JP2000095509A - カ―ボンナノチュ―ブの製造方法および製造用触媒 - Google Patents
カ―ボンナノチュ―ブの製造方法および製造用触媒Info
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Landscapes
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- Inorganic Fibers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 直線状の単層カーボンナノチューブを効率よ
く製造する。 【解決手段】 本発明の方法では、炭素蒸気と、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウムおよび白金のうち少なくと
も２種を含む非磁性遷移金属とを接触させて、カーボン
ナノチューブを気相成長させる。例えば、炭素及び前記
非磁性遷移金属を含有する棒状の陽極１０の先端と、棒
状の陰極８の先端とを対向させ、これらの間でアーク放
電を行うことにより、炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の
微粒子を発生させ、陰極８の基端部にカーボンナノチュ
ーブを析出させる。アーク放電は、不活性ガスあるい
は、水素ガスを含んだ不活性ガスが５０〜１５００Ｔｏ
ｒｒの圧力で満たされた反応容器１内で行う。
く製造する。 【解決手段】 本発明の方法では、炭素蒸気と、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウムおよび白金のうち少なくと
も２種を含む非磁性遷移金属とを接触させて、カーボン
ナノチューブを気相成長させる。例えば、炭素及び前記
非磁性遷移金属を含有する棒状の陽極１０の先端と、棒
状の陰極８の先端とを対向させ、これらの間でアーク放
電を行うことにより、炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の
微粒子を発生させ、陰極８の基端部にカーボンナノチュ
ーブを析出させる。アーク放電は、不活性ガスあるい
は、水素ガスを含んだ不活性ガスが５０〜１５００Ｔｏ
ｒｒの圧力で満たされた反応容器１内で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造に関するものであり、特に、単層カーボンナ
ノチューブを製造する方法および触媒に関する。
ーブの製造に関するものであり、特に、単層カーボンナ
ノチューブを製造する方法および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カーボンナノチューブは、その機
械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が
産業上注目され、さらに磁気機能にも目が向けられ始め
ている。この種のカーボンナノチューブは、特開平０５
−１４６５９２号公報に記載の「グラファイトウィスカ
ー」、特開昭６１−１３６９９２号公報に記載の「フィ
ラメンタスカーボン」あるいは「グラファイトファイバ
ー」、特開平０６−３４５４１３号公報に記載の「極細
炭素チューブ」、特開平０８−１２１２０７号公報に記
載の「カーボンチューブ」、特開平０２−５０３３３４
号に記載の「カーボンフィブリル」、学会誌「炭素」
（１７４巻、２１５頁、１９９６年）に記載の「カーボ
ンマイクロチューブ」または「カーボンナノファイバ
ー」などとも呼ばれている。
械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が
産業上注目され、さらに磁気機能にも目が向けられ始め
ている。この種のカーボンナノチューブは、特開平０５
−１４６５９２号公報に記載の「グラファイトウィスカ
ー」、特開昭６１−１３６９９２号公報に記載の「フィ
ラメンタスカーボン」あるいは「グラファイトファイバ
ー」、特開平０６−３４５４１３号公報に記載の「極細
炭素チューブ」、特開平０８−１２１２０７号公報に記
載の「カーボンチューブ」、特開平０２−５０３３３４
号に記載の「カーボンフィブリル」、学会誌「炭素」
（１７４巻、２１５頁、１９９６年）に記載の「カーボ
ンマイクロチューブ」または「カーボンナノファイバ
ー」などとも呼ばれている。
【０００３】カーボンナノチューブの製造方法として
は、様々なものが開発されているが、特開平０６−２８
０１１６号公報などに開示されているように、多くの方
法では、いわゆる多層カーボンナノチューブのみが生成
する。多層カーボンナノチューブとは、グラファイト膜
の円筒が多数入れ子状に重なった炭素繊維である。
は、様々なものが開発されているが、特開平０６−２８
０１１６号公報などに開示されているように、多くの方
法では、いわゆる多層カーボンナノチューブのみが生成
する。多層カーボンナノチューブとは、グラファイト膜
の円筒が多数入れ子状に重なった炭素繊維である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の電界放
出機能、水素吸蔵機能、磁気機能などを効率よく応用す
るためにはカーボンナノチューブの構造の単純化が必要
であるため、チューブを形成するグラファイト膜が一層
である、いわゆる単層カーボンナノチューブを工業的か
つ大量に提供することが不可欠となっている。
出機能、水素吸蔵機能、磁気機能などを効率よく応用す
るためにはカーボンナノチューブの構造の単純化が必要
であるため、チューブを形成するグラファイト膜が一層
である、いわゆる単層カーボンナノチューブを工業的か
つ大量に提供することが不可欠となっている。
【０００５】単層カーボンナノチューブは、１９９８年
版「Science」誌；２８０巻；１２５４頁に記載の「フ
ラーレンパイプ」、特開平０８−９１８１６号に記載の
「カーボンシングルチューブ」などとも呼ばれている。
版「Science」誌；２８０巻；１２５４頁に記載の「フ
ラーレンパイプ」、特開平０８−９１８１６号に記載の
「カーボンシングルチューブ」などとも呼ばれている。
