JP2000026767A - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents
熱硬化性粉体塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 他の粉体塗料組成物と塗装ラインを共用で
き、しかも塗膜物性に優れた塗装物を与える熱硬化性粉
体塗料組成物を提供する。 【解決手段】 架橋性官能基含有含フッ素共重合体と硬
化剤とを含み、含フッ素共重合体が、フルオロオレフィ
ン単位を含み、フッ素含有量が１０重量％以上であり、
テトラヒドロフランに実質的に溶解しない熱硬化性粉体
塗料組成物。
き、しかも塗膜物性に優れた塗装物を与える熱硬化性粉
体塗料組成物を提供する。 【解決手段】 架橋性官能基含有含フッ素共重合体と硬
化剤とを含み、含フッ素共重合体が、フルオロオレフィ
ン単位を含み、フッ素含有量が１０重量％以上であり、
テトラヒドロフランに実質的に溶解しない熱硬化性粉体
塗料組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性粉体塗料組
成物に関する。さらに詳しくは、塗装時に他の粉体塗料
との混和の影響を受けにくい熱硬化性粉体塗料組成物に
関する。
成物に関する。さらに詳しくは、塗装時に他の粉体塗料
との混和の影響を受けにくい熱硬化性粉体塗料組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂を含む粉体塗料は特公平６−
１０４７９２号公報をはじめ特開平１−１０３６７０
号、特開平８−４１１３１号などの各公報で知られてお
り、耐候性や塗膜外観に優れた塗装物を与える。
１０４７９２号公報をはじめ特開平１−１０３６７０
号、特開平８−４１１３１号などの各公報で知られてお
り、耐候性や塗膜外観に優れた塗装物を与える。
【０００３】ところで粉体塗料の実際の塗装現場では、
生産性の点から１つの粉体塗料の塗装ラインで複数の粉
体塗料を塗装焼付け製造しており、目的とする粉体塗料
ごとにラインの切替えを行なっている。
生産性の点から１つの粉体塗料の塗装ラインで複数の粉
体塗料を塗装焼付け製造しており、目的とする粉体塗料
ごとにラインの切替えを行なっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところがフッ素樹脂を
含む粉体塗料は他の樹脂の粉体塗料にわずかに混入する
だけで他の樹脂の塗膜に種々の欠陥を生ぜしめている。
このことが、フッ素樹脂系の粉体塗料が優れた塗膜物性
を有するにもかかわらず市場で普及しない原因の一つと
なっている。
含む粉体塗料は他の樹脂の粉体塗料にわずかに混入する
だけで他の樹脂の塗膜に種々の欠陥を生ぜしめている。
このことが、フッ素樹脂系の粉体塗料が優れた塗膜物性
を有するにもかかわらず市場で普及しない原因の一つと
なっている。
【０００５】本発明者らは、塗装ラインで他の樹脂の混
入の影響を受けにくいフッ素樹脂粉体塗料を見出すべく
研究を進めたところ、前述の欠陥の原因がフッ素樹脂の
他の樹脂との親和性に起因することを見出し、さらにテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）へ不溶性で特徴づけられる
含フッ素共重合体が前記の課題を解決しうることを見出
し、本発明を完成した。
入の影響を受けにくいフッ素樹脂粉体塗料を見出すべく
研究を進めたところ、前述の欠陥の原因がフッ素樹脂の
他の樹脂との親和性に起因することを見出し、さらにテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）へ不溶性で特徴づけられる
含フッ素共重合体が前記の課題を解決しうることを見出
し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、架橋
性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）とを含み、該含フッ素共重合体（Ａ）が、パーフ
ルオロオレフィン単位を含有し、フッ素含有量が１０重
量％以上であり、ＴＨＦに実質的に溶解しないことを特
徴とする熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）とを含み、該含フッ素共重合体（Ａ）が、パーフ
ルオロオレフィン単位を含有し、フッ素含有量が１０重
量％以上であり、ＴＨＦに実質的に溶解しないことを特
徴とする熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【０００７】架橋性官能基含有含フッ素共重合体（Ａ）
は、１６０℃以下の融点をもつことが好ましく、また１
３０℃にて２．１ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が１〜１０００ｇ／１０分であることが
好ましい。
は、１６０℃以下の融点をもつことが好ましく、また１
３０℃にて２．１ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が１〜１０００ｇ／１０分であることが
好ましい。
【０００８】架橋性官能基含有含フッ素共重合体（Ａ）
としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン（ＥＴ）およ
びこれらと共重合可能な架橋性官能基含有単量体単位を
含むもの、またはＴＦＥ、ＨＦＰ、イソブチレン（Ｉ
Ｂ）およびこれらと共重合可能な架橋性官能基含有単量
体単位を含むものが好ましい。
としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン（ＥＴ）およ
びこれらと共重合可能な架橋性官能基含有単量体単位を
含むもの、またはＴＦＥ、ＨＦＰ、イソブチレン（Ｉ
Ｂ）およびこれらと共重合可能な架橋性官能基含有単量
体単位を含むものが好ましい。
【０００９】好ましい架橋性官能基としては、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基またはエポキシ基の少なくとも
１種があげられる。
シル基、カルボキシル基またはエポキシ基の少なくとも
１種があげられる。
【００１０】前記共重合体（Ａ）の構成単位として、さ
らにビニルエステル化合物単位、たとえば安息香酸ビニ
ル単位および／またはピバリン酸ビニル単位を導入する
ことが好ましい。
らにビニルエステル化合物単位、たとえば安息香酸ビニ
ル単位および／またはピバリン酸ビニル単位を導入する
ことが好ましい。
【００１１】本発明はまた、前記の熱硬化性粉体塗料組
成物を基材に塗装し焼付けてえられる塗装物に関する。
成物を基材に塗装し焼付けてえられる塗装物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】まず、本発明に用いる架橋性官能
基を有する含フッ素共重合体（Ａ）について説明する。
基を有する含フッ素共重合体（Ａ）について説明する。
【００１３】架橋性官能基含有含フッ素共重合体（Ａ）
は少なくともつぎの（１）〜（４）の特性を有するもの
である。
は少なくともつぎの（１）〜（４）の特性を有するもの
である。
【００１４】（１）パーフルオロオレフィン単位を有す
る。 パーフルオロオレフィンとしては、たとえばＴＦＥ、Ｈ
ＦＰ、パーフルオロビニルエーテルなどのパーフルオロ
オレフィンの少なくとも１種があげられ、特にＴＦＥ、
ＨＦＰが好ましい。パーフルオロオレフィン単位を有す
ることにより耐候性、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜が
えられる。パーフルオロオレフィン単位は共重合体中に
５モル％以上、特に１０〜９５モル％含まれていること
が好ましい。
る。 パーフルオロオレフィンとしては、たとえばＴＦＥ、Ｈ
ＦＰ、パーフルオロビニルエーテルなどのパーフルオロ
オレフィンの少なくとも１種があげられ、特にＴＦＥ、
ＨＦＰが好ましい。パーフルオロオレフィン単位を有す
ることにより耐候性、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜が
えられる。パーフルオロオレフィン単位は共重合体中に
５モル％以上、特に１０〜９５モル％含まれていること
が好ましい。
【００１５】（２）フッ素含有量が１０重量％以上であ
る。 パーフルオロオレフィン単位およびまたは他の含フッ素
単量体に由来するフッ素含有量であり、前記（１）の理
由と同じ理由から１０重量％以上、好ましくは２０〜７
５重量％である。
る。 パーフルオロオレフィン単位およびまたは他の含フッ素
単量体に由来するフッ素含有量であり、前記（１）の理
由と同じ理由から１０重量％以上、好ましくは２０〜７
５重量％である。
【００１６】他の含フッ素単量体としては、たとえばフ
ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、モノフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレンなどがあげられ
る。これらの他の含フッ素単量体単位は任意単位であ
り、その含有量は３０モル％以下、通常０〜１０モル％
である。
ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、モノフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレンなどがあげられ
る。これらの他の含フッ素単量体単位は任意単位であ
り、その含有量は３０モル％以下、通常０〜１０モル％
である。
【００１７】（３）ＴＨＦに実質的に溶解しない。 ＴＨＦに溶解しないことは、ＴＨＦに溶解する樹脂との
相溶性に劣ることになる。すなわち、ＴＨＦに溶解する
樹脂を用いた粉体塗料を塗装したのち同じ塗装ラインで
本発明の粉体塗料を塗装するとき、またはその逆の順序
のばあいは、含フッ素共重合体（Ａ）が他の樹脂の影響
を受けることが少なく、また他の粉体塗料に与える含フ
ッ素共重合体（Ａ）の混入の影響を少なくすることがで
きる。
相溶性に劣ることになる。すなわち、ＴＨＦに溶解する
樹脂を用いた粉体塗料を塗装したのち同じ塗装ラインで
本発明の粉体塗料を塗装するとき、またはその逆の順序
のばあいは、含フッ素共重合体（Ａ）が他の樹脂の影響
を受けることが少なく、また他の粉体塗料に与える含フ
ッ素共重合体（Ａ）の混入の影響を少なくすることがで
きる。
【００１８】実質的に溶解しないとは、ＴＨＦに０．５
重量％未満の濃度で溶解するばあいも含む。実質的にＴ
ＨＦ溶液中での樹脂の固有粘度［η］を測定するばあい
には、０．５重量％程度以上の溶解度がなければ信頼で
きる固有粘度［η］を測定することはできないためであ
る。
重量％未満の濃度で溶解するばあいも含む。実質的にＴ
ＨＦ溶液中での樹脂の固有粘度［η］を測定するばあい
には、０．５重量％程度以上の溶解度がなければ信頼で
きる固有粘度［η］を測定することはできないためであ
る。
【００１９】ＴＨＦに溶解する樹脂のうち粉体塗料用に
用いられているものとしては、たとえばアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、特公平６−１０４７
９２号公報記載のフッ素樹脂などがある。
用いられているものとしては、たとえばアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、特公平６−１０４７
９２号公報記載のフッ素樹脂などがある。
【００２０】（４）架橋性官能基を有する。 架橋性官能基は含フッ素共重合体（Ａ）に硬化部位を与
え、硬化剤と反応して熱硬化した高硬度の塗膜を与える
作用をもち、良好な可撓性を維持しながら表面硬度を上
げることができる。
え、硬化剤と反応して熱硬化した高硬度の塗膜を与える
作用をもち、良好な可撓性を維持しながら表面硬度を上
げることができる。
【００２１】本発明において架橋性官能基としては、た
とえば化学式群（ｉ）：
とえば化学式群（ｉ）：
【００２２】
【化１】
【００２３】（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）
のような官能基があげられる。
のような官能基があげられる。
【００２４】前記官能基のうちでも、化学式群（ii）：
【００２５】
【化２】
【００２６】が好ましい。
【００２７】かかる架橋性官能基を導入しうる単量体と
しては、たとえばパーフルオロブテン酸（ＰＦＢＡ）、
特開平８−６７７９５号公報に記載のエーテル単位を有
するフッ素系単量体のほか、無水マレイン酸（ＭＡＬ）
などのカルボン酸基を有する非フッ素系の単量体；ヒド
ロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、アリルアル
コールなどのヒドロキシル基含有単量体；グリシジルビ
ニルエーテル（ＧＶＥ）などのエポキシ基含有単量体；
ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシランのほか特
開平８−１２０２１１号公報に記載されている加水分解
性シリル基を含有する単量体、アミノプロポキシ基を含
有する単量体などが例示される。
しては、たとえばパーフルオロブテン酸（ＰＦＢＡ）、
特開平８−６７７９５号公報に記載のエーテル単位を有
するフッ素系単量体のほか、無水マレイン酸（ＭＡＬ）
などのカルボン酸基を有する非フッ素系の単量体；ヒド
ロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、アリルアル
コールなどのヒドロキシル基含有単量体；グリシジルビ
ニルエーテル（ＧＶＥ）などのエポキシ基含有単量体；
ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシランのほか特
開平８−１２０２１１号公報に記載されている加水分解
性シリル基を含有する単量体、アミノプロポキシ基を含
有する単量体などが例示される。
【００２８】これらのうち公知の硬化剤と組み合わせた
ばあいの焼付け温度範囲での反応性の点からＰＦＢＡ、
無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体、ＨＢ
ＶＥなどのヒドロキシル基含有単量体、ＧＶＥなどのグ
リシジル基含有単量体が好ましい。
ばあいの焼付け温度範囲での反応性の点からＰＦＢＡ、
無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体、ＨＢ
ＶＥなどのヒドロキシル基含有単量体、ＧＶＥなどのグ
リシジル基含有単量体が好ましい。
【００２９】架橋性官能基は硬化部位を形成するもので
あり、その量は官能基の反応性、硬化剤の種類によって
変化するが、含フッ素樹脂全体で酸価が１〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、または水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、またはエポキシ当量が５〜１５０００当量が含まれ
ていることが好ましい。
あり、その量は官能基の反応性、硬化剤の種類によって
変化するが、含フッ素樹脂全体で酸価が１〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、または水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、またはエポキシ当量が５〜１５０００当量が含まれ
ていることが好ましい。
【００３０】さらに、つぎの特性をもつことが好まし
い。
い。
【００３１】（５）融点が１６０℃以下である。 この範囲であれば焼付け塗装時に良好なフロー特性を与
える。
える。
【００３２】（６）２．１ｋｇ荷重、１３０℃で測定し
たときのＭＦＲ（測定条件は以下同様）が１〜１０００
ｇ／１０分である。 ＭＦＲは溶融混練時や焼付け時、特に焼付け時に重要な
ファクターである。ＭＦＲが大きいと溶融樹脂の流れ性
が大きくなり平滑で均一な塗膜を形成しやすいが、一
方、タレなどが生じやすくなり、また混練り時、シェア
がかからず均一に混練りしにくくなる、塗膜の耐水性、
耐衝撃性が低下するという欠点が生じる。また小さすぎ
ると焼付け時の流動性が不充分となり、塗膜が平滑かつ
均一にならない。好ましいＭＦＲは５〜１００ｇ／１０
分である。
たときのＭＦＲ（測定条件は以下同様）が１〜１０００
ｇ／１０分である。 ＭＦＲは溶融混練時や焼付け時、特に焼付け時に重要な
ファクターである。ＭＦＲが大きいと溶融樹脂の流れ性
が大きくなり平滑で均一な塗膜を形成しやすいが、一
方、タレなどが生じやすくなり、また混練り時、シェア
がかからず均一に混練りしにくくなる、塗膜の耐水性、
耐衝撃性が低下するという欠点が生じる。また小さすぎ
ると焼付け時の流動性が不充分となり、塗膜が平滑かつ
均一にならない。好ましいＭＦＲは５〜１００ｇ／１０
分である。
【００３３】以上の点から架橋性官能基を与える単位
は、含フッ素共重合体の０．１〜３０モル％、特に１〜
２０モル％の範囲内で選定すればよい。
は、含フッ素共重合体の０．１〜３０モル％、特に１〜
２０モル％の範囲内で選定すればよい。
【００３４】また、含フッ素共重合体（Ａ）が構成単位
としてビニルエステル化合物単位を含むときは、得られ
る塗膜の基材への密着性が向上し、また硬化剤などとの
相溶性が改良され高光沢の塗膜を与えることができる。
ビニルエステル化合物としては非フッ素系ビニルエステ
ル、たとえば安息香酸ビニル（ＶＢｚ）、ピバリン酸ビ
ニル（ＶＰｉ）またはこれらの混合物などがあげられ、
共重合体（Ａ）中に０．１〜２５モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％導入するのが望ましい。
としてビニルエステル化合物単位を含むときは、得られ
