JP2000159849A - ポリアセタール共重合体およびその製造方法並びにフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成型品やフィルム等の強度を必要とする用途
に有用である、グリオキシル酸エステルを構造単位に有
する高分子量のポリアセタール共重合体を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 グリオキシル酸エステル（Ａ）と環状ア
セタール（Ｂ）とを含むモノマー組成物を、例えば触媒
としてヘテロポリ酸の存在下に、共重合することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアセタール共
重合体およびその製造方法並びにポリアセタール共重合
体を含有してなるフィルムに関するものである。さらに
詳しくは、グリオキシル酸エステルを構造単位に有する
ポリアセタール共重合体およびその製造方法並びに該ポ
リアセタール共重合体を含有してなるフィルムに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】特表平８−５００６１８号明細書には、
グリオキシル酸エステルと他の重合可能なモノマーを、
アニオン重合、またはカチオン重合してポリアセタール
を得る方法が知られている。特表平８−５００６１８明
細書には、アニオン重合開始剤として、マロン酸ジメチ
ルエステル等が、カチオン重合開始剤としては三弗化ホ
ウ素およびその誘導体が挙げられている。

【０００３】しかしながら、特表平８−５００６１８明
細書に開示されているポリアセタール（グリオキシル酸
エステル構造をその一部に有する共重合体）の分子量
は、十分に高いとは言えず、例えばフィルム等に加工す
るのには十分ではなかった。

【０００４】このように、グリオキシル酸エステルを含
むモノマー組成物を重合してなるポリアセタールにおい
て、従来公知の重合触媒を利用して得ることのできる当
該ポリアセタールの分子量は概して低く、用途面で特
に、成型品やフィルム等の強度を必要とする用途、特に
フィルムでは、所望される用途には、当該ポリアセター
ルの適用事例はなかった。

【０００５】一方、ヘテロポリ酸は触媒として、１，３
−ジオキソランの重合に応用でき、相当するポリアセタ
ール重合体を効率よく製造できることは、特開平０７−
４１５３２号、特開平０７−４１５３３号公報等に記載
されている。

【０００６】しかしながら、前記公開公報の中にコモノ
マー成分としてグリオキシル酸エステルが使用できるこ
とは開示も示唆もなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況に鑑
み、本発明は、成型品やフィルム等の強度を必要とする
用途に有用である、グリオキシル酸エステルを構造単位
に有する高分子量のポリアセタール共重合体を提供する
ことを目的とする。

【０００８】また本発明の他の発明は、取り扱いが容易
で腐食性の小さく重合能力の高い重合触媒を使用して、
前記ポリアタール共重合体を効率的に工業的に有利な製
造する方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】また本発明の他の発明は、前記ポリアセタ
ール共重合体を含有してなる親水性および強度的に優れ
たフィルムを提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、グリオキシル
酸エステル(Ａ)と環状アセタール(Ｂ)を含むモノマー組
成物（Ｍ）を共重合することにより得られる数平均分子
量が１００，０００以上のポリアセタール共重合体
（Ｉ）に関する。

【００１１】前記モノマー組成物（Ｍ）中の環状アセタ
ール(Ｂ)の含有量は、７０ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％
の範囲であることが好ましい。 環状アセタール(Ｂ)
は、１，３−ジオキソランが特に好ましい。

【００１２】また本発明の他の発明は、前記ポリアセタ
ール共重合体（Ｉ）の、エステル基の全部あるいは一部
をアミド化することにより得られるポリアセタール（Ｉ
Ｉ）に関する。

【００１３】また本発明の他の発明は、前記ポリアセタ
ール共重合体（Ｉ）の、エステル基の全部あるいは一部
を加水分解することにより得られるポリアセタール（Ｉ
ＩＩ）に関する。

【００１４】また本発明の他の発明は、前記ポリアセタ
ール共重合体（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれか少なくと
も１種を含有してなるフィルムに関する。

