JP2000086809A

JP2000086809A - スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの回収方法

Info

Publication number: JP2000086809A
Application number: JP25862198A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Uematsu; 信之植松; Nobuhito Hoshi; 星　　信人
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーとス
ルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの各々１種以上の
含フッ素ポリマーから成る複層型含フッ素イオン交換膜
からスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの回収方法
を提供する。【解決手段】複層型含フッ素イオン交換膜を、一般式
Ｘ（ＣＦ₂)_a（ＣＨ₂)_bＯＨ（式中、ＸはＨ又はＦを表
し、ａとｂは、ａ≧２、ｂ≧１及び４≦ａ＋ｂ≦１８を
満たす整数である。）または（ＣＦ₃)₂ＣＦ（ＣＦ₂)_c
（ＣＨ₂)_dＯＨ（式中、ｃとｄは、ｃ≧０、ｄ≧１及び
１≦ｃ＋ｄ≦１５を満たす整数である。）で示される含
フッ素アルコール中に浸漬してスルホン酸基を有する含
フッ素ポリマーを溶出させ、該ポリマー溶液を経て回収
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化アルカリの電
解による塩素及び水酸化アルカリの製造に使用された複
層型含フッ素イオン交換膜からスルホン酸基を有する含
フッ素ポリマーを主成分とするポリマーの回収方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】複層型含フッ素イオン交換膜は、塩化ア
ルカリを電解して塩素及び水酸化アルカリを製造する場
合の電解槽の隔膜として使用されている。ここで用いら
れるイオン交換膜には、高い電流効率、低い電解電圧、
取り扱い時及び電解中に損傷しない程度の高い強度等が
要求される。かかる要求を満たすために種々の提案がな
されており、電気抵抗は高いが高電流効率を示すカルボ
ン酸基からなる層、及び低い電気抵抗を有するスルホン
酸基からなる層の複層構造を有する含フッ素イオン交換
膜が有用であり、現在の主流になっている。

【０００３】しかしながら、機械的損傷あるいは使用中
の膜内の不純物の蓄積のために性能が低下した複層型含
フッ素イオン交換膜は、化学的には何ら劣化していない
にもかかわらず、使用後、廃棄されているのが通常であ
る。従って、高価なポリマーの有効利用及び廃棄物削減
の観点から、これらの使用済ポリマーを回収、再使用す
ることは極めて有意義なことである。

【０００４】これまでに、使用済の含フッ素イオン交換
膜から溶媒を使って含フッ素ポリマーを溶出、回収する
方法としては、例えば特公表昭５６−５０１３９４号公
報に、スルホン酸基またはカルボン酸基をもつ含フッ素
ポリマーからなる含フッ素イオン交換膜において、含フ
ッ素ポリマーのイオン交換基をフルオライド型またはエ
ステル型に転化させた後、特定のパーフルオロ化合物の
低分子量ポリマーやポリフルオロケロシン等のフッ素系
溶媒に溶解させる方法が提示されているが、含フッ素ポ
リマーのイオン交換基をフルオライド型またはエステル
型に転化しなければならず、その転化工程は非常に煩雑
である。また、その対象が単一の含フッ素ポリマーから
なるイオン交換膜であるので、カルボン酸基を有する含
フッ素ポリマーとスルホン酸基を有する含フッ素ポリマ
ーの各々１種以上の含フッ素ポリマーから成る複層型含
フッ素イオン交換膜から、各含フッ素ポリマーに分離す
ることができない。

