JP2000147750A

JP2000147750A - ペリクル

Info

Publication number: JP2000147750A
Application number: JP32801298A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Miyazaki; 哲也宮崎
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】緻密な金属酸化物からなる基体表面に、紫外
光、特に真空紫外光に対する透過性と反射防止性能に優
れた無機系の反射防止層が形成されており、その結果、
紫外光に対する優れた耐光性と光線透過性とを有するペ
リクルを提供する。【解決手段】緻密な金属酸化物（ａ）から成る基体の
両面に反射防止層を積層したペリクル膜乃至板におい
て、該反射防止層が多孔質の金属酸化物（ｂ）の薄膜か
らなるペリクル膜乃至板であることを特徴とするペリク
ル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質無機酸化物
の反射防止層を設けたペリクル膜乃至板を用いたペリク
ルに関するもので、より詳細には紫外光、特に真空紫外
光を用いたリソグラフィーに適したペリクルに関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトリソグラフィー工程では、ガラス
板表面にクロム等の蒸着膜で回路パターンを形成したフ
ォトマスクやレチクル（以下「マスク」という）を使用
し、レジストを塗布したシリコンウエハー上にその回路
パターンを露光により転写する作業が行われる。この工
程ではマスク上の回路パターンに塵埃等の異物が付着し
た状態で露光が行われると、ウエハー上にも上記異物が
転写されて不良製品のウエハーとなってしまう。特に、
露光をステッパーで行う場合には、ウエハー上に形成さ
れる全てのチップが不良となる可能性が高くなり、マス
クの回路パターンへの異物の付着は大きな問題となる。
この問題を解決するためにペリクルが開発され、様々な
工夫がなされている。

【０００３】一般に、ペリクルは、アルミニウム製など
のペリクル枠の一側面にニトロセルロース等の樹脂から
なる透明の膜を張設してなるものであり、他側面に両面
テープを貼着する等してマスク上に取り付けられるよう
になっている。これによれば、外部から異物の侵入を防
ぐことができ、また仮に膜上に異物が付着するようなこ
とがあっても、露光時にはピンボケの状態で転写される
ため問題は生じにくい。

【０００４】半導体プロセスでは、パタ−ン微細化によ
る集積度向上のために、露光光源の短波長化が進められ
ており、現在市場が立ち上がりつつあるＫｒＦエキシマ
レーザ（λ＝２４８ｎｍ）の後は、真空紫外域（λ≦２
００ｎｍ）の光源、その中でもＡｒＦエキシマレーザ
（λ＝１９３ｎｍ）が最有力視されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のペリクルは有機
ポリマ薄膜（自立薄膜）が用いられている。有機ポリマ
は短い波長の光に対して劣化しやすいという問題があ
る。即ち、光源の短波長化が進むと、その光子エネルギ
ーは大きくなり、例えばＡｒＦエキシマレーザでは６．
４ｅＶ（＝１４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ものエネルギーを
もつ。このエネルギーは、有機ポリマーにおけるＣ‐Ｃ
結合の解離エネルギー（１０４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より
十分大きいため、露光光源波長にて吸収をもつようなポ
リマーでは露光光照射による光分解が容易に起こり、ペ
リクル膜材として利用できなくなる。

【０００６】一方、短い波長の光に対して劣化の少ない
無機材料は、有機ポリマ薄膜に対して透過率が低いとい
う問題がある。即ち、有機ポリマ薄膜では、光の吸収の
少ないポリマを用いることと、薄膜という形態で光の干
渉を利用することとにより高い透過率を実現している。
ところが、無機材料は、脆いため自立薄膜という形態を
実現するのは困難である。また、無機材料の板の場合に
は、板の表面で光が反射するため、有機ポリマ薄膜のよ
うに高い透過率が得られない。板の表面での光の反射を
抑制するために反射防止膜を形成した場合でも、反射防
止膜として適当な屈折率をもつ材料がないため、やはり
有機ポリマ薄膜のように高い透過率が得られない。

