JP2000007992A - 活性エネルギー線硬化型組成物およびその被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギー線照射により被膜性能に優れ
た硬化被膜を形成する。 【解決手段】 下記した成分 （Ａ）エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシ
シラン化合物１９〜９５重量％ （Ｂ）１分子中にエポキシ基を３個以上有するポリエポ
キシド１〜４０重量％ （Ｃ）グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン０〜
８０重量％ （Ｄ）光カチオン重合開始剤を上記（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）１００重量部当り０．０５〜２０重量部 を配合してなる活性エネルギー線硬化型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な活性エネルギ
ー線硬化型組成物及びその被膜形成方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線や電子線等の活性エネルギ
ー線により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物は、
例えば、塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用さ
れている。一般的に、熱硬化型塗料やラッカー等の塗料
は、仕上がり直後の塗膜硬化が充分でないため一定時間
経過（冷却、乾燥等）してから製品の巻き取、積み重、
および運搬等が行われているので生産性が劣るといった
欠点がある。これに対して、活性エネルギー線硬化型組
成物は、秒単位で硬化できるとともに加熱を必要としな
いので、熱硬化型塗料やラッカータイプではなし得なか
った高速硬化乾燥を可能とし、これに適した用途に幅広
く利用されている。

【０００３】しかしながら、従来からの活性エネルギー
線硬化型組成物は酸素により硬化阻害を受けるため、通
常、窒素のような不活性ガスの存在下で活性エネルギー
線により硬化させている。このために、特別な設備が必
要になるためコストが高くなることや不活性ガスが人体
によくないといった問題があった。

【０００４】活性エネルギー線硬化型組成物として、活
性エネルギー線照射により硬化する不飽和基含有組成物
が知られているが、素材に対する付着性が劣ったり、空
気中の酸素阻害の影響を受けやすく硬化に必要な照射エ
ネルギーが多くなり生産コストが高くなったり、安全性
が悪くなったりするといった問題点があった。

【０００５】また、酸素による硬化阻害を受けにくいも
のとして、例えば、特開平７−５３７１１号公報に記載
のオキセタン化合物及びカチオン重合開始剤を配合して
なる活性エネルギー線硬化型組成物が知られている。し
かしながら、この組成物から形成される被膜は硬化性が
十分でないために硬度の高い被膜を得ることが難しく、
実用性に乏しいといった問題点がある。また、該公報に
はオキセタン化合物としてアルコキシシリル基が導入さ
れたオキセタン化合物が記載されているがこのものにつ
いての具体的な記載はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素存在下
での硬化性や被膜の表面硬度、付着性に優れた被膜を形
成する活性エネルギー線硬化型組成物を開発することを
目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決しようとする手段】本発明者等は、上記の
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキ
シシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシラン化合物
と１分子中にエポキシ基を３個以上有するポリエポキシ
ド必要に応じてグリシドキシアルキルトリアルコキシシ
ランを組み合わせ、光カチオン重合開始剤を配合したも
のが、被膜硬度が高く、付着性、加工性等の性能に優れ
た活性エネルギー線硬化被膜を提供するものであること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、 １、下記した成分 （Ａ）エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシ
シラン化合物１９〜９５重量％ （Ｂ）１分子中にエポキシ基を３個以上有するポリエポ
キシド１〜４０重量％ （Ｃ）グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン０〜
８０重量％ （Ｄ）光カチオン重合開始剤を上記（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）１００重量部当り０．０５〜２０重量部 を配合してなる活性エネルギー線硬化型組成物、 ２、基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を
塗布量が硬化膜厚で１〜５０ミクロンになるように塗布
し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させること
を特徴とする被膜形成方法 に関する。

【０００９】本発明の組成物は、活性エネルギー線によ
り光カチオン重合開始剤がラジカル的に分解し、生成し
たカチオンラジカルがヒドロキシシリル基（アルコキシ
シリル基の加水分解物）にエネルギー移動や電子移動が
行われてヒドロキシシリル基が励起され脂環式エポキシ
基のカチオン重合反応を促進するとともに、ヒドロキシ
シリル基同士の脱水縮合反応により高分子化することに
より高硬度の被膜が形成されるものと推察される。ま
た、分子中に３個のヒドロキシシリル基を含有するシラ
ンエポキシ化合物と分子中に３個以上のエポキシ基を含
有するエポキシ化合物とを併用しているので架橋密度が
大きく高硬度で機械的性質に優れた被膜が形成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明組成物で使用するエポキシ
シクロアルキルトリアルコキシシラン（Ａ）としては、
下記一般式

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、ｎ₁は１〜４の整数、Ｒ₁はメチル
基、エチル基又はプロピル基を示す）で表されるものが
包含される。

