JP2000178434A - Rubber particle, graft copolymer particle containing the rubber particle, and thermoplastic resin composition - Google Patents
Rubber particle, graft copolymer particle containing the rubber particle, and thermoplastic resin compositionInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ゴム粒子、該
架橋ゴム粒子を含むグラフト共重合体粒子、およびゴム
粒子およびグラフト共重合体の少なくとも１種と熱可塑
性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、耐候性、熱安定性に優れた耐衝撃性樹脂または
耐衝撃性改良剤となりうる架橋ゴム粒子、該架橋ゴム粒
子を含むグラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成
物に関する。The present invention relates to a crosslinked rubber particle, a graft copolymer particle containing the crosslinked rubber particle, and a thermoplastic resin composition comprising at least one of the rubber particle and the graft copolymer and a thermoplastic resin. About. More specifically, the present invention relates to crosslinked rubber particles which can be used as an impact-resistant resin or an impact-resistance improving agent having excellent weather resistance and thermal stability, a graft copolymer particle containing the crosslinked rubber particles, and a thermoplastic resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】架橋ゴム粒子または架橋ゴム粒子にビニ
ル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体粒子
は、耐衝撃性樹脂または耐衝撃性改良剤として広く使用
されている。前記耐衝撃性樹脂としては、たとえばポリ
ブタジエンゴム粒子にスチレンをグラフト重合してえら
れる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエ
ンゴム粒子にアクリロニトリルおよびスチレンをグラフ
ト重合してえられるアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などがよく知られてい
る。また、前記耐衝撃性改良剤としては、ポリブタジエ
ンゴム粒子またはスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒
子にメタクリル酸メチルおよびスチレンをグラフト重合
してえられる改良剤（ＭＢＳ樹脂）、アクリルゴム粒子
にメタクリル酸メチルをグラフト重合してえられる改良
剤などがよく知られている。2. Description of the Related Art Crosslinked rubber particles or graft copolymer particles obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to the crosslinked rubber particles are widely used as impact-resistant resins or impact-resistance improvers. Examples of the impact-resistant resin include impact-resistant polystyrene (HIPS) obtained by graft-polymerizing styrene to polybutadiene rubber particles, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer obtained by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene to polybutadiene rubber particles. Coalescence (ABS resin) and the like are well known. Examples of the impact resistance improver include an improver (MBS resin) obtained by graft-polymerizing methyl methacrylate and styrene on polybutadiene rubber particles or styrene-butadiene copolymer rubber particles, and methyl methacrylate on acrylic rubber particles. Improving agents obtained by graft-polymerizing are well known.
【０００３】このように架橋ゴム粒子が耐衝撃性樹脂ま
たは耐衝撃性改良剤として広く使用されるのは、成形加
工時に溶融状態を経過しても、その粒子形状が保持でき
るため、設計通りの性能が発揮しやすいという理由から
である。[0003] As described above, the crosslinked rubber particles are widely used as an impact-resistant resin or an impact-resistance improving agent because the shape of the particles can be maintained even after the molten state has passed during the molding process. This is because performance is easy to exhibit.
【０００４】前記ポリブタジエンゴム粒子を用いてえら
れる耐衝撃性改良剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い
ため耐衝撃性改良効果が高いが、ポリブタジエンはその
構造中に不飽和結合を有するため熱的に不安定であり、
耐候性が悪いという問題がある。[0004] The impact modifier obtained by using the polybutadiene rubber particles has a high effect of improving the impact resistance because of its low glass transition temperature (Tg). However, polybutadiene has an unsaturated bond in its structure and therefore has a high thermal effect. Unstable
There is a problem that weather resistance is poor.
【０００５】一方、前記アクリルゴム粒子を用いた耐衝
撃性改良剤は耐候性に優れているものの、ポリブタジエ
ンよりもＴｇが高いため、耐衝撃性改良効果はそれほど
顕著ではない。On the other hand, although the impact modifier using acrylic rubber particles is excellent in weather resistance, the effect of improving impact resistance is not so remarkable because it has a higher Tg than polybutadiene.
【０００６】これらの欠点を改良する目的で、よりＴｇ
が低く、耐候性に優れた、ポリオルガノシロキサン（シ
リコーン）ゴム粒子を用いた耐衝撃性改良剤が提案され
ている。たとえば、シリコーンゴム粒子にビニル単量体
をグラフト重合したものが特開昭６０−２５２６１３
（特公平６−２９３０３）、特開平２−８２０９に開示
されており、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴム
にビニル単量体をグラフト重合したものが特開昭６４−
６０１２、特開平４−１００８１２に開示されている。
ところが、このような耐衝撃性改良剤においても、耐衝
撃性、特に低温耐衝撃性が必ずしも充分ではなく、さら
なる改良が望まれている。[0006] In order to improve these drawbacks, a higher Tg
An impact modifier using polyorganosiloxane (silicone) rubber particles, which is low in weather resistance and excellent in weather resistance, has been proposed. For example, silicone rubber particles obtained by graft polymerization of a vinyl monomer are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-252613.
(Japanese Patent Publication No. 6-29303) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-8209 disclose a composite rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component graft-polymerized with a vinyl monomer. 1964
6012 and JP-A-4-100812.
However, even in such an impact resistance improver, impact resistance, particularly low-temperature impact resistance, is not always sufficient, and further improvement is desired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は耐
衝撃性、特に低温耐衝撃性が著しく改良された耐衝撃性
樹脂または耐衝撃性改良剤となりうる架橋ゴム粒子、該
架橋ゴム粒子を含むグラフト共重合体粒子および熱可塑
性樹脂組成物を提供することである。That is, the present invention comprises crosslinked rubber particles which can be used as impact resins or impact modifiers which have significantly improved impact resistance, especially low temperature impact resistance, and include such crosslinked rubber particles. An object of the present invention is to provide a graft copolymer particle and a thermoplastic resin composition.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、鋭意検討した結果、オキシアルキレン系
重合体成分およびビニル系重合体成分からなる架橋ゴム
粒子、ならびに該架橋ゴム粒子に１種以上のビニル系単
量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体粒子が
各種樹脂の耐候性を実質的に低下させることなく耐衝撃
性を改良しうる耐衝撃性改良剤となることを見い出し、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and have found that crosslinked rubber particles comprising an oxyalkylene polymer component and a vinyl polymer component, and the crosslinked rubber particles. Graft copolymer particles obtained by graft-polymerizing one or more vinyl-based monomers into an impact resistance improver capable of improving impact resistance without substantially lowering the weather resistance of various resins Find out,
The present invention has been completed.