【０００６】カーボンナノチューブは、例えば炭素電極
を用いてアーク放電させ、炭素蒸気中から電極上にカー
ボンナノチューブを析出させる気相成長法によって製造
することができるが、このとき、金属触媒を用い、圧
力、雰囲気ガス、原料などの条件を制御することによっ
て、単層カーボンナノチューブが得られることが知られ
ている。
を用いてアーク放電させ、炭素蒸気中から電極上にカー
ボンナノチューブを析出させる気相成長法によって製造
することができるが、このとき、金属触媒を用い、圧
力、雰囲気ガス、原料などの条件を制御することによっ
て、単層カーボンナノチューブが得られることが知られ
ている。
【０００７】例えば、特開平０７−１９７３２５号公報
および特開平０９−１８８５０９号公報には、金属触媒
として、鉄、コバルト、またはニッケルを用いた単層カ
ーボンナノチューブ製造方法が提案されている。また、
１９９６年版Science誌；２７３巻；４８３頁には、コ
バルトまたはニッケル系の金属触媒を用いたレーザーア
ブレーションによる気相法が報告されている。
および特開平０９−１８８５０９号公報には、金属触媒
として、鉄、コバルト、またはニッケルを用いた単層カ
ーボンナノチューブ製造方法が提案されている。また、
１９９６年版Science誌；２７３巻；４８３頁には、コ
バルトまたはニッケル系の金属触媒を用いたレーザーア
ブレーションによる気相法が報告されている。
【０００８】しかし、これらの製造方法では、コイル状
（螺旋状）に巻かれた単層カーボンナノチューブ（カー
ボンマイクロコイルという）が生じ、直線状の単層カー
ボンナノチューブは得られず、製品用途が特殊な分野に
限られてしまうという欠点があった。また、単層カーボ
ンナノチューブは、その直径の分布が小さい程、良好な
特性が得られると考えられているが、従来の方法では、
生成する単層カーボンナノチューブの直径分布が広く、
その機能が安定しない欠点も有していた。
（螺旋状）に巻かれた単層カーボンナノチューブ（カー
ボンマイクロコイルという）が生じ、直線状の単層カー
ボンナノチューブは得られず、製品用途が特殊な分野に
限られてしまうという欠点があった。また、単層カーボ
ンナノチューブは、その直径の分布が小さい程、良好な
特性が得られると考えられているが、従来の方法では、
生成する単層カーボンナノチューブの直径分布が広く、
その機能が安定しない欠点も有していた。
【０００９】本発明は、前記事情に鑑みてなされたもの
で、まっすぐな単層カーボンナノチューブを効率よく製
造することを課題としている。また、本発明は、直径が
小さくてその分布が狭い単層カーボンナノチューブを得
ることも課題としている。
で、まっすぐな単層カーボンナノチューブを効率よく製
造することを課題としている。また、本発明は、直径が
小さくてその分布が狭い単層カーボンナノチューブを得
ることも課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本発明の製造方法は、炭素蒸気と、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも２種を
含む非磁性遷移金属とを接触させて、カーボンナノチュ
ーブを気相成長させる工程を具備することを特徴として
いる。また、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金のう
ち少なくとも２種を含む非磁性遷移金属の微粉末を含む
ことを特徴としている。
め、本発明の製造方法は、炭素蒸気と、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも２種を
含む非磁性遷移金属とを接触させて、カーボンナノチュ
ーブを気相成長させる工程を具備することを特徴として
いる。また、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金のう
ち少なくとも２種を含む非磁性遷移金属の微粉末を含む
ことを特徴としている。
【００１１】炭素及び前記非磁性遷移金属を含有する電
極を用いてアーク放電を行うことにより、炭素蒸気と非
磁性遷移金属元素の微粒子を発生させてもよい。アーク
放電は、不活性ガスあるいは水素ガスを含んだ不活性ガ
スが５０〜１５００Ｔｏｒｒの圧力で満たされた反応容
器内で行ってもよい。
極を用いてアーク放電を行うことにより、炭素蒸気と非
磁性遷移金属元素の微粒子を発生させてもよい。アーク
放電は、不活性ガスあるいは水素ガスを含んだ不活性ガ
スが５０〜１５００Ｔｏｒｒの圧力で満たされた反応容
器内で行ってもよい。
【００１２】炭素及び非磁性遷移金属を含有する棒状の
陽極の先端と、棒状の陰極の先端とを対向させ、これら
の間でアーク放電を行うことにより、炭素蒸気と非磁性
遷移金属元素の微粒子を発生させ、前記陰極の先端を除
く基端部にカーボンナノチューブを析出させてもよい。
陽極の先端と、棒状の陰極の先端とを対向させ、これら
の間でアーク放電を行うことにより、炭素蒸気と非磁性
遷移金属元素の微粒子を発生させ、前記陰極の先端を除
く基端部にカーボンナノチューブを析出させてもよい。
【００１３】非磁性遷移金属として、ルテニウムとロジ
ウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合
物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムとパラジ
ウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およ
びパラジウムと白金の二元混合物のうちいずれかを使用
してもよい。
ウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合
物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムとパラジ
ウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およ
びパラジウムと白金の二元混合物のうちいずれかを使用
してもよい。
【００１４】アーク放電の際に使用するカーボンナノチ