る塗膜の基材への密着性が向上し、また硬化剤などとの
相溶性が改良され高光沢の塗膜を与えることができる。
ビニルエステル化合物としては非フッ素系ビニルエステ
ル、たとえば安息香酸ビニル（ＶＢｚ）、ピバリン酸ビ
ニル（ＶＰｉ）またはこれらの混合物などがあげられ、
共重合体（Ａ）中に０．１〜２５モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％導入するのが望ましい。
【００３５】架橋性官能基を有する含フッ素共重合体は
前記各単量体を共重合することによってえられる。重合
法は乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの通常の重合法
でよい。また、共重合体に架橋性官能基を有する単量体
をグラフト重合してもよい。
前記各単量体を共重合することによってえられる。重合
法は乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの通常の重合法
でよい。また、共重合体に架橋性官能基を有する単量体
をグラフト重合してもよい。
【００３６】本発明の架橋性官能基含有含フッ素共重合
体としては、たとえばつぎの単量体の組合せのうち前記
の要件（１）〜（４）、さらに好ましくは（５）〜
（６）を満たすものがあげられる。ただし、これらの組
合せに限られるものではない。
体としては、たとえばつぎの単量体の組合せのうち前記
の要件（１）〜（４）、さらに好ましくは（５）〜
（６）を満たすものがあげられる。ただし、これらの組
合せに限られるものではない。
【００３７】 （Ｉ）パーフルオロオレフィン ５モル％以上 他の含フッ素単量体 ０〜９５モル％ 他の非フッ素単量体 ０〜９５モル％ 架橋性官能基含有単量体 ０．１モル％以上 （II）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種 ５モル％以上 他の含フッ素単量体 ０〜９５モル％ 非フッ素オレフィン類 ０〜９５モル％ 前記化学式群（ｉ）の官能基含有単量体 ０．１モル％以上 （III)ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種 １０モル％以上 他の含フッ素単量体 ０〜２０モル％ 非フッ素オレフィン類 １０〜７０モル％ 前記化学式群（ｉ）の官能基含有単量体 ０．１モル％以上 （IV）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種 ２０モル％以上 他の含フッ素単量体 ０〜５モル％ エチレン（ＥＴ） ２０〜５０モル％ 前記化学式群（ii）の官能基含有単量体 ０．１モル％以上 （Ｖ）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種 ２０モル％以上 他の含フッ素単量体 ０〜５モル％ イソブチレン（ＩＢ） ２０〜５０モル％ 前記化学式群（ii）の官能基含有単量体 ０．１モル％以上 （VI）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種 １０モル％以上 他の含フッ素単量体 ０〜２０モル％ 非フッ素オレフィン類 １０〜７０モル％ 前記化学式群（ｉ）の官能基含有単量体 ０．１モル％以上 ビニルエステル化合物 １〜１５モル％ (VII）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種 ２０モル％以上 他の含フッ素単量体 ０〜５モル％ ＥＴ、ＩＢの少なくとも１種 ２０〜５０モル％ 前記化学式群（ii）の官能基含有単量体 ０．１モル％以上 ＶＢｚ、ＶＰｉの少なくとも１種 １〜１５モル％
【００３８】より具体的には、つぎの共重合体があげら
れるが、これらに限定されるものではない。
れるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＥＴ／ＰＦＢＡ共重合
体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／
０．１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ共重
合体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／
０．１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＧＶＥ共重合
体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／
０．１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＢ／ＨＢＶＥ共重
合体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／
０．１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ／Ｖ
Ｂｚ共重合体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５
〜４８／０．１〜１０／３〜８）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ
Ｔ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ／ＶＰｉ共重合体（モル比。２５
〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．１〜１０／３〜
８／３〜８）。
体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／
０．１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ共重
合体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／
０．１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＧＶＥ共重合
体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／
０．１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＢ／ＨＢＶＥ共重
合体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／
０．１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ／Ｖ
Ｂｚ共重合体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５
〜４８／０．１〜１０／３〜８）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ
Ｔ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ／ＶＰｉ共重合体（モル比。２５
〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．１〜１０／３〜
８／３〜８）。
【００４０】なお、特開平８−４１１３１号公報に記載
されているＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ共重合体は官能基を有
さず要件（４）を満たしておらず、またフッ化ビニリデ
ン（ＶｄＦ）を主体とする含フッ素共重合体（特開平９
−１６５５３５号公報）は前記ＴＨＦ不溶性（要件
（３））を満たしていない。
されているＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ共重合体は官能基を有
さず要件（４）を満たしておらず、またフッ化ビニリデ
ン（ＶｄＦ）を主体とする含フッ素共重合体（特開平９
−１６５５３５号公報）は前記ＴＨＦ不溶性（要件
（３））を満たしていない。
【００４１】本発明で用いる架橋性官能基含有含フッ素
共重合体は、さらにつぎの物性をもつものが好ましい。
共重合体は、さらにつぎの物性をもつものが好ましい。
【００４２】ガラス転移点（Ｔｇ）：比較的低い焼付け
温度でもレベリング性に優れ、外観に優れた塗膜を与え
る点から１５０℃以下、特に４０〜１２０℃（ＤＳＣに
より測定）が好ましい。
温度でもレベリング性に優れ、外観に優れた塗膜を与え
る点から１５０℃以下、特に４０〜１２０℃（ＤＳＣに
より測定）が好ましい。
【００４３】かかる架橋性官能基含有含フッ素共重合体
はえられる塗膜に優れた耐候性、耐薬品性、汚染除去性
を与えるとともに、さらに耐衝撃性、耐屈曲性を改善す
る。
はえられる塗膜に優れた耐候性、耐薬品性、汚染除去性
を与えるとともに、さらに耐衝撃性、耐屈曲性を改善す
る。