【０００７】従って、本発明の目的は、緻密な金属酸化
物からなる基体表面に、紫外光、特に真空紫外光に対す
る透過性と反射防止性能に優れた無機系の反射防止層が
形成されており、その結果、紫外光に対する優れた耐光
性と光線透過性とを有するペリクルを提供するにある。
本発明の他の目的は、反射防止に必要な低屈折率化が金
属酸化物の多孔質構造により達成され、更に反射防止膜
での光散乱が多孔質構造を形成する粒子の微細化によっ
て達成されるペリクルを提供するにある。本発明の他の
目的は、紫外光、特に真空紫外光を用いた場合にも、ペ
リクルの光劣化が抑制され、その結果として鮮鋭で微細
化されたパターンをリソグラフィーにより比較的長期に
わたって安定に形成できるペリクルを提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、緻密な
金属酸化物（ａ）から成る基体の両面に反射防止層を積
層したペリクル膜乃至板において、該反射防止層が多孔
質の金属酸化物（ｂ）の薄膜からなるペリクル膜乃至板
であることを特徴とするペリクルが提供される。本発明
のペリクルにおいては、１．多孔質の金属酸化物（ｂ）の薄膜が３０〜７０％の
気孔率を有するものであること、２．ペリクル膜乃至板が波長２００ｎｍ以下の真空紫外
光に対して８０％以上の透過率を有するものであるこ
と、３．緻密な金属酸化物（ａ）が緻密なＳｉＯ_２であり、
多孔質の金属酸化物（ｂ）が多孔質ＳｉＯ_２であるこ
と、４．多孔質の金属酸化物（ｂ）の薄膜が金属アルコキ
シドからのゾルゲル法で形成されたものであること、一
層好適には、多孔質の金属酸化物（ｂ）の薄膜が、金属
アルコキシドから調製した溶液（ゾル）を基体に塗布
後、これを超臨界条件下に加圧加熱処理することによっ
て得られる無機多孔質薄膜であること、が好ましい。

【０００９】

【発明の実施形態】本発明に用いるペリクル膜乃至板の
断面構造を示す図１において、このペリクル膜乃至板１
は、緻密な金属酸化物の基体２と、基体２の両面に施さ
れた反射防止層３、３とからなるが、本発明では、これ
らの反射防止層３、３として多孔質の金属酸化物からな
るものを用いたことが特徴である。

【００１０】ペリクル膜乃至板の基体として、緻密な金
属酸化物（ａ）を用いると、真空紫外光等の短い波長の
光を用いた場合にも、有機ポリマーのような光による劣
化（厚みの減少）が殆どなく、耐光性に優れているとい
う利点がある。

【００１１】一方、このような緻密な金属酸化物（ａ）
からなるペリクル膜乃至板では、有機ポリマーに比して
光の透過率が低いという問題を有している。即ち、既に
指摘したとおり、有機ポリマーでは、薄膜という形態で
光の干渉を利用することにより、高い透過率を実現して
いるが、この金属酸化物（ａ）からなる材料では、強靱
性や弾性に欠ける（脆い）ため、自立薄膜での利用が困
難であり、板の表面で光が反射するため、高い透過率が
得られない。

【００１２】板表面での反射を防止するため、反射防止
膜を表面に設けることは一般的手段であるが、真空紫外
光のような短い波長の光に対しては、無反射条件を満足
するような屈折率の材料を入手することが困難であるた
め、単に一般的な反射防止膜を設けたとしても、高い透
過性を実現することは容易でない。即ち、通常の光学材
料の反射防止膜で用いられる緻密質の膜の場合、後述す
る無反射条件を満足する屈折率をもつ材料がない（屈折
率が大きすきる）という問題がある。また、屈折率の異
なる緻密質の膜を何枚か積層することにより、無反射条
件を満足させることは理論的には可能であるが、エキシ
マレーザの波長で透明な材料では、適当な屈折率の組み
合わせが実現できないため、無反射条件を満足させるこ
とができない。また無反射条件に近づけるために膜の積
層数を増やすと作製が煩雑になるという問題もある。