ューブ製造用電極は、炭素と、ルテニウム、ロジウム、
パラジウムおよび白金のうち少なくとも２種を含む非磁
性遷移金属を含むものであり、前述した二元混合物を使
用してもよい。非磁性遷移金属と炭素との重量比は２：
１〜１０：１であってもよい。
ューブ製造用電極は、炭素と、ルテニウム、ロジウム、
パラジウムおよび白金のうち少なくとも２種を含む非磁
性遷移金属を含むものであり、前述した二元混合物を使
用してもよい。非磁性遷移金属と炭素との重量比は２：
１〜１０：１であってもよい。
【００１５】本発明の方法により得られるカーボンナノ
チューブ含有物は、前記非磁性遷移金属の微粒子と、こ
の微粒子の表面から延びる多数の直線状の単層カーボン
ナノチューブとを含むものである。非磁性遷移金属の微
粒子の平均粒径は１０〜２０ｎｍであり、この微粒子の
表面から平均直径１〜１．２８ｎｍの単層カーボンナノ
チューブが延びていてもよい。
チューブ含有物は、前記非磁性遷移金属の微粒子と、こ
の微粒子の表面から延びる多数の直線状の単層カーボン
ナノチューブとを含むものである。非磁性遷移金属の微
粒子の平均粒径は１０〜２０ｎｍであり、この微粒子の
表面から平均直径１〜１．２８ｎｍの単層カーボンナノ
チューブが延びていてもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明のカーボンナノチュ
ーブ製造方法の実施態様を詳細に説明する。本発明のカ
ーボンナノチューブ製造用電極（陽極）は、炭素及び非
磁性遷移金属を含有するものであり、例えば、触媒とな
る非磁性遷移金属をグラファイト棒に埋め込んで作製す
ることができる。具体的には、例えばグラファイト棒の
表面に適当な大きさの孔を設け、ここに粉末状などの非
磁性遷移金属を埋め込む。非磁性遷移金属の平均粒径な
どは特に限定されない。
ーブ製造方法の実施態様を詳細に説明する。本発明のカ
ーボンナノチューブ製造用電極（陽極）は、炭素及び非
磁性遷移金属を含有するものであり、例えば、触媒とな
る非磁性遷移金属をグラファイト棒に埋め込んで作製す
ることができる。具体的には、例えばグラファイト棒の
表面に適当な大きさの孔を設け、ここに粉末状などの非
磁性遷移金属を埋め込む。非磁性遷移金属の平均粒径な
どは特に限定されない。
【００１７】粉末状などの非磁性遷移金属を直接グラフ
ァイト棒の中心に埋め込む代わりに、グラファイト粉末
（炭素粉末）と粉末状の非磁性遷移金属とを混合した混
合物を用いて、電極を成形することも可能である。この
場合、グラファイト棒に埋め込む手間が不要となり、製
造効率を高めることができる。グラファイト粉末に対す
る非磁性遷移金属の混合割合は特に限定することはない
が、非磁性遷移金属元素：グラファイト粉末の重量比を
２：１〜１０：１とすると好ましい。
ァイト棒の中心に埋め込む代わりに、グラファイト粉末
（炭素粉末）と粉末状の非磁性遷移金属とを混合した混
合物を用いて、電極を成形することも可能である。この
場合、グラファイト棒に埋め込む手間が不要となり、製
造効率を高めることができる。グラファイト粉末に対す
る非磁性遷移金属の混合割合は特に限定することはない
が、非磁性遷移金属元素：グラファイト粉末の重量比を
２：１〜１０：１とすると好ましい。
【００１８】非磁性遷移金属としては、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、および
白金（Ｐｔ）から選択される２種以上を含むものが用い
られる。
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、および
白金（Ｐｔ）から選択される２種以上を含むものが用い
られる。
【００１９】非磁性遷移金属として、ルテニウムとロジ
ウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合
物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムとパラジ
ウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およ
びパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた１
種を用いるとより好ましく、その場合には、単層カーボ
ンナノチューブの収率を向上することができる。二元混
合物の混合比率は適宜調整されるが、少なくとも一方が
１重量％以上、好ましくは１０重量％以上含まれるよう
にすると、二元混合物を用いた効果が十分に発揮され
る。
ウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合
物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムとパラジ
ウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およ
びパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた１
種を用いるとより好ましく、その場合には、単層カーボ
ンナノチューブの収率を向上することができる。二元混
合物の混合比率は適宜調整されるが、少なくとも一方が
１重量％以上、好ましくは１０重量％以上含まれるよう
にすると、二元混合物を用いた効果が十分に発揮され
る。
【００２０】一方、陰極となる炭素電極としては、好ま
しくは高純度のグラファイト棒を用いる。ついで、これ
らの陽極と陰極を、反応容器内に設置する。
しくは高純度のグラファイト棒を用いる。ついで、これ
らの陽極と陰極を、反応容器内に設置する。
【００２１】この反応容器内は、ヘリウム、アルゴンな
どの不活性ガスで置換し、圧力を５０〜１５００Ｔｏｒ
ｒに調整することが好ましい。不活性ガスに水素ガスを
混合してもよい。水素ガスを用いる場合、その割合は、
不活性ガスに対して１０〜５０容量％程度とされる。水
素ガスを用いることによって成長速度が増加するという
効果が得られる。
どの不活性ガスで置換し、圧力を５０〜１５００Ｔｏｒ
ｒに調整することが好ましい。不活性ガスに水素ガスを