【００１５】また本発明の他の発明は、グリオキシル酸
エステル(Ａ)と環状アセタール(Ｂ）とを含むモノマー
組成物（Ｍ）を、触媒としてヘテロポリ酸の存在下に共
重合することを特徴とするポリアセタール共重合体の製
造方法に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に使用するグリオキシル酸
エステル（Ａ）としては、特に限定されず、例えばエス
テル基の炭素数１〜２０のものが用いられる。具体的に
は、グリオキシル酸メチルエステル、グリオキシル酸エ
チルエステル、グリオキシル酸ｎ−プロピルエステル、
グリオキシル酸イソプロピルエステル、グリオキシル酸
ｎ−ブチルエステル、グリオキシル酸イソブチルエステ
ル等が考慮される。これらは一種類あるいは二種類以上
で使用される。中でもグリオキシル酸メチルエステル、
グリオキシル酸エチルエステルが使用上好ましい。

【００１７】また、使用されるグリオキシル酸エステル
（Ａ）は水やアルコール等の不純物の含有量が少ない方
が好ましい。不純物の含有量が多いと共重合体の分子量
が低下することがある。水やアルコール等はたとえば蒸
留精製により取り除くことができる。

【００１８】本発明に使用する環状アセタール(Ｂ)とし
ては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパ
ンジオールホルマール、１，２−プロパンジオールホル
マール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−
ペンタンジオールホルマール、１，３，６−トリオキソ
カン等の環状ホルマール；トリオキサン、１，３，５，
７−テトラオキソカン等の、ホルムアルデヒドの環状ポ
リマー；さらにはテトラヒドロフラン、トリオキセパ
ン、１，３−ジオキセパン−５−エン等が挙げられる。
これらは一種類あるいは二種類以上で使用してもよい。
中でも、環状ホルマールが使用上好ましく、１，３−ジ
オキソランが特に好ましい。

【００１９】また、環状アセタール（Ｂ）は、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルと
の併用可能である。

【００２０】本発明におけるモノマー組成物（Ｍ）とし
ては、グリオキシル酸エステル（Ａ）および環状アセタ
ール（Ｂ）を含んでいれば特に限定されず、それら以外
に複数のモノマーを含んでいても良く、前記モノマー組
成物中の５０ｍｏｌ％を超えない量で共重合することも
可能である。

【００２１】またモノマー組成物（Ｍ）中のグリオキシ
ル酸エステル(Ａ)の含有量は、特に限定されず、通常
０．０１〜９９．９ｍｏｌ％の範囲であり、０．０１ｍ
ｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲、さらには０．０１ｍｏｌ
％〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが高分子量の共重合
体が得られるという点で好ましい。

【００２２】またモノマー組成物（Ｍ）中の環状アセタ
ール(Ｂ)の含有量は、通常０．１ｍｏｌ％〜９９．９ｍ
ｏｌ％の範囲であり、５０ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％
の範囲、さらには７０ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％の範
囲であることが 高分子量かつ安定性の高い共重合体が
得られる点で好ましい。

【００２３】またグリオキシル酸エステル（Ａ）、環状
アセタール（Ｂ）を含んでなるモノマー組成物（Ｍ）は
不純物をなるべく含まない方が好ましい。不純物の含有
は重合性、重合度（分子量）を著しく低下することがあ
る。

【００２４】本発明におけるモノマー組成物（Ｍ）の重
合方法は特に制限はないが、無溶媒で、あるいは不活性
な溶媒中で行われる。

【００２５】本発明におけるモノマー組成物（Ｍ）の重
合には、カチオンまたはアニオン重合触媒が用いること
が好ましく、その中でも特にヘテロポリ酸を使用した場
合に、高分子量のポリアセタール共重合体を高収率で得
ることができる。

【００２６】触媒として好適なヘテロポリ酸としては、
骨格酸の中心原子がタングステン、モリブデン、バナジ
ウム等から選ばれ、ヘテロ原子がケイ素、リン、ゲルマ
ニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、砒素、コバル
ト等から選ばれた原子からなるケギン構造を有するポリ
酸であり、例えば、リンタングステン酸、ケイタングス
テン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウタ
ングステン酸、ホウモリブデン酸、コバルトモリブデン
酸、コバルトタングステン酸、砒素タングステン酸、ゲ
ルマニウムタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、ホウモリブドタングステン酸等が挙げられる。これ
らの中でも、リンタングステン酸が無着色性、溶解性及
び重合開始能力の点で特に好ましい。