【００１３】本発明では、緻密な金属酸化物（ａ）から
成る基体の両面に多孔質の金属酸化物（ｂ）の膜を設け
ることにより、真空紫外光などの短い波長の光による劣
化を防止ながら、表面での反射防止を有効に行い、光に
対する高い透過性を実現することができる。

【００１４】緻密な金属酸化物（ａ）の屈折率は、光の
波長に依存して変化する。緻密な金属酸化物（ａ）基体
の代表例であるシリカガラス（石英ガラス）について、
波長（Ｘ、ｎｍ）と屈折率（Ｙ）の関係は、下記近似式
（１）Ｙ＝−１．４３０４×１０^−１１・Ｘ^５＋１．７７６８×１０^−８・Ｘ^４ −８．８１７２×１０^−６・Ｘ^３＋２．１９０４×１０^−３・Ｘ^２ −２．７３６４×１０^−１・Ｘ＋１．５３５０×１０ ‥‥（１）で表され、その関係は図２で表される（図２中、点は文
献値であり、曲線は多項式近似値である）。

【００１５】無反射条件を満足する多孔質の金属酸化物
（ｂ）の光学設計は次のように行われる。

【００１６】多孔質膜の屈折率緻密な板（基体）の屈折率をＮ_ｆｉｎｅ、多孔質膜の屈
折率をＮ_{ｐｏｒｏｕｓ}とすると、無反射条件では、下記
式（２）Ｎ_{ｐｏｒｏｕｓ}＝（Ｎ_ｆｉｎｅ）^０．５ ‥（２）を満足するように、多孔質膜の屈折率を定めればよい。

【００１７】多孔質膜の気孔率前記式（２）で与えら
れた多孔質膜の屈折率Ｎ_{ｐｏｒｏｕｓ}を実現するため
に、多孔質膜の気孔率Ｐを下記式（３）に基づいてコン
トロールする。多孔質膜の密度をρ_{ｐｏｒｏｕｓ}、多孔
質膜が完全に緻密になった場合の密度（理論密度）をρ
とするとＰ＝１−ρ_{ｐｏｒｏｕｓ}／ρ ‥（３）の関係があり、無反射条件を満足するときの気孔率は、Ｐ＝１−［｛（Ｎ_{ｐｏｒｏｕｓ}）^２−１｝／｛（Ｎ_{ｐｏｒｏｕｓ}）^２＋２｝］ ×［｛（Ｎ_ｆｉｎｅ）^２＋２｝／｛（Ｎ_ｆｉｎｅ）^２−１｝］＝１−｛（Ｎ_ｆｉｎｅ）^２＋２｝／（Ｎ_ｆｉｎｅ＋２）／（Ｎ_ｆｉｎｅ＋１） ‥（４）

【００１８】多孔質膜の膜厚多孔質膜の膜厚をｄとし、使用する光の波長をλ（例と
して、エキシマレーザ用ではＫｒＦ：２４８ｎｍ、Ａｒ
Ｆ：１９３ｎｍ）とすると、無反射条件での両者の関係
は、下記式（５）ｄ＝λ／４／Ｎ_{ｐｏｒｏｕｓ}＝λ／４／（Ｎ_ｆｉｎｅ）^０．５ ‥（５）のとおりとなる。

【００１９】上記式（２）及び（５）が反射防止膜の無
反射条件であり、本発明ではこれらを満足する多孔質膜
を形成することにより、無反射条件を実現することが可
能となる。また、上記式（２）、（４）及び（５）から
明らかなように、”使用する光の波長”と、”緻密な板
の屈折率”が決まると、光学設計（反射防止膜による無
反射条件）に基づく多孔質膜の屈折率、気孔率、膜厚の
設定が可能となることが了解される。また、光学設計は
多孔質膜についてのみ行えばよく、緻密な板が光をほと
んど吸収せず、透明である限りにおいて、その厚みはい
くらでもよいことが理解されるべきである。

