JP2000001790A - 複合水素吸蔵体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水による水素吸蔵体の失活を防止すること。 【解決手段】本発明は疎水性のセラミックス皮膜で水素
吸蔵体を覆ったことを特徴とする複合水素吸蔵体であ
る。水素吸蔵体は粉体であり、皮膜で粉体をカプセルし
た。水素吸蔵体は、水素吸蔵金属単体（例えば、Ｍｇ,
Ｔｉ,Ｚｒ,Ｌａ等）、水素吸蔵合金（例えば、Ｍｇ_２Ｎ
ｉ，ＴｉＦｅ，ＺｒＭｎ_２，ＬａＮｉ等）、或いはこれ
ら水素吸蔵合金の一部置換合金（三元系、四元系、五元
系等）である。セラミックス皮膜は、酸化物(Ｓｉ
Ｏ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＺｎＯ等)、窒化物(Ｓｉ
_３Ｎ_４，ＢＮ等）、炭化物(ＳｉＣ等）である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵体、特
に、水素ガス分離、その他水素吸蔵利用分野に属するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素化反応によって金属格子間隔
中に水素を単原子状で配位させた金属と水素からなる組
成物は、一般に水素化物と総称される。なかでも緩やか
な圧力・温度条件下で可逆的に水素化／脱水素化反応を
容易に繰り返すことができる合金類を水素吸蔵合金と呼
んでいる。また、水素吸蔵合金の表面の改質により、水
素吸蔵能力等の向上を目的として様々な発明が提案され
ている。

【０００３】水素吸蔵合金の活性発現には活性化処理が
必要である。この活性化処理は、表面科学的には清浄な
金属（あるいは合金）表面を形成させた操作である。活
性化処理の方法には、例えば、水素吸蔵により脆化（細
分化）させて清浄面を形成する方法や加熱処理による表
面酸素等の内部への拡散を利用した表面清浄化等があ
る。この活性維持能力が水素吸蔵合金の実用性を左右す
る。即ち、酸素などの不純物元素を含むＮ₂、ＣＯ₂等と
の反応により吸蔵合金表面には安定な酸化物層（あるい
は炭化物層、窒化物層など）が形成され、水素吸蔵・脱
離の性能も低下する。活性低下（以下「失活」と略記）
に対する抜本的な解決策が望まれているが、一般的に
は、失活をある程度避け難いものとして本来必要な量と
比較して過剰に用いることで対応している。

【０００４】水素吸蔵合金の量を必要以上に増やすこと
は小型で軽量の取り扱い装置の開発にとって大きな障害
となるばかりではなく問題の本質的解決とはならない。
不純物ガスに対して耐久性を持つ水素透過膜乾面を被覆
することが出来れば、水素吸蔵合金そのものの性能を変
化させることなく活性を維持できる可能性がある。

【０００５】例えば、工業技術院大阪工業技術試験所で
なされた、水素吸蔵合金を用いるあらゆる用途に応用で
きるマイクロカプセル膜一体成形体に関する発明(Ishik
awa,H.,Oguro,K.,Kato,H.,Suzuki,H.andIshii,E.,J.Les
sCommonMetals,107,105(1985)、Ｍ＆Ｅ１９８７年１０
月号第３９，３９頁）は、予め粉砕した合金粉末に多孔
性の銅皮膜を湿式無電解メッキした後に冷間圧縮成形す
るものであり、合金微粒子は厚さ１μ程度の銅に包まれ
ている。メッキ法自体はプラスチックメッキに用いられ
る自己触媒形湿式無電解メッキと同じであり，アルカリ
性（ＮａＯＨ）浴中で酒石酸塩の共存下に銅イオンから
ホルムアルデヒドで金属銅が還元析出される。メッキ反
応には水素発生を伴うため、形成される銅皮膜は多孔性
となり，水素ガスが円滑に透過し得る膜になると考えら
れる。このように銅でカプセル膜化した合金粉末は銅皮
膜が展延性に富むため容易に冷間圧縮成形できる。マイ
クロカプセル膜化合金の成形体では粉体が高密度に押し
固められているとともに銅皮膜によって粒子間の接触面
積が増大することで、高い熱伝導率が得られている。こ
の一体成形体を用いれば、熱伝導性の向上により、ヒー
トポンプ、コンプレッサ、あるいは水素ガス分離におい
て吸蔵、放出のサイクルが短縮できるため合金使用量当
たりの装置出力が向上するとともに，合金を高密度に充
項できるため容器内のデッドスペースが減少して作動効
率も上がると期待される。

【０００６】他の例として、工学院大学工学部化学工学
科、応用化学科の「傾斜型複合機能を表面にもつ水素吸
蔵合金の開発とエネルギー変換技術への応用」に関する
発明（Journal of Alloys and Compounds 231(1995)411
-416）がある。これは表面相にフッ化物層をもつフッ化
物処理水素吸蔵合金は、耐被毒性および選択的水素透過
性などに優れた表面特性をもつことが知られ、これらの
特性に加え、化学的および電気化学的に活性な表面特性
を併せもつ傾斜型複合横機能性フッ化物層の形成法を目
指すものである。水素分子捕集サイトとなる表面相の構
造変化による比表面積の増大と水素単原子化サイトとな
る富ニッケル層の分散量の増大を図る、並びに、フッ化
物層への金属ニッケルの分散によって集電および導電サ
イトの増大を図ることを目的とする。つまり、水素吸蔵
合金の表面特性の改質をニッケル分散とフッ化物の形成
を同時に行なう傾斜型機能の付与を目的とする。

【０００７】ところが、上述の水素吸蔵合金に関する先
行技術は、水素吸蔵合金の失活、特に水による失活の防
止を考慮していないため、水素吸蔵合金の失活防止とい
う点で未だ不充分なものである。例えば、銅による無電
解メッキでは、電解液中での水素吸蔵合金の失活、重量
あたりの水素吸蔵量の低下が生じるおそれがある。な
お、フッ化物処理も同様であり、さらに再現性に難があ
り、技術的に未確立であると考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、請求項記載の
発明は、水による水素吸蔵体の失活を防止することを課
題とするものである。一般的に水素吸蔵体の失活は、酸
素、水、異種ガス（例えば、ＣＯ₂，ＣＯ等）により水
素吸蔵能力が低下することであるが、水による失活を防
止できれば、顕著な成果となることから、本発明では水
による失活を有効に防止することとした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するため鋭意検討した結果、水素は透過させるが水
は透過させない物質を水素吸蔵体の表面に設けることが
できれば、水に起因する水素吸蔵体の失活を有効に防止
できることを見出し本発明に至ったものである。すなわ
ち、請求項１記載の発明は、疎水性のセラミックス皮膜
で水素吸蔵体を覆ったことを特徴とする複合水素吸蔵体
である。

【００１０】ここにいう疎水性のセラミックス皮膜は、
水は透過しないで、水素を透過できるものを意味する。
この皮膜の孔径は数Åから数ｎｍまでの範囲が例示でき
る。ここで請求項１記載の発明である前記水素吸蔵体は
粉体が挙げられ、前記皮膜で前記粉体をカプセルとした
ことを特徴とすることも好適である。これにより請求項
１記載の発明と同様の課題が達成される上、カプセル化
により、加工性等に優れるという利点がある。例えば溶
剤および／またはバインダ−類と混合してペ−スト状と
なし、これを塗布し乾燥させることによって、複合水素
吸蔵体の集合体を容易に形成することができる。同様の
方法で布に分散させたり、樹脂板の中に混練することも
できる。また、管状物に充填して使用することもでき
る。請求項１記載の発明である複合水素吸蔵体は、内側
に多孔質の支持体を設け、該支持体の外面に前記水素吸
蔵体からなる層を設け、該層の外面に前記セラミックス
皮膜からなる層を設け、さらに全体形状が管状に形成さ
れてなることを特徴とすることも可能である。これによ
り請求項１記載の発明と同様の課題が達成される上、水
／水素系からの水素の回収が効率化する利点がある。例
えば、太陽光による水の分解プロセスによって生成する
ことができる、水素と水の混合物から水素を選択的に分
離する技術分野に適用される。

【００１１】請求項２記載の発明は、前記疎水性のセラ
ミックス皮膜は、ケイ素−酸素結合を備えた疎水性ネッ
トワ−ク構造でなることを特徴とする請求項１に記載の
複合水素吸蔵体である。疎水性ネットワークの例として
は、ケイ素―酸素―ケイ素結合を基本骨格とし、これに
ＯＨ基や有機官能基が結合したものが例示できる。

【００１２】請求項３記載の発明は、前記疎水性ネット
ワ−クが有機官能基を備えたことを特徴とする請求項１
に記載の複合水素吸蔵体である。それの具体的な好適例
として、有機官能基と、加水分解に続いて重縮合反応す
る基とを有する有機金属化合物を液中で加水分解及び重
縮合させて得られる無機高分子を含む液状組成物を、水
素吸蔵体の表面に塗設などを行い、これを乾燥させたも
のが挙げられる。

【００１３】請求項４記載の発明は、前記セラミックス
皮膜の水に対する接触角が概ね６０°以上でなることを
特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の複合水素吸
蔵体である。これにより請求項１記載の発明と同様の課
題が達成される上、皮膜に孔径５０nm以上のマクロ孔が
存在するような場合にでも、水が孔内に拡張したり、水
が孔を浸漬するのを事実上防ぐことができる。つまり、
セラミックス自身の性質が疎水的でも、皮膜にした時に
できる可能性のあるマクロ孔のような開口構造を通し
て、水が内部に浸入するおそれがあるが、接触角を概ね
６０°以上としておくと、こうした欠陥を伝わって水が
浸入することが無いという利点がある。接触角の求め方
については、測角器で接触角を直接的に測定する方法
と、表面自由エネルギーを測定しこれを基にして計算に
より求める方法がある。