混合してもよい。水素ガスを用いる場合、その割合は、
不活性ガスに対して１０〜５０容量％程度とされる。水
素ガスを用いることによって成長速度が増加するという
効果が得られる。
【００２２】次に、陽極と陰極との間に、好ましくは直
流のアーク放電を発生させ、高温状態にする。これによ
り、陽極の先端が蒸発して、炭素蒸気と非磁性遷移金属
の噴霧状微粒子が発生する。反応（アーク放電）中、陽
極は蒸発して消費されていくので、陽極と陰極間のギャ
ップが常に一定であるように、例えば１〜２ｍｍ程度に
なるように操作し、できるだけ安定なアーク放電を維持
するようにすることが望ましい。
流のアーク放電を発生させ、高温状態にする。これによ
り、陽極の先端が蒸発して、炭素蒸気と非磁性遷移金属
の噴霧状微粒子が発生する。反応（アーク放電）中、陽
極は蒸発して消費されていくので、陽極と陰極間のギャ
ップが常に一定であるように、例えば１〜２ｍｍ程度に
なるように操作し、できるだけ安定なアーク放電を維持
するようにすることが望ましい。
【００２３】アーク放電による陽極の蒸発によって雰囲
気ガス中に存在する金属元素の形態は定かではないが、
蒸気あるいは溶融液の非常に小さい粒子状であると推測
される。本明細書においては、これらをまとめて噴霧状
微粒子とよぶ。そして、陰極表面に到達した炭素蒸気と
非磁性遷移金属元素の噴霧状微粒子は、凝集して析出
し、堆積する。
気ガス中に存在する金属元素の形態は定かではないが、
蒸気あるいは溶融液の非常に小さい粒子状であると推測
される。本明細書においては、これらをまとめて噴霧状
微粒子とよぶ。そして、陰極表面に到達した炭素蒸気と
非磁性遷移金属元素の噴霧状微粒子は、凝集して析出
し、堆積する。
【００２４】通常のアーク放電では、陰極先端に多くの
堆積物が得られるが、本発明においては、陰極の付け根
付近の外周面に、多くの単層カーボンナノチューブが堆
積する。この結果、陰極の底部付近の表面上に単層カー
ボンナノチューブを高濃度に含んだ堆積物（カーボンナ
ノチューブ含有物）が得られ、高収率で単層カーボンナ
ノチューブを製造することができる。
堆積物が得られるが、本発明においては、陰極の付け根
付近の外周面に、多くの単層カーボンナノチューブが堆
積する。この結果、陰極の底部付近の表面上に単層カー
ボンナノチューブを高濃度に含んだ堆積物（カーボンナ
ノチューブ含有物）が得られ、高収率で単層カーボンナ
ノチューブを製造することができる。
【００２５】本発明における単層カーボンナノチューブ
の析出、成長の原理は定かではなく、現在解明中である
が、現時点では、以下のような作用によるのではないか
と仮定している。
の析出、成長の原理は定かではなく、現在解明中である
が、現時点では、以下のような作用によるのではないか
と仮定している。
【００２６】すなわち、単層カーボンナノチューブの多
くが陰極の底部に堆積することから、陽極から発生した
炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の噴霧状微粒子は、雰囲
気ガス中に長く存在すると考えられる。そして、この雰
囲気中で、前記噴霧状微粒子と炭素蒸気とが溶け合い、
非磁性遷移金属と炭素との合金を含む噴霧状微粒子とな
る（炭素と金属とが合金を形成することは周知であ
る）。
くが陰極の底部に堆積することから、陽極から発生した
炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の噴霧状微粒子は、雰囲
気ガス中に長く存在すると考えられる。そして、この雰
囲気中で、前記噴霧状微粒子と炭素蒸気とが溶け合い、
非磁性遷移金属と炭素との合金を含む噴霧状微粒子とな
る（炭素と金属とが合金を形成することは周知であ
る）。
【００２７】アーク放電域の温度は、５００〜１２００
℃（中心は８００〜９００℃）の範囲にあるといわれて
おり、実際には未だ定かではないが、陰極先端が最も温
度が高く、陰極底部は低くなっている。したがって、反
応容器内の陰極底部の表面と、陰極周囲の外界との間に
は、陰極底部の表面から外界に向かって温度が高くなる
温度勾配が存在している。
℃（中心は８００〜９００℃）の範囲にあるといわれて
おり、実際には未だ定かではないが、陰極先端が最も温
度が高く、陰極底部は低くなっている。したがって、反
応容器内の陰極底部の表面と、陰極周囲の外界との間に
は、陰極底部の表面から外界に向かって温度が高くなる
温度勾配が存在している。
【００２８】このような温度勾配が存在しているところ
に、前記合金からなる噴霧状微粒子が低温の陰極底部の
表面に達し、この表面上で冷却される瞬間に、過飽和に
なった炭素が急速に円筒状に析出するとともに、非磁性
遷移金属元素の作用によって、前記温度勾配に沿って、
前記微粒子が陰極底部の表面から外界に向かって、まっ
すぐに成長すると考えられる。
に、前記合金からなる噴霧状微粒子が低温の陰極底部の
表面に達し、この表面上で冷却される瞬間に、過飽和に
なった炭素が急速に円筒状に析出するとともに、非磁性
遷移金属元素の作用によって、前記温度勾配に沿って、
前記微粒子が陰極底部の表面から外界に向かって、まっ
すぐに成長すると考えられる。
【００２９】反応（アーク放電）中の反応容器内の圧力
によって、単層カーボンナノチューブの直径とその分布
を制御することができる。圧力が低い方が直径を小さく
することができるが、その分、直径の分布が若干広くな
る。例えば直径の平均値１．０ｎｍに対して分布幅は
０．３ｎｍ程度になる。一方、圧力を高くすると直径は
やや大きくなるが、分布幅が極めて狭くなる。例えば直
径の平均値１．２８ｎｍに対して、標準偏差は０．０７
ｎｍ程度になる。圧力が高すぎたり、低すぎたりする
と、単層カーボンナノチューブの収率が低下する傾向が
あるので、好ましくは５００〜１０００Ｔｏｒｒ、さら
に好ましくは６００Ｔｏｒｒとされる。
によって、単層カーボンナノチューブの直径とその分布
を制御することができる。圧力が低い方が直径を小さく
することができるが、その分、直径の分布が若干広くな
る。例えば直径の平均値１．０ｎｍに対して分布幅は
０．３ｎｍ程度になる。一方、圧力を高くすると直径は
やや大きくなるが、分布幅が極めて狭くなる。例えば直