【００２０】今、ＳｉＯ_２多孔質膜／緻密ＳｉＯ_２板／
ＳｉＯ_２多孔質膜の光学設計の例について、具体的数値
をもって説明すると、次の通りとなる、使用波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ）１９３ｎｍ（ＡｒＦ）緻密板の屈折率１．５１４１．５６４多孔質板の屈折率１．２３０１．２５１多孔質膜の気孔率５１．４％５１．４％多孔質膜の膜厚５０．４ｎｍ３８．６ｎｍ注）表中の屈折率は使用波長における値。屈折率の値は波長により変化する（図１参照）。

【００２１】［ペリクル膜乃至板］緻密な金属酸化物
（ａ）から成る基体としては、使用する光の波長で、光
を吸収しない材料が使用される。金属酸化物（ａ）とし
ては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＭｇＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓ
ｃ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２或いはこれら
の混合酸化物が好ましく、光の吸収が特に少ないことを
考えると、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２が特に好まし
く、ＳｉＯ_２が最も好ましい。シリカ（ＳｉＯ_２）ガラ
スは、石英ガラスとも呼ばれており、遷移金属が不純物
として混入すると短波長における透過率が低下するた
め、本発明の用途では高純度の材料を用いる必要があ
る。光が通過する距離が長い緻密な板では、多孔質膜の
場合よりも特に不純物の影響が現れやすいので、高純度
にする必要がある。シリカガラス中の金属不純物の含有
量は１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。基体の厚
さは、特に限定されないが、一般に０．０５乃至１０ｍ
ｍ、特に０．１乃至５ｍｍの範囲にあるのが、取り扱い
の点で好ましい。

【００２２】一方、多孔質の金属酸化物（ｂ）から成る
膜としては、使用する光の波長で、光を吸収しない材料
が使用される。金属酸化物（ｂ）としては、Ａｌ
_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＭｇＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、
ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２或いはこれらの混合酸化
物が好ましく、光の吸収が特に少ないことを考えると、
Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２が特に好ましく、ＳｉＯ
_２が最も好ましい。多孔質の金属酸化物（ｂ）からなる
反射防止膜は、後に述べるゾルゲル法で形成させること
ができる。

【００２３】既に述べたとおり、反射防止膜としての特
性は、この膜の屈折率と膜厚とによって決まることにな
る。これらの内、膜厚（ｄ）は製膜条件によってコント
ロール可能であり、一方、多孔質膜の屈折率（Ｎ
_{ｐｏｒｏｕｓ}）は、多孔質膜の気孔率
（ρ_{ｐｏｒｏｕｓ}）を調節することによって制御可能で
ある。本発明では、多孔質金属酸化物（ｂ）皮膜の気孔
率は、緻密な金属酸化物（ａ）の屈折率にも依存し、一
概に規定することができないが、一般的にいって、３０
乃至７０％、特に４０乃至６０％の範囲にあることが好
ましい。また、多孔質金属酸化物（ｂ）の厚みは、一般
に１０乃至９０ｎｍの範囲から、用いる光の波長に対応
して、所定のピーク透過率が得られるように定める。

【００２４】多孔質膜の気孔率、従って屈折率と光線透
過率との関係を、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率が
１．５５８であるＳｉＯ_２ガラス板の両面に多孔質Ｓｉ
Ｏ_２反射防止膜を形成したものについて求めると、次の
通りとなる。多孔質ＳｉＯ_２膜両面に多孔質ＳｉＯ_２膜を形成したＳｉＯ_２板気孔率（％）屈折率ピーク透過率（％）ピーク透過率時の膜厚(ｎｍ) ５１．４１．２４８１００３８．７４０．０１．３１１９９．５３６．８３０．０１．３７０９８．３３５．２２０．０１．４２９９６．４３３．８１０．０１．４９２９３．８３２．３

【００２５】図３に、両面に多孔質ＳｉＯ_２膜を形成し
たＳｉＯ_２板の内、気孔率５１．４％、４０．０％及び
３０．０のものについて、多孔質ＳｉＯ_２膜の厚みと透
過率との関係をプロットして示す。以上から、一定の波
長の光に対して、多孔質膜の気孔率を一定の範囲とする
ことにより、高い光線透過率が達成されることが明らか
である。