【００１４】前記皮膜は、ゾルゲル法でもゾルゲル法以
外でも形成することが可能である。例えば、前者とし
て、請求項５記載の発明は、前記皮膜は、ゾルゲル法で
形成されたことを特徴とする請求項１乃至４いずれかに
記載の複合水素吸蔵体が挙げられる。これにより請求項
１記載の発明と同様の課題が達成される。後者として
は、例えば真空中でケイ素を蒸着し、その際に同時に窒
素イオンビ−ムを照射することにより、窒化ケイ素の皮
膜（疎水性の皮膜）を形成することができる。

【００１５】ここでいうゾルゲル法とは、溶液法の１種
であり、液相から皮膜を形成するものである。皮膜原料
（例えば、セラミックス等）、溶媒、水を添加して調整
したゾルを、いくつかの方法、例えば、滴下法、スプレ
ー法、スピンコート法、ディップコーティング法、ドク
タ−ブレ−ド法、はけ塗り法、超音波スプレ−法等によ
って、水素吸蔵体に付けて皮膜とし、ゲル化させ、その
後、乾燥、熱処理によって複合水素吸蔵体とする。後述
の請求項６で規定する官能化ゾルゲル法以外のゾルゲル
法でも実施をすることができる。例えば、Ｓｉ(ＯＥｔ)
₄のみを原料とする通常のゾルゲル法では、接触角が概
ね６０°以下になることが多く好ましくないが、加水分
解基を大きくしてやる、つまりＳｉ(ＯｉＰｒ)₄やＳｉ
(ＯｎＢｕ)などを原料として用いると、接触角を大きく
することができる。また、Ｓｉ(ＯＥｔ)₄が原料のとき
でも、ゾルゲル反応時の触媒の添加を無しにしたり水の
添加量を少なくしたりして、加水分解反応の程度を下げ
てやると、接触角が大きくなる場合がある。ただし、こ
れらの加水分解基は、皮膜中でも徐々に加水分解して接
触角を下げるおそれがあると考えられる。

【００１６】請求項６記載の発明は、前記皮膜は、官能
化ゾルゲル法で形成されたことを特徴とする請求項１乃
至５いずれかに記載の複合水素吸蔵体である。これによ
り請求項１記載の発明と同様の課題が達成される上、官
能化ゾルゲル法で皮膜をつくると、Ｓｉ―Ｃ結合をもつ
有機官能基が皮膜上に固定され、これが疎水性の原因と
なるが、化学的に極めて安定で、どんな湿潤環境下で
も、つまり、酸塩基が共存したり溶剤が混在したりして
も、加水分解をうけることがないので、性能が持続する
利点がある。他のゾルゲル法で加水分解基をバルキ−な
ものにしても、疎水性はだせるが、酸塩基共存下では加
水分解をうけるため、徐々に親水化していくおそれがあ
ると考えられる。

【００１７】ここでいう、官能化ゾルゲル法とは、有機
官能基と、加水分解につづいて重縮合する基とを有する
有機ケイ素化合物を液中で加水分解及び重縮合させて得
られる無機高分子を含む液状組成物を、前記水素吸蔵体
の皮膜とするものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本実施形態でいう水素吸蔵体は、
水素吸蔵金属単体（例えば、Ｍｇ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｌａ
等）、水素吸蔵合金（例えば、Ｍｇ₂Ｎｉ，ＴｉＦｅ，
ＺｒＭｎ₂，ＬａＮｉ₅等）、或いはこれら水素吸蔵合金
の一部置換合金（三元系、四元系、五元系等）をいう。

【００１９】水素吸蔵合金のうちでもＺrＭn_２は、もっ
とも有望な水素吸蔵体の１つと考えられ、この電子化合
物を基礎とした多くの合金が研究されている。例えば、
ZrMn ₂については、下記の通りの研究がなされている。 (1)Fujii,H.,Pourarian,F.,Sinha,V.K.and Wallace,W.
E.,J.Phys.Chem.,85,3112(1981) (2)Sinha,V.K.,Pourarian,F.and Warrace,W.E.,J.Less-
Common Metals,87,283(1982) (3)Suzuki,A.,Nishimiya,N.,Ono,S.,Higano,S,and Kami
no,K.,Chem.Lett.,75(1982) (4)Suzuki,A.,Nishimiya,N.and Ono,S.,J.Less-Common
Metals,89.263(1983) (5)Nishimiya,N.,Mat.Res.Bull.,19,1559(1984) (6)Sinha,V.K.,Yu,G.Y.and Warrace,W.E.J.Less-Common
Metals,106,67(1985)

【００２０】特に、Ｚｒ系合金は、大気と接触すると水
素化能力を容易に失い易く、また発火しやすいにもかか
わらず、Ｔｉ，ＦｅまたはＮｉで、ＺｒとＭｎの一部を
置換することにより、平衡解離圧を幅広い範囲内で制御
することが可能である（上述の文献(3)-(5)参照された
い）。

【００２１】また、本実施形態でいうセラミックス皮膜
には、酸化物(ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，Ｚｎ
Ｏ，)、窒化物(Ｓｉ₃Ｎ₄，ＢＮ等）、炭化物(ＳｉＣ
等）が例示できる。その他、金属−酸素−金属を骨格と
する無機高分子に有機官能基が結合したプリカーサー
（前駆体）、或いは、混合酸化物、さらには、酸化物の
ヒドロキシル体或いは―ＯＲ体なども含まれる。

【００２２】本実施形態におけるセラミックス皮膜の接
触角の測定方法は、主に、２つある。１つは、基板（ガ
ラス板等）上にゾル状態におけるセラミックス皮膜とな
るゾル液を厚く塗るとそのもの自身の性質が発現するこ
とを利用したものである。セラミックス皮膜となるゾル
液を平板状基板に拡げて乾燥させてゲルとなし、これを
水平に置いたものをサンプルとなして一定量の水を滴下
し計測するものである。詳しくは、日本化学会編「新実
験化学講座１８「界面とコロイド」丸善（株）１９７
７，９７〜９９頁を参照されたい。他の１つは、分散成
分表面自由エネルギーと極性成分表面自由エネルギーを
計測し、その計測値から接触角を計算する方法である。
そのうちの一例は、Ｋａｅｌｂｌｅ’ｓ ｍｅｔｈｏｄ
である。詳しくは、堤 和男、材料科学Vol.22 No.4、
無機材料とポリマーの接着、第２２〜２７頁を参照され
たい。

【００２３】上述の２つの測定方法による接触角の値
は、測定対象物が同じでも測定結果が厳密には一致しな
い場合もあるが、それほどの誤差は生じないと考えられ
るので、いずれを採用しても良いと考えられる。水素化
ができるかどうかの閾値は、概ね６０°以上である。上
限値については実験していないが、１８０°であると考
えられる。

【００２４】セラミックス膜形成については、従来から
のゾルゲル法でも良いし、新しいタイプのゾルゲル法、
即ち、官能化ゾルゲル法の使用により行われるものでも
良い。ゾルゲル法以外のものも実施可能である。

【００２５】次に官能化ゾルゲル法について説明する。
この官能化ゾルゲル法は、下記の要件水素吸蔵体表面
に官能基を付与して化学反応性をもたせた皮膜であるこ
と。このとき、官能基の種類と官能基の密度を制御で
きること。ウエットプロセスであること。つまり、真
空、プラズマ、気相イオンなどを用いないこと。再現
性のよい表面処理が行なえること。水素吸蔵体表面の
疎水性も制御できることを同時に満足する表面処理方法
である。

【００２６】この官能化ゾルゲル法は、所望の有機官能
基と、加水分解と同時に重縮合する基とを有する有機ケ
イ素化合物を、液中で、必要により触媒の存在下で、所
望の有機官能基では反応をおこさずに加水分解させると
ともに重縮合反応を行なわせて、その有機ケイ素化合物
のケイ素部分がケイ素―酸素―金属とつながった無機高
分子を含む液状組成物を水素吸蔵体表面に塗布し、乾燥
させるものである。ここでいう金属は、すべての金属を
指すのではなく、ケイ素またはアルミニウム、チタンも
しくはジルコニウムを指すものとする。即ち、加水分解
とともに重結合して得られた金属―酸素―金属の結合を
含む無機高分子が水素吸蔵体と密着し、しかも所望の官
能基がそのまま残って水素吸蔵体表面上に存在するの
で、所望の機能が得られるのである。

【００２７】水素吸蔵体に適用される官能化ゾルゲル法
に使用することのできる有機ケイ素化合物の具体例は、
下記の一般式（１）で表わされる。 Ａ_mＳｉ(ＯＲ)_4−m (１） 式中、Ａは有機官能基を表わし、Ｒは水素、アルキル
基、又は液中、好ましくは有機溶媒中でアルキル基と置
換し得る官能基を表わし、ｍは正の整数で１≦ｍ≦３を
表わし、そしてｍが２以上の場合は、Ａは同種のものと
することも、異種のものが交ったものとすることもでき
る。

【００２８】一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合
物は１種類のみで使用してもよく、また数種類のものを
混合して用いてもよい。また、有機官能基Ａを有さない
下記式（２）の有機金属化合物と混合するのが好まし
い。 Ｍ(ＯＲ)_n （２） 式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉの何れでもよく、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉが原料入手性の点で好ましい。Ｒは式
（１）と同じ意味を有し、ｎは正の整数でｎ＝３または
４である。ここで、ｍ＝１または２のときは（１）のみ
で官能化ゾルゲル法を行うことが可能である。しかし、
好ましくは（２）と混ぜて使用することができる。一般
式（１）及び（２）において、ＯＲの一部もしくは全部
がハロゲン原子に置きかわったものも、水素吸蔵体を調
製するための有機金属化合物として好適に使用すること
ができる。更に、水、アルコール類などの作用によっ
て、一般式（１）及び（２）で示される化合物を生成し
得る、前駆体有機金属化合物も全て使用できる。ハロゲ
ン原子の代表例はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩである。また、
一般式（１）及び（２）において、ＯＲの一部もしくは
全部が加水分解及び重縮合反応を起して、分子中に金属
―酸素―金属結合を有するに至った有機金属化合物も使
用することができる。