【００４４】つぎに本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の
もう一方の成分である硬化剤について説明する。
もう一方の成分である硬化剤について説明する。
【００４５】用いる硬化剤は前記架橋性官能基の種類、
塗料化時の溶融混練り温度、焼付け温度などによって適
宜選定すればよい。従来の含フッ素共重合体を含む熱硬
化性粉体塗料組成物では、相溶性の点から硬化剤の選定
が難しく、使用可能な硬化剤の種類、特に樹脂との組合
せが制限されていた。本発明によれば、前記含フッ素共
重合体に架橋性官能基を導入したので、使用可能な硬化
剤の種類と組合せの範囲を広げることができる。
塗料化時の溶融混練り温度、焼付け温度などによって適
宜選定すればよい。従来の含フッ素共重合体を含む熱硬
化性粉体塗料組成物では、相溶性の点から硬化剤の選定
が難しく、使用可能な硬化剤の種類、特に樹脂との組合
せが制限されていた。本発明によれば、前記含フッ素共
重合体に架橋性官能基を導入したので、使用可能な硬化
剤の種類と組合せの範囲を広げることができる。
【００４６】使用可能な硬化剤としては、たとえば脂環
式エポキシ樹脂、ＧＭＡアクリル、アクリファティック
オキシラン、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩ
Ｃ）、テレフタル酸ジグリシジル、パラオキシ安息香酸
ジグリシジル、スピログリコールジグリシジルエーテ
ル、ヒダントイン化合物などのエポキシまたはグリシジ
ル化合物；イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートまたはこれらの二量体、アルコール変
性ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化
剤（たとえばε−カプロラクタム、フェノール、ベンジ
ルアルコール、メチルエチルケトキシムなど）でブロッ
クしたブロックイソシアネート類；βヒドロキシアルキ
ルアミドなどの多塩基酸の硬化剤；フマル酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸（ＤＤＡ）などの脂肪族二塩基酸や無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水
物などの多価カルボン酸；テトラメトキシメチルグリコ
ールウリル、イソシアネート変性シランカップリング
剤、その他特公平６−１０４７９２号公報、特開平７−
１８８５８７号公報、特開平１−１０３６７０号公報に
記載されている硬化剤などが幅広く使用できる。
式エポキシ樹脂、ＧＭＡアクリル、アクリファティック
オキシラン、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩ
Ｃ）、テレフタル酸ジグリシジル、パラオキシ安息香酸
ジグリシジル、スピログリコールジグリシジルエーテ
ル、ヒダントイン化合物などのエポキシまたはグリシジ
ル化合物；イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートまたはこれらの二量体、アルコール変
性ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化
剤（たとえばε−カプロラクタム、フェノール、ベンジ
ルアルコール、メチルエチルケトキシムなど）でブロッ
クしたブロックイソシアネート類；βヒドロキシアルキ
ルアミドなどの多塩基酸の硬化剤；フマル酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸（ＤＤＡ）などの脂肪族二塩基酸や無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水
物などの多価カルボン酸；テトラメトキシメチルグリコ
ールウリル、イソシアネート変性シランカップリング
剤、その他特公平６−１０４７９２号公報、特開平７−
１８８５８７号公報、特開平１−１０３６７０号公報に
記載されている硬化剤などが幅広く使用できる。
【００４７】これらのうち、含フッ素共重合体（Ａ）中
の架橋性官能基との組合せで特に相溶性の点から好まし
いものはつぎのとおりである。
の架橋性官能基との組合せで特に相溶性の点から好まし
いものはつぎのとおりである。
【００４８】（１）架橋性官能基：ヒドロキシル基 硬化剤：ブロックイソシアネート、ポリウレトジオン （２）架橋性官能基：カルボキシル基、 硬化剤：トリグリシジルイソシアヌレート、βヒドロキ
シアルキルアミド、ＧＭＡアクリル （３）架橋性官能基：グリシジル基 硬化剤：脂肪族二塩基酸
シアルキルアミド、ＧＭＡアクリル （３）架橋性官能基：グリシジル基 硬化剤：脂肪族二塩基酸
【００４９】硬化剤の使用量は含フッ素共重合体（Ａ）
に含まれる官能基量に対して０．１〜１．２当量、特に
０．５〜１．０当量とするのが好ましい。０．１当量よ
り少ないと架橋による折り曲げ時の耐クラック性、耐衝
撃性の改良効果が充分でなく、耐水性も低下し、１．２
当量より多いと塗膜化時の外観低下の原因となる。
に含まれる官能基量に対して０．１〜１．２当量、特に
０．５〜１．０当量とするのが好ましい。０．１当量よ
り少ないと架橋による折り曲げ時の耐クラック性、耐衝
撃性の改良効果が充分でなく、耐水性も低下し、１．２
当量より多いと塗膜化時の外観低下の原因となる。
【００５０】硬化剤に加えて硬化触媒を配合してもよ
い。硬化触媒としては、たとえばテトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムヨージドなどの４級アン
モニウム塩；エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
トなどの４級ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン
などのホスフィン類；２−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類；ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第
一錫などの有機錫化合物；メチルトリルスルホンイミ
ド、メタンスルホン酸錫などがあげられる。硬化触媒は
含フッ素共重合体（Ａ）１００部（重量部。以下同様）
に対し０．１〜３部程度配合すればよい。
い。硬化触媒としては、たとえばテトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムヨージドなどの４級アン
モニウム塩；エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
トなどの４級ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン
などのホスフィン類；２−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類；ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第
一錫などの有機錫化合物；メチルトリルスルホンイミ
ド、メタンスルホン酸錫などがあげられる。硬化触媒は
含フッ素共重合体（Ａ）１００部（重量部。以下同様）
に対し０．１〜３部程度配合すればよい。
【００５１】本発明の粉体塗料組成物には、これらの添
加剤に加えて塗料の分野で通常配合される各種の添加剤
を本発明の効果を損わない量で配合してもよい。そのよ
うな他の添加剤としては、顔料、体質顔料、流動調整
剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、発泡抑
制剤、ツヤ調整剤、消泡剤、電荷制御剤、帯電防止剤な
どがあげられる。
加剤に加えて塗料の分野で通常配合される各種の添加剤
を本発明の効果を損わない量で配合してもよい。そのよ
うな他の添加剤としては、顔料、体質顔料、流動調整
剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、発泡抑
制剤、ツヤ調整剤、消泡剤、電荷制御剤、帯電防止剤な
どがあげられる。
【００５２】本発明における含フッ素共重合体（Ａ）に
より形成される塗膜は透明であるので、顔料としては各
種のものが使用できる。たとえば縮合アゾ化合物、イソ
インドリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、
アントラキノン、ジオキサジン、各種の有機金属錯体な
どの有機顔料；酸化チタン（ルチル型が好ましくさらに
アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理の施してあ
る酸化チタンが好ましい）、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、
黒色酸化鉄、カーボン、酸化クロム、クロム酸鉛、白