【００２７】前記ヘテロポリ酸は部分的に中和された塩
でも使用できる。これらの部分中和塩としては、例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、有機アミ
ン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ヘテロポリ酸の
部分中和塩は調製してからモノマーに添加しても良い
が、モノマー中でヘテロポリ酸と塩基とを反応させるこ
とにより生成させても良い。

【００２８】前記ヘテロポリ酸は、使用前に高温及び／
又は減圧で乾燥させてヘテロポリ酸の結晶水部分が、好
ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは３〜８重量％
になるように調製して重合に使用することが好ましい。
結晶水部分が１重量％未満の場合や１５重量％を超える
場合には得られるポリマーの分子量が高くならない場合
がある。

【００２９】触媒として好適なヘテロポリ酸の使用量に
は特に制限はないが、全モノマー１００重量部あたり好
ましくは０．００１〜２重量部、特に好ましくは０．０
０２〜０．０５重量部である。０．００１重量部未満の
使用量では重合が開始されない場合があったり、２重量
部を超える使用量では重合が激しくなりすぎて制御でき
なくなったり、得られる共重合体の分子量が低くなった
りする場合がある。

【００３０】前記ヘテロポリ酸は、固体のまま重合系に
添加することも可能であるが、カルボニル化合物と複合
して用いることが好ましい。用いられるカルボニル化合
物に特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、シクロ
ヘキサノン等が挙げられ、これらの１種または２種以上
を利用することができる。これらのなかでも、重合後に
除去する必要性を考えると沸点が１５０℃未満のカルボ
ニル化合物が好ましい。特にメチルエチルケトン、アセ
トンは重合を穏和にする効果が強いので好ましい。

【００３１】前記ヘテロポリ酸は単独で、又は二種類以
上で使用できる。また複数の公知の重合触媒との併用も
可能である。二種類以上を使用する場合は、混合してか
ら系に添加しても、別々に添加してもかまわない。

【００３２】本発明におけるポリアセタール共重合体の
製造には、重合触媒を失活させる目的で、重合後に塩基
性物質で中和することが好ましい。塩基性物質として
は、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミ
ン、エチルアミン、メチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎーブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン等の有
機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメトキシド等の無機塩基；アンモニア等が使用でき
る。これらのなかでも、高分子量の共重合体を得られる
という点で有機アミン及び／又はアンモニアが特に好ま
しい。有機アミン及び／又はアンモニアは、液状で重合
物と混合しても良いし、ガス状で混合しても良い。

【００３３】前記塩基性物質の使用量は、好ましくはヘ
テロポリ酸の酸としての等量の１〜１００倍量である。
１倍未満の場合にはヘテロポリ酸が完全には中和されな
いので、得られる共重合体の分子量が低くなる場合があ
り、３０倍を超えて使用しても、それ以上の効果が得ら
れないことが多い。

【００３４】前記塩基性物質の使用量が、全モノマーの
使用量に比べて少量になる場合には、有機溶媒又は水で
希釈して重合物と混合することが好ましい。前記塩基性
物質の希釈に使用する有機溶媒としては塩基性物質を溶
解させる限り特に制限はないが、沸点が１２０℃以下の
有機溶媒が、中和後の除去が容易なため好ましい。重合
物を中和することなく取り出した場合には、重合体の分
解がおこり、結果的に分子量の低い共重合体しか得られ
ないし、また得られた共重合体の分子量が経時的に著し
く低下する場合がある。また、重合触媒の中和の際の塩
基性物質の選択により、共重合したグリオキシル酸エス
テルのエステル部分を、アミド化あるいは加水分解を同
時に行うことも可能である。