【００２９】一般式（１）及び（２）の有機金属化合物
を混合して、加水分解及び重縮合反応を行なわせて、金
属―酸素―金属の結合を含む高分子又はコロイド状重合
体を形成させ、この液状組成物を用いて水素吸蔵体表面
を処理した場合には、化合物（１）由来の官能基Ａのほ
かに、液状組成物と水素吸蔵体表面の結合に使用された
残りの化合物（２）由来のＯＨ基、又は場合により化合
物（１）由来のＯＨ基と化合物（２）由来のＯＨ基と
が、水素吸蔵体表面に植えつけられる。このＯＨ基は、
一般式（２）中又は一般式（１）と一般式（２）中のＯ
Ｒ基が加水分解してＯＨ基になったものに他ならない。

【００３０】処理済の水素吸蔵体表面上にある有機官能
基Ａの密度は、上記液状組成物の濃度を変化させるほ
か、化合物（１）及び（２）の相対量を変化させること
よっても制御し得る。

【００３１】また、式（１）のＡは吸蔵体表面に共有結
合的に固定される官能基であり、式（１）の形で安定に
存在するものであればいかなるものでもよい。処理済表
面の化学反応性はＡの種類と量によって制御することが
できる。Ａの代表例としては、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、プロパルギル基、エポキシアルキル
基、シリル基、シロキシ基が挙げられる。これらのもの
は、目的に応じて例えば以下に示す様な１個もしくは複
数の官能基により、置換されていてもよい。ハロゲン
基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基、アルケニル基、プロパルギル基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバ
メート基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル
基、スルホ基、シアノ基、イソシアナト基、チオイソシ
アナト基、スルファモイル基、ニトロ基、シリル基、シ
ロキシ基。

【００３２】以下にＡのより具体的な例を示す。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００３３】一般式（１）及び（２）に現れるＲは、水
素、アルキル基又は有機溶媒中でアルキル基と置換し得
る官能基を表し、単一のものでもいくつかのものが併存
するものでも良い。アルキル基は直鎖状、分枝状、環状
等いずれのものとすることもでき、その代表例は、ＣＨ
₃−，Ｃ₂Ｈ₅−、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ
₉、ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉

【化６】 である。有機溶媒中でアルキル基と置換し得る官能基Ｒ
の例は、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、有機酸残基な
どである。有機酸残基としては

【化７】 が用い易いが、炭素数の多いものも使用できる。官能基
Ｒとアルキル基との置換には、Ｒとアルキル基とがその
ままで置換するものの他、−ＯＲが−Ｏ−アルキル基と
置換するものも含まれる。また、−ＯＲは一座配位型の
ものに限定されず、ジオール、トリオールなどの多座ア
ルコキシド、シュウ酸、コハク酸などの多座有機酸残基
とすることもできる。

【００３４】一般式（１）で表わされる化合物の具体例
としては以下のようなものがある。 Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)₂ＮＨ(ＣＨ₂)₃−Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₃ ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)₃−Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ ＯＣＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ ＣＨ₂ＣｌＳｉ(ＯＣＨ₃)₃ ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ ＨＳＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃

【化８】 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ₃)₃ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃

【化９】

【化１０】 (ＣＨ₂＝ＣＨ)₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂

【化１１】 ＮＣ(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃

【化１２】 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃

【化１３】 ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃

【化１４】 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃

【化１５】

【化１６】 ＣＨ≡ＣＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ ＣＨ＝ＣＨＳｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₃ 一般式（２）で表わされ
る化合物の例は以下のものが挙げられる。

【化１７】 Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄ Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₄ Ｓｉ(ＯＣ_３Ｃ_７)₄

【化１８】 Ｓｉ(ＯＣ₄Ｃ₉)₄

【化１９】 Ｔｉ(ＯＣ₃Ｃ₇)₄ Ｔｉ(ＯＣ₄Ｃ₉)₄ Ｚｒ(ＯＣ₃Ｃ₇)₄

【００３５】一般式（１）及び（２）で表わされる有機
金属化合物を加水分解とともに重縮合させるための有機
溶媒の例は以下のものである。メタノール、エタノー
ル、ｎ−及びｉ−プロパノール、１−及び２−ブタノー
ル、イソブチルアルコール、アミルアルコール、ペンタ
ノール、フーゼル油、ヘキサノール、ヘプタノール、オ
クタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石
油エーテル、石油べンジン、リグロイン、ガソリン、燈
油、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、Ｏ−、ｍ−
及びｐ−キシレン、スチレン、クレゾール、テトラリ
ン、デカリン、テレビン油、クロロホルム、四塩化炭
素、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化エチリデン、ト
リクロルエタン、テトラクロルエタン、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエチレン、トリクロルプロパン、塩
化イソプロピル、ジクロルプロパン、塩化ブチル、塩化
アミル、塩化ヘキシル、臭化エチレン、テトラブロムエ
タン、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン、ジエ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、へキシルエーテル、メチル
フエニルエーテル、エチルフエニルエーテル、ブチルフ
エニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１，４−ジ
オキサン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、２−エトキシテトラヒドロピラン、
シネオール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、
ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケト
ン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ホロ
ン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、アセトフエノン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、
ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メト
キシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸ヘキシル、酢
酸シクロへキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピ
オン酸アミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、
酪酸アミル、酪酸イソアミル、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、安息香酸メチル、
シュウ酸ジエチル、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールイソアミルエーテル、エチグリコールモノヘキシ
ルエーテル、エチレングリコールモノフエニルエーテ
ル、エチレングリコールモノフエニルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールベンジルエーテル、メトキシメ
トキシエタノール、エチレングリコールモノアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコ
ール酪酸モノエステル、エチレングリコールプロピオン
酸ジエステル、エチレングリコール酢酸ジエステル、ジ
エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジ
エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ
プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエテ
ール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジエチルエーテル、トリメチレングリコー
ル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、
３−メトキシ−３−メトキシブタノール、ギ酸、酢酸、
無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、乳酸、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノ
リン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、ジメ
チルホルムアミド、γブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、６−へキサノラクトン、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、サリチル酸ブチル、アジピン酸ジエチ
ル、炭酸エチル、硫化ブチル、アセチルアセトン、アセ
トニルアセトン、モノ−、ジ−およびトリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリセリン。特
に好ましいものは、メタノール、エタノール、ｉ−プロ
パノール、へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トル
エン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、アセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドおよびモノエタノールアミンである。有
機溶媒は単独で使用してもよく、或いは２種以上のもの
を混合して使用してもよい。

【００３６】一般式（１）及び（２）で表わされる有機
金属化合物を有機溶媒中で加水分解する場合、有機溶媒
中に残留して含有されている水をそのまま加水分解剤と
して用いることも可能であるが、液状組成物の調整をあ
る時間内で終了させるように制御するためには、一般に
有機金属化合物１モル当り、０．５乃至１，０００モル
の水を加えるのが好ましい。水の量がこの範囲より少な
いときは、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非
常に遅くなり、水素吸蔵体表面処理が可能となるまでに
数日を要することがある。一方、水の量がこの範囲より
多すぎる場合は、生成組成物を水素吸蔵体表面に塗設し
ても密着不良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、す
ぐゲル化してしまうことが多いため、カプセル膜化作業
を安定して行ないにくくなる。

【００３７】水は、加水分解のための反応物質として作
用する他に、本実施形態の処理液の溶媒としての役割を
も併せ有することができる。一般式（１）及び（２）で
表わされる化合物の加水分解速度が十分遅くて容易にゲ
ル化しない条件下では、液状組成物を水系媒質中で調製
することができる。反応温度は室温〜１００℃程度が常
用されるが、還流冷却器を付設することによって、溶媒
の沸点よりも高い温度で反応させることもできる。反応
温度は、加水分解及び重縮合反応に要す時間を決定す
る。常温で数日かかる反応であれば、８０℃では数時間
で終了するので、目的に応じて適当に設定する。

【００３８】必要に応じて使用される触媒としては、塩
酸、リン酸、酢酸などの酸、又はアンモニア、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基が使用でき
る。触媒の添加量は、一般式（１）及び（２）で表わさ
れる有機金属化合物１モル当り０．０１モルないし０．
１モル程度である。ただし、０．１モル以上の方が好適
な場合もある。触媒添加量は多くても１モルが適当であ
り、添加しすぎて無駄になるのを避けることができる。
触媒の添加は、触媒そのものを単体で加える方法のほ
か、触媒溶液を加える方法によっても行なうことができ
る。例えば、塩酸をそのまま加える代わりに、塩酸の無
水メタノール溶液を加えてもよい。また、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドも、例えば水溶液やエタノー
ル液として使用することができる。

【００３９】一般式（１）及び（２）で表わされる１種
もしくはそれ以上の有機金属化合物、有機溶媒、水、及
び場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、
反応時間、及び場合により適当な攪拌条件を選んで反応
させると、加水分解とともに重縮合反応がおこり、金属
−酸素−金属の結合を含む高分子又はコロイド状高分子
が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。

【００４０】なお、こうして得られたゾルを重合させて
ゲルとし、これを４００−１０００℃に加熱するとガラ
スができるが、この方法はゾルゲル法としてよく知られ
ている。ガラス生成反応を別の基板上で行わせると、酸
化物皮膜が塗設できることは公知である。