【０００９】すなわち、本発明は、オキシアルキレン系
重合体成分およびビニル系重合体成分からなる架橋ゴム
粒子（請求項１）、オキシアルキレン系重合体成分１〜
９９重量％、ビニル系重合体成分１〜９９重量％からな
る請求項１記載の架橋ゴム粒子（請求項２）、オキシア
ルキレン系重合体成分１０〜９９重量％、ビニル系重合
体成分１〜９０重量％からなる請求項１記載の架橋ゴム
粒子（請求項３）、オキシアルキレン系重合体成分２０
〜９９重量％、ビニル系重合体成分１〜８０重量％から
なる請求項１記載の架橋ゴム粒子（請求項４）、架橋剤
および（または）グラフト交叉剤に由来する部分を含有
する請求項１記載の架橋ゴム粒子（請求項５）、架橋剤
に由来する部分０〜２０重量％およびグラフト交叉剤に
由来する部分０〜２０重量％を含有する請求項１記載の
架橋ゴム粒子（請求項６）、オキシアルキレン系重合体
成分が、オキシアルキレン系単量体に由来する単位を６
０重量％以上含有し、水酸基、ラジカル反応性不飽和基
およびケイ素含有基の少なくとも１種の反応性官能基を
分子末端および（または）分子鎖中に含有する重合体に
由来する構造からなる請求項１記載の架橋ゴム粒子（請
求項７）、オキシアルキレン系重合体成分が、オキシア
ルキレン系単量体に由来する単位を６０重量％以上含有
し、分子末端および（または）分子鎖中にビニル基、ア
リル基、イソプロペニル基、アクリロイル基またはメタ
クリロイル基を含有する重合体に由来する構造からなる
請求項７記載の架橋ゴム粒子（請求項８）、オキシアル
キレン系重合体成分が、オキシアルキレン系単量体に由
来する単位を６０重量％以上含有し、分子末端および
（または）分子鎖中にケイ素含有基を含有する重合体に
由来する構造からなる請求項７記載の架橋ゴム粒子（請
求項９）、ビニル系重合体成分が、ビニル系単量体を重
合させてなる構造からなる請求項１記載の架橋ゴム粒子
（請求項１０）、ビニル系重合体成分がアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物および
ハロゲン含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種
の単量体を重合させてなる構造からなる請求項１０記載
の架橋ゴム粒子（請求項１１）、平均粒子径が０．０５
〜１０μｍの範囲内にある請求項１記載の架橋ゴム粒子
（請求項１２）、ゲル含量が２０重量％以上である請求
項１記載の架橋ゴム粒子（請求項１３）、ゲル含量が４
０重量％以上である請求項１に記載の架橋ゴム粒子（請
求項１４）、請求項１に記載の架橋ゴム粒子に１種以上
のビニル系単量体がグラフト重合されてなることを特徴
とするグラフト共重合体粒子（請求項１５）、グラフト
重合に用いるビニル系単量体がアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン
化ビニル化合物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含
有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体で
ある請求項１５記載のグラフト共重合体粒子（請求項１
６）、請求項１記載の架橋ゴム粒子および請求項１５記
載のグラフト共重合体粒子の少なくとも１種と、熱可塑
性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物（請求項１７）、
熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリ
レート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリルスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、
ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセター
ル、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
イミド、ポリエーテルケトンおよびポリアリレートより
なる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１７記
載の熱可塑性樹脂組成物（請求項１８）、熱可塑性樹脂
が、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルスチレン、
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドおよびポ
リフェニレンエーテルよりなる群から選ばれる少なくと
も１種である請求項１７記載の熱可塑性樹脂組成物（請
求項１９）、に関する。That is, the present invention provides a crosslinked rubber particle comprising an oxyalkylene polymer component and a vinyl polymer component (Claim 1);
The crosslinked rubber particles according to claim 1, comprising 99% by weight and 1 to 99% by weight of a vinyl polymer component (Claim 2), 10 to 99% by weight of an oxyalkylene polymer component, and 1 to 90% of a vinyl polymer component. 2. The crosslinked rubber particles according to claim 1 comprising a weight percent (claim 3), an oxyalkylene polymer component 20.
2. A crosslinked rubber particle according to claim 1, comprising from 99 to 99% by weight and from 1 to 80% by weight of a vinyl polymer component, and a portion derived from a crosslinking agent and / or a graft crossing agent. The crosslinked rubber particles according to claim 1, which contains 0 to 20% by weight of a portion derived from a crosslinking agent and 0 to 20% by weight of a portion derived from a graft crosslinking agent. ), Wherein the oxyalkylene-based polymer component comprises 6 units derived from the oxyalkylene-based monomer.
0% by weight or more and a structure derived from a polymer containing at least one reactive functional group of a hydroxyl group, a radically reactive unsaturated group and a silicon-containing group in a molecular terminal and / or in a molecular chain. Item 1. The crosslinked rubber particles according to Item 1, wherein the oxyalkylene-based polymer component contains at least 60% by weight of units derived from the oxyalkylene-based monomer, and has vinyl at the molecular terminal and / or in the molecular chain. 8. The crosslinked rubber particles according to claim 7 having a structure derived from a polymer containing a group, an allyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group (claim 8), wherein the oxyalkylene polymer component is an oxyalkylene polymer component. It contains a unit derived from a monomer in an amount of 60% by weight or more and has a structure derived from a polymer containing a silicon-containing group at a molecular terminal and / or in a molecular chain. The crosslinked rubber particles according to claim 1 (claim 9), wherein the vinyl polymer component has a structure obtained by polymerizing a vinyl monomer. The polymer component has a structure obtained by polymerizing at least one monomer selected from acrylates, methacrylates, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds and halogen-containing unsaturated compounds. 11. The crosslinked rubber particles according to claim 10, wherein the average particle diameter is 0.05.
The crosslinked rubber particles according to claim 1 having a gel content of 20% by weight or more (claim 13), and having a gel content of 4 to 10 μm.
The crosslinked rubber particles according to claim 1, which are 0% by weight or more (claim 14), and the crosslinked rubber particles according to claim 1 obtained by graft polymerization of one or more vinyl monomers. Graft copolymer particles (claim 15), wherein the vinyl monomer used for graft polymerization is an acrylate ester, a methacrylate ester, an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, a conjugated diene compound, and a halogen-containing unsaturated compound. The graft copolymer particles according to claim 15, which is at least one kind of monomer selected from the group consisting of:
6) a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and at least one of the crosslinked rubber particles according to claim 1 and the graft copolymer particles according to claim 15 (claim 17);
Thermoplastic resin, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyolefin, polystyrene, polyacrylonitrile styrene, polycarbonate, polyester,
18. The thermoplastic resin composition according to claim 17, which is at least one selected from the group consisting of polyamide, polyphenylene ether, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyether ketone, and polyarylate. The resin is polyvinyl chloride, polyacrylonitrile styrene,
The thermoplastic resin composition according to claim 17, which is at least one selected from the group consisting of polycarbonate, polyester, polyamide, and polyphenylene ether (claim 19).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の架橋ゴム粒子はオキシア
ルキレン系重合体成分およびビニル系重合体成分からな
る架橋ゴム粒子である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The crosslinked rubber particles of the present invention are crosslinked rubber particles comprising an oxyalkylene polymer component and a vinyl polymer component.
【００１１】前記オキシアルキレン系重合体成分とビニ
ル系重合体成分とを併用することにより従来の耐衝撃性
改良剤に比べて耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性の改良に
優れた効果がある。The combined use of the oxyalkylene-based polymer component and the vinyl-based polymer component has an effect of improving impact resistance, especially low-temperature impact resistance, as compared with a conventional impact resistance improver.
【００１２】また、本発明のグラフト共重合体粒子は、
前記架橋ゴム粒子に少なくとも１種のビニル系単量体を
グラフト重合させてなるグラフト共重合体粒子である。Further, the graft copolymer particles of the present invention include:
Graft copolymer particles obtained by graft-polymerizing at least one vinyl monomer onto the crosslinked rubber particles.
【００１３】前記架橋ゴム粒子をグラフト共重合体粒子
とすることで、それ自身を耐衝撃性樹脂として使用しう
るとともに、耐衝撃性改良剤としてもちいる場合に、混
合する熱可塑性樹脂に対する相溶性、分散性、接着性が
向上するという効果がある。[0013] By forming the crosslinked rubber particles as graft copolymer particles, the particles themselves can be used as an impact-resistant resin, and when used as an impact-resistance improving agent, the compatibility with the thermoplastic resin to be mixed. , Dispersibility and adhesiveness are improved.
【００１４】本発明の架橋ゴム粒子を構成する単位粒子
としては、（Ａ）オキシアルキレン系重合体成分、ビニ
ル系重合体成分とが同一の粒子内に存在している粒子、
（Ｂ−１）オキシアルキレン系重合体成分が単独で存在
している粒子、（Ｂ−２）ビニル系重合体成分が単独で
存在している粒子である。The unit particles constituting the crosslinked rubber particles of the present invention include (A) particles in which the oxyalkylene polymer component and the vinyl polymer component are present in the same particle,
(B-1) Particles in which the oxyalkylene polymer component is present alone, and (B-2) Particles in which the vinyl polymer component is present alone.
【００１５】前記単位粒子の中で、（Ａ）は、複数の重
合体成分が同一粒子内に存在するが、その形態は特に限
定されない。このような形態の具体例としては、たとえ
ば各重合体成分が均一な相を形成した均一構造粒子、各
重合体成分が層構造を形成した多層構造粒子、一つの重
合体成分中に他の重合体成分が複数の島状ドメインを形
成したサラミ構造粒子、単独の粒子が複数凝集して形成
される凝集肥大粒子などがあげられる。このような形態
は、透過型電子顕微鏡で観察することにより確認でき
る。In the unit particles (A), a plurality of polymer components are present in the same particle, but the form is not particularly limited. Specific examples of such a form include, for example, particles having a uniform structure in which each polymer component forms a uniform phase, particles having a multilayer structure in which each polymer component forms a layer structure, and other polymer components in one polymer component. Examples include salami-structured particles in which a united component forms a plurality of island domains, aggregated enlarged particles formed by aggregation of a plurality of single particles, and the like. Such a form can be confirmed by observation with a transmission electron microscope.