鉛、モリブデンオレンジなどの無機顔料；アルミニウム
粉、ステンレススチール粉などの金属粉などがあげられ
る。この中でも本樹脂の特徴である耐候性の中でも光沢
保持率、褪色を抑えるために無機系の顔料が好ましく、
好ましい顔料濃度は樹脂１００部に対して８０部以下が
好ましい。
より形成される塗膜は透明であるので、顔料としては各
種のものが使用できる。たとえば縮合アゾ化合物、イソ
インドリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、
アントラキノン、ジオキサジン、各種の有機金属錯体な
どの有機顔料；酸化チタン（ルチル型が好ましくさらに
アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理の施してあ
る酸化チタンが好ましい）、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、
黒色酸化鉄、カーボン、酸化クロム、クロム酸鉛、白
鉛、モリブデンオレンジなどの無機顔料；アルミニウム
粉、ステンレススチール粉などの金属粉などがあげられ
る。この中でも本樹脂の特徴である耐候性の中でも光沢
保持率、褪色を抑えるために無機系の顔料が好ましく、
好ましい顔料濃度は樹脂１００部に対して８０部以下が
好ましい。
【００５３】また体質顔料としては、たとえばタルク、
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ
ソウ土、アスベスト、塩基性ケイ酸塩などがあげられ
る。
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ
ソウ土、アスベスト、塩基性ケイ酸塩などがあげられ
る。
【００５４】流動調整剤としては、ポリラウリルアクリ
レート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルエキ
シルアクリレートなどのアクリル酸エステル重合体；ポ
リエチレングリコールとパーフルオロカルボン酸のエス
テルやＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの低融点含
フッ素ポリマー（架橋性官能基含有ＶｄＦ系重合体を除
く）；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサンなどのシリコーンポリマーなどがあげられる。
レート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルエキ
シルアクリレートなどのアクリル酸エステル重合体；ポ
リエチレングリコールとパーフルオロカルボン酸のエス
テルやＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの低融点含
フッ素ポリマー（架橋性官能基含有ＶｄＦ系重合体を除
く）；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサンなどのシリコーンポリマーなどがあげられる。
【００５５】つぎに本発明の粉体塗料組成物の調製法に
ついて説明するが、本発明の組成物の特徴の１つは、前
記のとおり、他樹脂系の粉体塗料との粉体塗装ラインの
切り替えの際に、コンタミネーション起因の塗膜欠陥が
生じにくいという点にある。
ついて説明するが、本発明の組成物の特徴の１つは、前
記のとおり、他樹脂系の粉体塗料との粉体塗装ラインの
切り替えの際に、コンタミネーション起因の塗膜欠陥が
生じにくいという点にある。
【００５６】基本工程は、予備粉砕工程、ドライブレン
ド工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程からな
る。
ド工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程からな
る。
【００５７】（予備粉砕工程）前記のように架橋性官能
基含有含フッ素共重合体は、粉末状、フレーク状、バル
ク状などの種々の形態でえられる。次工程のドライブレ
ンド工程での混合を良好にするため、５ｍｍ以下程度の
ペレット状にするか、あるいは約５０〜１００μｍの平
均粒径にまで粉砕する。
基含有含フッ素共重合体は、粉末状、フレーク状、バル
ク状などの種々の形態でえられる。次工程のドライブレ
ンド工程での混合を良好にするため、５ｍｍ以下程度の
ペレット状にするか、あるいは約５０〜１００μｍの平
均粒径にまで粉砕する。
【００５８】（ドライブレンド工程）粉末状あるいはペ
レット状の架橋性官能基含有含フッ素共重合体、硬化
剤、硬化触媒、その他顔料などの前記添加剤をドライブ
レンドする。用いる混合機は、ハイスピードミキサー、
低速ミキサー、ヘンシェルミキサーが一般的である。こ
の際にミキサー内の温度が上がりすぎると、架橋性官能
基と硬化剤の反応が進むため、時間、ミキサーの温度の
制御によって、ミキサー内の温度を８０℃以下程度に保
つことが好ましい。
レット状の架橋性官能基含有含フッ素共重合体、硬化
剤、硬化触媒、その他顔料などの前記添加剤をドライブ
レンドする。用いる混合機は、ハイスピードミキサー、
低速ミキサー、ヘンシェルミキサーが一般的である。こ
の際にミキサー内の温度が上がりすぎると、架橋性官能
基と硬化剤の反応が進むため、時間、ミキサーの温度の
制御によって、ミキサー内の温度を８０℃以下程度に保
つことが好ましい。
【００５９】（溶融混練工程）溶融混練機に前記ドライ
ブレンド物を入れ含フッ素共重合体（Ａ）の融点あるい
はガラス転位点（Ｔｇ）以上で溶融し充分混練しつつシ
ート状に押し出す。この際連続生産性の高いエクストル
ーダーが好ましく使用される。溶融混練機としては、一
軸押出し混練機、二軸押出し混練り機、加熱ニーダー、
加熱ロールなどが一般的である。溶融混練は、樹脂中の
官能基と硬化剤の反応が進みすぎないように温度は８０
〜１２０℃の間で、時間は通常数十秒間である。
ブレンド物を入れ含フッ素共重合体（Ａ）の融点あるい
はガラス転位点（Ｔｇ）以上で溶融し充分混練しつつシ
ート状に押し出す。この際連続生産性の高いエクストル
ーダーが好ましく使用される。溶融混練機としては、一
軸押出し混練機、二軸押出し混練り機、加熱ニーダー、
加熱ロールなどが一般的である。溶融混練は、樹脂中の
官能基と硬化剤の反応が進みすぎないように温度は８０
〜１２０℃の間で、時間は通常数十秒間である。
【００６０】（粉砕工程）所定形状に溶融押出しされた
シートを冷却、固化した後、５〜１５ｍｍ程度のチップ
に粗粉砕したのち、微粉砕する。この際、極低温粉砕、
空冷、水冷などの手段によって、粉砕機を一定の温度に
保持することが好ましい。粉砕機は高速衝撃式粉砕機、
高速ピン式粉砕機などが好ましく使用される。
シートを冷却、固化した後、５〜１５ｍｍ程度のチップ
に粗粉砕したのち、微粉砕する。この際、極低温粉砕、
空冷、水冷などの手段によって、粉砕機を一定の温度に
保持することが好ましい。粉砕機は高速衝撃式粉砕機、
高速ピン式粉砕機などが好ましく使用される。
【００６１】（分級工程）微粉砕してえられた粉末を遠
心分級機、ブロアー型篩い機、振動篩い機などを用いて
分級する。粒径分布は狭い方が好ましい。粉体塗料組成
物の平均粒径は１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍと
するのが好ましい。１μｍ未満のばあい、粒子が静電的
な反発を受け塗装膜厚の制御が難しく、また回収再利用
の際のサイクロンによる補集効率の低下による塗着効率
の低下、保護マスクの透過による安全作業性の低下など
の問題が生じる。１００μｍを超えるとレベリング性が
わるくなり塗膜外観に劣る、また薄塗りできなくなると
いう問題が生じる。また目的とする塗膜の膜厚により平
均粒径が決まり、たとえば膜厚約４０〜５０μｍのばあ
いは平均粒径２５〜３０μｍとするのが好ましい。平均
粒径は小さい方が塗膜外観が向上し、薄塗りも可能とな
るが、スプレー塗装時などに目詰りを起して作業性が低
下すると共に塗料の付着率も低下する。
心分級機、ブロアー型篩い機、振動篩い機などを用いて
分級する。粒径分布は狭い方が好ましい。粉体塗料組成
物の平均粒径は１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍと
するのが好ましい。１μｍ未満のばあい、粒子が静電的
な反発を受け塗装膜厚の制御が難しく、また回収再利用
の際のサイクロンによる補集効率の低下による塗着効率
の低下、保護マスクの透過による安全作業性の低下など
の問題が生じる。１００μｍを超えるとレベリング性が
わるくなり塗膜外観に劣る、また薄塗りできなくなると
いう問題が生じる。また目的とする塗膜の膜厚により平
均粒径が決まり、たとえば膜厚約４０〜５０μｍのばあ
いは平均粒径２５〜３０μｍとするのが好ましい。平均
粒径は小さい方が塗膜外観が向上し、薄塗りも可能とな
るが、スプレー塗装時などに目詰りを起して作業性が低