【００４１】本実施形態では、上記ゾルの中に存在して
いる金属―酸素―金属結合からなる無機高分子を被処理
対象である水素吸蔵体表面と結合させて、該無機高分子
に共有結合的に固定している有機反応性基が水素吸蔵体
表面上に植え付けられる。

【００４２】本実施形態において用いられるゾル液もし
くは液状組成物は、水素吸蔵体表面に塗設後、風乾ない
し加熱乾燥させると、金属―酸素―金属結合からなる無
機高分子がゲル化すると同時に水素吸蔵体表面と密着す
る。乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させ
るために行なうものであるが、必要により工程を省くこ
ともある。本実施形態に従う液状組成物中の無機高分子
部分と水素吸蔵体表面との間の密着性を高めるため、積
極的に温度をかけることもできる。この場合の乾燥工程
は、溶媒、水等の揮散後も、継続して実施し得る。最高
乾燥温度は、水素吸蔵体表面に植えつけられた有機官能
基（（１）式Ａ）の分解温度より低くしなければならな
い。通常、室温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃
までの温度が使用される。

【００４３】なお、本実施形態の方法によって処理する
ことのできる表面を有する水素吸蔵体の種類、形状、表
面前処理状態等は任意である。

【００４４】水素吸蔵体は基板、板状、パイプ状、線
状、粉体、いずれでも良い。また、液状組成物（ゾル
液）の施工方法は、ハケ塗り、浸水塗布、アトマイジン
グ、スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、何
れのものも使用することができ、水素吸蔵体表面の形状
や必要処理膜厚等を勘案して決められる。

【００４５】水素吸蔵体表面は、油状物などが付着して
いない清浄な面であることが好ましいが、油状物などの
付着により汚染されている場合を除き、そのままの状態
で用いることができる。

【００４６】水素吸蔵体表面に自然酸化皮膜の生成した
ものも好適に使用し得る。酸化物皮膜を溶射、塗布、Ｃ
ＶＤ法等によって表面に設けたものも使用し得る。例え
ば表面シリケート処理、表面窒化処理等によって、水素
吸蔵体表面にセラミック表面層が設けられたものも本実
施形態の方法に包含される。

【００４７】本実施形態の液状組成物は、一般式（１）
及び（２）で表わされる１種もしくはそれ以上の有機金
属化合物、有機溶媒、水、及び必要により使用される触
媒からなる組成物を、適当な反応温度、反応時間、及び
場合により適当な攪拌条件を選んで反応させた結果得ら
れるものであるが、水素吸蔵体表面上に施工して無機高
分子がその水素吸蔵体表面と密着し、有機官能基が固定
されるという効果をあげられる状態まで加水分解及び重
縮合反応が進行していれば、どの液状組成物でもよい。
実際に液状組成物を金属表面上に塗設して赤外吸収スペ
クトル、ラマンスペクトル等を測定して、表面官能基の
存在を確認できる。

【００４８】また、加水分解反応と重縮合反応とを分光
学的に確認して反応の進行度を知ることもできる。加水
分解の進行については、例えば赤外吸収スペクトル法を
使用すると、一般式（１）中の−ＯＲに基づく振動吸収
スペクトルが減少し、−ＯＨ基に基づく振動吸収スペク
トルが強くなって行くことで判断できる。それに続く重
縮合反応は、例えば、赤外吸収スペクトルに金属―酸素
―金属結合に由来する振動吸収ピークが出現し、だんだ
ん強くなることから確認できる。また、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを測定すれば、一般式（１）中のＡのスペクト
ル幅が重縮合の進行によって広がるのが観測され、この
ことからも反応の確認が可能である。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲス
ペクトルを測定するとＳｉから出る４本の結合手のうち
の幾つがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しているのかを定量
することができる。重縮合反応の進行を確認し、適当な
反応進行度の時に終了させるための指標として利用でき
る。液状組成物は、こうしたスペクトル情報のどれか一
つが確認されると、本実施形態の目的を達成するのに好
適に使用し得る。とくに²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから
得られる情報をもとにして、加水分解し得るＳｉＯＲ基
の総数の５０〜８５％がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合形成に参加
している状態のゾルとするのが密着の観点から好まし
い。更に簡便には、液状組成物の調液時の粘度をモニタ
しておき、反応開始前の粘度に比べて有意な粘度上昇が
観測されたら、その時点で液状組成物ができたと判断で
きる。

【００４９】組成や反応条件によっても異なるが、調液
時の粘度は０．２センチポイズから１０ポイズ程度まで
が好ましい。粘度が低すぎると重合の進行のモニタリン
グが困難となり、粘度が高すぎると水素吸蔵体上に塗布
しにくいばかりでなく、乾燥後に膜が剥離することがあ
り、好ましくない。液状組成物を水素吸蔵体表面に塗布
する際は、適当な溶媒、水等の液体で希釈して使用する
ことができる。或いは、調液時に使用した溶媒の一部を
揮散させて濃縮してすることもできる。塗布方法、目的
とする塗布膜厚等によっても異なるが、塗布時の液粘度
は０．２センチポイズから１０ポイズ程度までが用いや
すい。

【００５０】液状組成物中の無機高分子の分子量で判断
するとすれば、トリメチルシリル化処理で反応を止めた
液状組成物をべンゼン溶液とし、その凝固点降下から数
平均分子量を求める方法があり、結果が１，０００から
数万のオーダーになることを確認すればよい。官能化ゾ
ルゲル法によって処理された水素吸蔵体表面は、意図さ
れた官能基を意図された量だけ有しており、種々の化学
的機能を発現する。

【００５１】ところで、一般に、物質の表面自由エネル
ギーγは、分散力成分γ^dと、極性成分γ^pとに分離でき
るが、セラミックス皮膜を疎水性とするためには、γ^p
を低減する必要があると考えられる。本実施形態に従う
方法で処理された水素吸蔵合金についてのγ^d及びγ
^pは、一般式（１）で表わされる有機金属化合物のＡの
種類とその相対量とで決定できるので、表面に塗設しよ
うとする相手方のγ^d及びγ^pに合わせることも可能で、
良好な密着性が得られる。

【００５２】ここで、水素吸蔵体への水の浸入を防ぐに
は、水素吸蔵体の表面上に設けられたセラミック皮膜の
官能基Ａの他にＯＨ基を少なく固定して疎水性を強くす
るか、官能基Ａ自身の反応性を利用して、これを有機共
重合体に変換するか、何れかの方法がある。前者の場
合、水素吸蔵体表面のＯＨ基は一般式（２）の有機金属
化合物を少なく用いることによって、水の浸入を減少さ
せることができる。一般式（２）の有機金属化合物は、
そのＯＲ基が加水分解によってＯＨ基に変わり、その大
部分は金属―酸素属結合に使われてしまうが、一部残っ
たものが、表面ＯＨ基として存在することになる。後者
の場合、一般式（１）の官能基Ａが二重結合を有するの
が好ましく、表面にこれと重合することのできる有機モ
ノマ−を塗布した後に、ラジカル発生剤を熱または光で
刺激して、疎水性有機物質をＳｉに直接結合させること
とする。つまり、一般式（２）で表される有機金属化合
物の量の制御、或は、官能基Ａの選び方などによって疎
水性を高めることができる。

【００５３】以下、一般式（１）の有機金属化合物が３
-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（3-metha
cryloxypropyltrimethoxysilane）、

【化２０】 （以下、γ−ＭＰＳと略す）、一般式（２）がＳｉ(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₄である液状組成物で水素吸蔵体の表面を処理し
た例について、更に具体的に記載する。本実施形態でい
う官能化ゾルゲル方法は、好適例としては、Ｓｉ(ＯＣ₂
Ｈ₅)₄および、バルクな有機官能基を有するシランカッ
プリング剤であるγ-ＭＰＳの加水分解から始まり、Ｓ
ｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄の加水分解によって形成されるシロキサ
ンネットワークに加水分解されたγ−ＭＰＳが結合され
るものである。Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄とγ-ＭＰＳとのモル比
は概ね１８：１である。このモル比が高くなるほど、即
ち、γ-ＭＰＳの比率が高くなるほど、接触角も高くな
る。現在のところ、１８：９までは実験で効果があるこ
とを確認している。ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄及びγ
−ＭＰＳをとり、溶媒としてエタノ−ルを加え、さらに
加水分解剤として水を加える。この混合液に触媒として
リン酸を加え、室温でそのまま攪拌して一様な溶液とす
る。次にこの溶液を、攪拌機構と還流冷却機構とを備え
た三口フラスコに移し、室温のオイルバスに浸す。攪拌
しながら浴温を８０℃乃至９０℃に上昇させる。反応の
進行とともに溶液が粘稠性を増してくるが、このとき、
溶液中では以下に示す反応が入り乱れておこっているも
のと考えられる。

【化２１】 ここではＳｉに結合している４つの官能基のうち、１つ
の方向に重縮合が伸びていくように記載したが、実際に
幾つかの方向へ同時に縮合鎖が伸びていくと考えられ、
また同種同士の重縮合の他に、異種間のヘテロ重縮合反
応も統計的頻度でおこっていると考えられているので、
反応式として完全に書き表わすことは不可能である。こ
うして加水分解及び重縮合反応がある程度進行すると溶
液中には次式で表わされるような高分子が存在するもの
と考えられる。

【化２２】 実際にはＳｉ―Ｏ―Ｓｉ鎖の長さや官能基含有率の異な
る多種多様の化学種が存在することになるが、その平均
組成を化学式として表現すると、

【化２３】 ただし、ｂ＋１／２(ａ＋ｃ)＝２と近似される。反応途
中の−ＯＣ₂Ｈ₅基や−ＯＣＯＣＨ₃基もゼロはないと考
えられるが省略した。この式におけるａ、ｂ、ｃの値
は、原料として用いる有機ケイ素化合物の相対比をはじ
め、水の量、溶媒の種類と量、触媒の種類と量、反応温
度、反応時間など、多くの実験パラメータに依存する
が、逆にこれらの条件を揃えることによって任意に設計
されたａ、ｂ、ｃの値をもつ最終生成物を得ることがで
きる。こうして得られた液状組成物を水素貯蔵合金粉末
に被覆してカプセル化するか、或いは、板状の水素貯蔵
体表面上に塗布する等、表面処理が行われることとす
る。

