JP2000185374A

JP2000185374A - 塩化ビニル系樹脂材及び樹脂サーミスタ用外装絶縁体

Info

Publication number: JP2000185374A
Application number: JP10364512A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Shiji; 和行志治
Original assignee: Mitsubishi Chemical MKV Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2000-07-04

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアミド樹脂材と高温下で接触又は近接し
て用いられる塩化ビニル系樹脂材であっても、高温下で
の塩化ビニル系樹脂材の変色のみならずポリアミド樹脂
材の変色も防止することができ、両者の融着、劣化を防
止することができる塩化ビニル系樹脂材を提供すること【解決手段】ポリアミド樹脂材と６０度以上の高温下
で接触又は近接して用いられる塩化ビニル系樹脂材であ
って、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し可塑剤を１０
〜２００重量部、珪酸鉛を０.５〜５０重量部、ホスフ
ァイト系抗酸化剤を０．１〜５重量部を含有しているこ
とを特徴とする塩化ビニル系樹脂材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂材
と高温下で接触又は近接して用いられる塩化ビニル系樹
脂材に関する発明であり、特に、電気カーペット等の電
気採暖器具の線状感熱ヒータ線に用いられるような、高
温下での使用に耐えうる、電熱線を巻いたポリアミド樹
脂製樹脂サーミスタの外側を被覆する塩化ビニル樹脂系
の外装絶縁体に関する発明である。

【０００２】

【従来の技術】近年、主に電気採暖器具の線状感熱ヒー
タ線（６）として、例えば図１に示すように、芯糸
（１）上に、内巻金属電熱線（２）を巻いた上に、樹脂
製のサーミスタ（３）が形成され、その上に、外巻金属
電熱線（４）が巻かれた上に、外装絶縁体（５）が形成
された感熱ヒータ線（６）を用いることが採用されてき
ている（例えば、特開平８ー５５７０８号等を参照）。

【０００３】そしてこの樹脂サーミスタ（３）の材料と
しては、ポリアミド樹脂製のものが、その高いサーミス
タ特性から好ましく用いられており、外装絶縁体（５）
としては、塩化ビニル樹脂製のものを用いることが知ら
れている。ところが、かかる線状感熱ヒータ線のポリア
ミド樹脂製サーミスタ（３）及びその塩化ビニル系外装
絶縁体（５）は、線状感熱ヒータ線の使用時に、内巻金
属電熱線（２）及び外巻金属電熱線（４）の発熱作用に
より、約６０度以上の高温下に長時間曝される。

【０００４】その時に、ポリアミド樹脂製サーミスタ
（３）と塩化ビニル系外装絶縁体（５）は、接触又は近
接しているため、塩化ビニル系外装絶縁体にも、ポリア
ミド樹脂製サーミスタにも変色が生じ、又、両者が融着
して離れず、感熱ヒータ線が劣化するという問題が生じ
ていた。そのため、両者の間にセパレーターとしてポリ
エチレンテレフタレート等のフィルムを入れ直接両者が
接しない様にする方法もあるが、かかる方法では製造工
程が複雑になり時間がかかり生産コストが上がるなどの
欠点が生じる。また、ポリアミド樹脂製サーミスタ側
に、種々の耐熱性を目的とした添加剤を加えることも検
討されたが、いずれも、あまり満足できる結果を得るこ
とができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ポリアミド樹脂材と高温下で接触又は近接して用い
られる塩化ビニル系樹脂材であっても、高温下での塩化
ビニル系樹脂材の変色のみならずポリアミド樹脂材の変
色も防止することができ、両者の融着、劣化を防止する
ことができる塩化ビニル系樹脂材を提供することにあ
る。また、その用途として、電熱線を巻いたポリアミド
樹脂製樹脂サーミスタの外側を被覆する外装絶縁体にお
いて、高温下での塩化ビニル系樹脂材の変色のみならず
ポリアミド樹脂製樹脂サーミスタの変色、両者の融着、
劣化を防止することができる樹脂サーミスタ用外装絶縁
体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
め、本発明者等は鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂材
と高温下で接触又は近接して用いられる塩化ビニル系樹
脂材に、特定の配合剤を組み合わせて添加することによ
り、塩化ビニル系樹脂材の変色のみならず、なぜかポリ
アミド樹脂製樹脂サーミスタの変色も防止され、かつ両
者の融着による劣化が防止されることを見いだし、本発
明に到達した。