【００１３】このものとしては、例えば、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリプロポキシシラン、α−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、α
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエト
キシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキ
シシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブ
チルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【００１４】本発明組成物で使用する１分子中にエポキ
シ基を平均３個以上有するポリエポキシド（Ｂ）は、数
平均分子量２００〜８０，０００の範囲内で、好ましく
は２５０〜４０，０００の範囲内を有するものである。
該ポリエポキシド（Ｂ）としては、上記した条件を満た
すものであれば従来から公知のものを使用することがで
きる。該ポリエポキシドはモノマー、オリゴマー、ポリ
マーを意味する。このものとしては、例えば、フロログ
リシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビ
フェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベ
ンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエ
ーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の主鎖に芳香
族環を有するグリシジル基含有化合物、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等のエポキ
シ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの同重合体もし
くはその他のラジカル重合性モノマー（例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のアルキルもしくはシクロアルキルエス
テル類、スチレン等の芳香族不飽和化合物、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー類等）
との共重合体類、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリ
ントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエ
ーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエー
テル脂肪族型エポキシ化合物類、オキセタン環含有化合
物類、ノボラック型エポキシ化合物類及びトリグリシジ
ルイソシアヌレート等が挙げられる。また、商品名とし
ては、例えば、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧ
Ｔ−４００、ＥＨＰＥ（以上、ダイセル化学工業社製、
商品名）、デナコールＥＸ−３０１、デナコールＥＸ−
３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４
１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１
２（以上、ナガセ化成工業社製、商品名）等が挙げられ
る。

【００１５】本発明組成物で必要に応じて使用できるグ
リシドキシアルキルアルコキシシラン（Ｃ）としては、
下記一般式

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、ｎ₂は１〜４の整数、Ｒ₂はメチル
基、エチル基又はプロピル基を示す）で表されるものが
包含される。

【００１８】このものとしては、例えば、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキ
シシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−
グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシメ
チルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシメチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロ
ポキシシラン等が挙げられる。

【００１９】本発明組成物において、上記した成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の総量を基準として成分（Ａ）が１９〜９５
重量％、好ましくは２５〜７０重量％の範囲及び成分
（Ｂ）が１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、
成分（Ｃ）が０〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量
％の範囲である。成分（Ａ）が１９重量％未満になると
被膜の硬化性が低下し被膜硬度、加工性、素材に対する
付着性等が悪くなり、一方、９５重量％を超えると硬化
時間が長くなり生産性が悪くなるので好ましくない。ま
た、成分（Ｂ）が１重量％未満になると被膜硬度が悪く
なり、一方、４０重量％を超えると、加工性、素材に対
する付着性等が悪くなるので好ましくない。

【００２０】本発明組成物で使用する光カチオン重合開
始剤（Ｄ）としては、従来から公知のものを使用するこ
とができる。開始剤（Ｄ）としては、例えば、アリール
ジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールス
ルホニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。具体
的には、商品名として例えば、サイラキュアＵＶＩ−６
９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュア
ＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以
上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキ
ュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、
商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化
工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣ
ＡＴ−II（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＣＩ−２
７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８５５（以上、日本
曹達社製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン
社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイ
ルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製、
商品名）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化学社製、商品名）等
が挙げられる。

【００２１】光カチオン重合開始剤（Ｄ）の配合割合
は、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総合計量１００
重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部である。

【００２２】本発明組成物において更に必要に応じて、
上記以外の樹脂、反応性希釈剤、光重合促進剤、充填
剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動性調整剤、レベリ
ング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤
等を配合しても一向に差し支えない。

【００２３】本発明組成物は、塗料、インキ、接着剤等
に利用できる。

【００２４】本発明組成物は、紙、プラスチック、金
属、木質材、およびこれらの組み合わせ等の基材に適用
することができる。

【００２５】本発明の被膜形成方法は、上記した基材表
面に、上記活性エネルギー線硬化型組成物を塗布量が硬
化膜厚で１〜５０ミクロン、好ましくは３〜２０ミクロ
ンの範囲になるように塗布し、次いで活性エネルギー線
を照射して硬化させることにより実施できる。

【００２６】塗布手段は、従来から公知の方法、例え
ば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、ス
クリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装
等で行うことができる。

【００２７】活性エネルギー線としては、例えば、水銀
ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウムラ
ンプ、エキシマー等による紫外線やβ線や電子線等が挙
げられる。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通
常、約１０〜２，０００mJ/cm²の範囲とするのが好まし
い。また、電子線の場合には、５０〜３００Kevの電子
線を通常１〜２０Mrad照射することが好ましい。

【００２８】

【実施例】本発明を更に詳細に説明する。実施例および
比較例において、「部」は「％」は重量を示す。

【００２９】実施例１ β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン９０部、エポリードＧＴ４０１（４官能エ
ポキシ、数平均分子量９００、ダイセル化学工業社製
品、商品名）１０部、ＤＡＩＣＡＴ−ＩＩ（ダイセル化
学工業社製品、商品名、光カチオン重合開始剤）５部を
添加混合し、実施例１の活性エネルギー線硬化組成物を
得た。

【００３０】得られた組成物をポリカーボネート板に厚
さ１０μmとなるように塗布し、メタルハライドランプ
により、空気中で３００mJ/cm²の紫外線を照射した。

【００３１】得られた塗膜の外観、付着性は良好であっ
た。また、鉛筆硬度は６Ｈで良好であった。耐溶剤性も
良好であった。

【００３２】実施例２ β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン８０部、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業社製
品、商品名、脂環式固形エポキシ樹脂）１０部、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部を混合溶
解し、これにＣＩ−２８５５（日本曹達社製品、商品
名、光カチオン重合開始剤）４部を添加混合し、実施例
２の活性エネルギー線硬化組成物を得た。