【００３５】本発明におけるモノマー組成物（Ｍ）を共
重合する温度は特に制限はないが、−１０〜１００℃が
好ましい。特に高分子量の共重合体を得るためには、重
合開始温度０〜３０℃、重合中の最高温度を３０〜８０
℃に加熱または冷却により調整することが好ましい。重
合温度が−１０℃未満では重合速度が小さくなったり、
あるいは固化したり粘度が高くなったりして取り扱いが
困難になる場合がある。重合温度が１００℃を超える場
合には得られる共重合体の分子量が低くなる場合があ
る。得られるポリアセタール共重合体（Ｉ）はポリマー
の安定化のため、末端に化学的に安定な基を導入するこ
とができるが強制ではない。導入する基に制限はなく、
たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基；シクロヘ
キシル基等の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基
等のアルコキシ基；酸素含有環状アルキル基；カルボキ
シル基などである。また安定な基を導入するためには、
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエ
ポキシド；１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオ
ールホルマール等の環状エーテル類；エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル；プロピレン、n−ビニル−2−ピロリドン等の置換オ
レフィン；メタノール、ブタノール等のアルコール；ヨ
ウ化メチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル等のハロゲン化アル
キル；塩化アリル等のハロゲン化アリル；アセトアルデ
ヒドジメチルアセタール等のアセタール；硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル等の硫酸アルキル；塩化ベンジル等の
ハロゲン化ベンジル等の化合物を反応させる方法が挙げ
られる。これらは一種類または二種類以上を使用するこ
とができる。

【００３６】ポリアセタール共重合体（Ｉ）はさらに所
望の性能を引き出すため、必要に応じエステル基の部分
を化学修飾することが可能である。例えばアンモニア、
アミン、アミノ酸等によりアミド化が可能である。アン
モニア、アミン、アミノ酸の仕込み比により全エステル
基を、全部あるいは一部をアミド化できる。使用される
アミン、アミノ酸に制約はないが、例えばアルキルアミ
ンを反応させることにより、アルキル基の長さに応じ当
該ポリマーの疎水性の調整が可能であり、例えば一級ア
ミンであるメチルアミン、ｎ−プロピルアミン、アミル
アミン、二級アミンであるジエチルアミン、ジブチルア
ミン等が挙げられる。

【００３７】またポリアセタール共重合体（Ｉ）は、官
能基を有するアミンを反応させることによりエステル以
外の官能基を導入することが可能である。例えばアルカ
ノールアミンであれば、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等、またメルカプトアミンとしては、２−
アミノエチルメルカプタン、ジメルカプトエチルアミン
等、アミノ酸としては例えばグリシン、グルタミン酸
等、アミノ酸無水物としては、例えばグリシン無水物
等、が挙げられる。また主鎖に剛直性を付与するために
は環状アミン、例えばピロリジン、モルホリンの導入が
有効である。ポリマーの架橋を行うためには多価アミ
ン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等が挙げられる。アミド化は無溶媒で、あるいは水およ
びまたは有機溶媒中で行われる。溶媒は不活性溶媒が好
ましい。反応温度は−１０〜１５０℃が好ましい。温度
が−１０℃未満では反応速度が小さくなったり、あるい
は固化したり粘度が高くなったりして取り扱いが困難に
なる場合がある。またポリアセタール共重合体（Ｉ）の
エステル基は、塩基、例えばアルカリ金属塩基、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはアルカリ
土類金属塩基、例えば水酸化カルシウム、あるいはアン
モニア、あるいはアミン存在化で加水分解することがで
きる。上記ポリアセタール共重合体（Ｉ）のアミド化、
あるいは加水分解は、ポリアセタール共重合体（Ｉ）を
単離してから行なってもよいし、重合後、直接行なうこ
ともできる。

【００３８】このようにポリアセタール重合体（Ｉ）
は、例えば、親水性の向上、溶媒に対する溶解性の向
上、公知のポリマーとの相溶性の向上、添加物あるいは
混合物との界面での接着性の向上などの物性の付与やさ
らなる反応点の導入を行うことができる。所望により、
さらなる必要物性に応じた原料ポリマーへの修飾が可能
となり有益である。