【０００７】即ち本発明の要旨は、ポリアミド樹脂材と
６０度以上の高温下で接触又は近接して用いられる塩化
ビニル系樹脂材であって、塩化ビニル樹脂１００重量部
に対し可塑剤を１０〜２００重量部、珪酸鉛を０．５〜
５０重量部、ホスファイト系抗酸化剤を０．１〜５重量
部を含有していることを特徴とする塩化ビニル系樹脂
材、又は、電熱線を巻いたポリアミド樹脂製樹脂サーミ
スタの外側を被覆する外装絶縁体であって、該外装絶縁
体が、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し可塑剤を１０
〜２００重量部、珪酸鉛を０．５〜５０重量部、ホスフ
ァイト系抗酸化剤を０．１〜５重量部含有してなる塩化
ビニル系樹脂材からなることを特徴とする樹脂サーミス
タ用外装絶縁体、にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル系樹脂材は、ポリアミド樹脂材と６
０度以上の高温下で接触又は近接して用いられるもので
ある。ポリアミド樹脂材としては、ナイロン１２、ナイ
ロン１１などが挙げられる。

【０００９】尚、ポリアミド樹脂材にも、通常使用され
る任意の添加剤、例えば酸化防止剤や導電性付与剤を用
いることが可能である。また、６０度以上の高温下で、
とは好ましくは８０度以上１２０度以下を意味し、具体
的用途としては、線状ヒータ線に用いられるような、ポ
リアミド樹脂製樹脂サーミスタとその塩化ビニル製外装
絶縁体、がある。

【００１０】接触とは、少なくとも両者の一部表面が接
している状態を意味し、近接とは、少なくとも両者の一
部表面が５ｍｍ以内、好ましくは３ｍｍ以内の距離に存
在することを意味する。本発明の塩化ビニル系樹脂材
は、塩化ビニル樹脂１００重量部に、可塑剤を１０〜２
００重量部、珪酸鉛を０．５〜５０重量部、ホスファイ
ト系抗酸化剤を０．１〜５重量部含有していることを特
徴とする塩化ビニル系樹脂材を要旨とするものである。

【００１１】本発明の塩化ビニル系樹脂材における塩化
ビニル系樹脂の重合度は６００〜１００００の範囲、好
ましくは１０００〜１００００の範囲にあるのが好まし
い。また、塩化ビニルとそれに共重合可能な共重合体の
使用は限定されるものではない。本発明の可塑剤は、塩
化ビニル系樹脂に通用使用されるものであれば特に限定
されない。これらの可塑剤のうち、分子量４００以上の
加熱時に揮発性の小さい可塑剤を使用することが望まし
い。具体的には一般式［１］で表されるビフェニルテト
ラカルボン酸アルキルエステルであるのが好ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は分岐
鎖を有してもよい炭素原子数４〜１３のアルキル基を示
す、それぞれが異なってもよい。）そのようなビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステ
ルの具体例としては、２，３，３’，４’−または３，
４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラブ
チルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラペンチ
ルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘキシ
ルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチ
ルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ（２−
メチルヘキシル）エステル、２，３，３’，４’−また
は３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラ（ｎ−オクチル）エステル、２，３，３’，４’−
または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、２，３，
３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトライソオクチルエステル、２，３，
３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトラノニルエステル、２，３，３’，
４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラデシルエステル、２，３，３’，４’−
または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラウンデシルエステル、２，３，３’，４’−ま
たは３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラドデシルエステル、２，３，３’，４’−または
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラ（混合オキソアルコール）エステル等が挙げられる

【００１４】これらの可塑剤は２，３，３’，４’−体
は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
を３，４，３’，４’−体は３，４，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を炭素数４〜１３のアルコール
と溶媒の存在下または不存在下に、エステル触媒の存在
下に通常のエステル化方法によって製造される。ビフェ
ニルテトラカルボン酸のエステル化反応に用いるアルコ
ールは、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、おくた
のーる、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、
ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノ
ール、ドデカノール、これらアルコールの混合物または
α−オレフィンを主原料としてオキソ反応によって得ら
れるＣ7〜8 、Ｃ7 〜9 、Ｃ7 〜11を有する混合オキソ
アルコール等が挙げられる。勿論、アルコールの添加量
やエステル化条件によってはモノエステル、ジエステル
またはトリエステルが生成するが、本発明組成物に使用
する可塑剤はこれらを含んでいても差し支えない。

【００１５】その他に使用できる可塑剤としては、例え
ばフタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フ
タル酸ジイソデシルまたは炭素原子数１１〜１３程度の
高級アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸系可塑
剤、トリメリット酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、トリメ
リット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸ト
リイソデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル等の
トリメリット酸系可塑剤、アゼライン酸ジ−２−エチル
ヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、等の脂
肪酸エステル系可塑剤等があげられる。又、熱老化性に
加えて耐油性が要求される場合にはポリエステル系可塑
剤を使用するのが好ましい。