【００２６】多孔質の金属酸化物（ｂ）の光学的特性と
して、他に光の吸収及び散乱の少ないことが望ましい。
これらの特性のうち、光の吸収については、後述すると
おり、ゾルゲル法で形成される高純度の金属酸化物の多
孔質膜については、無視できるほど小さいと考えてよ
い。一方、光の散乱は、多孔質膜を構成する粒子の大き
さに依存する。即ち、エキシマレーザ用途では、使用す
る光の波長が短いため、多孔質膜での光散乱による透過
率の低下が問題となってくる。多孔質膜を構成する粒子
の大きさが小さいほど光散乱が小さくなり、高い透過率
が得られる。そのため、エキシマレーザ用途では、多孔
質膜を構成する粒子の大きさは、５０ｎｍ以下、特に１
０ｎｍ以下であることが好ましい。

【００２７】［金属酸化物の多孔質膜の形成］緻密な金
属酸化物（ａ）の基体の表面に、多孔質の金属酸化物
（ｂ）の皮膜を形成させるには、形成される皮膜の気孔
率が上記の範囲にあり、好適にはさらに被覆の構成粒子
が上記範囲内にある限り、任意の多孔質膜形成手段を採
用することができる。

【００２８】ガラスのような緻密な金属酸化物基体上
に、多孔質膜を形成する手段には、大別して、ガラス等
の金属酸化物基体に表面処理を施す方法、ガラス等の金
属酸化物基体の表面に膜を堆積する方法などが知られて
おり、これらの公知の方法を多孔質金属酸化物膜の形成
に適用することができる。

【００２９】前者の方法としては、（１）ホウケイ酸ソ
ーダガラスを分相処理した後、酸でリーチング（溶出）
する方法（分相リーチング法）や、（２）ガラス表面を
亜ヒ酸ソーダとアルミニウムイオンを含む中性溶液で処
理する方法（中性溶液法）がある。しかしながら、これ
らの方法は、ガラス組成が限定されるため、あまり好適
な方法とはいえない。

【００３０】一方、後者の方法としては、ゾルゲル法等
で形成した金属酸化物のコロイド分散液を用いて、緻密
な金属酸化物基体の上に多孔質膜を形成する方法や、ゾ
ルゲル法で形成した膜を更にエッチングする方法があ
る。これらの方法は、前者の方法のようにガラス組成が
限定されず、また、調製も容易であるため好適な方法で
あるといえる。

【００３１】一般に、微小粒子が溶液中に均質に分散し
た系において、流動性をもっている状態をゾル、流動性
を失った状態をゲルと呼んでいるが、ゾルとゲルとの境
界を明瞭に区別することは困難である。ゾルゲル法に用
いるゾルは、所定の化学組成を有する均質な溶液に、
水、酸或いはアルカリを添加し、加水分解などの化学変
化を起こさせることにより調製され、更に、必要によ
り、溶媒の蒸発や冷却などの後処理を行って、所定の組
成の微粒子が分散したゾルが得られる。このゾル液を基
体表面に塗布し、乾燥、熱処理を施すことにより、多孔
質の金属酸化物（ｂ）の膜を形成させることができる。

【００３２】ゾルの形成に用いる原料としては、金属ア
ルコキシドが特に適している。金属アルコキシドは下記
式（Ｉ）Ｍ（ＯＲ）ｍ ‥（Ｉ）式中、Ｍは金属であり、Ｒはアルキル基であり、ｍは金
属Ｍの価数である、で表される化合物である。アルキル
基としては、通常、炭素数１〜４のものが好ましく、特
にメチル基、エチル基、プロピル基などが適している。
この金属アルコキシドでは、ＯＲ基が容易に加水分解さ
れ、例えばテトラアルコキシシランの場合、下記式（I
I）で示されるような縮合過程を経て、金属酸化物乃至
水酸化物を形成する。