【００３９】ポリアセタール共重合体（Ｉ）のエステル
基を、例えば前記の方法等により、アミド化して得られ
るポリアセタール共重合体（ＩＩ）は、帯電防止機能、
各種基剤との密着性、および酸素、水素等のガスバリア
性が向上されたフィルムを得ることができ、さらには親
水性の調節、安定性や機械的強度が向上されたフィルム
を得ることができ、また所望に応じてガラス転移温度
や、熱分解温度等の熱的性質の調節されたフィルムを得
ることができる。

【００４０】またポリアセタール共重合体（Ｉ）を、例
えば前記の方法等により、加水分解することにより得ら
れるポリアセタール共重合体（ＩＩＩ）は、帯電防止機
能、各種基剤との密着性、酸素、水素等のガスバリア性
等の性質をより改善されたフィルムが設計可能である。

【００４１】前記ポリアセタール重合体（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）は、フィルム等に加工することができる。例えばフ
ィルムへ加工する共重合体の分子量はゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリス
チレン換算の数平均分子量で５万以上が必要であり、１
０万以上が好ましい。フィルム強度および伸度のバラン
スを考慮すると数平均分子量が１５万以上であることが
さらに好ましい。該樹脂の分子量が５万より低い場合に
はフィルムへの加工が困難であるか、または脆いフィル
ムしか得ることができない。

【００４２】前記ポリアセタール共重合体（Ｉ）〜（Ｉ
ＩＩ）を、フィルムへ加工する手段は特に制限はない。
例えばTダイ成形やインフレーション成形などが工業的
に有利な方法であるが、溶媒に溶解し、キャスト成形し
てもかまわない。また共重合体に柔軟剤や可塑剤、架橋
剤を添加してから成形してもかまわない。

【００４３】また前記ポリアセタール共重合体（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）は、プレス成型、射出成型、注型等の種々の
成型方法で、所望の成型品を作ることができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

【００４５】（実施例１）氷浴で冷却した四つ口フラス
コに１，３−ジオキソラン１００．２ｇ（１．３５ｍｏ
ｌ）,および蒸留し精製したグリオキシル酸メチル４．
４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、リンタングステン酸
水和物のメチルエチルケトン溶液（濃度０．０５ｇ／ｍ
ｌ）を０．１ｍｌを添加した。３０秒後に発熱が見ら
れ、溶液の粘度が増加した。３０分間熟成後、トリエチ
ルアミンの１，３−ジオキソラン溶液（濃度3wt%）を２
５ml添加し触媒の中和を行った。共重合体の数平均分子
量（ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィーで測定）は１７万であった。得ら
れた共重合体を１，３−ジオキソランに溶解した後エタ
ノールに投入し、再沈精製した。更に６０℃で一晩乾燥
を行った後の共重合体（１−１）の収量は８５．６ｇで
あった。

【００４６】共重合体（１−１）約３gを８０℃でプレ
ス成形し、厚さ約０．１８ｍｍのフィルムを得た。フィ
ルムは引っ張り強度２００Ｋｇ／ｃｍ２,伸び９５０％
（ＪＩＳＫ４１２７による）であった。

【００４７】共重合体（１−１）１０ｇを蒸留水３６ｇ
に溶解し、アンモニア水４ｇを添加した。室温で1日反
応を行った後、減圧下５０℃で溶媒を除去した。アンモ
ニア処理した共重合体（１−２）も同様にフィルムを作
った。

【００４８】（実施例２）氷浴で冷却した四つ口フラス
コに１，３−ジオキソラン１００．３ｇ（１．３５ｍｏ
ｌ） および蒸留し精製したグリオキシル酸メチル１
３．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、リンタングステ
ン酸水和物のメチルエチルケトン溶液（濃度０．０５ｇ
／ｍｌ）を０．３ｍｌ添加した。３０秒後に発熱が見ら
れ、溶液の粘度が増加した。１００分間熟成後、トリエ
チルアミンの１，３−ジオキソラン溶液（濃度３ｗｔ
％）を２５ｍｌ添加し触媒の中和を行った。共重合体の
数平均分子量（ポリスチレンを標準物質としてゲルパー
ミエイションクロマトグラフィーで測定）は１５万であ
った。実施例１と同様にフィルムを作った。