下すると共に塗料の付着率も低下する。
【００６２】このようにして本発明の熱硬化性粉体塗料
組成物を調製できる。
組成物を調製できる。
【００６３】本発明の熱硬化性粉末塗料組成物は、従来
公知の塗装方法により各種の基材に塗装でき、ついで焼
付け処理をしてえられる塗膜は、塗膜の平滑性、光沢な
どの外観、表面硬度、可撓性や耐衝撃性などの機械的特
性、基材への密着性、耐候性、耐汚染性、耐水性などに
優れたものである。
公知の塗装方法により各種の基材に塗装でき、ついで焼
付け処理をしてえられる塗膜は、塗膜の平滑性、光沢な
どの外観、表面硬度、可撓性や耐衝撃性などの機械的特
性、基材への密着性、耐候性、耐汚染性、耐水性などに
優れたものである。
【００６４】すなわち本発明は、前記熱硬化性粉体塗料
組成物を基材に塗装後焼付け硬化させてえられる塗装物
にも関する。
組成物を基材に塗装後焼付け硬化させてえられる塗装物
にも関する。
【００６５】塗装方法としては従来公知の方法が採用で
きる。たとえば静電粉体吹き付け法、流動浸漬法、静電
流漬法などがあげられる。塗装膜厚は通常２０〜１００
μｍの範囲である。
きる。たとえば静電粉体吹き付け法、流動浸漬法、静電
流漬法などがあげられる。塗装膜厚は通常２０〜１００
μｍの範囲である。
【００６６】ついで塗装膜を焼付けする。焼付け温度は
２００℃以下、通常１５０℃以上であり、好ましくは１
６０〜２００℃である。焼付け時間は１０〜３０分間、
通常１５〜２０分間である。本発明の粉体塗料組成物は
この焼付け温度において優れたフロー性を示し、平滑で
均一な焼付け塗膜を与える。
２００℃以下、通常１５０℃以上であり、好ましくは１
６０〜２００℃である。焼付け時間は１０〜３０分間、
通常１５〜２０分間である。本発明の粉体塗料組成物は
この焼付け温度において優れたフロー性を示し、平滑で
均一な焼付け塗膜を与える。
【００６７】本発明の粉体塗料組成物は基材への密着性
にも優れている。静電塗装を可能にする点からは、基材
は電気伝導性であることが好ましい。基材としては、た
とえばステンレススチール、アルミニウム、鋼板、亜鉛
処理鋼板など各種金属のほか、たとえば導電性カーボン
を分散して電気伝導性を付与したポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリエー
テルエーテルケトンなどの耐熱性エンジニアリングプラ
スティックなどもあげられる。これらの基材はサンドブ
ラスト、酸洗浄などによる錆の除去、空焼き、溶剤洗
浄、エマルション型クリーナー、アルカリなどによる脱
脂、りん酸亜鉛系、りん酸亜鉛カルシウム系、りん酸鉄
系などのりん酸塩処理や、クロム酸塩処理、アルマイト
処理、クロメート処理、りん酸クロム処理などの化成処
理が行われることが好ましい。この際、本発明の塗料用
組成物は単独でもこれらの基材への密着性は十分である
が、目的に応じて、ジンクリッチなどの防錆プライマ
ー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの各種プライマー
などの中塗りを併用することもできる。これらの中塗り
は、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などのいずれの形
状で塗布されてもかまわないが、本発明の作業性を考慮
すれば粉体塗料の形で塗布されることが好ましい。
にも優れている。静電塗装を可能にする点からは、基材
は電気伝導性であることが好ましい。基材としては、た
とえばステンレススチール、アルミニウム、鋼板、亜鉛
処理鋼板など各種金属のほか、たとえば導電性カーボン
を分散して電気伝導性を付与したポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリエー
テルエーテルケトンなどの耐熱性エンジニアリングプラ
スティックなどもあげられる。これらの基材はサンドブ
ラスト、酸洗浄などによる錆の除去、空焼き、溶剤洗
浄、エマルション型クリーナー、アルカリなどによる脱
脂、りん酸亜鉛系、りん酸亜鉛カルシウム系、りん酸鉄
系などのりん酸塩処理や、クロム酸塩処理、アルマイト
処理、クロメート処理、りん酸クロム処理などの化成処
理が行われることが好ましい。この際、本発明の塗料用
組成物は単独でもこれらの基材への密着性は十分である
が、目的に応じて、ジンクリッチなどの防錆プライマ
ー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの各種プライマー
などの中塗りを併用することもできる。これらの中塗り
は、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などのいずれの形
状で塗布されてもかまわないが、本発明の作業性を考慮
すれば粉体塗料の形で塗布されることが好ましい。
【００６８】また、本発明の塗装物は種々の用途に用い
られ、土木建築資材、電気通信機器、車両、道路資材、
水道およびガス資材、金属製品、家庭用品、機械、工
具、計器、医療、保安器具、農業資材、船舶、スポーツ
レジャー用品など、たとえば「粉体塗装技術要覧」日本
粉体塗装工業協会編（１９９４）１６９〜１７３頁に記
載された用途が例示されるが、これらに限られるもので
はない。
られ、土木建築資材、電気通信機器、車両、道路資材、
水道およびガス資材、金属製品、家庭用品、機械、工
具、計器、医療、保安器具、農業資材、船舶、スポーツ
レジャー用品など、たとえば「粉体塗装技術要覧」日本
粉体塗装工業協会編（１９９４）１６９〜１７３頁に記
載された用途が例示されるが、これらに限られるもので
はない。
【００６９】
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
【００７０】合成例１ 内容量４リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水１０００ｍｌを入れ、チッ素圧入、脱気を繰返し、溶
存酸素を除去したのち、クロロフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ）４０７ｇとパーフルオロブテン酸（ＰＦ
ＢＡ）１５ｇ、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）７９
４ｇを順次仕込んだ。テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）／エチレン（ＥＴ）の８２／１８モル％比の混合モ
ノマーにより、３５℃で１２ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧し
た。つぎにシクロヘキサン４ｇ、イソブチリルパーオキ
サイドのフロン２２５の２５％溶液４８ｇを仕込み、槽
内圧力が１２ｋｇｆ／ｃｍ2で一定となるように前記混
合モノマーを連続供給し、反応開始から３時間ごとにイ
ソブチリルパーオキサイドのフロン２２５の２５％溶液
８ｇおよびＰＦＢＡ３ｇを３回追加しながら１２時間反
応を行なったのち、槽内を常温、常圧に戻し、反応の終
了とした。えられた固形分を洗浄脱水後、８０℃で真空
乾燥しＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＰＦＢＡ共重合体（白色
パウダー）１３３ｇをえた。この含フッ素共重合体のポ
リマー組成、融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、Ｍ
ＦＲ、ＴＨＦ溶解性を以下に示す方法で測定した。
水１０００ｍｌを入れ、チッ素圧入、脱気を繰返し、溶
存酸素を除去したのち、クロロフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ）４０７ｇとパーフルオロブテン酸（ＰＦ
ＢＡ）１５ｇ、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）７９
４ｇを順次仕込んだ。テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）／エチレン（ＥＴ）の８２／１８モル％比の混合モ
ノマーにより、３５℃で１２ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧し
た。つぎにシクロヘキサン４ｇ、イソブチリルパーオキ
サイドのフロン２２５の２５％溶液４８ｇを仕込み、槽
内圧力が１２ｋｇｆ／ｃｍ2で一定となるように前記混
合モノマーを連続供給し、反応開始から３時間ごとにイ
ソブチリルパーオキサイドのフロン２２５の２５％溶液
８ｇおよびＰＦＢＡ３ｇを３回追加しながら１２時間反
応を行なったのち、槽内を常温、常圧に戻し、反応の終
了とした。えられた固形分を洗浄脱水後、８０℃で真空
乾燥しＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＰＦＢＡ共重合体（白色
パウダー）１３３ｇをえた。この含フッ素共重合体のポ