【００３３】この金属アルコキシドを用いるゾルゲル法
では、１）再結晶或いは蒸留などにより精製できるの
で、容易に高純度の金属アルコキシドが得られる、２）
反応系には、最終的に金属酸化物乃至水酸化物以外に水
とアルコール、或いは更に揮発性の酸乃至アルカリしか
含まないので、生成物を溶液から分離することなく、乾
燥、加熱によって純粋な金属酸化物が得られる、３）縮
合過程を経るので、適当な加水分解条件を設定すること
により、縮合分子の形態や分子量乃至粒径の制御が可能
で、ゾル液の粘度の調節が可能であり、有機高分子と同
様な膜形成が可能となる、という利点が得られる。

【００３４】加水分解に酸或いはアルカリを用いる場合
には、これらは揮発性であることが酸或いはアルカリに
起因する夾雑物の混入を避けるために好ましく、酸とし
ては硝酸、塩酸、アルカリとしてはアンモニア水の使用
が好ましい。

【００３５】一般的なゾルゲル法による製膜の場合、テ
トラアルコキシシランを例にとって説明すると、エタノ
ール、アンモニア水溶液、テトラエトキシシランを混合
し、ＳｉＯ_２のゾルからなるコーティング液を調製し、
このコーティング液を基板に塗布し、室温で乾燥し、更
に２００乃至１０００℃の温度で熱処理する。

【００３６】また、ゾルゲル法で形成した膜のエッチン
グ法の場合、エタノール、硝酸水溶液、テトラエトキシ
シランを混合し、ＳｉＯ_２のゾルからなるコーティング
液を調製し、このコーティング液を基板に塗布し、乾燥
窒素中で乾燥し、更に酸素気流中で熱処理し（温度４
００〜５００℃）、これをフッ酸を用いてエッチング
し、水、エタノールですすいだ後、空気中で乾燥する。

【００３７】ゾルゲル法に用いる液中の金属酸化物の濃
度は、一般に０．０１乃至１０重量％、特に０．１乃至
５重量％の範囲にあることが、製膜性の点で好適であ
る。濃度が上記範囲を下回ると、製膜の能率が悪くな
り、一方上記範囲を上回ると、液の粘度が高くなりすぎ
て、製膜の作業性が低下する傾向がある。

【００３８】金属アルコキシドから調製した溶液（ゾ
ル）からの反射防止膜形成は、それ自体公知の流延製膜
法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ディップ
コート法等により行うことができ、一般にガラス板等の
平滑な基体表面に該溶液（ゾル）を流延させて薄膜を形
成させるのがよい。形成される薄膜の厚みは、溶液粘度
や基板の回転速度などを変化させることにより、容易に
変化させることができる。

【００３９】本発明の多孔質金属酸化物（ｂ）膜の製造
方法では、多孔質金属酸化物膜の気孔率を前述した高い
範囲に維持し、且つ多孔質膜の構成粒子の粒径を微細に
制御するために、基板上に形成されたゾルゲル法による
ゲル膜を超臨界条件で乾燥することが望ましい。超臨界
条件とは、それ自体明確な用語であるが、一般に臨界温
度及び臨界圧力よりも、高温高圧側の条件を意味し、ゾ
ルゲル法による膜の乾燥においては、この膜中或いは更
に周囲に存在する液（一般にアルコール類）の種類によ
って、超臨界条件が決定される。

【００４０】ゾルゲル法で形成されるゲル膜を常圧で乾
燥した場合、乾燥過程でゲル中に残留する水や溶媒の毛
管力によって乾燥収縮が起こる。熱処理すると粒子同士
の結合等によりさらに収縮が起こるため、ペリクル用の
多孔質膜として要求される気孔率よりも気孔率が小さく
なってしまう。一方、超臨界条件下では気体と液体の区
別がなくこのため乾燥過程で毛管力が生ぜず、従って乾
燥収縮も発生せず、乾燥後に得られる多孔質膜の気孔率
は極めて大きいという特徴がある。また、多孔質膜を構
成する粒子サイズも微細であり、光の散乱も低く抑制で
きるという利点もある。