径の平均値１．２８ｎｍに対して、標準偏差は０．０７
ｎｍ程度になる。圧力が高すぎたり、低すぎたりする
と、単層カーボンナノチューブの収率が低下する傾向が
あるので、好ましくは５００〜１０００Ｔｏｒｒ、さら
に好ましくは６００Ｔｏｒｒとされる。
【００３０】このようにして得られた堆積物（単層カー
ボンナノチューブ）の特性は、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ラマン散乱スペクト
ル、Ｘ線回折などによって、以下の文献に記載された既
存の方法によって測定することができる。Chem.Phys.Le
tt.220,186(1994)；J.Phys.Soc.Jpn.63巻 (1994)p225
2；Science,275巻(1997)p187。
ボンナノチューブ）の特性は、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ラマン散乱スペクト
ル、Ｘ線回折などによって、以下の文献に記載された既
存の方法によって測定することができる。Chem.Phys.Le
tt.220,186(1994)；J.Phys.Soc.Jpn.63巻 (1994)p225
2；Science,275巻(1997)p187。
【００３１】図１は、このようにして得られた単層カー
ボンナノチューブのＴＥＭによる顕微鏡写真の一例を示
したもので、写真中の黒い部分が非磁性遷移金属の微粒
子であり、この微粒子から延びる多数のひも状のものが
単層カーボンナノチューブである。本明細書では、これ
らをまとめてカーボンナノチューブ含有物と呼ぶ。
ボンナノチューブのＴＥＭによる顕微鏡写真の一例を示
したもので、写真中の黒い部分が非磁性遷移金属の微粒
子であり、この微粒子から延びる多数のひも状のものが
単層カーボンナノチューブである。本明細書では、これ
らをまとめてカーボンナノチューブ含有物と呼ぶ。
【００３２】本発明の製造方法によって得られる単層カ
ーボンナノチューブは、長さ１０μｍ程度、直径１．０
〜１．２８ｎｍのまっすぐにのびたパイプ状になる。ま
た、陰極底部に堆積した堆積物に含まれる全炭素中の単
層カーボンナノチューブは、条件を調節することによっ
て、２０〜３０重量％、場合によっては５０重量％以上
の高濃度で得ることができる。前記堆積物中の単層カー
ボンナノチューブ以外の炭素の残りはアモルファスカー
ボンである。
ーボンナノチューブは、長さ１０μｍ程度、直径１．０
〜１．２８ｎｍのまっすぐにのびたパイプ状になる。ま
た、陰極底部に堆積した堆積物に含まれる全炭素中の単
層カーボンナノチューブは、条件を調節することによっ
て、２０〜３０重量％、場合によっては５０重量％以上
の高濃度で得ることができる。前記堆積物中の単層カー
ボンナノチューブ以外の炭素の残りはアモルファスカー
ボンである。
【００３３】単層カーボンナノチューブ中に共存してい
る非磁性遷移金属元素の平均粒径は１０〜２０ｎｍ程度
である。非磁性遷移金属元素は磁性を持たないので、そ
の共存により、単層カーボンナノチューブの磁性特性が
失われることがない。
る非磁性遷移金属元素の平均粒径は１０〜２０ｎｍ程度
である。非磁性遷移金属元素は磁性を持たないので、そ
の共存により、単層カーボンナノチューブの磁性特性が
失われることがない。
【００３４】炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の噴霧状微
粒子の発生手段は、所定の条件で炭素蒸気と非磁性遷移
金属元素の噴霧状微粒子を発生させることができさえす
ればよく、アーク放電には限定されず、その他に、炭素
と非磁性遷移金属の混合物をレーザーアブレーションす
る方法や、有機遷移金属化合物のガスとキャリアーガス
との混合ガスを外部加熱して蒸気を発生させる方法など
を用いることができる。
粒子の発生手段は、所定の条件で炭素蒸気と非磁性遷移
金属元素の噴霧状微粒子を発生させることができさえす
ればよく、アーク放電には限定されず、その他に、炭素
と非磁性遷移金属の混合物をレーザーアブレーションす
る方法や、有機遷移金属化合物のガスとキャリアーガス
との混合ガスを外部加熱して蒸気を発生させる方法など
を用いることができる。
【００３５】このように、本発明の製造方法において
は、触媒として非磁性遷移金属元素を用いることによっ
て、コイル状に巻くことなく、まっすぐに成長した単層
カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。こ
のようにして得られた単層カーボンナノチューブは、そ
の直径が小さく、かつその分布が狭く、特性に優れたも
のである。また、反応容器内の圧力を制御することによ
って単層カーボンナノチューブの直径や分布を調節する
ことができる。
は、触媒として非磁性遷移金属元素を用いることによっ
て、コイル状に巻くことなく、まっすぐに成長した単層
カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。こ
のようにして得られた単層カーボンナノチューブは、そ
の直径が小さく、かつその分布が狭く、特性に優れたも
のである。また、反応容器内の圧力を制御することによ
って単層カーボンナノチューブの直径や分布を調節する
ことができる。
【００３６】さらに、非磁性遷移金属元素は磁性を持た
ないので、単層カーボンナノチューブの磁性特性が失わ
れることがなく、製品特性に影響しない。このため、カ
ーボンナノチューブ含有物、または、カーボンナノチュ
ーブ単体として、様々な用途に用いることができる。
ないので、単層カーボンナノチューブの磁性特性が失わ
れることがなく、製品特性に影響しない。このため、カ
ーボンナノチューブ含有物、または、カーボンナノチュ
ーブ単体として、様々な用途に用いることができる。
【００３７】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳しく説明する。 ［実施例１］直径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのグラファイト
棒に、先端から中心軸に沿って直径３．２ｍｍ、深さ３
