等の公知の方法により形成
できる。電極は、イオン交換膜上に直接形成してもよい
し、カーボンペーパー等からなる集電体上に層状に形成
した後にこれをイオン交換膜と接合してもよい。カーボ
ンペーパーのかわりにカーボンとフッ素樹脂からなるカ
ーボン層をカーボン繊維織布上に形成したシートを用い
てもよい。また、別途用意した平板上に電極を形成し、
これをイオン交換膜に転写してもよい。電極をイオン交
換膜上に直接形成しない場合は、公知のホットプレス
法、接着法（特開平７−２２０７４１、特開平７−２５
４４２０）等によりイオン交換膜と接合する。
下、まとめて電極という。）は、イオン交換樹脂及び触
媒を溶媒に溶解又は分散した液（以下、電極形成用の液
という）を噴霧、塗布、濾過等の公知の方法により形成
できる。電極は、イオン交換膜上に直接形成してもよい
し、カーボンペーパー等からなる集電体上に層状に形成
した後にこれをイオン交換膜と接合してもよい。カーボ
ンペーパーのかわりにカーボンとフッ素樹脂からなるカ
ーボン層をカーボン繊維織布上に形成したシートを用い
てもよい。また、別途用意した平板上に電極を形成し、
これをイオン交換膜に転写してもよい。電極をイオン交
換膜上に直接形成しない場合は、公知のホットプレス
法、接着法（特開平７−２２０７４１、特開平７−２５
４４２０）等によりイオン交換膜と接合する。
【００３０】上記電極形成用の液の粘度は、電極の形成
方法により好ましい範囲が異なり、数十ｃＰ程度の分散
液状のものから２万ｃＰ程度のペースト状のものまで、
広い粘度範囲のものが使用できる。粘度を調節するため
に、電極形成用の液には増粘剤や希釈溶媒が含まれてい
てもよい。増粘剤としてはエチルセルロース、メチルセ
ルロースやセロソルブ系のものが使用できるが、除去操
作を必要とするので用いない方が望ましい。希釈溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、フルオロカーボン類、ヒドロフル
オロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、水
等が使用できる。
方法により好ましい範囲が異なり、数十ｃＰ程度の分散
液状のものから２万ｃＰ程度のペースト状のものまで、
広い粘度範囲のものが使用できる。粘度を調節するため
に、電極形成用の液には増粘剤や希釈溶媒が含まれてい
てもよい。増粘剤としてはエチルセルロース、メチルセ
ルロースやセロソルブ系のものが使用できるが、除去操
作を必要とするので用いない方が望ましい。希釈溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、フルオロカーボン類、ヒドロフル
オロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、水
等が使用できる。
【００３１】本発明において、電極、特に空気極には撥
水化剤が含まれると、さらにフラッディングに対する抑
制効果が高まるので好ましい。撥水化剤としては、例え
ば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＰＴＦＥ等が使
用できる。また、溶媒に溶解できる含フッ素樹脂は、電
極を撥水化処理しやすいので好ましい。
水化剤が含まれると、さらにフラッディングに対する抑
制効果が高まるので好ましい。撥水化剤としては、例え
ば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＰＴＦＥ等が使
用できる。また、溶媒に溶解できる含フッ素樹脂は、電
極を撥水化処理しやすいので好ましい。
【００３２】撥水化剤は通常、電極中に０．０１〜３０
重量％含まれることが好ましいが、本発明における空気
極では、従来に比べて絶縁物である撥水化剤の量が少量
であっても従来と同等の撥水性が得られる。したがっ
て、撥水化剤の添加による電極の抵抗上昇を最小限に抑
制できるとともに、撥水化剤により電極の細孔が潰され
るおそれも少ない。
重量％含まれることが好ましいが、本発明における空気
極では、従来に比べて絶縁物である撥水化剤の量が少量
であっても従来と同等の撥水性が得られる。したがっ
て、撥水化剤の添加による電極の抵抗上昇を最小限に抑
制できるとともに、撥水化剤により電極の細孔が潰され
るおそれも少ない。
【００３３】本発明における膜状固体高分子電解質は特
には限定されないが、例えば、スルホン酸基、ホスホン
酸基又はフェノール系水酸基等を陽イオン交換基として
有する樹脂からなることが好ましい。特に、含フッ素カ
ーボンスルホン酸型イオン交換樹脂からなることが好ま
しい。具体的には重合単位Ａと重合単位Ｂとを含む共重
合体からなる含フッ素カーボンスルホン酸型イオン交換
樹脂が例示され、前記共重合体にはさらに重合単位Ｃが
含まれていてもよい。
には限定されないが、例えば、スルホン酸基、ホスホン
酸基又はフェノール系水酸基等を陽イオン交換基として
有する樹脂からなることが好ましい。特に、含フッ素カ
ーボンスルホン酸型イオン交換樹脂からなることが好ま
しい。具体的には重合単位Ａと重合単位Ｂとを含む共重
合体からなる含フッ素カーボンスルホン酸型イオン交換
樹脂が例示され、前記共重合体にはさらに重合単位Ｃが
含まれていてもよい。
【００３４】膜状固体高分子電解質は、熱流動性を有す
る前記樹脂の前駆体を熱プレス成形、ロール成形、押出
し成形等の公知の方法で膜状に成形し、加水分解、酸型
化処理し膜状固体高分子電解質が得られる。また、フッ