【００１６】本発明の架橋ゴム粒子は前記単位粒子を単
独であるいは２種以上を混合することで、オキシアルキ
レン系重合体成分およびビニル系重合体成分からなる粒
子を構成している。The crosslinked rubber particles of the present invention constitute particles comprising an oxyalkylene-based polymer component and a vinyl-based polymer component by using the above-mentioned unit particles alone or by mixing two or more kinds.
【００１７】本発明のオキシアルキレン系重合体成分お
よびビニル系重合体成分からなる架橋ゴム粒子の具体例
としては、たとえば（Ａ）のみからなる粒子、（Ｂ−
１）および（Ｂ−２）を混合してなる粒子があげられ
る。Specific examples of the crosslinked rubber particles comprising the oxyalkylene-based polymer component and the vinyl-based polymer component of the present invention include, for example, particles consisting of only (A) and (B-
Examples include particles obtained by mixing 1) and (B-2).
【００１８】前記架橋ゴム粒子の中でも、（Ａ）のみか
らなる粒子のばあいは耐衝撃性改良剤として使用するば
あいに耐衝撃性の向上に優れる点から好ましく、（Ｂ−
１）および（Ｂ−２）を混合してなる粒子のばあいは製
造しやすいという点から好ましい。Among the above crosslinked rubber particles, particles comprising only (A) are preferred from the viewpoint of excellent impact resistance when used as an impact modifier, and (B-
Particles obtained by mixing (1) and (B-2) are preferable because they can be easily produced.
【００１９】本発明の架橋ゴム粒子は、オキシアルキレ
ン系重合体成分とビニル系重合体成分とを併用している
点に最大の特徴があるが、前記成分から構成されている
ことは、赤外吸収スペクトルを測定することにより評価
できる。すなわち、粒子の赤外吸収スペクトルを測定
し、オキシアルキレン系重合体成分に特有の１１１０ｃ
ｍー1の吸収とビニル系重合体成分に特有の１７３５ｃｍ
ー1の吸収から、オキシアルキレン系重合体成分とビニル
系重合体成分の含有量を定量できる。The crosslinked rubber particles of the present invention are most characterized in that an oxyalkylene polymer component and a vinyl polymer component are used in combination. It can be evaluated by measuring the absorption spectrum. That is, the infrared absorption spectrum of the particles was measured, and 1110c specific to the oxyalkylene polymer component was measured.
Absorption of m -1 and 1735cm peculiar to vinyl polymer component
The content of the oxyalkylene polymer component and the vinyl polymer component can be determined from the absorption of -1 .
【００２０】前記架橋ゴム粒子のゲル含量は好ましくは
２０〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１００重
量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。前
記ゲル含量が２０重量％未満のばあいには耐衝撃性の改
良効果や加工性が不充分となる傾向がある。The gel content of the crosslinked rubber particles is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight, and further preferably 70 to 100% by weight. If the gel content is less than 20% by weight, the effect of improving impact resistance and the processability tend to be insufficient.
【００２１】前記架橋ゴム粒子中のオキシアルキレン系
重合体成分、ビニル系重合体成分の構成割合は、とくに
限定がなく、目的に応じて適宜調整すればよいが、オキ
シアルキレン系重合体成分が１〜９９重量％、さらには
１０〜９９重量％、とくには２０〜９９重量％であり、
ビニル系重合体成分が１〜９９重量％、さらには１〜９
０重量％、とくには１〜８０重量％であるのが好まし
い。オキシアルキレン系重合体成分の割合が少なすぎる
ばあいには耐衝撃性の改良効果が不充分となり、多すぎ
るばあいにも耐衝撃性の改良効果が不充分となる傾向が
ある。また、ビニル系重合体成分の構成割合が多すぎる
ばあいには耐衝撃性の改良効果が不充分となる傾向があ
る。The composition ratio of the oxyalkylene polymer component and the vinyl polymer component in the crosslinked rubber particles is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the purpose. ~ 99% by weight, more preferably 10-99% by weight, especially 20-99% by weight,
1 to 99% by weight of a vinyl polymer component, further 1 to 9%
It is preferably 0% by weight, particularly preferably 1 to 80% by weight. If the proportion of the oxyalkylene polymer component is too small, the effect of improving the impact resistance tends to be insufficient, and if it is too large, the effect of improving the impact resistance tends to be insufficient. If the proportion of the vinyl polymer component is too large, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient.
【００２２】前記架橋ゴム粒子の平均粒子径は、耐衝撃
性の改良効果を充分に発現させるためには０．０５〜１
０μｍ、さらには０．０５〜５μｍ、とくには０．０５
〜３μｍであることが好ましい。前記平均粒子径が０．
０５μｍ未満のばあいには耐衝撃性の改良効果が不充分
となり、１０μｍをこえるばあいにも耐衝撃性の改良効
果が不充分となる傾向がある。The average particle size of the crosslinked rubber particles is 0.05 to 1 in order to sufficiently exhibit the effect of improving impact resistance.
0 μm, furthermore 0.05 to 5 μm, especially 0.05
It is preferably about 3 μm. The average particle diameter is 0.
If it is less than 05 μm, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 10 μm, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient.
【００２３】前記架橋ゴム粒子を構成するオキシアルキ
レン系重合体成分は、その６０重量％以上がオキシアル
キレンに由来する単位からなるオキシアルキレン系重合
体に由来する成分であり、前記オキシアルキレン系重合
体は特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４
号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９
号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５
５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−
１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１
３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各公報などに
提案されている重合体であり、次の一般式：−Ｒ1−Ｏ
−で示される少なくとも１種の繰り返し単位を有する。
式中、Ｒ1は２価の炭化水素基であり、その具体例とし
ては、−ＣＨ（ＣＨ5）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−
ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2−などがあげられるが、Ｒ1としてはとくに−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−が好ましい。The oxyalkylene polymer component constituting the crosslinked rubber particles is a component derived from an oxyalkylene polymer having units derived from oxyalkylene in an amount of 60% by weight or more. Is Japanese Patent Publication No. 45-36319 and 46-12154
No. 49-32673, JP-A-50-156599.
No. 51-73561, No. 54-6096, No. 5
5-82123, 55-123620, 55-
No. 125121, No. 55-131022, No. 55-1
No. 35135 and Nos. 55-137129, and are polymers proposed by the following general formula: -R 1 -O
It has at least one type of repeating unit represented by-.
In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group, and specific examples thereof include —CH (CH 5 ) —CH 2 — and —CH (C 2 H 5 ) —.
CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH
2 CH 2 — and the like, and R 1 is particularly preferably —C
H (CH 3) -CH 2 - are preferred.
【００２４】前記オキシアルキレン系重合体としては、
分子末端および（または）分子鎖中に１個以上の反応性
官能基を有していることが好ましい。The oxyalkylene polymer includes:
It is preferable to have one or more reactive functional groups at the molecular end and / or in the molecular chain.
【００２５】前記オキシアルキレン系重合体としては、
その分子末端および（または）分子鎖中に、水酸基やビ
ニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基
などのラジカル反応性不飽和基およびケイ素含有基の少
なくとも１種の反応性官能基を有するものが、一般的で
取り扱いやすいという点から好ましい。The oxyalkylene polymer includes:
Those having at least one reactive functional group of a radical reactive unsaturated group such as a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a silicon-containing group at the molecular terminal and / or in the molecular chain. It is preferable because it is general and easy to handle.
【００２６】また、前記オキシアルキレン系重合体とし
ては、その分子末端および（または）分子鎖中に反応性
官能基としてアリル基またはケイ素含有基を有するもの
が、反応率および耐衝撃性などの向上の点から好まし
い。The oxyalkylene-based polymer having an allyl group or a silicon-containing group as a reactive functional group at its molecular terminal and / or in the molecular chain has improved reaction rate and impact resistance. It is preferable from the point of view.