リマー組成、融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、Ｍ
ＦＲ、ＴＨＦ溶解性を以下に示す方法で測定した。
【００７１】融点、ガラス転移点：Thermal analysis S
ystem（パーキンエルマー社製）を用い、１０ｍｇのＶ
ｄＦ系重合体を−２５〜２００℃の温度範囲で昇温スピ
ード１０℃／分で熱収支を測定し、ピークトップを融点
とした。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は２つの変極点と
して検知されるので、中点法で求めた。
ystem（パーキンエルマー社製）を用い、１０ｍｇのＶ
ｄＦ系重合体を−２５〜２００℃の温度範囲で昇温スピ
ード１０℃／分で熱収支を測定し、ピークトップを融点
とした。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は２つの変極点と
して検知されるので、中点法で求めた。
【００７２】ＭＦＲ：１３０℃、２．１ｋｇ荷重、１０
分間の条件で測定した。流出量の多いものについては、
２０ｇの樹脂が流出する時間を測定し、１０分間に流出
する樹脂量に換算した。
分間の条件で測定した。流出量の多いものについては、
２０ｇの樹脂が流出する時間を測定し、１０分間に流出
する樹脂量に換算した。
【００７３】ＴＨＦ溶解性：１０ｍｌのＴＨＦに室温で
０．５ｇの粉末状の樹脂を入れ、７２時間放置後、溶解
状態を目視で観察した。
０．５ｇの粉末状の樹脂を入れ、７２時間放置後、溶解
状態を目視で観察した。
【００７４】結果を表１に示す。
【００７５】合成例２〜８および比較合成例１〜２ 合成例１において、モノマー組成、シクロヘキサン量、
重合時間を表１に示すように変えたこと以外は合成例１
と同様に重合を行ない、えられた含フッ素共重合体につ
いて、合成例１と同様の測定を行なった。結果を表１に
示す。
重合時間を表１に示すように変えたこと以外は合成例１
と同様に重合を行ない、えられた含フッ素共重合体につ
いて、合成例１と同様の測定を行なった。結果を表１に
示す。
【００７６】なお表１中の略号はつぎの化合物を示す。
【００７７】ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン ＥＴ：エチレン ＩＢ：イソブチレン ＰＦＢＡ：パーフルオロブテン酸 ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル ＧＶＥ：グリシジルビニルエーテル ＶＢｚ：安息香酸ビニル ＶＰｉ：ピバリン酸ビニル
【００７８】
【表１】
【００７９】比較合成例３ 内容積１リットルの耐圧反応器に、ｔ−ブタノール（ｔ
−ＢＡ）５２３ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（Ｃ
ＨＶＥ）５３ｇ、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶ
Ｅ）３０ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶ
Ｅ）８３ｇ、炭酸カリウム３．３ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリルを０．２３ｇ仕込み、液体チッ素により
固化、脱気し、溶存酸素を除去する。こののちＣＴＦＥ
１６７ｇを圧入し、昇温して６５℃で１０時間かけて反
応した。冷却後残留モノマーを留去し、溶液を回収、６
０℃で減圧下に分散媒を留去して樹脂をえた。この樹脂
はＴＨＦに溶解し、ガラス転移温度は２４℃、ＭＦＲは
１１６であった。
−ＢＡ）５２３ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（Ｃ
ＨＶＥ）５３ｇ、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶ
Ｅ）３０ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶ
Ｅ）８３ｇ、炭酸カリウム３．３ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリルを０．２３ｇ仕込み、液体チッ素により
固化、脱気し、溶存酸素を除去する。こののちＣＴＦＥ
１６７ｇを圧入し、昇温して６５℃で１０時間かけて反
応した。冷却後残留モノマーを留去し、溶液を回収、６
０℃で減圧下に分散媒を留去して樹脂をえた。この樹脂
はＴＨＦに溶解し、ガラス転移温度は２４℃、ＭＦＲは
１１６であった。
【００８０】実施例１ 合成例１でえた架橋性官能基含有含フッ素共重合体１０
０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ。ロ
ーム＆ハース社製）４ｇ、酸化チタン１５ｇ、流動性調
整剤（モダフロー。モンサント社製）０．５ｇおよびベ
ンゾイン０．５ｇをヘンシェルミキサーにより２５℃で
１５分間ドライブレンドし、均一な混合物をえた。この
混合物をブスコニーダー（ブス社製）で１００℃にて１
分間溶融混練し、シート状に押し出したのちペレット化
した。このペレット２０ｇをマイクロハンマーミル（Ｉ
ＫＡ社製）で室温（約２０℃）にて５分間粉砕し、えら
れた粉体を２００メッシュのスクリーンを通して分級
し、平均粒径５０μｍの粉体塗料組成物をえた。
０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ。ロ
ーム＆ハース社製）４ｇ、酸化チタン１５ｇ、流動性調
整剤（モダフロー。モンサント社製）０．５ｇおよびベ
ンゾイン０．５ｇをヘンシェルミキサーにより２５℃で
１５分間ドライブレンドし、均一な混合物をえた。この
混合物をブスコニーダー（ブス社製）で１００℃にて１
分間溶融混練し、シート状に押し出したのちペレット化
した。このペレット２０ｇをマイクロハンマーミル（Ｉ
ＫＡ社製）で室温（約２０℃）にて５分間粉砕し、えら
れた粉体を２００メッシュのスクリーンを通して分級
し、平均粒径５０μｍの粉体塗料組成物をえた。
【００８１】実施例２〜８および比較例１〜３ 表２に示すように含フッ素共重合体および硬化剤を変え
たほかは実施例１と同様にして粉体塗料組成物をえた。
たほかは実施例１と同様にして粉体塗料組成物をえた。
【００８２】これらの粉体塗料組成物につき、他の樹脂
の残存影響をつぎの要領で調べた。
の残存影響をつぎの要領で調べた。
【００８３】実施例１〜８および比較例１〜３の粉体塗
料組成物１００ｇに、平均粒径５０μｍのポリエステル
樹脂粉末（大日本インキ製造（株）製のファインディッ
クＭ−８０２６）を０．５ｇ混入させ、０．３ｍｍ厚の
ＪＩＳ２００３ Ａ ７１４化成処理アルミニウム板上
にコロナ式粉体塗装ガン（小野田セメント（株）製のＧ
Ｘ３３００）を用い印加電圧６０ｋＶで塗装し、直ちに
１８０℃で２０分間焼き付け、塗装物をえた。
料組成物１００ｇに、平均粒径５０μｍのポリエステル
樹脂粉末（大日本インキ製造（株）製のファインディッ
クＭ−８０２６）を０．５ｇ混入させ、０．３ｍｍ厚の
ＪＩＳ２００３ Ａ ７１４化成処理アルミニウム板上
にコロナ式粉体塗装ガン（小野田セメント（株）製のＧ
Ｘ３３００）を用い印加電圧６０ｋＶで塗装し、直ちに
１８０℃で２０分間焼き付け、塗装物をえた。
【００８４】この塗装物の外観を目視で観察した。結果
を表２に示す。
を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】実施例９〜１６および比較例４〜６ 表３に示す粉体塗料組成物を０．３ｍｍ厚のＪＩＳ２０
０３ Ａ７１４化成処理アルミニウム板上にコロナ式粉
体塗装ガン（小野田セメント（株）製のＧＸ３３００）
を用い印加電圧６０ｋＶで塗装し、直ちに１８０℃にて
２０分間焼き付け、塗装物をえた。
０３ Ａ７１４化成処理アルミニウム板上にコロナ式粉
体塗装ガン（小野田セメント（株）製のＧＸ３３００）
を用い印加電圧６０ｋＶで塗装し、直ちに１８０℃にて
２０分間焼き付け、塗装物をえた。
【００８７】えられた塗装物について、つぎの特性を調
べた。結果を表３に示す。
べた。結果を表３に示す。
【００８８】（塗膜の膜厚）渦電流式膜厚計ＥＬ１０Ｄ
（(株)サンコウ電子研究所製）を用いて測定する。
（(株)サンコウ電子研究所製）を用いて測定する。
【００８９】(塗膜外観)蛍光灯を塗装物に写して見たと
き、塗膜表面に映る蛍光灯の形を目視で評価する。 Ａ：ゆがみがない。 Ｂ：若干ゆがみがある。 Ｃ：大きくゆがんでいる。
き、塗膜表面に映る蛍光灯の形を目視で評価する。 Ａ：ゆがみがない。 Ｂ：若干ゆがみがある。 Ｃ：大きくゆがんでいる。
【００９０】（光沢）ＪＩＳ Ｋ ５４００−６．７に
従って６０°鏡面光沢度を調べる。
従って６０°鏡面光沢度を調べる。
【００９１】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ ５４００に従っ