素系陽イオン交換樹脂をアルコール等の溶媒に溶解した
溶液から、溶媒キャスト法で得ることもできる。
る前記樹脂の前駆体を熱プレス成形、ロール成形、押出
し成形等の公知の方法で膜状に成形し、加水分解、酸型
化処理し膜状固体高分子電解質が得られる。また、フッ
素系陽イオン交換樹脂をアルコール等の溶媒に溶解した
溶液から、溶媒キャスト法で得ることもできる。
【００３５】さらに、膜状固体高分子電解質はスルホン
酸基又はホスホン酸基等を有する炭化水素系樹脂又は部
分フッ素化された炭化水素系樹脂等のイオン交換樹脂か
らなるものでもよい。具体的には例えば、スチレンをエ
チレン／テトラフルオロエチレン共重合体にグラフト重
合させた後、スルホン酸基をスチレンに基づく重合単位
に導入した樹脂、ポリスルホンやポリエーテルエーテル
ケトン等をスルホン化した樹脂等からなるものでもよ
い。
酸基又はホスホン酸基等を有する炭化水素系樹脂又は部
分フッ素化された炭化水素系樹脂等のイオン交換樹脂か
らなるものでもよい。具体的には例えば、スチレンをエ
チレン／テトラフルオロエチレン共重合体にグラフト重
合させた後、スルホン酸基をスチレンに基づく重合単位
に導入した樹脂、ポリスルホンやポリエーテルエーテル
ケトン等をスルホン化した樹脂等からなるものでもよ
い。
【００３６】また、膜状固体高分子電解質は、上記の陽
イオン交換樹脂を補強材と複合化した膜からなるもので
もよい。補強材としては、ポリエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）共重合体やテトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙
げられる。これらの補強材はフィブリル状、織布状、不
織布状又は多孔体の形態で用いられる。
イオン交換樹脂を補強材と複合化した膜からなるもので
もよい。補強材としては、ポリエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）共重合体やテトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙
げられる。これらの補強材はフィブリル状、織布状、不
織布状又は多孔体の形態で用いられる。
【００３７】膜状固体高分子電解質の厚さは、例えば１
０〜３００μｍのものが使用される。１０μｍより薄い
とピンホールが発生しやすくショートするおそれがあ
る。３００μｍより厚いと膜の電気抵抗が高くなり燃料
電池の出力特性が低下する。特には２０〜１００μｍの
厚さが好ましい。
０〜３００μｍのものが使用される。１０μｍより薄い
とピンホールが発生しやすくショートするおそれがあ
る。３００μｍより厚いと膜の電気抵抗が高くなり燃料
電池の出力特性が低下する。特には２０〜１００μｍの
厚さが好ましい。
【００３８】空気極に含まれるイオン交換樹脂は、重合
単位Ｂに加えて、重合単位Ｃが含まれているため、燃料
電池の反応にともなって水が生成しても樹脂は過度に膨
潤せず濡れ性も高くならない。そのため、生成水が排出
されやすいためガスが拡散するパスを確保でき、またイ
オン交換樹脂はエーテル結合が多く含まれるためガス透
過性が高い。したがって、燃料電池を大電流密度で使用
しても電極のフラッディングが起こりにくく、濃度過電
圧を小さくできる。すなわち、ガスの拡散、供給が遅く
て反応サイトにおけるガス濃度が低下することによる電
圧損失を小さくできる。
単位Ｂに加えて、重合単位Ｃが含まれているため、燃料
電池の反応にともなって水が生成しても樹脂は過度に膨
潤せず濡れ性も高くならない。そのため、生成水が排出
されやすいためガスが拡散するパスを確保でき、またイ
オン交換樹脂はエーテル結合が多く含まれるためガス透
過性が高い。したがって、燃料電池を大電流密度で使用
しても電極のフラッディングが起こりにくく、濃度過電
圧を小さくできる。すなわち、ガスの拡散、供給が遅く
て反応サイトにおけるガス濃度が低下することによる電
圧損失を小さくできる。
【００３９】
【実施例】以下に本発明を実施例（例１〜５）及び比較
例（例６〜７）によって詳しく説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。
例（例６〜７）によって詳しく説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。
【００４０】ステンレス鋼製オートクレーブに、重合溶
媒としてＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦと、重合開始剤とし
てのアゾビスイソブチロニトリルと、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ
ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフル
オロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテニ
ル）スルホニルフルオリド、以下、ＰＳＶＥという）及
びＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）、以下、ＰＰＶＥという）とを
仕込んだ。次いでオートクレーブ内を液体窒素で充分に
脱気した後、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと
いう）を仕込んで７０℃にて重合を開始した。重合中は