【００２７】さらに架橋構造のコントロールが容易であ
るという点から、これらのオキシアルキレン系重合体の
中でも、分子末端に反応性官能基としてアリル基を有す
るアリル基末端オキシアルキレン系重合体および分子末
端に反応性官能基としてケイ素含有基を有するケイ素含
有基末端オキシアルキレン系重合体がとくに好ましい。Further, among these oxyalkylene polymers, allyl group-terminated oxyalkylene polymers having an allyl group as a reactive functional group at the molecular terminal and those at the molecular terminal are more preferred because of easy control of the crosslinked structure. A silicon-containing group-terminated oxyalkylene polymer having a silicon-containing group as a reactive functional group is particularly preferred.
【００２８】このような条件を満たす前記オキシアルキ
レン系重合体は、たとえば特開平１−２７９９５８の公
報などに提案されている、ケイ素原子に結合した水酸基
または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成する
ことにより架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有
するオキシアルキレン系重合体があげられるが、これに
限定されるものではない。The oxyalkylene polymer satisfying such conditions has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and has a siloxane bond, as proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-279958. An oxyalkylene polymer having at least one silicon-containing group that can be cross-linked by being formed is exemplified, but not limited thereto.
【００２９】本発明で用いられるオキシアルキレン系重
合体成分は、ゲル含量の向上のために後述する架橋剤お
よび（または）グラフト交叉剤に由来する部分を含有す
るものであってもよい。The oxyalkylene polymer component used in the present invention may contain a portion derived from a cross-linking agent and / or a graft cross-linking agent described below for improving the gel content.
【００３０】前記架橋剤および（または）グラフト交叉
剤に由来する部分の含有割合は架橋剤に由来する部分０
〜２０％、さらには０〜１０％で、グラフト交叉剤に由
来する部分０〜２０％、さらには０〜１０％であるのが
好ましい。前記含有割合であるために耐衝撃性の改良効
果と加工性のバランスの点から好ましい。The content of the portion derived from the crosslinking agent and / or the graft-crosslinking agent is 0
It is preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, and preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, of the portion derived from the graft crosslinking agent. The above content ratio is preferable from the viewpoint of the balance between the effect of improving impact resistance and the workability.
【００３１】前記架橋ゴム粒子を構成するビニル系重合
体成分は、ビニル系単量体に由来する成分であり、ビニ
ル系単量体を付加重合した構造である。The vinyl polymer component constituting the crosslinked rubber particles is a component derived from a vinyl monomer and has a structure obtained by addition polymerization of a vinyl monomer.
【００３２】前記ビニル系単量体とはラジカル重合性不
飽和化合物であり、具体例としては、たとえばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプ
レンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン含有不飽和化合物などの各種ビニ
ル系単量体があげられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で
は、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
スチレンが汎用でコストが安く、扱いやすいという点か
ら好ましい。The vinyl monomer is a radical polymerizable unsaturated compound, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl. Acrylates such as acrylates; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and isobornyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyl Aromatic alkenyl compounds such as toluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated dienes such as butadiene and isoprene System compound; vinyl chloride, various vinyl monomers such as a halogen-containing unsaturated compounds such as vinylidene chloride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, n-butyl acrylate, methyl methacrylate,
Styrene is preferred because it is versatile, inexpensive, and easy to handle.
【００３３】本発明で用いられるビニル系重合体は、後
述する架橋剤および（または）グラフト交叉剤に由来す
る部分を含有するものであってもよい。The vinyl polymer used in the present invention may contain a portion derived from a crosslinking agent and / or a graft crossing agent described below.
【００３４】前記架橋剤および（または）グラフト交叉
剤に由来する部分の含有割合は架橋剤に由来する部分０
〜２０％、さらには０〜１０％で、グラフト交叉剤に由
来する部分０〜２０％、さらには０〜１０％であるのが
好ましい。前記含有割合であるために耐衝撃性の改良効
果と加工性のバランスの点から好ましい。The content of the portion derived from the cross-linking agent and / or the graft-crosslinking agent is 0.
It is preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, and preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, of the portion derived from the graft crosslinking agent. The above content ratio is preferable from the viewpoint of the balance between the effect of improving impact resistance and the workability.
【００３５】本発明の架橋ゴム粒子の構成成分である前
記オキシアルキレン系重合体成分、前記ビニル系重合体
成分は、前記のように必要に応じて架橋剤および（また
は）グラフト交叉剤に由来する部分を含有していてもよ
い。The oxyalkylene-based polymer component and the vinyl-based polymer component, which are constituents of the crosslinked rubber particles of the present invention, are derived from a cross-linking agent and / or a graft-crossing agent, if necessary, as described above. It may contain a part.
【００３６】架橋剤とは１分子内に複数の官能基を有す
る化合物であって、複数の官能基の反応性が同じもので
あり、グラフト交叉剤とは１分子内に複数の官能基を有
する化合物であって、複数の官能基の反応性が異なるも
のである。架橋剤は同一重合体成分中に架橋結合を生じ
させる目的で使用し、グラフト交叉剤は、異なる重合体
成分間に交叉結合を生じさせる目的で使用するが、実際
の作用においては、架橋剤が異なる重合体成分間に交叉
結合を生じさせるばあいもあれば、グラフト交叉剤が同
一重合体成分中に架橋結合を生じさせるばあいもあり、
両者の作用の区分は明確でない。A cross-linking agent is a compound having a plurality of functional groups in one molecule, and has the same reactivity of a plurality of functional groups. A graft cross-linking agent is a compound having a plurality of functional groups in one molecule. A compound in which a plurality of functional groups have different reactivities. The cross-linking agent is used for the purpose of generating cross-linking in the same polymer component, and the graft cross-linking agent is used for the purpose of generating cross-linking between different polymer components. In some cases, cross-links may occur between different polymer components, in other cases, graft-crosslinkers may cause cross-links in the same polymer component,
The division of action between the two is not clear.
【００３７】前記架橋剤としては、たとえばトリメトキ
シメチルシラン、トリエトキシフェニルシランなどの３
官能性シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシランなどの４官能性シラン化合物；エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベン
ゼンなどの２官能性ビニル化合物、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレートなどの３官能性ビニ
ル化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋
剤は、オキシアルキレン系重合体の官能基の有無および
官能基の種類、ならびに架橋結合を生じさせたい重合体
の種類によって好ましいものを選ぶことができる。Examples of the crosslinking agent include trimethoxymethylsilane and triethoxyphenylsilane.
Functional silane compounds; tetrafunctional silane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane; ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4 -Bifunctional vinyl compounds such as butylene dimethacrylate and divinylbenzene, and trifunctional vinyl compounds such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more. These crosslinking agents can be selected preferably depending on the presence or absence of a functional group of the oxyalkylene-based polymer, the type of the functional group, and the type of the polymer for which cross-linking is desired to be generated.
【００３８】前記グラフト交叉剤としては、たとえばβ
−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、δ−メタクリロイル
オキシブチルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、などの（メ
タ）アクリル官能性シラン化合物；ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの
エチレン官能性シラン化合物；γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シメチルシランなどのメルカプト官能性シラン化合物；
アリルメタクリレートなどのビニル化合物などがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらのグラフト交叉剤は、オキシ
アルキレン系重合体の官能基の有無および官能基の種
類、ならびに交叉結合を生じさせたい重合体の種類によ
って好ましいものをえらぶことができる。Examples of the graft crosslinking agent include β
-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldisilane (Meth) acryl-functional silanes such as ethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane Compounds: vinyltrimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, p-vinyl E sulfonyl trimethoxysilane, p- ethylenically functional silane compounds such as vinyl phenyl dimethoxy methyl silane; .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto-functional silane compounds such as .gamma.-mercaptopropyl dimethoxy methylsilane;
And vinyl compounds such as allyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. These grafting agents can be selected as desired depending on the presence or absence of a functional group in the oxyalkylene-based polymer, the type of the functional group, and the type of the polymer in which cross-linking is desired to be generated.