【００３３】得られた組成物をガラス板に厚さ１２μm
となるように塗布し、高圧水銀灯により、空気中で４０
０mJ/cm²の紫外線を照射した。得られた塗膜の外観は良
好であった。また、鉛筆硬度は７Ｈで良好であった。耐
溶剤性も良好であった。

【００３４】実施例３ β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン６０部、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン２０部、エポキシ含有アクリル共重合物
（スチレン／メチルメタクリレート／グリジルメタクリ
レート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝１５／１９
／５０／１６（重量比）、分子量１，０００当り３．５
個のエポキシ含有、数平均分子量４，０００）２０部を
混合溶解した。この溶解物１００重量部に、ＣＩ−２８
５５（日本曹達社製品、商品名、光カチオン重合開始
剤）を５部添加混合し、実施例３の活性エネルギー線硬
化組成物を得た。

【００３５】得られた組成物をエポキシプライマーを塗
装したアルミ板の上に厚さ１５μmとなるように塗装
し、空気中でメタルハライドランプにより、２５０mJ/c
m²の紫外線を照射して硬化塗膜を得た。得られた塗膜の
外観、付着性は良好であった。また、鉛筆硬度は６Ｈで
良好であった。耐溶剤性も良好であった。

【００３６】実施例４ β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリ
メトキシシラン５０部、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン３０部、エポキシ含有アクリル共重合物
（スチレン／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレ
ート／ヒドロキシエチルメタクリレート／３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルメタクリレート＝１５／１２
／３／２０／５０（重量比）を共重合して得られたも
の、数平均分子量４，０００、分子量１，０００当りエ
ポキシ基２．５個含有）２０部を混合溶解した。得られ
た組成物１００部にサイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユ
ニオンカーバイド社製品、商品名、光カチオン重合開始
剤）を３部添加混合して実施例４の活性エネルギー線硬
化組成物を得た。

【００３７】得られた組成物をウレタン塗装したアクリ
ル板に厚さ１０μmとなるように塗装し、空気中でメタ
ルハライドランプにより、４００mJ/cm²の紫外線を照射
した。得られた塗膜の外観、付着性は良好であった。ま
た、鉛筆硬度は５Ｈで良好であった。耐溶剤性も良好で
あった。

【００３８】比較例１ 実施例１において、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランの全てをγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランに代えた以外は実施例
１と同様にして原料を配合し比較例１の活性エネルギー
線硬化組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様
に塗膜を形成した。その結果、得られた塗膜は鉛筆硬度
はＨで劣っていた。また、耐溶剤性は光沢が低下し劣っ
ていた。

【００３９】塗膜性能試験方法及び評価方法 塗膜外観：塗膜表面のワレ、チヂミ、光沢低下などの塗
膜異常の程度を観察した。

【００４０】付着性：塗膜から素材に達するように鋭利
な刃物で被膜に幅１ｍｍ碁盤目カットをいれ、その被膜
に粘着セロファンテ−プを粘着し、それを急激に剥離し
た後、次ぎの基準で評価した。良好は切り傷１本ごと
が、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一
目一目に剥がれがないもの、少し劣るは切り傷の交点に
わずかな剥がれがあって、切り傷の交点と正方形の一目
一目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５
％未満のもの、劣るは切り傷の交点に剥がれがあって、
欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％のもの、著し
く劣るは切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積
は全正方形面積の１５％を上回るもの。

【００４１】塗膜硬度：ＪＩＳ Ｋー５４００ に基づ
いて行った。評価は破れ法で行った。

【００４２】耐溶剤性：塗膜表面をトルエンをしみ込ま
したガーゼで塗膜表面を指で強く１０回往復擦り、その
塗膜表面の外観を観察した。良好は光沢低下のないも
の、少し劣るは光沢が若干低下したもの、劣るは光沢が
低下したもの、著しく劣るは光沢が著しく低下したもの
を示す。

【００４３】

【発明の効果】本発明組成物は、上記した構成を有して
いることから空気中の存在下で活性エネルギー線照射に
より塗膜性能に優れた硬化被膜を形成するといった顕著
な効果を発揮するものである。

【００４４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DB032 DB052 DB132 DB212 DB222 DL051 DL052 FA252 JA13 JA69 JB16 JC17 KA03 KA04 NA12 NA23 PA17

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記した成分 （Ａ）エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシ
   シラン化合物１９〜９５重量％ （Ｂ）１分子中にエポキシ基を３個以上有するポリエポ
   キシド１〜４０重量％ （Ｃ）グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン０〜
   ８０重量％ （Ｄ）光カチオン重合開始剤を上記（Ａ）＋（Ｂ）＋
   （Ｃ）１００重量部当り０．０５〜２０重量部 を配合してなる活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 【請求項２】 基材表面に、上記活性エネルギー線硬化
   型組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜５０ミクロンになる
   ように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化
   させることを特徴とする被膜形成方法。