系外からＴＦＥを導入することによりオートクレーブ内
の圧力を一定に保持した。１０時間後に未反応のＴＦＥ
をパージして重合を終了させ、得られたポリマー溶液を
メタノールで凝集し、洗浄、乾燥させてＴＦＥ／ＰＳＶ
Ｅ／ＰＰＶＥ共重合体を得た。
媒としてＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＨＣｌＦと、重合開始剤とし
てのアゾビスイソブチロニトリルと、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ
ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフル
オロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテニ
ル）スルホニルフルオリド、以下、ＰＳＶＥという）及
びＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）、以下、ＰＰＶＥという）とを
仕込んだ。次いでオートクレーブ内を液体窒素で充分に
脱気した後、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと
いう）を仕込んで７０℃にて重合を開始した。重合中は
系外からＴＦＥを導入することによりオートクレーブ内
の圧力を一定に保持した。１０時間後に未反応のＴＦＥ
をパージして重合を終了させ、得られたポリマー溶液を
メタノールで凝集し、洗浄、乾燥させてＴＦＥ／ＰＳＶ
Ｅ／ＰＰＶＥ共重合体を得た。
【００４１】ジメチルスルホキシド３０重量％及びＫＯ
Ｈ１５重量％を含む混合水溶液中でこの共重合体の加水
分解を行い、水洗した後１Ｎの塩酸中に浸漬することで
パーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂を得
た。
Ｈ１５重量％を含む混合水溶液中でこの共重合体の加水
分解を行い、水洗した後１Ｎの塩酸中に浸漬することで
パーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂を得
た。
【００４２】なお、重合開始剤の量、重合時の圧力及び
ＰＰＶＥ濃度を調整することにより、各重合単位の含有
率が表１の例１〜７に示す値となるイオン交換樹脂７種
類を合成した。また、燃料極側に用いるイオン交換樹脂
は、空気極に用いた共重合体の重合方法においてＰＰＶ
Ｅを仕込まなかったこと以外は同じ方法により、ＴＦＥ
／ＰＳＶＥ共重合体（モル比で８３：１７）を合成し
た。これを空気極に用いた共重合体と同様の方法で加水
分解した後、酸型化処理して使用した。
ＰＰＶＥ濃度を調整することにより、各重合単位の含有
率が表１の例１〜７に示す値となるイオン交換樹脂７種
類を合成した。また、燃料極側に用いるイオン交換樹脂
は、空気極に用いた共重合体の重合方法においてＰＰＶ
Ｅを仕込まなかったこと以外は同じ方法により、ＴＦＥ
／ＰＳＶＥ共重合体（モル比で８３：１７）を合成し
た。これを空気極に用いた共重合体と同様の方法で加水
分解した後、酸型化処理して使用した。
【００４３】次に、白金が４０重量％含まれるようにカ
ーボンブラック粉末に白金を担持してなる触媒と、上記
のように得られたイオン交換樹脂とを、重量比で３：１
となるようにしてエタノール系溶媒に分散させ、空気極
及び燃料極形成用の触媒ペーストとした。
ーボンブラック粉末に白金を担持してなる触媒と、上記
のように得られたイオン交換樹脂とを、重量比で３：１
となるようにしてエタノール系溶媒に分散させ、空気極
及び燃料極形成用の触媒ペーストとした。
【００４４】燃料極、空気極ともに集電体としてはカー
ボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社
製）を撥水化処理して用いた。またガス拡散層として、
カーボンブラック粉末６０重量％とＰＴＦＥ粉末４０重
量％とからなる混合物を混練した後、圧延して厚さ１０
０μｍ、空隙率７０％でＰＴＦＥがフィブリル化したシ
ートを得て使用した。
ボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社
製）を撥水化処理して用いた。またガス拡散層として、
カーボンブラック粉末６０重量％とＰＴＦＥ粉末４０重
量％とからなる混合物を混練した後、圧延して厚さ１０
０μｍ、空隙率７０％でＰＴＦＥがフィブリル化したシ
ートを得て使用した。
【００４５】燃料極、空気極ともに、触媒ペーストを上
記ガス拡散層に塗布し、乾燥することで電極シートを形
成した。このとき、触媒ペーストは、電極シートに含ま
れる白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し
た。電極シートは、燃料極、空気極ともに、有効電極面
積が２８ｃｍ2となるように切り出した。
記ガス拡散層に塗布し、乾燥することで電極シートを形
成した。このとき、触媒ペーストは、電極シートに含ま
れる白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し
た。電極シートは、燃料極、空気極ともに、有効電極面
積が２８ｃｍ2となるように切り出した。
【００４６】固体高分子電解質としてパーフルオロカー
ボンスルホン酸型イオン交換膜（商品名：フレミオンＨ
Ｒ、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂、膜厚５０μｍ）を使用した。空気極及び燃