【００４９】（実施例３）氷浴で冷却した四つ口フラス
コに１，３−ジオキソラン５１．５ｇ（０．７ｍｏ
ｌ）,蒸留したてのグリオキシル酸メチル２６．３ｇ
（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、リンタングステン酸水和
物のメチルエチルケトン溶液（濃度０．０５ｇ／ｍｌ）
を０．１ｍｌ添加した。３０秒後に発熱が見られ、溶液
の粘度が増加した。６０分放置後１，３−ジオキソラン
３．２ｇを添加した。さらに２０分放置した後、トリエ
チルアミンの１，３−ジオキソラン溶液（濃度３ｗｔ
％）を５ｍｌ添加し触媒の中和を行った。共重合体の数
平均分子量（ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミ
エイションクロマトグラフィーで測定）は５万であっ
た。

【００５０】（実施例４）実施例１で得られた共重合体
（１−１）２．３ｇを２０ｇの水に溶解し、濃度７．３
ｗｔ％の水酸化カリウム溶液１９．１ｇを添加した。９
０℃で５時間反応を行った。８０℃で減圧乾燥した後、
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒：重クロロホル
ム、基準物質ＴＭＳ、δ値）で確認した。３．８付近の
グリオキシル酸のメチルエステルのピークが消失し、加
水分解進行を確認した。

【００５１】（実施例５）実施例３で得られた共重合体
３．９ｇを８．７ｇのジオキサンに溶解し、濃度２５ｗ
ｔ％のアンモニア溶液２．０ｇを添加した。室温で一晩
反応を行った。得られた反応液をエタノールに投入し再
沈精製した。プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒：Ｄ
ＭＳＯ、基準物質ＴＭＳ、δ値）で確認した。３．７付
近のグリオキシル酸のメチルエステルのピークが消失
し、７．２〜７．４付近にアミドのピークが検出され
た。また赤外線吸収スペクトルを測定したところ１６５
０〜１７００付近にアミドのカルボニル基の吸収が検出
された。以上の結果からアミド化反応の進行を確認し
た。

【００５２】（実施例６）実施例３で得られた共重合体
４．１ｇを８．２ｇのジオキサンに溶解し、モノエタノ
ールアミン１．５ｇを添加した。室温で一晩反応を行っ
た。得られた反応液をエタノールに投入し再沈精製し
た。プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒：Ｄ₂Ｏ、基
準物質ＴＭＳ、δ値）で確認した。３．２付近と３．５
付近にアミド化したモノエタノールアミンのメチレンの
ピークが検出された。また赤外線吸収スペクトルを測定
したところ１６５０〜１７００付近にアミドのカルボニ
ル基の吸収が検出された。以上の結果からアミド化反応
の進行を確認した。

【００５３】（実施例７）氷浴で冷却した四つ口フラス
コに１，３−ジオキソラン２００．０ｇ（２．７ｍｏ
ｌ） および蒸留し精製したグリオキシル酸メチル１
２．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、リンタングステ
ン酸水和物のメチルエチルケトン溶液（濃度０．０５ｇ
／ｍｌ）を０．２ｍｌ添加した。３０秒後に発熱が見ら
れ、溶液の粘度が増加した。１００分間熟成後、トリエ
チルアミンの１，３−ジオキソラン溶液（濃度３ｗｔ
％）を２５ｍｌ添加し触媒の中和を行った。共重合体を
１，３−ジオキソランに溶解した後エタノールに投入
し、再沈精製した。更に６０℃で一晩乾燥を行った後の
共重合体の収量は１７５．４ｇであった。共重合体の数
平均分子量（ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミ
エイションクロマトグラフィーで測定）は１３万であっ
た。