【００５４】ところで、超高真空中での清浄表面でない
限り、水素吸蔵体表面上には幾らかの酸化皮膜が存在
し、その表面には一部ＯＨ基の含有されていることが知
られている。液状組成物を水素吸蔵体表面に塗布する
と、Ｓｉのまわりの単結合で回転の自由度の残っている
部分は回転し、全体として無機性の高い部分を水素吸蔵
体表面側に向けて、上記液中化学種が水素吸蔵体表面に
付着する。この時の駆動力は、水素吸蔵体表面上の酸化
物ないし表面ＯＨ基と液状組成物中のＳｉ―Ｏ―Ｓｉネ
ットワークないしシラノール基との間の相互作用と考え
られる。

【００５５】液状組成物を表面に塗布した後、熱を加え
ると、塗布溶媒や触媒残留物などを早く揮散させること
ができる。水素吸蔵体表面と液状組成物中の無機高分子
体部分との間の化学結合の形成も、加熱によって促進さ
れると考えられる。結合の様式の詳細は不明であるが、
水素吸蔵体表面のＯＨ基と無機高分子のＯＨ基との間の
脱水縮合が支配的であろう。

【００５６】なお、こうして得られた水素吸蔵体のセラ
ミックス皮膜には、ビニル基とヒドロキシル基が存在
し、その多くは水素吸蔵体から外に向かってとび出して
いると考えられる。

【００５７】つぎに本実施形態の複合水素吸蔵体のカプ
セルについては、大阪工業試験所と同様の利用分野があ
る。即ち、具体的利用態様としては、マイクロカプセル
をそのまま用いることもできるし、或いは、ＣＩＰ（冷
間等方プレス）等により圧縮成形して高密度に押し固
め、粒子間の接触面積を増大させることもある。ヒート
ポンプ、コンプレッサ、水素ガス分離等に利用できる。

【００５８】水素ガス分離の具体的態様である水素捕集
装置１について、図１（ａ）（ｂ）を参照して説明す
る。この水素捕集装置１は、図１（ａ）に示す通り、容
器２にＴｉＯ₂粉末３を分散させた水４を満たし、複合
水素吸蔵体５を水４に浸し、複合水素吸蔵体５から水素
６をパイプ７から回収できるようにしたものである。こ
の複合水素吸蔵体５は、パイプ状の支持体１０の外表面
に、大径の水素吸蔵合金１１（例えば、ＺｒＭｎ₂）を
装着し、この水素吸蔵合金１１の外表面にゾル液を塗布
しセラミック皮膜１２を形成したものである。水素捕集
効率を高めるため支持体１０に貫設孔１５が半径方向に
複数個設けられている。支持体１０は、金属の圧粉成形
体、ＡＤ−Ａｌ（陽極酸化処理されたアルミニウム
板）、有機物ではＯＰＰ（オリエンテッドポリプロピレ
ン）等が挙げられる。陽極酸化の例として、厚さ０．３
ｍｍのアルミニウム板をアルカリで脱脂した後、７％硫
酸水溶液中で厚さが２．０ｇ／ｍ²となるよう陽極酸化
処理を行ない基板を作成した。水４に光を当てると、Ｔ
ｉＯ₂粉末３の触媒作用により水素が発生し、水素／水
系が形成される。水素はＴｉＯ₂粉末３の表面でまた水
に戻る問題があるので、水中での拡散距離をできる限り
少なくして捕集するようになっている。水素はセラミッ
ク皮膜１２を透過して水素吸蔵合金１１に吸蔵される。
セラミック皮膜１２は疎水性であり、水素は透過させる
が水は入ってこないように作用する。したがって、水４
による水素吸蔵合金１１の失活を防止するとともに、水
素を効率的に捕集できる。水素吸蔵合金１１に吸蔵され
た水素は、支持体１０を通過し、パイプ７の中空部１６
を通って回収される。

【００５９】本実施形態の複合水素吸蔵体によれば、水
素ガスと速やかに反応し、多量の水素を可逆的に吸蔵、
放出できることから、水素吸蔵や水素輸送用の素材とし
て活用できる。さらに水素化反応の際の反応熱を利用し
た蓄熱やケミカルヒートポンプヘの応用，吸蔵水素の電
気化学反応を用いた二次電池などの水素吸蔵電極として
の応用、水素の選択吸収性を用いた水素ガスの分離・精
製への応用、水素放出圧力を利用した水素コンプレッサ
ーやアクチュエータなどの動力変換への応用など、広く
エネルギー吸蔵及びエネルギー変換の用途への開発が期
待できる。

【００６０】

【実施例１】純度９９．５％のジルコニウム粒と純度９
９．９５％のマンガン板を砕いたものを、ＺrＭn₂の組
成比となるように混合し（全量を約５０ｇとする）、高
純度アルゴン中で高周波誘導加熱炉で融解させた後、１
０００℃で３時間、アニ−ルする。室温まで放冷した
後、超硬乳鉢中で粗砕して１cm角程度の塊を得る。乾燥
窒素雰囲気中で表面を機械的に研磨して光沢面を出した
後、さらに粉砕して５〜１０メッシュの粉末とする。水
素化実験はこのままでもできるが、表３、図２、図３の
場合はこれにさらに次の操作を加えている。５〜１０メ
ッシュの粉をステンレス製容器に入れ、３５０℃で１時
間排気した後、室温に戻し３ＭＰａの水素を１時間吸蔵
させる。これを再び３５０℃で１時間排気して水素を脱
蔵させた後、室温に戻し３ＭＰａの水素を吸蔵させる。
この操作をくり返して、室温での水素吸蔵速度が一定の
値に収束したら、これを最後に３５０℃で１時間排気し
た後、室温に戻して得られるＺrＭn₂を出発試料とす
る。１００ｍｌビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅）₄９．５５
ｇ、水３．６８ｇ、γ−ＭＰＳ０．６４ｇ、メタノ−ル
２５．５ｇを加えた後、リン酸３．０５ｇをさらに添加
し、室温で５分間攪拌し、加水分解及び重縮合を開始さ
せた。反応の開始により液温が上昇するが、そのまま１
時間攪拌をつづけることにより、所望の液状物（ゾル
液）を作成した。テトラエトキシシランに対するγ-Ｍ
ＰＳのモル比は、１／１８に調整され、ゾル液が作成さ
れる。水素吸蔵合金は、この混合物に浸され、温度３３
３Ｋで乾燥させられ、セラミックス皮膜により水素吸蔵
合金粉末のカプセル膜化が行われる。ＺrＭn₂に対する
セラミックス皮膜の重量比は、０．７３である。反応時
間の短縮が望ましい時は、上記の如く室温で５分間攪拌
した。溶液全体を三口フラスコに移し、還流冷却器をと
りつけ、三ロフラスコを室温のオイルバスに浸した。三
口フラスコの内容物をマグネチックスターラで攪拌しな
がら２０分程の間に浴温を７０℃まで上昇させた。三口
フラスコを引きあげて空冷した後、内容物をとり出す
と、ほぼ上記と同様のゾル液が得られる。

【００６１】

【比較例１】また、 ゾル液を塗布していないこと以外
は全く上記と同様にして水素吸蔵体を得た。

【００６２】

【実施例１の効果】次に水素化能力つまり水素吸蔵能
力、或いは処理依存性の試験結果を表１および表２を参
照して説明する。

【表１】 表１においては、接触角については板状物でなる複合水
素吸蔵体、水素化データについては粉体被覆品でなる複
合水素吸蔵体について行ったものである。官能化ゾルゲ
ル法処理液を調整した後、これを分けて、アルミ板に塗
って接触角を測る操作と、粉体を被覆して水素化する操
作と同時並行させて試験するのが通例である。表１に示
す通り、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄にγ-ＭＰＳを添加しなかった
場合には、最初から接触角が６０°を超えないか、或
は、最初は接触角が６０°を超えることがあるにして
も、後述の所定の水素化条件を課した後に改めて接触角
を確認してみるといずれも、６０°を下回ることが確認
されている。膜厚については、セラミックス皮膜重量／
水素吸蔵合金重量という比率が膜厚の目安となるが、表
１では、この値がほぼ０．２としたものを用いた。ここ
で表１最右欄に示す水素化条件は、水に２４時間、試料
を浸漬しダメージをモデル的に与えた後、１００℃で１
時間真空排気して３ＭＰａの水素を導入することであ
る。水に対してどれくらい耐久性があるのか試験をする
ためである。Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄にγ-ＭＰＳを添加した場
合には、接触角は６０°以上となり、水素化条件を課し
た後でも接触角が顕著に変化することがなく、水素化能
力が低下しないことが確認されている。Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄とトリアセトキシビニルシランの組み合わせでも同様
に良好な結果が得られることが確認されている。なお、
通常は、液状組成物を酸性触媒で調製するものである。
ただし、例えば、Ｍｇ等では溶解してしまい皮膜ができ
ないので、ゾルゲル処理液を作った後でアルカリ（例え
ばアンモニア）で中和したり、最初からアルカリ性触媒
（例えばアンモニア）でゾルゲル処理液を作ることもあ
る。無機高分子以外の不要なオリゴマー類を除去する目
的で、アルカリ洗浄（ＰＨ１０）される例がある。ま
た、様々なシランカップリング剤が適用できる。あまり
にシランカップリング剤が少な過ぎると水素吸蔵能力が
発現しないし、シランカップリング剤が多くなると膜を
作りにくくなることがある。さらに、表１に示すゾルゲ
ル原料、Ｓｉ(ＯＥｔ)₄に代えて、Ｓｉ(ＯｉＰｒ) _4、触
媒としてＨ_３ＰＯ_４を用いると、加水分解率７０％（Ｎ
ＭＲ測定による）のときに成膜に使用すると、接触角６
０°で水素化は達成されるが、水に浸漬して経時させる
と、２４時間で接触角４０°に低下し、水素化が適切に
できないこととなる。また、Ｓｉ(ＯｎＢｕ)_4、触媒と
してＨ_３ＰＯ_４を用いる場合も同様に、はじめは接触角
７０°で水素化は達成されるが、水に浸漬して経時させ
ると、２４時間で接触角５０°に低下し、水素化が適切
にできないこととなる。比較例として接触角が低いも
の、膜厚の薄いもの、膜にムラがあるものでは水素吸蔵
力が劣化するものがある。