０ｍｍの孔を設け、この孔に非磁性遷移金属元素とグラ
ファイト粉末との混合粉末を詰め込み、カーボンナノチ
ューブ製造用電極（陽極）を作製した。非磁性遷移金属
はロジウムと白金の二元混合物であり、混合粉末中のロ
ジウム（Ｒｈ）：白金（Ｐｔ）：グラファイト（Ｃ）の
重量比率は、５：５：２とした。また、非磁性遷移金属
の重量は陽極全体に対して５０重量％とした。
棒に、先端から中心軸に沿って直径３．２ｍｍ、深さ３
０ｍｍの孔を設け、この孔に非磁性遷移金属元素とグラ
ファイト粉末との混合粉末を詰め込み、カーボンナノチ
ューブ製造用電極（陽極）を作製した。非磁性遷移金属
はロジウムと白金の二元混合物であり、混合粉末中のロ
ジウム（Ｒｈ）：白金（Ｐｔ）：グラファイト（Ｃ）の
重量比率は、５：５：２とした。また、非磁性遷移金属
の重量は陽極全体に対して５０重量％とした。
【００３８】一方、９９．９９８％純度のグラファイト
からなる、直径１３ｍｍ、長さ３０ｍｍの陰極を作製し
た。
からなる、直径１３ｍｍ、長さ３０ｍｍの陰極を作製し
た。
【００３９】これらの電極を、図６に示すような装置に
セットした。符号１は反応容器（真空チャンバー）であ
り、上部フランジ２、下部フランジ４、前部フランジ
３、後部フランジ６が取り付けられている。反応容器１
の内部には、陰極８およびカーボンナノチューブ製造用
電極（陽極）１０が対向配置され、陽極１０は進退機構
１２により陰極８（陰極堆積物Ｃが成長したときはその
先端）からの離間量が一定に保たれるようになってい
る。陰極８は陰極端子１４に接続され、陽極１０は陽極
端子１６に接続され、これら端子１４，１６は図示しな
い直流電源に接続されている。
セットした。符号１は反応容器（真空チャンバー）であ
り、上部フランジ２、下部フランジ４、前部フランジ
３、後部フランジ６が取り付けられている。反応容器１
の内部には、陰極８およびカーボンナノチューブ製造用
電極（陽極）１０が対向配置され、陽極１０は進退機構
１２により陰極８（陰極堆積物Ｃが成長したときはその
先端）からの離間量が一定に保たれるようになってい
る。陰極８は陰極端子１４に接続され、陽極１０は陽極
端子１６に接続され、これら端子１４，１６は図示しな
い直流電源に接続されている。
【００４０】反応容器１内を純度９９．９％のヘリウム
ガスで置換し、直流アーク放電を行った。反応容器１中
の圧力と電流は、６００Ｔｏｒｒと７０Ａ、５０Ｔｏｒ
ｒと１００Ａの２条件とした。反応中は、陽極と陰極間
のギャップが常に１〜２ｍｍになるように操作した。１
〜２分後に、炭素を主成分として含む堆積物が生成し
た。
ガスで置換し、直流アーク放電を行った。反応容器１中
の圧力と電流は、６００Ｔｏｒｒと７０Ａ、５０Ｔｏｒ
ｒと１００Ａの２条件とした。反応中は、陽極と陰極間
のギャップが常に１〜２ｍｍになるように操作した。１
〜２分後に、炭素を主成分として含む堆積物が生成し
た。
【００４１】反応容器内壁に付着した煤（チャンバー煤
Ａ）、陰極先端に堆積した円筒状固着物Ｃ、および、陰
極の周りに堆積したゴム状の煤（陰極煤Ｂ）の３種類の
堆積物を採取し、それぞれについて、ＴＥＭ、ラマン散
乱スペクトル、およびＸ線回折によって特性を評価し
た。
Ａ）、陰極先端に堆積した円筒状固着物Ｃ、および、陰
極の周りに堆積したゴム状の煤（陰極煤Ｂ）の３種類の
堆積物を採取し、それぞれについて、ＴＥＭ、ラマン散
乱スペクトル、およびＸ線回折によって特性を評価し
た。
【００４２】ＴＥＭは、フィリップス社製「ＣＭ１２
０」を用いて１２０ｋＶの条件とした。サンプルは、煤
あるいは固着物を乳鉢ですりつぶし、これをエタノール
中に超音波分散させ、その懸濁液を多孔質カーボングリ
ッドの上に滴下した後に乾燥したものを用いた。
０」を用いて１２０ｋＶの条件とした。サンプルは、煤
あるいは固着物を乳鉢ですりつぶし、これをエタノール
中に超音波分散させ、その懸濁液を多孔質カーボングリ
ッドの上に滴下した後に乾燥したものを用いた。
【００４３】ラマン散乱スペクトルは、Ａｒ−イオンレ
ーザ（４８８ｎｍ）を用い、室温でバックスキャタリン
グジオメトリー（後方散乱型）により測定した。Ｘ線回
折は、Ｃｕ Ｋα源を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を
行った。
ーザ（４８８ｎｍ）を用い、室温でバックスキャタリン
グジオメトリー（後方散乱型）により測定した。Ｘ線回
折は、Ｃｕ Ｋα源を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を
行った。
【００４４】この結果、いずれも単層カーボンナノチュ
ーブの多くは陰極煤中に含まれ、ＴＥＭの観察とラマン
散乱スペクトルの強度測定から、陰極煤中の全炭素量の
５０重量％以上が単層カーボンナノチューブであること
が確認できた。
ーブの多くは陰極煤中に含まれ、ＴＥＭの観察とラマン
散乱スペクトルの強度測定から、陰極煤中の全炭素量の
５０重量％以上が単層カーボンナノチューブであること
が確認できた。
【００４５】一方、円筒状固着物には単層カーボンナノ
チューブは全く存在しなかった。また、チャンバー煤中
には痕跡量程度の単層カーボンナノチューブが存在する
程度であった。
チューブは全く存在しなかった。また、チャンバー煤中
には痕跡量程度の単層カーボンナノチューブが存在する
程度であった。
【００４６】図１は、圧力が６００Ｔｏｒｒの場合に得
られた陰極煤のＴＥＭの顕微鏡写真であって、非磁性遷
移金属の微粒子と、この微粒子の表面から延びる多数の
直線状の単層カーボンナノチューブとを含むカーボンナ
ノチューブ含有物が得られていることがわかる。このカ
ーボンナノチューブ含有物から単層カーボンナノチュー
ブを単離して使用してもよいし、このカーボンナノチュ
ーブ含有物をそのまま使用してもよい。
られた陰極煤のＴＥＭの顕微鏡写真であって、非磁性遷
移金属の微粒子と、この微粒子の表面から延びる多数の
直線状の単層カーボンナノチューブとを含むカーボンナ
ノチューブ含有物が得られていることがわかる。このカ
ーボンナノチューブ含有物から単層カーボンナノチュー
ブを単離して使用してもよいし、このカーボンナノチュ