【００３９】前記架橋剤およびグラフト交叉剤はそれぞ
れ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いても
よい。また、かかる架橋剤および（または）グラフト交
叉剤の使用量は、これらを用いたことによる効果が充分
に発現されるようにするためには、オキシアルキレン系
重合体成分を構成するオキシアルキレン系重合体、ビニ
ル系重合体成分を構成するビニル系単量体の合計量１０
０部（重量部、以下同様）に対して、好ましくは０．１
部以上、さらに好ましくは０．３部以上であることが望
ましい。また、えられる架橋ゴム粒子が充分な耐衝撃性
改良効果を発現し、コストの上昇が抑制されるようにす
るためには、架橋剤および（または）グラフト交叉剤の
量はオキシアルキレン系重合体、ビニル系単量体の合計
量１００部に対して２５部以下、好ましくは１０部以下
であることが望ましい。The crosslinking agent and the graft crossing agent may be used alone or in combination of two or more. The amount of the cross-linking agent and / or the graft cross-linking agent used is determined by the amount of the oxyalkylene-based polymer constituting the oxyalkylene-based polymer component so that the effect of the use of the cross-linking agent and / or the graft cross-linking agent is sufficiently exhibited. The total amount of the vinyl monomers constituting the combined and vinyl polymer components is 10
0 parts (parts by weight, the same applies hereinafter), preferably 0.1 part
Parts or more, more preferably 0.3 parts or more. In order for the obtained crosslinked rubber particles to exhibit a sufficient effect of improving impact resistance and to suppress an increase in cost, the amount of the crosslinking agent and / or the graft-crosslinking agent must be set to an oxyalkylene polymer. The amount is preferably 25 parts or less, more preferably 10 parts or less, based on 100 parts of the total amount of the vinyl monomer.
【００４０】このような架橋ゴム粒子の製法は、とくに
限定されないが、乳化重合法やマイクロサスペンジョン
重合法を利用して、一括で、または、多段で製造するこ
とが可能である。たとえば、オキシアルキレン系重合
体、ビニル系単量体、架橋剤、グラフト交叉剤、さらに
必要に応じて用いられる、通常のラジカル開始剤の混合
液を、乳化剤、および、必要に応じて用いられる高級ア
ルコールのような分散安定剤の存在下で、たとえばホモ
ジナイザーなどを用いて、水と剪断混合することにより
乳化分散し、重合を行うことにより架橋ゴム粒子ラテッ
クスがえられる。The method for producing such crosslinked rubber particles is not particularly limited, but it is possible to produce them all at once or in multiple stages using an emulsion polymerization method or a microsuspension polymerization method. For example, a mixture of an oxyalkylene-based polymer, a vinyl-based monomer, a cross-linking agent, a graft cross-linking agent, and, if necessary, a general radical initiator is used as an emulsifier, and a high-grade In the presence of a dispersion stabilizer such as alcohol, for example, using a homogenizer or the like, the mixture is emulsified and dispersed by shearing and mixing with water, followed by polymerization to obtain a crosslinked rubber particle latex.
【００４１】また、前記したように、本発明の架橋ゴム
粒子は同一粒子内に複数の重合体成分を含有していて
も、単独の重合体成分からなる粒子の単なる混合物でも
よいが、同一粒子内に複数の重合体成分を含有する粒子
は、あらかじめ各成分を均一に混合してから乳化分散し
反応を行う方法、単独の重合体成分からなるシード
（種）粒子に他の成分を追加重合（シード重合）する方
法、単独の重合体成分からなる粒子同士を混合し、塩酸
のごとき酸や硫酸ナトリウムのごとき塩を加えて凝集肥
大させる方法などを用いて製造することができる。この
とき、えられる粒子内部の形態は、製造方法、各成分の
割合、反応の順序などによりコントロールすることが可
能である。As described above, the crosslinked rubber particles of the present invention may contain a plurality of polymer components in the same particle, or may be a simple mixture of particles composed of a single polymer component. Particles containing more than one polymer component are mixed in advance, then emulsified and dispersed to carry out the reaction, and additional components are added to seed particles consisting of a single polymer component. It can be produced by a method of (seed polymerization), a method of mixing particles composed of a single polymer component and adding an acid such as hydrochloric acid or a salt such as sodium sulfate to cause coagulation and enlargement. At this time, the morphology inside the obtained particles can be controlled by the production method, the ratio of each component, the order of the reaction, and the like.
【００４２】このようにして調製された架橋ゴム粒子ラ
テックスは、そのままでたとえば塗料や接着剤としても
使用することができるが、塩析することにより架橋ゴム
粒子を分離、回収して使用することもできる。The crosslinked rubber particle latex thus prepared can be used as it is, for example, as a paint or an adhesive, but it is also possible to separate and recover the crosslinked rubber particles by salting out and use. it can.
【００４３】また、前記架橋ゴム粒子ラテックスを後述
するビニル系単量体とグラフト共重合させることによ
り、架橋ゴム系グラフト共重合体粒子をうることができ
る。Further, by graft-copolymerizing the crosslinked rubber particle latex with a vinyl monomer described later, crosslinked rubber-based graft copolymer particles can be obtained.
【００４４】この架橋ゴム粒子にグラフト共重合させる
ビニル系単量体としては、たとえばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル
化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの
共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有不飽和化合物などの各種ビニル系単量体
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのビニル系単量体
は、耐衝撃性を改良するために用いる各種樹脂との組み
合わせによって好ましいものを選ぶことができる。Examples of vinyl monomers to be graft-copolymerized on the crosslinked rubber particles include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-octyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Methacrylic acid esters such as butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate and isobornyl methacrylate; aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene; acrylonitrile, methacrylonitrile Vinyl compounds such as vinyl cyanide; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; and various vinyl monomers such as halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride. These may be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers can be selected preferably depending on the combination with various resins used for improving impact resistance.
【００４５】前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合
物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含有不飽和化合
物から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合
に用いることにより各種熱可塑性樹脂との相溶性を改良
する効果を発揮する。By using at least one monomer selected from the above-mentioned acrylates, methacrylates, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds and halogen-containing unsaturated compounds for graft polymerization. It has the effect of improving compatibility with various thermoplastic resins.
【００４６】また、必要であれば、グラフト重合時にも
架橋剤および（または）グラフト交叉剤を単独で用いて
もよく２種以上組み合わせて用いてもよい。これら架橋
剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、グラフト重
合時に使用するビニル系単量体１００部に対して、０〜
２０部、さらには０〜１０部である。前記合計の使用量
が２０部をこえるばあいには耐衝撃性の改良効果が不充
分となる傾向がある。If necessary, a crosslinking agent and / or a graft crossing agent may be used alone or in combination of two or more at the time of graft polymerization. The total amount of the crosslinking agent and the graft crosslinking agent used is 0 to 100 parts of the vinyl monomer used at the time of graft polymerization.
20 parts, further 0 to 10 parts. If the total amount exceeds 20 parts, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient.
【００４７】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
における、前記架橋ゴム粒子と前記グラフト重合用ビニ
ル系単量体の割合は、とくに限定されないが、このグラ
フト共重合体粒子全体の重量を基準にして、架橋ゴム粒
子が３０〜９５重量％、グラフト重合用ビニル系単量体
が５〜７０重量％であることが好ましく、架橋ゴム粒子
が４０〜９０重量％、グラフト重合用ビニル系単量体が
１０〜６０重量％であることがより好ましい。グラフト
重合用ビニル系単量体が５重量％未満では樹脂中でのグ
ラフト重合体粒子の分散が不充分となる傾向があり、ま
た、７０重量％をこえると耐衝撃性付与効果が低下する
傾向がある。The ratio of the crosslinked rubber particles to the vinyl monomer for graft polymerization in the crosslinked rubber graft copolymer particles of the present invention is not particularly limited, but is based on the weight of the entire graft copolymer particles. Preferably, the crosslinked rubber particles are 30 to 95% by weight, the vinyl monomer for graft polymerization is 5 to 70% by weight, the crosslinked rubber particles are 40 to 90% by weight, and the vinyl monomer for graft polymerization is More preferably, the body is from 10 to 60% by weight. When the amount of the vinyl monomer for graft polymerization is less than 5% by weight, dispersion of the graft polymer particles in the resin tends to be insufficient, and when the amount exceeds 70% by weight, the effect of imparting impact resistance tends to decrease. There is.