料極は、触媒ペーストが塗布された面を内側に向けて対
向させ、その間にイオン交換膜を挟み込んだ状態でホッ
トプレスを行うことにより電極シートと膜を接合させ、
接合体を作製した。
ボンスルホン酸型イオン交換膜（商品名：フレミオンＨ
Ｒ、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂、膜厚５０μｍ）を使用した。空気極及び燃
料極は、触媒ペーストが塗布された面を内側に向けて対
向させ、その間にイオン交換膜を挟み込んだ状態でホッ
トプレスを行うことにより電極シートと膜を接合させ、
接合体を作製した。
【００４７】上記接合体を集電体であるカーボンペーパ
ー２枚の間に挟んで測定セルに設置し、常圧（１ａｔ
ａ）、ガスは水素／空気系、セル温度８０℃において
０．５Ａ／ｃｍ2の定電流にて連続運転を行い、随時セ
ルの出力電圧を測定し、セルの出力電圧が初期値よりも
５０ｍＶ低下するのに要した日数を測定した。結果を表
１に示す。
ー２枚の間に挟んで測定セルに設置し、常圧（１ａｔ
ａ）、ガスは水素／空気系、セル温度８０℃において
０．５Ａ／ｃｍ2の定電流にて連続運転を行い、随時セ
ルの出力電圧を測定し、セルの出力電圧が初期値よりも
５０ｍＶ低下するのに要した日数を測定した。結果を表
１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、空気極に含有されるイ
オン交換樹脂は湿潤ガスや生成水によって膨潤しにくく
て含水率が高くなく、かつガス透過性が高いので、フラ
ッディングによる電圧低下が抑制される。したがって、
出力密度が高くかつ出力特性の経時劣化の少ない固体高
分子電解質型燃料電池が得られる。
オン交換樹脂は湿潤ガスや生成水によって膨潤しにくく
て含水率が高くなく、かつガス透過性が高いので、フラ
ッディングによる電圧低下が抑制される。したがって、
出力密度が高くかつ出力特性の経時劣化の少ない固体高
分子電解質型燃料電池が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AC26P AE38Q AE38R AE39R BA02Q BA02R BA57Q BB12Q BB13Q BB13R BB18R CA05 CA06 JA16 5H018 AA02 AA06 AS02 AS03 BB06 BB08 DD06 DD08 EE03 EE05 EE17 EE19 HH05 5H026 AA02 AA06 CX03 CX04 CX05 EE02 EE05 EE18 EE19 HH05
Claims (4)
- 【請求項１】触媒とイオン交換樹脂とを含有するガス拡
散電極が燃料極及び空気極とされ、膜状固体高分子電解
質の片面に前記燃料極が、もう一方の面に前記空気極
が、それぞれ配置された固体高分子電解質型燃料電池に
おいて、前記空気極に含有される前記イオン交換樹脂
は、下記重合単位Ａ、下記重合単位Ｂ及び下記重合単位
Ｃを含む共重合体からなるイオン交換樹脂であることを
特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。 重合単位Ａ：テトラフルオロエチレンに基づく重合単
位、 重合単位Ｂ：スルホン酸基を有するパーフルオロビニル
エーテルに基づく重合単位、 重合単位Ｃ：イオン交換基又はその前駆体の基を有しな
いパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位。 - 【請求項２】前記共重合体には、前記重合単位Ｂと前記
重合単位Ｃとが合量で前記重合単位Ａに対して１０〜２
５ｍｏｌ％含まれる請求項１に記載の固体高分子電解質
型燃料電池。 - 【請求項３】前記共重合体には、前記重合単位Ｂが、前
記重合単位Ａと前記重合単位Ｃとの合量に対して５ｍｏ
ｌ％以上含まれる請求項２に記載の固体高分子電解質型
燃料電池。 - 【請求項４】前記共重合体には、前記重合単位Ｃが、前
記重合単位Ａと前記重合単位Ｂとの合量に対して２ｍｏ
ｌ％以上含まれる請求項３に記載の固体高分子電解質型
燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365139A JP2000188111A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10365139A JP2000188111A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000188111A true JP2000188111A (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18483527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10365139A Pending JP2000188111A (ja) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000188111A (ja) |
Cited By (11)
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-
1998
- 1998-12-22 JP JP10365139A patent/JP2000188111A/ja active Pending
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