ーブ含有物をそのまま使用してもよい。
【００４７】図２は、圧力が６００Ｔｏｒｒの場合に得
られた陰極煤のラマン散乱スペクトルを示し、１５８０
ｃｍ-1のメインピークが単層カーボンナノチューブに相
当し、１３４０ｃｍ-1の小さいピークはアモルファスカ
ーボンを示している。
られた陰極煤のラマン散乱スペクトルを示し、１５８０
ｃｍ-1のメインピークが単層カーボンナノチューブに相
当し、１３４０ｃｍ-1の小さいピークはアモルファスカ
ーボンを示している。
【００４８】ＴＥＭの顕微鏡写真と、ラマン散乱スペク
トルにおける単層カーボンナノチューブとアモルファス
カーボンの分布については、反応容器内の圧力が６００
Ｔｏｒｒおよび５０Ｔｏｒｒのいずれの場合にも、ほぼ
同様であった。
トルにおける単層カーボンナノチューブとアモルファス
カーボンの分布については、反応容器内の圧力が６００
Ｔｏｒｒおよび５０Ｔｏｒｒのいずれの場合にも、ほぼ
同様であった。
【００４９】一方、図３および図４はラマン散乱から求
めた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示したも
ので、図３は圧力が６００Ｔｏｒｒの場合、図４は圧力
が５０Ｔｏｒｒの場合である。これらのグラフから、雰
囲気ガスの圧力を制御することによって、単層カーボン
ナノチューブの直径とその分布を制御することができる
ことが明らかである。
めた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示したも
ので、図３は圧力が６００Ｔｏｒｒの場合、図４は圧力
が５０Ｔｏｒｒの場合である。これらのグラフから、雰
囲気ガスの圧力を制御することによって、単層カーボン
ナノチューブの直径とその分布を制御することができる
ことが明らかである。
【００５０】また、図５は、圧力が６００Ｔｏｒｒの場
合に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を
示したラマン散乱スペクトルである。１６７ｃｍ-1のメ
インピークは直径１．３３ｎｍに対応し、１８５ｃｍ-1
の肩ピークは直径１．２１ｎｍに対応している。測定
は、J.Phys.Soc.Jpn.63巻，(1994)p2252、Science,275
巻(1997)p187に記載されている方法に従った。
合に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を
示したラマン散乱スペクトルである。１６７ｃｍ-1のメ
インピークは直径１．３３ｎｍに対応し、１８５ｃｍ-1
の肩ピークは直径１．２１ｎｍに対応している。測定
は、J.Phys.Soc.Jpn.63巻，(1994)p2252、Science,275
巻(1997)p187に記載されている方法に従った。
【００５１】［実施例２〜７］表１に示したように、非
磁性遷移金属元素の種類と、混合粉末中の非磁性遷移金
属元素とグラファイトとの重量比率、反応容器内の圧力
を変更した以外は、実施例１と同様の条件で単層カーボ
ンナノチューブを製造した。
磁性遷移金属元素の種類と、混合粉末中の非磁性遷移金
属元素とグラファイトとの重量比率、反応容器内の圧力
を変更した以外は、実施例１と同様の条件で単層カーボ
ンナノチューブを製造した。
【００５２】この結果、いずれにおいてもまっすぐな単
層カーボンナノチューブを製造することができた。ま
た、表１中に堆積物中の単層カーボンナノチューブの収
量を示した。表中、陰極煤収量、あるいはチャンバー煤
収量とは、それぞれ、陰極煤あるいはチャンバー煤中の
全炭素量に対する単層カーボンナノチューブの重量割合
である。また、「痕跡量」とは、痕跡程度（１重量％未
満）で単層カーボンナノチューブが存在していたことを
示している。
層カーボンナノチューブを製造することができた。ま
た、表１中に堆積物中の単層カーボンナノチューブの収
量を示した。表中、陰極煤収量、あるいはチャンバー煤
収量とは、それぞれ、陰極煤あるいはチャンバー煤中の
全炭素量に対する単層カーボンナノチューブの重量割合
である。また、「痕跡量」とは、痕跡程度（１重量％未
満）で単層カーボンナノチューブが存在していたことを
示している。
【００５３】表１より、混合粉末中の重量比率および条
件の調整によっては、全炭素中の単層カーボンナノチュ
ーブの割合が２０〜３０重量％のものが得られることが
わかった。
件の調整によっては、全炭素中の単層カーボンナノチュ
ーブの割合が２０〜３０重量％のものが得られることが
わかった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】本発明に係るカーボンナノチューブの製
造方法によれば、気相成長時の触媒として非磁性遷移金
属を用いることにより、コイル状に巻くことなく、まっ
すぐに成長した単層カーボンナノチューブを高収率で得
ることができる。しかも、得られた単層カーボンナノチ
ューブは、その直径が小さく、かつその分布も狭く、種
々の特性に優れる。また、反応容器内の圧力を制御する
ことにより、単層カーボンナノチューブの直径や分布を
調節することが容易である。
造方法によれば、気相成長時の触媒として非磁性遷移金
属を用いることにより、コイル状に巻くことなく、まっ
すぐに成長した単層カーボンナノチューブを高収率で得
ることができる。しかも、得られた単層カーボンナノチ
ューブは、その直径が小さく、かつその分布も狭く、種
々の特性に優れる。また、反応容器内の圧力を制御する
ことにより、単層カーボンナノチューブの直径や分布を
調節することが容易である。
【００５６】さらに、非磁性遷移金属元素は磁性を持た
ないので、単層カーボンナノチューブの磁性特性が失わ
れることがなく、製品特性に影響しない。このため、様
々な用途に用いることができる。
ないので、単層カーボンナノチューブの磁性特性が失わ
れることがなく、製品特性に影響しない。このため、様
々な用途に用いることができる。
【図１】 実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合
に得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭによる顕