【００４８】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
における、前記グラフト重合用ビニル系単量体のグラフ
ト効率は、とくに限定されないが、３０重量％以上であ
ることが好ましく、５０重量％以上であることがさらに
好ましい。グラフト効率が３０重量％未満では各種樹脂
との相溶性が低下する傾向がある。The grafting efficiency of the vinyl monomer for graft polymerization in the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. It is more preferred that there be. If the grafting efficiency is less than 30% by weight, the compatibility with various resins tends to decrease.
【００４９】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
の平均粒子径は、０．０５〜１０μｍ、さらには０．０
５〜３μｍであるのが耐衝撃性の改良効果を充分に発現
させる点から好ましい。前記平均粒子径が０．０５μｍ
未満のばあいには耐衝撃性改良効果が不充分となり、１
０μｍをこえるばあいにも耐衝撃性改良効果が不充分と
なる傾向がある。The average particle diameter of the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention is from 0.05 to 10 μm, more preferably from 0.0 to 10 μm.
The thickness is preferably 5 to 3 μm from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effect of improving impact resistance. The average particle diameter is 0.05 μm
If less than 1, the effect of improving the impact resistance becomes insufficient,
If the thickness exceeds 0 μm, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient.
【００５０】本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子
の製法は、とくに限定されないが、たとえば前記グラフ
ト重合用ビニル系単量体を前記架橋ゴム粒子ラテックス
に加え、ラジカル重合技術によって一段であるいは多段
で重合させて架橋ゴム系グラフト共重合体粒子ラテック
スをうる方法が好ましい。なお、架橋ゴム粒子ラテック
スを製造する際に反応系を酸性としたばあいには、グラ
フト共重合の前に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液を添加する
ことにより、架橋ゴム粒子ラテックスを中和してもよ
い。The method for producing the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention is not particularly limited. For example, the vinyl monomer for graft polymerization is added to the above-mentioned crosslinked rubber particle latex, and a single step or a multistep method is performed by a radical polymerization technique. Is preferred to obtain a latex of crosslinked rubber-based graft copolymer particles by polymerizing with the above method. When the reaction system is made acidic when producing the crosslinked rubber particle latex, by adding an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate before the graft copolymerization, The crosslinked rubber particle latex may be neutralized.
【００５１】このようにしてえられる架橋ゴム系グラフ
ト共重合体粒子ラテックスは、そのままでもたとえば塗
料や接着剤として使用できるが、塩析することにより架
橋ゴム系グラフト共重合体粒子を分離、回収して使用す
ることもできる。The latex of the crosslinked rubber-based graft copolymer particles thus obtained can be used as it is, for example, as a paint or an adhesive. However, the crosslinked rubber-based graft copolymer particles are separated and recovered by salting out. Can also be used.
【００５２】前記製法によりえられる架橋ゴム粒子およ
び架橋ゴム系グラフト共重合体粒子は、それ自身でも耐
衝撃性を有する樹脂として成形材料となりうるが、種々
の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂と混合して用いると
これらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与できる耐衝撃性改
良剤となりうる。このほか、加工性改良剤、相溶化剤、
艶消し剤、耐熱性改良剤などとして使用できる。また、
オキシアルキレン系重合体に基づく帯電防止性向上も期
待できる。The crosslinked rubber particles and the crosslinked rubber-based graft copolymer particles obtained by the above-mentioned production method can be used as a molding material as a resin having impact resistance by themselves, but are mixed with various thermoplastic resins and thermosetting resins. When used as such, these resins can serve as impact modifiers that can impart high impact resistance to these resins. In addition, processability improvers, compatibilizers,
It can be used as a matting agent, a heat resistance improving agent, and the like. Also,
An improvement in antistatic properties based on the oxyalkylene polymer can also be expected.
【００５３】本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用できる
熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オ
レフィン共重合体などのポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリイミド、ポリエーテルケトンあるいは
ポリアリレート等でありこれらからなる群から選ばれる
少なくとも１種である熱可塑性樹脂、ポリカーボネート
樹脂やポリエステル樹脂の混合物、芳香族アルケニル化
合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸
エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のビニ
ル系単量体７０〜１００重量％とこれらのビニル系単量
体と共重合可能なたとえばエチレン、プロピレン、酢酸
ビニルなどの他のビニル系単量体および（または）ブタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体など０〜
３０重量％とを重合して得られる単独重合体または共重
合体、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂
とポリフェニレンエーテル樹脂の混合物などをあげるこ
とができるが、これらに限定されることなく、熱可塑性
樹脂樹脂が広く使用可能である。特にポリ塩化ビニル樹
脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリプロピレン樹
脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂などが耐候性、耐衝撃性などの特徴を
出しやすく好ましい。The thermoplastic resin which can be used in the thermoplastic resin composition of the present invention includes polyolefins such as polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, cyclic olefin copolymer, polystyrene, polyacrylonitrile styrene, polycarbonate and polyester. , Polyamide, polyphenylene ether, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyether ketone or polyarylate, and at least one kind selected from the group consisting of thermoplastic resins, polycarbonate resins and polyester resins, and aromatics. At least one vinyl monomer selected from the group consisting of group alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds and (meth) acrylates Wt% with these vinyl monomers copolymerizable with ethylene, propylene, other vinyl monomers such as vinyl acetate and (or) butadiene, 0 such as conjugated diene monomers such as isoprene
A homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing 30% by weight, a polyphenylene ether resin, a mixture of a polystyrene resin and a polyphenylene ether resin, and the like. Is widely available. Especially polyvinyl chloride resin, polymethyl methacrylate resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polycarbonate resin,
Polyester resin and the like are preferable because they exhibit characteristics such as weather resistance and impact resistance.
【００５４】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押
出機等の公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状
に賦形する方法をあげることができる。押出賦形された
ペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形に
は、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機など
が用いられる。As a method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, a method of mechanically mixing and shaping into a pellet form using a known apparatus such as a Banbury mixer, a roll mill, a twin-screw extruder and the like may be mentioned. Can be. The extruded and shaped pellets can be molded in a wide temperature range, and a usual injection molding machine, blow molding machine, extrusion molding machine or the like is used for molding.
【００５５】さらに、この樹脂組成物には、必要に応じ
て耐衝撃性改良剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔
料、充填剤などを配合し得る。具体的には、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹
脂）、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シリコ
ーン複合ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良
剤；トリフェニルホスファイトなどの安定剤；ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤；ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等
のホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカ
ブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化
アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化
亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラスト
ナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤
などがあげられる。Further, the resin composition may contain, if necessary, an impact modifier, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, a pigment, a filler and the like. Specifically, an impact modifier such as a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), an acrylic graft copolymer, an acryl-silicone composite rubber-based graft copolymer; triphenyl phosphite; Stabilizers; lubricants such as polyethylene wax and polypropylene wax; phosphate-based flame retardants such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; brominated flame retardants such as decabromobiphenyl and decabromobiphenyl ether; and flame retardants such as antimony trioxide; Pigments such as titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide; and fillers such as glass fiber, asbestos, wollastonite, mica, talc, and calcium carbonate.
【００５６】[0056]
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５７】なお、評価方法を以下に示す。 （ゲル含量）えられた架橋ゴム粒子をトルエンに浸漬し
室温にて８時間撹拌したのち、３００００ｒｐｍにて６
０分間遠心分離し、トルエン不溶分の重量分率を測定し
た。 （グラフト効率）架橋ゴム系グラフト共重合体粒子のゲ
ル含量を前記架橋ゴム粒子のゲル含量と同様にして測定
し、仕込んだグラフト共重合用ビニル系単量体（メチル
メタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレート）に対す
るグラフト共重合によるトルエン不溶分の増量の割合を
算出した。 （アイゾット衝撃強度）ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６に記
載の方法に準拠して、Ｖノッチ付き試料について２３℃
で測定した。なお、表中の略号を示す。 Ｓｉ−ＰＰＧ：ケイ素含有基末端オキシアルキレン重合
体、ＳＡＸ３５０（鐘淵化学工業（株）製） ＴＳＭＡ ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート ＡｌＭＡ ：アリルメタクリレート ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＰＶＣ ：塩化ビニル樹脂、Ｓ１００８（鐘淵化学
工業（株）製） ＦＭ−２１ ：アクリル系耐衝撃性改良剤、カネエース
ＦＭ−２１（鐘淵化学工業（株）製） 実施例１ オキシアルキレン系重合体として、ケイ素含有基末端オ
キシアルキレン重合体、ＳＡＸ３５０（鐘淵化学工業
（株）製）５０重量部、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．５重量部、ビニル系単量体
として、ｎ−ブチルアクリレート５０重量部、アリルメ
タクリレート０．５重量部を混合し、ラウリル硫酸ナト
リウム１．４重量部を溶解した水２００重量部に上記混
合物を加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで予備
分散させた後、ホモジナイザーにより９００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデン
サー、窒素導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラ
スコに移し、窒素気流下、２５０ｒｐｍで撹拌混合しな
がら、１Ｎ−塩酸２．４重量部を加え、系のｐＨを約２
に調整し、１５分間撹拌した。その後、系の温度を７０
℃に昇温し、５時間加熱して反応させ、１Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液２．４重量部を加えて中和して架橋ゴム
粒子ラテックスをえた。えられた架橋ゴム粒子ラテック
スの平均粒子径は０．２μｍであった。えられた架橋ゴ
ム粒子ラテックスの一部を塩析し、凝固、分離し洗浄し
た後、４０℃で１５時間乾燥し、架橋ゴム粒子のクラム
をえた。えられた架橋ゴム粒子（Ｒ−１）のゲル含量は
約８５重量％であった。The evaluation method is described below. (Gel content) The obtained crosslinked rubber particles were immersed in toluene, stirred at room temperature for 8 hours, and then stirred at 30,000 rpm for 6 hours.