【表２】 製造条件は同じであるが、膜厚を変化させたものについ
て、水素化条件を課した結果を表２に示す。例えば、膜
厚の薄いものは水素吸蔵力が劣化するものがある。ここ
では、Ｓｉ(ＯＥｔ)₄とγ-ＭＰＳとに触媒としてＨ_３Ｐ
Ｏ_４を添加した場合について示す。ほとんどの膜厚につ
き良好な結果が得られた。ただし重量比が０．００２と
０．０００４では、膜厚が薄すぎて水素化能力に悪影響
を及ぼすことが確認された。表２には示していないが、
重量比が０．００５付近では、水素化能力が良かったり
良くなかったりする。ＳＥＭ（倍率１０００〜倍率５０
００）で観察して一様にみえるものは水素化能力が良
く、むらがある不均一なものは水素化能力が良くなかっ
た。

【００６３】ここで、上述の接触角の求め方を説明す
る。液体が固体と接触する時、付着力Ｗ_aは、デュプレ
（Dupre）に従って接触角θと関連付けられ、さらに、
下記の第３公式に変形される。 (1)Ｗ_a＝γ_L(１＋cosθ)＝２(γ_s ^d γ_L ^d)^1／2＋２(γ_s ^p
γ_L ^p)^1／2 ここにいうγ_Lは液体の表面張力、γ_L ^dとγ_L ^pは、それ
ぞれ、γ_Lの分散成分及び極性成分である。また添字ｓ
は固体表面に対応している。この等式を使うことによっ
て、カプセル膜化を行う過程で用いたセラミックス表面
上での水の接触角を求めることができる。水のγ_L ^dとγ
_L ^pは、それぞれ、温度２９８Ｋで２１．６ｍＪ／ｍ²と
５１．０ｍＪ／ｍ²であり、実施例１のセラミックスの
γ_s ^dとγ_s ^pは、それぞれ１９ｍＪ／ｍ²と１３ｍＪ／ｍ²
と測定できるので、接触角θは、７４．５°となる。セ
ラミックス皮膜表面は、かなりの疎水性と考えることが
できる。上記等式から容易に予測できる通り、極性表面
自由エネルギーγ_s ^pを小さくすることによって、より疎
水的な表面を効果的に作ることができる。官能化ゾルゲ
ル法ではなくγ-ＭＰＳを単独で塗布する処理方法にお
いては３２ｍＪ／ｍ²、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅) ₄を単独で処理
する方法においては４１ｍＪ／ｍ²の結果となり（基板
はＡＤ−Ａｌを使用した）、それらの場合におけるγ_s ^p
は、官能化ゾルゲル法によって得られたものよりも相対
的に高い値となる。したがって、γ_s ^p値を低くするため
には、γ-ＭＰＳが本実施形態に従う式（１）の化合物
として使用されることが好適であり、官能化ゾルゲル法
による疎水性シロキサンネットワ−クの生成と表面にあ
るシラノール基のブロッキングを必要とする。官能化ゾ
ルゲル法は、これらの要求に沿うものである。

【００６４】（１）式に基づく接触角の計算に際して
は、粉状複合材の親水性-疎水性特性を決定することに
代えて、水素吸蔵体を被覆するために用いられた同じゾ
ルゲル法前駆体(precursor）溶液から準備したセラミッ
クス皮膜の表面自由エネルギーを測定した。表面張力の
異なる、いくつかの水溶液を用いて測定された接触角の
値を基にして計算すると、温度２９８Ｋで、分散表面自
由エネルギーγ_s ^dが１９ｍＪ／ｍ²、極性表面自由エネ
ルギーγ_s ^pが１３ｍＪ／ｍ²となった。これにより、接
触角が６０℃以上（７４．５°）となる。詳細な手順
は、Salou,M.Yamazaki,S.,Nishimiya,N.and Tsutsumi,
K.,K.,Coll.Surf.A,in press．に示すので、参照され
たい。ZrMn₂合金の官能化ゾルゲル法被覆において、水
の接触角は概ね６０°以上にしている。

【００６５】こうして水の接触角が概ね６０°以上にさ
れた現在のカプセル体により、吸蔵水素量の総和をかな
り低減させることなく、水から水素吸蔵合金を保護する
という実質的な効果をもたせた理由は、次の通りであ
る。官能化ゾルゲル法による疎水性皮膜は、一般のゾル
ゲル法(Hench,L.L.and Ulrich,D.R.,"Science of Ceram
ic Chemical Processing,"Chap,4,Wiley-Interscience,
New York(1986）による皮膜特性の孔サイズと比較して
孔サイズが小さくも大きくも形成されるが、水素のサイ
ズが小さいことから、孔サイズの大小によらず水素は疎
水性皮膜に対して自由に出入りするので、水を疎水性皮
膜に接触させてもその表面ではじかれて、疎水性皮膜内
部の水素化物にダメージを与えるようなことがないから
である。

【００６６】つぎに水素吸蔵の能力と動的機能の検査結
果について説明する。こうしたカプセル膜化を行った試
料の耐水性の程度を評価するため、一晩、試料が水の中
に浸けられ、攪拌される、いわゆる加速経時処理を受け
る。試料は、乾燥窒素の雰囲気中で温度３３３Ｋで乾燥
させる。水素化の動的パラメータ、即ち、初期吸蔵速度
や３０秒間に吸蔵される水素の量は、１００ミリ秒間隔
の圧力データから得られる。１００ｋＰａの水素圧をか
けて水素の吸蔵が進行するか否かを調べたところ、カプ
セル膜化なしで水の加速経時処理を受けたＺrＭn₂合金
は全く水素を吸蔵せず、カプセル膜化後に水の加速経時
処理を受けたＺrＭn₂合金は水素をよく吸収した。実施
例１の効果が顕著にあらわれている。カプセル膜化なし
で水の加速経時処理を受けたＺrＭn₂合金に再び水素を
吸蔵させるには、３５０℃で１時間真空排気処理して、
室温で３ＭＰａの水素圧を付加するという強い水素化条
件が必要であった。この条件で水素吸蔵能力を比較した
結果を表３に示す。初速は１００ミリ秒間隔で計測した
圧力デ−タの微分により求め、３０秒間の吸蔵能力は、
時刻ゼロと３０秒との間の圧力差から求めた。

【表３】 表３に示す通り、カプセル体は、そのような環境のもと
で良好な結果をもたらす。カプセル膜化を行った試料の
水素吸蔵能力は、明らかに水の浸水後の原型試料のそれ
よりも高い結果が得られた。即ち、ＺｒＭｎ₂をカプセ
ル化していないものでは、相対的水素化初期速度が１か
ら０．３８まで下がる。ＺｒＭｎ₂をカプセル化する
と、０．５３から０．４７に低下が止まる。１に比べて
０．５３と値が低くなるが、浸水ダメ−ジ後の最終的な
値が０．３８から０．４７に増加している。つまり、初
速は２４％程度向上している。セラミックス皮膜で被覆
された粉末合金は、初速度を半減させるが、３０秒の
間、吸蔵水素量の総和が低減されることはない。カプセ
ル体は、この場合、動的な面から観察すると、不都合な
結果をもたらす。しかし、平衡状態の観点から望ましく
ない影響は受けないと考えられる。３０秒経過後では、
ＺｒＭｎ₂をカプセル化していないものでは、浸水ダメ
−ジによって１から０．４９まで低下するが、ＺｒＭｎ
₂をカプセル化すると、０．９７から０．６８までしか
低下しない。したがって、水素吸蔵能力が３９％程度向
上したといえる。ここで、表３のＮｏ．１の原型試料に
ついて補足する。段落［００６１］に記したように、水
素吸蔵の速度は、その合金の水素吸蔵履歴によって大き
く異なり、水素の吸蔵−脱蔵をくり返すとともに、微粉
化が進んで反応に関与する表面積が大きくなる結果、反
応速度がだんだん大きくなる。従って表３のような比較
をするためには、水素の吸蔵−脱蔵をくり返して、水素
の吸蔵速度が常に一定となるまで微粉化された試料を用
いる必要がある。水素吸蔵の速度は、最初の３サイクル
の間、水素化と脱水素化の進行に伴い増大し、４サイク
ル目以降は常に同一の速度を示した。これを８サイクル
まで実施し、最後に脱水素化したものを表３のＮｏ．１
の試料とした。このサイクルの間、ＺrＭn₂試料の比表
面積もまた増加し、Ｋｒガスを使用するＢＥＴ法によっ
て求めた比表面積は、はじめの０．６３ｍ²／ｇから
１．８９ｍ²／ｇという極大値に至り一定となった。Ｚr
Ｍn₂の比重を知ることによって、０．６４μｍの微粉状
合金の平均直径を計算することができる。こうして一定
の振舞をするようになった合金を比較実験に用いたので
ある。