【００１６】ポリエステル系可塑剤としては、従来知ら
れているポリエステル系可塑剤（ポリメリックとも呼ば
れている）はいずれも使用できる。即ち、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリ
メリット酸のような多価カルボン酸とエチレングリコー
ル、１、２−プロピレングリコール、１、２−ブチレン
グリコール、１、３−ブチレングリコール、１、４−ブ
チレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの様な多
価アルコールとの重縮合体（例えば平均分子量４００〜
８０００）の末端を１価アルコール例えばブタノール、
ペンタノール、ヘキサノールヘポタノール、ｎ−オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノ
ール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール
等の１種或いは２種以上で、または、価カルブン酸例え
ば酢酸、プロパン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸ウンデカン酸、ドデカン酸、ト
リデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサ
デカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、シクロヘ
キサン酸、安息香酸等の１種或いは２種以上で封鎖した
ものが挙げられる。

【００１７】可塑剤の配合量は通常用いられる量であれ
ばよい。具体的に塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量部
である。本発明の必須成分である珪酸鉛は、好ましく
は、酸化鉛と二酸化珪素との混合物を溶融し冷却後粉砕
して得られる、珪酸鉛であり、酸化鉛と二酸化珪素をそ
れぞれ６０〜９３：４０〜７の重量比で混合したものが
特に好ましい。

【００１８】更に、本発明で用いる珪酸鉛は、その理由
は明らかではないが、酸化鉛と二酸化珪素とが総て反応
してなるものよりもむしろ未反応の二酸化珪素を含んで
いる方が良い結果を与えるようである。安定剤として上
記の珪酸鉛の使用量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に
対し、０．５〜５０重量部の範囲で用いられ、好ましく
は、１〜２０重量部が安定剤として最も効果的である。

【００１９】使用量が少なすぎる場合は、熱安定効果が
期待できず、多すぎる場合は、熱安定性が更に良くなる
ことはなく抗張力、伸び等他の物性の低下をひき起す。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物には安定剤として上記珪
酸鉛とともに、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、
オルソケイ酸鉛ーシリカゲル共沈物、二塩基性ステアリ
ン酸鉛、カドミウムーバリウム系安定剤、バリウムー亜
鉛系安定剤、カルシウムー亜鉛系安定剤、錫系安定剤、
さらにマグネシウム、アルミニウム、珪素等の金属塩を
主成分とした安定剤が必要に応じて併用される。

【００２０】本発明の必須成分であるホスファイト系抗
酸化剤は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソ
デシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、４，４’ーブチリデンービス（３ーメチルー６ーｔ
ーブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（モノおよび／あるいはジノニルフェニル）ホス
ファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォス
ファイト、９，１０ージヒドロー９ーオキサー１０ーホ
スファフェナントレンー１０ーオキサイド、１０ー
（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）
ー９，１０ージヒドロー９ーオキサー１０ーホスファフ
ェナントレンー１０ーオキサイド、１０ーデシロキシー
９，１０ージヒドロー９ーオキサー１０ーホスファフェ
ナントレン、トリス（２，４ージーｔーブチルフェニ
ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６
ージーｔーブチルー４ーメチルフェニル）ホスファイ
ト、２，２ーメチレンビス（４，６ージーｔーブチルフ
ェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。

【００２１】ホスファイト系抗酸化剤は１種類を用いて
もよいし２種類以上を併用してもよい。ホスファイト系
抗酸化剤の割合は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部
の範囲である。本発明における塩化ビニル系樹脂材は、
前記の塩化ビニル系樹脂、珪酸鉛、ホスファイト系抗酸
化剤及び可塑剤のほかに、通常の塩化ビニル系樹脂組成
物において配合されるような種々の添加剤、たとえば難
燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色
剤、離型剤等を配合することができるし、さらにキレー
ター類、架橋剤、架橋助剤等も配合することができる。

【００２２】本発明における塩化ビニル系樹脂材は、上
記各成分をリボンブレンダー、ケーキミキサー、摺潰
機、高速ミキサー等によって混練分散せしめて調製する
ことができる。また、ミルロール、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、単軸混練押出機、二軸押出機、プラ
スティフィケーター、コニーダー等を用いて混練して調
製してもよい。その混練物はそのままで、電線被覆に用
いてもよいし、シート又はストランドに形成し、ホット
カットか又は冷却後にカットしてペレット状にしてか
ら、各種成形方法に用いられる。