The mixture was centrifuged for 0 minutes, and the weight fraction of the toluene-insoluble component was measured. (Graft efficiency) The gel content of the crosslinked rubber-based graft copolymer particles was measured in the same manner as the gel content of the crosslinked rubber particles, and the vinyl monomers for graft copolymerization (methyl methacrylate and n-butyl acrylate) charged were used. The ratio of the increase in the amount of the toluene-insoluble component due to the graft copolymerization was calculated. (Izod impact strength) According to the method described in ASTM D256-56, a V-notched sample was measured at 23 ° C.
Was measured. The abbreviations in the table are shown. Si-PPG: oxyalkylene polymer having a silicon-containing terminal group, SAX350 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) TSMA: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane BA: n-butyl acrylate AlMA: allyl methacrylate MMA: methyl methacrylate PVC: Vinyl chloride resin, S1008 (manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) FM-21: Acrylic impact resistance improver, Kaneace FM-21 (manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) Example 1 As an oxyalkylene polymer , A silicon-containing group-terminated oxyalkylene polymer, 50 parts by weight of SAX350 (manufactured by Kaneka Corporation), 0.5 parts by weight of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, n-butyl acrylate as a vinyl monomer 50 parts by weight, 0.5 parts by weight of allyl methacrylate Combined, the mixture was added to 200 parts by weight of water having dissolved therein sodium lauryl sulfate 1.4 parts by weight, after being pre-dispersed in 30000rpm homomixer, 900 kg / cm by a homogenizer
The mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 2. The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube and a stirring blade, and 2.4 parts by weight of 1N hydrochloric acid was added while stirring and mixing at 250 rpm under a nitrogen stream to adjust the pH of the system to about 2.
And stirred for 15 minutes. Thereafter, the temperature of the system is reduced to 70
The mixture was heated to 5 ° C. and heated for 5 hours to react, and then neutralized by adding 2.4 parts by weight of a 1N aqueous solution of sodium hydroxide to obtain a crosslinked rubber particle latex. The average particle diameter of the obtained crosslinked rubber particle latex was 0.2 μm. A part of the obtained crosslinked rubber particle latex was salted out, coagulated, separated and washed, and then dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain crumbs of the crosslinked rubber particles. The gel content of the obtained crosslinked rubber particles (R-1) was about 85% by weight.
【００５８】前記架橋ゴム粒子ラテックス中の固形分が
８０重量部となるようにラテックスを採取し、コンデン
サー、窒素導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに入れ、水の合計量が３００重量部にな
るように調整し、硫酸第一鉄０．００１重量部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００４重量部、ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１重量部
を加え、窒素気流下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら７０
℃に加熱した。The latex was collected so that the solid content in the crosslinked rubber particle latex was 80 parts by weight, and was placed in a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel and a stirring blade, and the total amount of water was reduced. The mixture was adjusted to 300 parts by weight, and 0.001 part by weight of ferrous sulfate, 0.004 part by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.1 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were added. With stirring at 70
Heated to ° C.
【００５９】ついで、メチルメタクリレート１８．０重
量部、ｎ−ブチルアクリレート２．０重量部、クメンヒ
ドロペルオキシド０．０４重量部を滴下漏斗に入れ、ゴ
ムラテックス中に２時間にわたり滴下し、その後、さら
に、７０℃で２時間撹拌した。えられた架橋ゴム系グラ
フト共重合体粒子ラテックスを塩析し、凝固、分離し洗
浄した後、４０℃で１５時間乾燥し、架橋ゴム系グラフ
ト共重合体粒子の粉末をえた。えられた架橋ゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｓ−１）のグラフト効率は９５％、
平均粒子径は０．２μｍであった。えられた結果を表１
に示す。Next, 18.0 parts by weight of methyl methacrylate, 2.0 parts by weight of n-butyl acrylate, and 0.04 parts by weight of cumene hydroperoxide were put into a dropping funnel, and added dropwise to the rubber latex for 2 hours. And stirred at 70 ° C. for 2 hours. The obtained crosslinked rubber-based graft copolymer particle latex was salted out, solidified, separated, washed, and dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain a powder of crosslinked rubber-based graft copolymer particles. The graft efficiency of the obtained crosslinked rubber-based graft copolymer particles (S-1) is 95%,
The average particle size was 0.2 μm. Table 1 shows the obtained results.
Shown in
【００６０】つぎに、熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹
脂（Ｓ１００８、鐘淵化学工業（株）製）１００重量
部、安定剤としてジブチルスズマレエート２．５重量
部、滑剤としてヘキスト ワックスＥ（ヘキスト ジャ
パン（株）製）０．５重量部、加工助剤としてＰＡ−２
０（鐘淵化学工業（株）製）２．０重量部、顔料として
酸化チタン３．０重量部の混合物に対し、耐衝撃性改良
剤としてＳ−１ １２重量部を配合し、設定温度１８０
℃で５分間ロール混練し、シート化した。えられたシー
トを、設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ５ｍｍ
の物性評価用の成形体をえた。Next, 100 parts by weight of a vinyl chloride resin (S1008, manufactured by Kaneka Corporation) as a thermoplastic resin, 2.5 parts by weight of dibutyltin maleate as a stabilizer, and Hoechst wax E (Hoechst Japan) as a lubricant 0.5 parts by weight, PA-2 as a processing aid
0 (manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.) and a mixture of 3.0 parts by weight of titanium oxide as a pigment, 12 parts by weight of S-1 as an impact resistance improver were blended, and the temperature was set at 180.
Roll kneading was performed at 5 ° C. for 5 minutes to form a sheet. The obtained sheet is hot-pressed at a set temperature of 190 ° C. and has a thickness of 5 mm.
A molded product for evaluating the physical properties of the obtained product was obtained.