【００４１】超臨界条件での乾燥は、一般に基板上に形
成されたゾルゲル法による膜を、雰囲気を制御するため
のアルコール等の溶媒と共に、オートクレーブ等の加圧
容器に入れ、圧縮窒素等の加圧媒体を用いて超臨界圧力
に加圧すると共に、アルコール等の溶媒の超臨界温度以
上に加熱し、一般にこの温度及び圧力に一定時間保持し
たのち、この温度を保持したまま常圧まで徐々に減圧
し、必要に応じ減圧乾燥することにより、行うことがで
きる。

【００４２】［ペリクル及びリソグラフィー］本発明に
用いるペリクルは、上記の方法で得られるペリクル膜乃
至板をペリクル枠の一方の側に張設し、他方の側に両面
テープを貼着する等してマスク上に取り付け可能とした
ものである。ペリクル枠としては、これに限定されない
が、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチ
ール等の金属製のものや、合成樹脂製、或いはセラミッ
ク製のものが使用される。また、ペリクル膜乃至板をペ
リクル枠に張設するには、それ自体公知の接着剤、例え
ばフッ素樹脂系接着剤などが使用される。このペリクル
の構造によると、外部から内部への異物の侵入を防ぐこ
とができ、また仮に膜上に異物が付着するようなことが
あっても露光時にはピンボケの状態で転写されるため問
題は生じにくい。

【００４３】このペリクルにおける内部での発塵を防止
するために、ペリクル枠の内面や、ペリクル膜乃至板の
内面にそれ自体公知の粘着性物質層を形成することがで
きる。即ち、ペリクル枠または膜乃至板の内側に粘着層
を設けると、ペリクルの内側からの発塵を防ぐととも
に、浮遊している塵埃を固定してマスクへの付着を防ぐ
こともできる。という点において優れている。

【００４４】本発明の露光方法では、前述した方法で製
造されるペリクル膜乃至板を備えたペリクルを、ガラス
板表面にクロム等の蒸着膜で回路パターンを形成したフ
ォトマスクやレチクルに装着し、レジストを塗布したシ
リコンウエハー上に、波長が１４０〜２００ｎｍの範囲
にある紫外線用露光光源を用いて、その回路パターンを
露光により転写する。本発明によれば、紫外光、特に真
空紫外光を用いた場合にも、ペリクルの光分解による耐
光性の低下が少なく、その結果として鮮鋭で微細化され
たパターンをリソグラフィーにより比較的長期にわたっ
て安定に形成できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、紫外光、特に真空紫外
光を用いた場合にも、反射防止に必要な低屈折率化が金
属酸化物の多孔質構造により達成され、更に反射防止膜
での光散乱が多孔質構造を形成する粒子の微細化によっ
て達成されるという利点がある。かくして、緻密な金属
酸化物からなる基体表面に、紫外光、特に真空紫外光に
対する透過性と反射防止性能に優れた無機系の反射防止
層を形成させることができ、このペリクルは、紫外光に
対する優れた耐光性と光線透過性とを有している。ま
た、本発明のペリクルを用いると、紫外光、特に真空紫
外光を用いた場合にも、ペリクルの光劣化が抑制され、
その結果として鮮鋭で微細化されたパターンをリソグラ
フィーにより比較的長期にわたって安定に形成できると
いう利点がある。

【００４６】

【実施例】本発明を次の例により更に説明する。

【００４７】［実施例１］多孔質ＳｉＯ_２膜で両面を反
射防止コートしたＳｉＯ_２板の作製（１）多孔質作製溶液の調製テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）：２
５．０ｇ、精製水（Ｈ_２Ｏ）：３７．４ｍｌ、０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ塩酸：１．７ｍｌをフラスコに入れ、室温で１
２時間攪拌した。室温で１４日間静置した後、エタノー
ル７０ｍｌを加えて希釈して室温で１２時間攪拌した。