【００２３】本発明の樹脂サーミスタ用外装絶縁体
（５）とは、例えば図１に示すように、芯糸（１）上
に、内巻金属電熱線（２）を巻いた上にポリアミド樹脂
製サーミスタ（３）が形成され、更にその上に外巻金属
電熱線（４）を巻いた外側を被覆する外装絶縁体（５）
であり、その主材料として、前述の塩化ビニル系樹脂材
を用いたものを特徴とするものである。従って、本発明
の外装絶縁体としては、本発明の特徴ある配合物の他、
通常外装絶縁体において使用されるような種々の配合
剤、例えば、安定剤、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、充填剤、着色剤、離型剤等が併用されること
が多い。また、必要に応じキレーター類、架橋剤、架橋
助剤を添加してもよい。滑剤としては高級脂肪酸または
その金属塩、各種パラフィン、高級アルコール類、天然
ワックス類、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル、
脂肪酸アミド等が用いられる。充填剤としては、炭酸カ
ルシウム、クレー、タルク、シリカ系微粉末、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等が使用される。難燃
剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホ
ウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、塩素化ポリエチ
レンその他ハロゲン系難燃剤等を使用することができ
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定
されるものではない。（実施例１〜７及び比較例１〜３）表ー１に示す種々の
樹脂配合物を高速攪拌器で均一に配合した後、ミルロー
ルで混練後、熱プレスシート（１ｍｍ厚み）を作成し
た。作成した塩化ビニル系樹脂材のシートと、別途作成
したナイロンのシートを貼り合わせ５ｇ／ｃｍ²の加重
をかけ、それぞれ１５０℃下６４時間、１５０℃下２０
０時間に保持して、その変色、融着の経時変化を比較し
表ー１に記した。

【００２５】（評価方法）塩化ビニル系樹脂材とナイロ
ン系樹脂材の色調変化は、○ほとんど変色なし、△薄い
褐色、×褐色、××濃い褐色の４段階で、融着程度は、
○ほとんど融着していない、△融着はしているがはがれ
る、×融着しておりはがれない、の３段階で評価し、表
−１に併記した。

【００２６】

【表１】

【００２７】表−１の結果から明らかなように、本発明
の配合を有する各実施例の塩化ビニル系樹脂材によれ
ば、１５０℃という高温下に長時間保持する環境下にお
いても、塩化ビニル系樹脂材自体の変色が防止されるだ
けでなく、ポリアミド樹脂（ナイロン）材の変色をも防
止され、更に、両者の融着が防止され、珪酸鉛の代わり
に他の安定剤を用いた比較例１、２、及びホスファイト
系抗酸化剤を含まない比較例３の例に比べ、極めて優れ
た効果を示している。

【００２８】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、ポリアミド樹脂材と６０度以上の高温下で接触又は
近接して用いられる塩化ビニル系樹脂材であっても、特
定の配合の塩化ビニル系樹脂材とすることにより、塩化
ビニル系樹脂材の変色が防止されるだけでなく、ポリア
ミド樹脂材の変色が防止され、かつ、両者の融着が防止
され、劣化を防ぐことができるという、優れた効果を達
成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の用途の一つである、感熱ヒータ線を示
す概略図である。

【符号の説明】

１：芯糸、２：内巻金属電熱線、３：ポリアミド樹脂製
樹脂サーミスタ、４：外巻金属電熱線、５：塩化ビニル
系樹脂製外装絶縁体、６：感熱ヒータ線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｌ 27/06 Ｃ０８Ｌ 27/06 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｂ 7/29 Ｈ０５Ｂ 3/56 Ｂ // Ｈ０５Ｂ 3/56 Ｈ０１Ｂ 7/34 ＡＦターム(参考） 3K092 PP05 QA04 QB02 QB27 RE02 RE05 TT01 UA06 VV40 4F100 AA03C AA03H AB01B AH02H AK15C AK46A AK48A BA03 BA07 BA10A BA10C BA13 CA04C CA06C DA11 DC30B GB48 JG01B JG04A JG04C JJ03 JL00 YY00C 4J002 BD04W BD05W CF01X CF03X CF04X DJ007 EH036 EH096 EH146 EW068 FD010 FD02X FD026 FD030 FD050 FD070 FD078 FD090 FD130 FD140 FD150 FD170 GQ01 5G305 AA02 AB24 AB27 BA15 BA22 CA03 CA37 CA45 CC12 CD01 CD09 CD17 5G315 CA02 CB09 CC08 CD05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド樹脂材と６０度以上の高温下で
接触又は近接して用いられる塩化ビニル系樹脂材であっ
て、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し可塑剤を１０〜
２００重量部、珪酸鉛を０．５〜５０重量部、ホスファ
イト系抗酸化剤を０．１〜５重量部を含有していること
を特徴とする塩化ビニル系樹脂材。
【請求項２】電熱線を巻いたポリアミド樹脂製樹脂サー
ミスタの外側を被覆する外装絶縁体であって、該外装絶
縁体が、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し可塑剤を１
０〜２００重量部、珪酸鉛を０．５〜５０重量部、ホス
ファイト系抗酸化剤を０．１〜５重量部含有してなる塩
化ビニル系樹脂材からなることを特徴とする樹脂サーミ
スタ用外装絶縁体。