【００６７】図２に示す通り、通常の容量法測定により
求められた平衡解離圧は、Ｘ線構造解析によって求めら
れた化学式あたりの合金体積の増大とともに減少する。
ここでいう容量法測定とは、ＰＶＴ法とも呼ばれるもの
であり、気体の圧力、容積、温度からモル数を求めるも
のであり、モル数変化と圧力の関係をＴ＝一定で調べる
総称である。ＡＢ₂タイプとＡＢ_1.5タイプの合金の相互
関係は、それぞれの傾斜をもつ直線で表される。目的と
する用途に応じて、所望の合金組成を設計することがで
きる利点がある。即ち、合金結晶の格子の大きさを制御
すると、水素化の程度、水素化物の安定性を制御するこ
とができることを示している。格子を小さくしてやる
と、平衡解離圧力を増大させることができる。つまり、
格子のサイズを変えることで所望の合金を製造すること
ができる。ここで、Ａ_ｍＢ_ｎについて、水素を吸うもの
Ａと、水素を吸わないものＢとの組み合わせになってい
る。ここでは、ｍ＝１，n＝２の組み合わせと、ｍ＝
１，n＝１．５の組み合わせの２例を開示する。水素を
吸うものＡと水素を吸わないものＢの比率が１：２のも
のと、水素を吸うものＡと水素を吸わないものＢの比率
が１：１．５のものとでは、前述の通り、傾斜（ユニバ
ーサルカーブ）が違っていることである。ここでは点線
で示す通り概ねリニアな関係が成立し、１：２の直線
は、１：１．５の直線と比較して、勾配が急になってい
る。したがって、格子サイズを設定することで、ある程
度、平衡圧を自由にできるので、水素吸蔵合金の設計が
容易となる。

【００６８】図３は、調製されたＺrＭn₂とそれらの合
金について、カプセル膜化されたものと、カプセル膜化
されないものについての、水素化等温線の対比図であ
る。図３の「ＺrＭn₂−Ｈ系」であるが、装置のような
ものが特別にあるわけではなくて、物理化学的な系をさ
すだけのものであり、「ＺrＭn₂とＨとの平衡を調べて
いる」というほどの意味である。水素化反応は、３時
間、温度６２３Ｋで、耐圧反応容器の排気後に行われ
る。数回の水素化-脱水素化サイクル後でも同一で再現
性ある水素化挙動を示す、微細に砕かれた試料を用いて
等温線を測定した。この水素化挙動の再現性を確かめる
目的で、水素圧力は１００ミリ秒毎に連続して記録され
る。図３の圧力−組成等温線は通常の容量法によって測
定されたもので、６時間にわたって圧力が少しも変化し
ない状態を平衡と見なし、圧力を記録して、さらに水素
を加えて次の点を測定する。この操作は圧力計の能力範
囲内で繰り返される。合金試料を収容する耐圧反応容器
および圧力センサーつきの水素供給部がストップ弁によ
って接続されている。全体を真空に排気した後、ストッ
プ弁を閉じ、水素供給部にある圧力の水素を導入し、圧
力を計測した後に、ストップ弁を開く。水素は耐圧反応
容器へ拡散し膨張するので圧力は下がる。水素吸蔵合金
が水素を吸蔵する分だけ気相の圧力はさらに下がり、６
時間〜数日で平衡に達し圧力は一定になる。この時の圧
力が平衡圧力である。合金中の水素濃度は吸蔵した水素
のモル数と用いた合金のモル数から求めることができ
る。前者は、ストップ弁を介して接続されている二つの
部分の容積を事前に測定しておけば、平衡測定時の温
度、圧力をモニタリングすることで計算することができ
る。最初の平衡測定が終わったらストップ弁を閉じ、水
素供給部に新たに水素を導入し、ストップ弁を開いて吸
蔵を行わせ次の平衡圧を測定する。以下こうした処理を
繰り返す。図３において、水素濃度はモル比であり、水
素吸蔵能力を示すものである。圧力を増大させて行く
と、水素濃度がどのように変化するのかを示すものであ
る。失活していない水素吸蔵合金（○で示す）は、平衡
圧力が０からわずかに増加しただけの非常に小さい圧力
下で、水素濃度が急激にＨ／ＺrＭn₂＝１．１に達し、
以後も平衡圧力の増大に伴い徐々に増大する。従って、
水素は、Ｈ／ＺrＭn ₂＝１.１の濃度で容易に吸蔵され、
吸蔵した水素の量は、徐々に平衡圧力とともに増加す
る。一方、この合金が水により失活したもの（□で示
す）は、平衡圧力を上昇させても、水素濃度はほとんど
０のままである。一旦、水のダメージを受けると、Ｚr
Ｍn₂合金は、圧力１００ｋＰａの水素のもとでも、水素
を吸蔵する能力を働かせることができなくなった。とこ
ろが、カプセル膜を付与した合金の場合で水により失活
したもの（■で示す）は、平衡圧力が０からわずかに増
加しただけで、水素濃度が０．２に達し、以後も平衡圧
力の増大に伴い徐々に増大する。官能化ゾルゲル法によ
りセラミック皮膜でＺrＭn₂を覆うと、ＺrＭn₂は、水へ
の浸水後でさえ、その能力の半分を維持した。そうした
カプセル膜化は、水から水素吸蔵体を保護する実質的な
効果をもつ。従って、カプセル膜化により、水による失
活が防止できることが確認された。なお、上述のカプセ
ル化未処理の比較例では水素吸蔵力が劣化し、場合によ
り発火するおそれがある。

【００６９】

【実施例２】試薬純度のマグネシウムおよびニッケルの
粉末を重量比でニッケルが全体の１０％となるように混
合し、全量約２０gをアルミナ製容器に入れ、高純度ア
ルゴン雰囲気内で抵抗加熱により６５０℃まで加熱す
る。全体が融解したらいったん温度を下げ、アルミナ製
容器に融解フラックスを適当量加え、金属を被覆する。
この状態で再び高純度アルゴン雰囲気内で６５０℃まで
加熱し３時間保持する。室温まで放冷した後、表面をヤ
スリでこすって酸化物を削り取り、金属光沢が出るよう
にする。さらに、その表面をヤスリで削ったり、糸ノコ
ギリで切断したりして、削り屑および２ｍｍ角以下の小
片を集めて、これを水素化反応に供する。合金試料約１
０gをステンレス製容器に入れ、３５０℃で１時間排気
した後、２００℃に戻し、３ＭＰaの水素と１時間反応
させる。これを再び真空で排気し、３５０℃で１時間真
空排気、２００℃で１時間水素化反応というサイクルを
繰り返す。２００℃での水素吸蔵速度が一定の値に収束
したら、これを最後に３５０℃で１時間排気した後、室
温に戻して得られるＭｇ-10wt％Ｎｉを出発試料とす
る。官能化ゾルゲル法に従うゾル液の調整、ゾルゲルカ
プセル皮膜形成は、実施例１と同様に行った。

【００７０】

【実施例２の効果】本実施形態のカプセル皮膜を形成す
る方法は、Ｍｇ-10wt％Ｎｉ合金にも適用された。図４
は、カプセル皮膜化を行った、Ｍｇをベースとした合金
の温度４７３Kにおける等温線を示し、２分毎に水素圧
を測定することに特徴がある準平衡法によって測定した
ものである。この準平衡法は、水素の供給も水素圧測定
も自動で行う装置を使用し、合金中の水素濃度は、通常
の容量法で測定し、水素導入後２分間隔で水素圧を読み
とり、前回の測定値と事実上一致すれば平衡になったと
見なし、その測定値を平衡値として記録した後、水素を
導入して次の平衡点を求めていく方法である。２分間は
一定でも２４時間そのままにしておくと反応がもう少し
進んで圧力が低下する。そして、真の平衡に到達する
が、このようにして等温線を測定すると、１本の測定に
何ヶ月もかかる。「２分間は圧力一定」という条件で等
温線を測定すると、１日で測定できる。真の平衡に比べ
ると水素濃度が９０％〜９５％程度の時に、次の平衡点
測定に移るため、濃度が５〜１０％低く圧力が、数％高
い「準平衡」ということになる。ここで、前記合金に対
するセラミック皮膜の重量比は、カプセル皮膜化を行っ
たＺrＭn₂で経験された反応速度上の不利益を避けるた
めに、０．０４２程度位に小さいものである。

【００７１】図４に示す通り、第１実施例と同様、容量
法により平衡圧力を測定し、測定は２分間隔という点だ
けか゛ＺrＭn₂の時と異なる。水素吸蔵合金と水素濃度
は水素吸蔵能力を示すものである。○で示す通り、カプ
セル膜化されていない場合で失活していないものでは、
平衡圧力が０から増加してゆくと、水素濃度が徐々に増
大して行く。□で示す通り、これが水により失活する
と、カーブが左側にシフトし、水素吸蔵能力が少し低下
する。一方、●で示す通り、カプセル膜の場合で失活し
ていないものでは、○と対比して、全体としてカーブが
右側に大きくシフトし、水素吸蔵能力が向上している。
水による失活処理後も■で示す通り、□のカーブよりは
右側にあり、水素吸蔵能力の低下を半分くらいに止めて
いるで、水素吸蔵能力が高められる。従って、カプセル
膜化により、水素吸蔵能力が高まるとともに、水による
失活が防止できることが確認された。水素吸蔵合金は失
活防止効果を狙ったものであるが、水素吸蔵能力の活性
化促進効果が明確に見られることは予想外の良い効果で
ある。■で示したデータポイントと□で示したデータポ
イントを比較することで、耐水性の改善が行われたこと
がいえる。水に浸された複合試料の水素吸蔵能力は、準
備された試料より幾分かは低いが、減少の程度は少しだ
けである。一方、カプセル膜化を行った試料の水素吸蔵
能力は、水への浸水後の比較によると、カプセル膜化を
行っていない試料よりかなり高い。耐水性のみならず水
素との反応性の増加は、疎水性セラミックス皮膜によっ
てもたらされると考えられる。官能化ゾルゲル法は、水
から水素吸蔵体を保護するために広く使用されることが
可能である。