【００５４】得られたポリマーをポリマーの１重量％水
溶液を用い、ＰＨ７および２５℃でフィッケンチャーに
従いＫ値を測定した。 Ｋ値は７５．２を有していた。
実施例１と同様にフィルムを作った。なおＫ値は、 （ｌｏｇη_rel）／Ｃ ＝ ７５Ｋ₀ ²／（１＋１．５
Ｋ₀）＋ Ｋ₀ ここで Ｋ＝１０００Ｋ₀ Ｃ＝濃度 ｇ／ｄｌ η_rel＝２５℃での相対粘度の様に定義できる （比較例１）四つ口フラスコに１，３−ジオキソラン２
００．０ｇ（２．７ｍｏｌ）,蒸留したてのグリオキシ
ル酸メチル１２．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、三
弗化ホウ素ジエチルエーテル０．０１９ｇを添加した。
発熱が見られなかったため、さらに四弗化ホウ素のジク
ロロメタン溶液０．２ｍｌ（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を添加
した。徐々に粘度の増加が見られた。４時間後、ヒンダ
ードアミン（旭電化社製「アデカスタブＬＡ−５７」）
１ｇを２０ｇの１，３−ジオキソランに溶液後添加し触
媒の中和を行った。共重合体の数平均分子量（ポリスチ
レンを標準物質としてゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィーで測定）は２万６千であった。得られた共重合
体を８０℃でプレス成形したが非常に脆く、フィルムへ
の成形が困難であった。

【００５５】（比較例２）四つ口フラスコに１，３−ジ
オキソラン１５０．０ｇ（２．０ｍｏｌ），蒸留したて
のグリオキシル酸メチル１０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕
込み、三弗化ホウ素ジエチルエーテル０．０１９ｇを添
加した。発熱が見られなかったため、内温４０℃まで加
熱した。発熱、溶液の粘度の増加は見られなかった。ト
リエチルアミン０．６gを添加し触媒の中和を行った。
分子量４，０００のオリゴマーがわずかに生成した。

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリアセタール重合体は、グリ
オキシル酸エステルを構造単位に有し、従来に比べ高分
子量化されているので、親水性に優れ、機械的強度に優
れ、成型品やフィルム等の強度を必要とする用途に有用
である、また、本発明のポリアセタール共重合体は、分
子内の一部或いは全部のエステル基を修飾して、各種用
途に要求される物性に調整することができる。

【００５７】また本発明の製造方法を用いると、取り扱
いが容易で腐食性の小さく重合能力の高い重合触媒を使
用するため、前記ポリアセタール共重合体を効率的に工
業的に有利な製造することができる。

【００５８】また本発明のフィルムは、前記ポリアセタ
ール共重合体を含有してなる親水性および強度的に優れ
たフィルムとなるため、薬剤、染料、農薬、香料、食
品、飼料等の包装、ランドリーバッグ、酸素、水素、炭
酸ガス等のバリアシート、帯電防止シート、印刷用シー
ト等の用途に有用である。

フロントページの続き (72)発明者 小林 博也 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4F071 AA40 AA40X AA76 AA78 AA81 AF04 AF14 AH04 AH12 BA01 BA02 BB01 BB02 BB05 BB06 BC01 4J032 AA12 AA33 AA34 AA35 AA36 AB35 AC32 AD44 AD51 AD52 AE03 AF03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリオキシル酸エステル(Ａ)と環状アセ
   タール(Ｂ)を含むモノマー組成物を共重合することによ
   り得られる数平均分子量が１００，０００以上のポリア
   セタール共重合体。
2. 【請求項２】 前記モノマー組成中の環状アセタール
   (Ｂ)の含有量が、７０ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％の範
   囲である請求項１に記載のポリアセタール共重合体。
3. 【請求項３】 グリオキシル酸エステル(Ａ)と環状アセ
   タール(Ｂ)とを含むモノマー組成物を、触媒としてヘテ
   ロポリ酸の存在下に共重合することを特徴とするポリア
   セタール共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載のポリアセター
   ル共重合体の、エステル基の全部あるいは一部をアミド
   化することにより得られるポリアセタール共重合体。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載のポリアセター
   ル共重合体の、エステル基の全部あるいは一部を加水分
   解することにより得られるポリアセタール共重合体。
6. 【請求項６】 請求項１、２、４または５に記載のポリ
   アセタール共重合体を含有してなるフィルム。