て鉛筆硬度を調べる。
て鉛筆硬度を調べる。
【００９２】（耐衝撃性）ＡＡＭＡ６０５に従い落球試
験を行なった後にテープ剥離試験を行ない、つぎの基準
で評価する。 ○：塗膜に割れ、剥れが認められない。 ×：塗膜に割れまたは剥れが認められる。
験を行なった後にテープ剥離試験を行ない、つぎの基準
で評価する。 ○：塗膜に割れ、剥れが認められない。 ×：塗膜に割れまたは剥れが認められる。
【００９３】（可撓性）ＡＡＭＡ６０５に従ったベンデ
ィング試験で行なう。
ィング試験で行なう。
【００９４】（密着性)ＡＡＭＡ６０５に従ったゴバン
目試験で調べる。
目試験で調べる。
【００９５】（耐沸騰水性）ＡＡＭＡ６０５に従った沸
騰水浸漬試験を行なった後の密着性を調べる。
騰水浸漬試験を行なった後の密着性を調べる。
【００９６】（耐汚染性）塗装板に油性インク（赤）を
塗布し、室温で２４時間放置後、エタノールを浸み込ま
せた布により拭き取り、試験前後の色差ΔＥにより、以
下の基準で評価する。 Ａ：ΔＥが１未満 Ｂ：ΔＥが１以上５未満 Ｃ：ΔＥが５以上
塗布し、室温で２４時間放置後、エタノールを浸み込ま
せた布により拭き取り、試験前後の色差ΔＥにより、以
下の基準で評価する。 Ａ：ΔＥが１未満 Ｂ：ΔＥが１以上５未満 Ｃ：ΔＥが５以上
【００９７】（耐候性）促進耐候性試験機（サンシャイ
ンウェザオメーター）を用い、２０００時間経過後の光
沢保持率を調べる。
ンウェザオメーター）を用い、２０００時間経過後の光
沢保持率を調べる。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【発明の効果】本発明の粉体塗料組成物を用いるとき
は、他の粉体塗料組成物と塗装ラインを共用でき、しか
も塗膜物性に優れた塗膜をもつ塗装物を提供できる。
は、他の粉体塗料組成物と塗装ラインを共用でき、しか
も塗膜物性に優れた塗膜をもつ塗装物を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 // Ｃ０８Ｆ 214/26 Ｃ０８Ｆ 214/26 (Ｃ０８Ｆ 214/26 214:28 210:02 218:04） (Ｃ０８Ｆ 214/26 214:28 210:10 218:04） (72)発明者 岩切 龍治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 深川 亮一 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 永井 剛 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J038 CB031 CB131 CD121 CD131 CE051 CF091 GA03 GA06 GA07 GA09 GA12 GA13 GA15 KA03 KA08 LA07 MA13 MA14 NA03 NA04 NA05 NA11 PA02 4J100 AA02P AA06P AC21R AC24R AC25R AC26Q AC26R AC27Q AC27R AC31R AD03S AE09Q AE09R AE09S AE10S AG02T AG08T AJ03S AK32S AP17S BA77S BB07S BB18Q BB18R BC43T BC53S CA03 CA06 DA24 DA43 JA01
Claims (9)
- 【請求項１】 架橋性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含み、該含フッ素共重合体
（Ａ）が、パーフルオロオレフィン単位を含有し、フッ
素含有量が１０重量％以上であり、テトラヒドロフラン
に実質的に溶解しないことを特徴とする熱硬化性粉体塗
料組成物。 - 【請求項２】 架橋性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）の融点が１６０℃以下である請求項１記載の熱硬
化性粉体塗料組成物。 - 【請求項３】 架橋性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）の１３０℃にて２．１ｋｇ荷重下で測定したメル
トフローレートが１〜１０００ｇ／１０分である請求項
１または２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。 - 【請求項４】 架橋性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、エチレンおよびこれらと共重合可能な架橋性
官能基含有単量体の共重合体である請求項１〜３のいず
れかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。 - 【請求項５】 架橋性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、イソブチレンおよびこれらと共重合可能な架
橋性官能基含有単量体の共重合体である請求項１〜３の
いずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。 - 【請求項６】 架橋性官能基がヒドロキシル基、カルボ
キシル基またはエポキシ基の少なくとも１種である請求
項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。 - 【請求項７】 含フッ素共重合体（Ａ）がさらにビニル
エステル化合物単位を含む請求項１〜６のいずれかに記
載の熱硬化性粉体塗料組成物。 - 【請求項８】 ビニルエステル化合物単位が、安息香酸
ビニル単位および／またはピバリン酸ビニル単位である
請求項７記載の熱硬化性粉体塗料組成物。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化
性粉体塗料組成物を基材に塗装し焼付けてえられる塗装
物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26655098A JP2000026767A (ja) | 1998-05-01 | 1998-09-21 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
| US09/674,331 US6673454B1 (en) | 1998-05-01 | 1999-04-23 | Thermosetting powder coating composition |
| EP99917138A EP1090964A4 (en) | 1998-05-01 | 1999-04-23 | HEAT-CURABLE POWDER VARNISH COMPOSITION |
| AU35357/99A AU3535799A (en) | 1998-05-01 | 1999-04-23 | Thermosetting powder coating composition |
| PCT/JP1999/002184 WO1999057208A1 (en) | 1998-05-01 | 1999-04-23 | Thermosetting powder coating composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-122383 | 1998-05-01 | ||
| JP12238398 | 1998-05-01 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=26459519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26655098A Pending JP2000026767A (ja) | 1998-05-01 | 1998-09-21 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1090964A4 (ja) |
| JP (1) | JP2000026767A (ja) |
| AU (1) | AU3535799A (ja) |
| WO (1) | WO1999057208A1 (ja) |
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| EP1398357A4 (en) * | 2001-06-08 | 2004-12-08 | Daikin Ind Ltd | HEAT-CURABLE POWDER VARNISH |
| LT1781698T (lt) | 2004-07-20 | 2016-09-26 | Genentech, Inc. | Į angiopoetiną panašaus baltymo 4 kompozicijos ir panaudojimo būdai |
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