微鏡写真である。
に得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭによる顕
微鏡写真である。
【図２】 実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合
に得られた陰極煤のラマン散乱スペクトルを示した図で
ある。
に得られた陰極煤のラマン散乱スペクトルを示した図で
ある。
【図３】 実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合
に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示
したグラフである。
に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示
したグラフである。
【図４】 実施例１において圧力５０Ｔｏｒｒの場合に
得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示し
たグラフである。
得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示し
たグラフである。
【図５】 実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合
に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示
すラマン散乱スペクトルである。
に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示
すラマン散乱スペクトルである。
【図６】 実施例１において使用したカーボンナノチュ
ーブ製造装置の側断面図である。
ーブ製造装置の側断面図である。
１ 反応容器 ８ 陰極 １０ 陽極
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 9/127 Ｄ０１Ｆ 9/127
Claims (10)
- 【請求項１】 炭素蒸気と、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウムおよび白金のうち少なくとも２種を含む非磁性
遷移金属とを接触させて、カーボンナノチューブを成長
させる工程を具備することを特徴とするカーボンナノチ
ューブの製造方法。 - 【請求項２】 炭素蒸気と、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、および白金のうち少なくとも２種を含む非磁
性遷移金属の微粒子とを発生させる工程と、前記炭素蒸
気と前記非磁性遷移金属の微粒子とを接触させてカーボ
ンナノチューブを成長させる工程とを具備することを特
徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項３】 前記非磁性遷移金属が、ルテニウムとロ
ジウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混
合物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムとパラ
ジウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、お
よびパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた
１種であることを特徴とする請求項１または２記載のカ
ーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項４】 前記炭素蒸気と前記非磁性遷移金属の微
粒子とを発生させる方法がアーク放電であることを特徴
とする請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方
法。 - 【請求項５】 前記アーク放電を、不活性ガスを含む５
０〜１５００Ｔｏｒｒの圧力の反応容器内で行うことを
特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブの製造
方法。 - 【請求項６】 前記アーク放電を、水素ガスと不活性ガ
スを含む５０〜１５００Ｔｏｒｒの圧力の反応容器内で
行うことを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチュ
ーブの製造方法。 - 【請求項７】 前記アーク放電に、炭素と、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも
２種を含む非磁性遷移金属とを含有する電極を用いる請
求項４〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの
製造方法。 - 【請求項８】 不活性ガスを含む５０〜１５００Ｔｏｒ
ｒの圧力の反応容器内で、前記炭素蒸気と、前記非磁性
遷移金属の微粒子とを接触させることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製
造方法。 - 【請求項９】 前記非磁性遷移金属が、ロジウムとパラ
ジウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、お
よびパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた
１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載のカーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項１０】 ルテニウム、ロジウム、パラジウムお
よび白金のうち少なくとも２種を含む非磁性遷移金属の
微粉末を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの
製造用触媒。
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