【００７２】なお、上述実施例１及び２のゾル液に限ら
ず、様々な範囲のゾル液を適用できることは無論であ
る。ゾル液１〜３３を以下に列挙する。 （ゾル液１）１００ｍｌビーカーにトリアセトキシビニ
ルシラン２３．４ｇ、酢酸１ｇ、イオン交換水３．６ｇ
を加え、更にエタノール５０ｇを加えた後、室温で５分
間攪拌した。溶液全体を三口フラスコに移し、還流冷却
器をとりつけ、三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラで攪
拌しながら３０分程の間に浴温を８０℃まで上昇させ
た。更に８０℃の浴につけておいた所、１２時間後には
液状組成物全体がゲル化した。本実施例における液状組
成物の使用時間は、８０℃ではぼ１１時間であった。 （ゾル液２）１００ｍｌビーカーにトリアセトキシビニ
ルシラン２３．４ｇ、イオン交換水３．６ｇ及びエタノ
ール５０ｇを加えた後、室温で５分間攪拌した。溶液全
体を三口フラスコに移し、ゾル液１と同じ条件で、加水
分解及び重縮合を行わせた。浴温８０℃達成後２２時間
経過しても液状組成物のゲル化は起こらず、ローラ塗布
ならば合金表面を一様に処理することができた。この段
階でさらにエタノールを５０ｍｌ追加して攪拌すると粘
性が低下した一様な液状組成物に戻る。液状組成物を浴
から出してその保存寿命を観察したが、室温で１年間経
時させてもゲル化は起こらず、析出物も出てこなかっ
た。 （ゾル液３）ビーカーにＣＨ₂＝ＣＨＳｉ(ＯＣＯＣＨ₃)
₃５０ｇ、酢酸１．１ｇ、蒸留水７．７ｇ及びエタノー
ル１００ｇを取り、室温で攪拌して均一な溶液とした。
次にこの溶液を、攪拌機と還流冷却機を取り付けた三口
フラスコに移し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴
温を８０℃に保って７時間反応させ、液状物（ゾル液）
を作成した。 (ゾル液４)ビ−カーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４ｇ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＳｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₃４．６ｇ、水７．２ｇ、
エタノール１００ｇ及び酢酸２ｇを取り、室温で攪拌し
て均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌機と還流冷
却機を取りつけた三口フラスコに移し、オイルバスに浸
して、攪拌しながら浴温を８０℃に保って７時間反応さ
せ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 （ゾル液５）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４ｇ、

【化２４】 ２．３ｇ、水１４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸
２ｇを取り、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこ
の溶液を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコ
に移し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０
℃に保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作
成した （ゾル液６）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４ｇ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)４．１ｇ、水１４．４
ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸２ｇをとり、室温で攪
拌し均一な溶液とした。次のこの溶液を、攪拌機と還流
冷却機を取りつけた三口フラスコに移し、オイルバスに
浸して、攪拌しながら浴温を８０℃に保って７時間反応
させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 （ゾル液７）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４ｇ、

【化２５】 ３．８ｇ、水１４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸
２ｇをとり、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこ
の溶液を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコ
に移し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０
℃に保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作
成した。 （ゾル液８）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４ｇ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ(ＣＨ₂)(ＯＣＨ₃)₃４．４ｇ、水
１４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸２ｇをとり、
室温で撹拝して均一な溶液とした。次にこの溶液を、撹
拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイ
ルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０℃に保って７
時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 （ゾル液９）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４ｇ、

【化２６】 ４．６ｇ、水１４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸
２ｇをとり、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこ
の溶液を攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに
移し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０℃
に保って反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 （ゾル液１０）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４
ｇ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ₂)₃ＳＣＨ₃)₃４．６ｇ、
水１４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸２ｇをと
り、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液
を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移
し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０℃に
保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成し
た。 （ゾル液１１）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４
ｇ、

【化２７】 ９．４ｇ、水１４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸
２ｇをとり、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこ
の溶液を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコ
に移し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０
℃に保って７時間させ、液状組成物（ゾル液）を作成し
た。 （ゾル液１２）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４
ｇ、ＣＨ≡ＣＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃３．８ｇ、水１４．４
ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸２ｇをとり、室温で攪
拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌機と還
流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイルバスで
浸して、攪拌しながら浴温を８０℃に保って７時間反応
させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 （ゾル液１３）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４
ｇ、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ₃)₃３．０ｇ、水１４．４
ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸２ｇを室温で攪拌して
均一な溶液とした。次にこの溶液を攪拌機と還流冷却機
を取付けた三口フラスコに移し、オイルバスに浸して、
攪拌しながら浴温を８０℃に保って反応させ、液状組成
物（ゾル液）を作成した。 （ゾル液１４）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４
ｇ、

【化２８】 ３．２ｇ、水１４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸
２ｇをとり、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこ
の溶液を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコ
に移し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０
℃に保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作
成した。 （ゾル液１５）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４
ｇ、(ＣＨ₂＝ＣＨ)₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂３．４ｇ、水１
４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸２ｇをとり、室
温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌
機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイル
バスに浸して、攪拌しながら浴温を８０℃に保って７時
間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 （ゾル液１６）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４
ｇ、ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃
５．０ｇ、水１４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸
２ｇをとり、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこ
の溶液を、攪拌機と還却冷却機を取付けた三口フラスコ
に移し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０
℃に保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作
成した。 （ゾル液１７）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４
ｇ、

【化２９】 ４．４ｇ、水１４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸
２ｇをとり、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこ
の溶液を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコ
に移し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０
℃に保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作
成した （ゾル液１８）ビーカーにＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄５７．４
ｇ、

【化３０】 ６．０ｇ、水１４．４ｇ、エタノール１００ｇ及び酢酸
２ｇをとり、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこ
の溶液を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコ
に移し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０
℃に保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作
成した （ゾル液１９）ビーカーにＳｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₄３９．６
ｇ、ＨＳＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₃１２．６ｇ、酢酸
０．６ｇ、蒸留水７．２ｇ及びエタノール１００ｇを取
り、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液
を、攪拌機と還流冷却機を取り付けた三口フラスコに移
し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０℃に
保って７時間反応させ、液状物（ゾル液）を作成した。 （ゾル液２０〜２６）下記の表４に示す組成の混合液か
らゾル液３と同様にしてゾル液２０〜２６を調製した。

【表４】 （ゾル液２７）ビーカーにＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣＯＣ
Ｈ₃)₃１１．６ｇ、Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃) ₄３９．６ｇ、酢
酸０．６ｇ、蒸留水７．２ｇ及びエタノール１００ｇを
取り、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液
を、攪拌機と還流冷却機を取り付けた三口フラスコに移
し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を８０℃に
保って７時間反応させ、液状物（ゾル液）を作成した。 （ゾル液２８〜３２）下記の表５に示す組成の混合液か
らゾル液３と同様にしてゾル液２８〜３２を調製した。

【表５】 （ゾル液３３）ビーカーにＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣＯＣ
Ｈ₃)₃７．０ｇ、ＨＳＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₃７．６
ｇ、Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₄３７．０ｇ、酢酸０．６ｇ、蒸
留水７．２ｇ及びエタノール１００ｇを取り、室温で攪
拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌機と還
流冷却機を取り付けた三口フラスコに移し、オイルバス
に浸して、攪拌しながら浴温を７０℃に保って８時間反
応させ、液状物（ゾル液）を作成した。

【００７３】なお、本発明は、上述の実施の形態に限定
されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない
範囲に於て、改変等を加えることが出来るものであり、
それらの改変等も本発明の技術的範囲に含まれることと
なる。

【００７４】

【発明の効果】請求項１乃至６記載の発明によれば、水
による水素吸蔵体の失活を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本実施形態の複合水素吸蔵体を適用し
た水素捕集装置の概略図、（ｂ）は同水素捕集装置に適
用された複合水素吸蔵体の断面図、（ｃ）は同平面図で
ある。

【図２】本実施形態のカプセル化されたＺｒＭｎ₂の複
合水素吸蔵体について、合金体積と平衡圧力との関係を
示す等温度線図である。

【図３】本実施形態のカプセル化されたＺｒＭｎ₂の複
合水素吸蔵体について、水素濃度と平衡圧力との関係を
示す等温度線図である。

【図４】本実施形態のカプセル化されたＭｇ−１０wt^％
Ｎｉの複合水素吸蔵体について、水素濃度と平衡圧力と
の関係を示す等温度線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 AA34 AA43 4K044 AA01 AB01 AB02 AB03 AB04 BA12 BA13 BA14 BA18 BA21 BC02 CA44 CA53

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性のセラミックス皮膜で水素吸蔵体
   を覆ったことを特徴とする複合水素吸蔵体。
2. 【請求項２】 前記疎水性のセラミックス皮膜は、ケイ
   素−酸素結合を備えた疎水性ネットワ−ク構造でなるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の複合水素吸蔵体。
3. 【請求項３】 前記疎水性ネットワ−クが有機官能基を
   備えたことを特徴とする請求項１に記載の複合水素吸蔵
   体。
4. 【請求項４】 前記セラミックス皮膜の水に対する接触
   角が概ね６０°以上でなることを特徴とする請求項１乃
   至３いずれかに記載の複合水素吸蔵体。
5. 【請求項５】 前記皮膜は、ゾルゲル法で形成されたこ
   とを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の複合水
   素吸蔵体。
6. 【請求項６】 前記皮膜は、官能化ゾルゲル法で形成さ
   れたことを特徴とする請求項５に記載の複合水素吸蔵
   体。