【００６１】結果を表２に示す。 比較例１ 実施例１において、Ｓ−１のかわりに市販のアクリル系
耐衝撃性改良剤（カネエースＦＭ−２１、鐘淵化学工業
（株）製）を用いたほかは実施例１と同様にして、アイ
ゾット衝撃強度を調べた。結果を表１、２に示す。Table 2 shows the results. Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, except that a commercially available acrylic impact modifier (Kaneace FM-21, manufactured by Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of S-1. And Izod impact strength. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】[0063]
【表２】 本発明の架橋ゴム系グラフト共重合体粒子は、塩化ビニ
ル樹脂組成物において、従来の市販のアクリル系耐衝撃
性剤よりも高い耐衝撃性改良効果を示すことがわかる。[Table 2] It can be seen that the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention exhibit a higher impact resistance improving effect in the vinyl chloride resin composition than conventional commercially available acrylic impact modifiers.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の架橋ゴム粒子および架橋ゴム系
グラフト共重合体粒子は、たとえば耐衝撃性改良剤など
としてとくに有用であり、これらと種々の熱可塑性樹脂
との組成物から、とくにすぐれた耐衝撃性を示す成形品
を提供することができる。The crosslinked rubber particles and the crosslinked rubber-based graft copolymer particles of the present invention are particularly useful, for example, as impact modifiers, and are particularly excellent in the composition of these with various thermoplastic resins. A molded article exhibiting improved impact resistance can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/06 Ｃ０８Ｌ 25/06 27/02 27/02 27/06 27/06 33/08 33/08 33/10 33/10 33/12 33/12 33/18 33/18 33/20 33/20 51/04 51/04 59/00 59/00 67/00 67/00 67/03 67/03 69/00 69/00 71/08 71/08 71/12 71/12 77/00 77/00 79/08 79/08 Ｚ 81/02 81/02 81/06 81/06 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC03X AC06X BB03Y BB12Y BC04X BC06Y BC08X BC09X BD04X BD04Y BD10X BG04X BG05X BG06X BG06Y BG10X BN11W BN111 BN12W BN121 BN14W BN141 BN18W BN181 CB00Y CF00Y CF16Y CG00Y CH01W CH05W CH07Y CH09Y CL00Y CM04Y CN01Y CN03Y──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 25/06 C08L 25/06 27/02 27/02 27/06 27/06 33/08 33/08 33 / 10 33/10 33/12 33/12 33/18 33/18 33/20 33/20 51/04 51/04 59/00 59/00 67/00 67/00 67/03 67/03 69/00 69/00 71/08 71/08 71/12 71/12 77/00 77/00 79/08 79/08 Z 81/02 81/02 81/06 81/06 101/00 101/00 F-term (reference ) 4J002 AC03X AC06X BB03Y BB12Y BC04X BC06Y BC08X BC09X BD04X BD04Y BD10X BG04X BG05X BG06X BG06Y BG10X BN11W BN111 BN12W BN121 BN14W BN141 BN18W BN181 CB00Y CF00Y CF16Y CN00Y CF00Y CF16Y
Claims (19)
ニル系重合体成分からなる架橋ゴム粒子。1. Crosslinked rubber particles comprising an oxyalkylene polymer component and a vinyl polymer component.
重量％、ビニル系重合体成分１〜９９重量％からなる請
求項１記載の架橋ゴム粒子。2. Oxyalkylene polymer components 1 to 99
The crosslinked rubber particles according to claim 1, comprising 1 to 99% by weight of a vinyl polymer component.
９重量％、ビニル系重合体成分１〜９０重量％からなる
請求項１記載の架橋ゴム粒子。3. Oxyalkylene polymer components 10 to 9.
2. The crosslinked rubber particles according to claim 1, comprising 9% by weight and 1 to 90% by weight of a vinyl polymer component.
９重量％、ビニル系重合体成分１〜８０重量％からなる
請求項１記載の架橋ゴム粒子。4. Oxyalkylene polymer components 20 to 9.
2. The crosslinked rubber particles according to claim 1, comprising 9% by weight and 1 to 80% by weight of a vinyl polymer component.
に由来する部分を含有する請求項１記載の架橋ゴム粒
子。5. The crosslinked rubber particle according to claim 1, which contains a portion derived from a crosslinking agent and / or a graft crosslinking agent.
よびグラフト交叉剤に由来する部分０〜２０重量％を含
有する請求項１記載の架橋ゴム粒子。6. The crosslinked rubber particles according to claim 1, comprising 0 to 20% by weight of a portion derived from a crosslinking agent and 0 to 20% by weight of a portion derived from a graft crosslinking agent.
シアルキレン系単量体に由来する単位を６０重量％以上
含有し、水酸基、ラジカル反応性不飽和基およびケイ素
含有基の少なくとも１種の反応性官能基を分子末端およ
び（または）分子鎖中に含有する重合体に由来する構造
からなる請求項１記載の架橋ゴム粒子。7. The oxyalkylene-based polymer component contains at least 60% by weight of units derived from an oxyalkylene-based monomer, and has at least one kind of reactivity of a hydroxyl group, a radically reactive unsaturated group and a silicon-containing group. The crosslinked rubber particle according to claim 1, which has a structure derived from a polymer containing a functional group at a molecular terminal and / or in a molecular chain.
シアルキレン系単量体に由来する単位を６０重量％以上
含有し、分子末端および（または）分子鎖中にビニル
基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基
を含有する重合体に由来する構造からなる請求項７記載
の架橋ゴム粒子。8. The oxyalkylene-based polymer component contains at least 60% by weight of units derived from an oxyalkylene-based monomer, and has a vinyl group, allyl group, acryloyl group or The crosslinked rubber particle according to claim 7, comprising a structure derived from a polymer containing a methacryloyl group.
シアルキレン系単量体に由来する単位を６０重量％以上
含有し、分子末端および（または）分子鎖中にケイ素含
有基を含有する重合体に由来する構造からなる請求項７
記載の架橋ゴム粒子。9. An oxyalkylene-based polymer component containing a unit derived from an oxyalkylene-based monomer in an amount of 60% by weight or more and containing a silicon-containing group at a molecular terminal and / or in a molecular chain. 8. A structure having a structure derived therefrom.
The crosslinked rubber particles as described above.
体を重合させてなる構造からなる請求項１記載の架橋ゴ
ム粒子。10. The crosslinked rubber particle according to claim 1, wherein the vinyl polymer component has a structure obtained by polymerizing a vinyl monomer.
テル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物および
ハロゲン含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種
の単量体を重合させてなる構造からなる請求項１０記載
の架橋ゴム粒子。11. The vinyl polymer component is at least one monomer selected from acrylates, methacrylates, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds and halogen-containing unsaturated compounds. The crosslinked rubber particles according to claim 10, having a structure obtained by polymerizing
囲内にある請求項１記載の架橋ゴム粒子。12. The crosslinked rubber particles according to claim 1, wherein the average particle diameter is in the range of 0.05 to 10 μm.
項１記載の架橋ゴム粒子。13. The crosslinked rubber particles according to claim 1, wherein the gel content is 20% by weight or more.
項１記載の架橋ゴム粒子。14. The crosslinked rubber particles according to claim 1, wherein the gel content is 40% by weight or more.
上のビニル系単量体がグラフト重合されてなることを特
徴とするグラフト共重合体粒子。15. Graft copolymer particles obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers onto the crosslinked rubber particles according to claim 1.
がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族
アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン
系化合物およびハロゲン含有不飽和化合物から選ばれた
少なくとも１種の単量体である請求項１５記載のグラフ
ト共重合体粒子。16. The vinyl monomer used for the graft polymerization is at least one selected from acrylates, methacrylates, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds and halogen-containing unsaturated compounds. The graft copolymer particle according to claim 15, which is a monomer of the following.
項１５記載のグラフト共重合体粒子の少なくとも１種
と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。17. A thermoplastic resin composition comprising at least one of the crosslinked rubber particles according to claim 1 and the graft copolymer particles according to claim 15, and a thermoplastic resin.
メチルメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリイミド、ポリエーテルケトンおよびポ
リアリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種で
ある請求項１７記載の熱可塑性樹脂組成物。18. A thermoplastic resin comprising polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyolefin, polystyrene, polyacrylonitrile styrene, polycarbonate, polyester, polyamide, polyphenylene ether, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyether ketone and polyether ketone. 18. The thermoplastic resin composition according to claim 17, which is at least one member selected from the group consisting of arylates.
アクリロニトリルスチレン、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルより
なる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１７記
載の熱可塑性樹脂組成物。19. The thermoplastic resin composition according to claim 17, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyacrylonitrile styrene, polycarbonate, polyester, polyamide and polyphenylene ether.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35583898A JP2000178434A (en) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Rubber particle, graft copolymer particle containing the rubber particle, and thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35583898A JP2000178434A (en) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Rubber particle, graft copolymer particle containing the rubber particle, and thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178434A true JP2000178434A (en) | 2000-06-27 |
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ID=18445999
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|---|---|---|---|
| JP35583898A Pending JP2000178434A (en) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Rubber particle, graft copolymer particle containing the rubber particle, and thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000178434A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108727739A (en) * | 2018-06-15 | 2018-11-02 | 苏州新益特塑胶科技有限公司 | A kind of igelite not adding plasticizer |
-
1998
- 1998-12-15 JP JP35583898A patent/JP2000178434A/en active Pending
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