【００４８】（２）多孔質膜形成１５０ｍｍ×１２０ｍｍ（厚み１ｍｍ）の合成シリカガ
ラス板に前記溶液を１５ｍｌ滴下し、回転数２３００ｒ
ｐｍ、回転時間２０秒でスピンコートしてゼリー状の膜
を形成した。同様の操作を繰り返し、シリカガラス板の
両面にゼリー状の膜を形成した。室温で１日乾燥した
後、エタノールに１日浸漬した。雰囲気を制御するため
にエタノールを入れたオートクレーブ中にセツトして、
圧縮窒素を使って室温で７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２）に加圧し（エタノールの超臨界圧力６．３ＭＰａ
（６４ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上）、圧力を７．８ＭＰａに
保ったまま、エタノールの超臨界温度（２４３℃）以上
である２５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、温度
を２５０℃に保ったまま、常圧まで脱圧、更に真空ポン
プを用いて１３Ｐａ（１．４×１０^−４ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２）まで減圧し、エタノールを除去した。系内を乾燥
空気で置換し常圧に戻した後、室温まで冷却してオート
クレーブから試料を取り出した。その後、電気炉を用い
て乾燥空気中で５００℃、１時間の熱処理を行い、シリ
カガラス板の両面に多孔質ＳｉＯ_２膜を形成した。

【００４９】形成した多孔質膜の膜厚は３５ｎｍ、５８
９．３ｎｍ（ナトリウムＤ線）で測定した屈折率は１．
２１４であった。また、両面に多孔質ＳｉＯ_２膜を形成
したシリカガラス板の１９３ｎｍにおける透過率は９６
％であった。

【００５０】（３）レーザ耐光性評価浜松ホトニクス（株）製ＡｒＦエキシマレーザ装置Ｌ５
８３７を用いて次の条件で、波長１９３ｎｍのＡｒＦエ
キシマレーザを照射して耐光性を評価した。レーザ周波数：１００Ｈｚレーザフルエンス：０．１ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓ
ｅ、レーザ照射雰囲気：乾燥空気レーザ照射前と５０００Ｊ／ｃｍ^２レーザ照射後の１９
３ｎｍにおける透過率を比較したところ、透過率低下は
１％未満で良好なレーザ耐光性を示した。

【００５１】［比較例１］ＫｒＦエキシマレーザ用ペリ
クル材料として用いられている非晶質フッ素樹脂（旭硝
子（株）製ＣＹＴＯＰ）で膜厚０．８２μｍのペリクル
を作製した。レーザ照射前の１９３ｎｍにおける透過率
は９８％であった。前記実施例と同じ条件でＡｒＦエキ
シマレーザを５，０００Ｊ／ｃｍ^２照射したところ、照
射前と比較して１９３ｎｍにおける透過率が５％低下し
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のペリクル膜乃至板の断面構造を示す断
面図である。

【図２】シリカガラスについて光の波長と屈折率との関
係を示すグラフである。

【図３】両面に多孔質ＳｉＯ_２膜を形成したＳｉＯ_２板
の内、気孔率５１．４％、４０．０％及び３０．０のも
のについて、多孔質ＳｉＯ_２膜の厚みと透過率との関係
をプロットして示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】緻密な金属酸化物（ａ）から成る基体の
両面に反射防止層を積層したペリクル膜乃至板におい
て、該反射防止層が多孔質の金属酸化物（ｂ）の薄膜か
らなるペリクル膜乃至板であることを特徴とするペリク
ル。
【請求項２】多孔質の金属酸化物（ｂ）の薄膜が３０
〜７０％の気孔率を有するものである請求項１に記載の
ペリクル。
【請求項３】ペリクル膜乃至板が波長２００ｎｍ以下
の真空紫外光に対して８０％以上の透過率を有するもの
である請求項１または２に記載のペリクル。
【請求項４】緻密な金属酸化物（ａ）が緻密なＳｉＯ
_２であり、多孔質の金属酸化物（ｂ）が多孔質ＳｉＯ_２
であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載
のペリクル。
【請求項５】多孔質の金属酸化物（ｂ）の薄膜が金属
アルコキシドからのゾルゲル法で形成されたものである
請求項１乃至４の何れかに記載のペリクル。
【請求項６】多孔質の金属酸化物（ｂ）の薄膜が、金
属アルコキシドから調製した溶液（ゾル）を基体に塗布
後、これを超臨界条件下に加圧加熱処理することによっ
て得られる無機多孔質薄膜であることを特徴とする請求
項１乃至５の何れかに記載のペリクル。