【０００５】また、特公平３−１４８６０号公報には、
カルボン酸基及び／又はスルホン酸基をもつ２種以上の
含フッ素ポリマー層からなる複層型含フッ素イオン交換
膜を酸型又はアルカリ型に転化した後、水溶性有機溶媒
中に浸漬させ、各含フッ素ポリマーを剥離、溶出させ、
該溶出液から含フッ素ポリマーを回収する方法が提示さ
れている。しかしながら、実際の塩化アルカリの電解等
に使用されている、当量重量が９１０ｇ／ｅｑ以上のス
ルホン酸基を有する含フッ素ポリマーと、当量重量が１
０００ｇ／ｅｑ以上のカルボン酸基を有する含フッ素ポ
リマーの複層型含フッ素イオン交換膜では、該公報の条
件では各含フッ素ポリマー層に剥離せず、また、このよ
うな高い当量重量を有する含フッ素ポリマーを溶出させ
るには、オートクレーブ中、沸騰溶媒で数時間から１昼
夜加熱を継続する必要があり、プロセスとして実用的な
方法ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の欠点
を解消した、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーと
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの各々１種以上
の含フッ素ポリマーからなる複層型含フッ素イオン交換
膜から、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを主成
分とするポリマーの回収方法を提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボン酸基
を有する含フッ素ポリマーとスルホン酸基を有する含フ
ッ素ポリマーの各々１種以上の含フッ素ポリマーから成
る複層型含フッ素イオン交換膜を、一般式［１］または
［２］で示される含フッ素アルコール中に浸漬してスル
ホン酸基を有する含フッ素ポリマーを溶出させ、該ポリ
マー溶液を経て回収することを特徴とする、スルホン酸
基を有する含フッ素ポリマーを主成分とするポリマーの
回収方法である。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ａとｂは、
ａ≧２、ｂ≧１及び４≦ａ＋ｂ≦１８を満たす整数であ
る。）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、ｃとｄは、ｃ≧０、ｄ≧１及び１
≦ｃ＋ｄ≦１５を満たす整数である。）以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる複
層型含フッ素イオン交換膜は、カルボン酸基を有する含
フッ素ポリマーとスルホン酸基を有する含フッ素ポリマ
ーの各々１種以上の含フッ素ポリマーから形成される。
カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーは下記一般式
［３］及び［４］のそれぞれから選ばれた少なくとも２
種類の単量体の共重合体をけん化することで得られる。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ−Ｆ、−
Ｃｌ、−Ｈ又は−ＣＦ₃を表す。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｘ３は−Ｆ又は−ＣＦ₃、ｍは１
〜３の整数、ｎは０、１又は２、Ｙはアルカリ性媒体中
にて加水分解されカルボン酸基となる前駆体基であり、
カルボン酸エステル基−ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜４の
低級アルキル基）、シアノ基−ＣＮ、酸ハライド−ＣＯ
Ｚ（Ｚ：ハロゲン原子）の中から選ばれる。）通常、好適には一般式［３］で示される単量体として
は、ＣＦ₂＝ＣＦ₂が例示され、一般式［４］で示される
単量体としてはカルボン酸エステル基が採用され、代表
例としては下記のものが例示される。ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂Ｃ
Ｈ₃ ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｏ₂ＣＨ₃ ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃ 単量体［３］及び［４］の共重合組成比により決定され
る当量重量は１０００〜１６００ｇ／ｅｑの範囲で選ば
れる。スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは上記一
般式［３］及び下記一般式［５］のそれぞれから選ばれ
た２種類の単量体の共重合体をけん化することで得られ
る。

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｘ３は−Ｆ、又は−ＣＦ₃，ｍは
１〜３の整数、ｎは０、１又は２、Ｗはアルカリ性媒体
中にて加水分解されスルホン酸基となる前駆体基であ
り、ハロゲン化スルホニル基−ＳＯ₂Ｘ４（Ｘ４は−
Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒから選ばれる。）、あるいはスルホ
ン酸エステル基−ＳＯ₃Ｒ（Ｒは炭素数１〜４の低級ア
ルキル基）から選ばれる。）通常好適には下記式により例示されるスルホニルフルオ
ライド基を持った単量体が用いられる。ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ
Ｏ₂ＦＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＦＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ単量体［３］及び［５］の共重合組成比により決定され
る当量重量は９１０〜１２００ｇ／ｅｑの範囲で選ばれ
る。

【００１８】複層型含フッ素イオン交換膜は上記含フッ
素ポリマーであって、通常イオン交換膜の種類及び交換
容量の大きさを変えた２種以上の組合せを使用すること
によって得られる。すなわち、カルボン酸基を有する含
フッ素ポリマーとスルホン酸基を有する含フッ素ポリマ
ーとを各々１種以上の組合せで、各々のポリマーフィル
ムを好ましくは加熱、圧着して積層することによって得
られる。カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーまたは
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを２種以上用い
る場合は、交換容量の大きさを変えたものが用いられ、
また、両者をブレンドした層が設けられる場合もある。

【００１９】２種以上の含フッ素ポリマー層を有する複
層膜の好ましい例としては、スルホン酸ポリマー層／カ
ルボン酸ポリマー層からなる２層膜、スルホン酸ポリマ
ー層／第１のカルボン酸ポリマー層／第２のカルボン酸
ポリマー層からなる３層膜、カルボン酸ポリマー層／第
１のスルホン酸ポリマー層／第２のスルホン酸ポリマー
層からなる３層膜、第１のカルボン酸ポリマー層／第２
のカルボン酸ポリマー層／第１のスルホン酸ポリマー層
／第２のスルホン酸ポリマー層からなる４層膜、カルボ
ン酸ポリマー層／カルボン酸ポリマーとスルホン酸ポリ
マーのブレンド層／スルホン酸ポリマー層からなる３層
膜等があげられる。それぞれのポリマー層の厚みは、通
常５〜５００μｍの間で適宜採用される。

【００２０】これらの複層型含フッ素系イオン交換膜
は、実際的な取り扱い強度、寸法安定性、長期安定性を
確保する上で強化材料により補強されている場合があ
る。かかる補強材としてはポリテトラフルオロエチレン
などの含フッ素ポリマーからなる布、網などの織物、不
織布、フィブリル又は金属製のメッシュなどが使用され
る。

【００２１】さらに必要に応じてその一方又は両方の表
面に、ガス付着防止のための無機物のコーティング層を
有していてもよい。該コーティング層は公知の方法にて
実施することが可能であり、例えば特開平３−１３７１
３６号公報に開示されている特定の無機酸化物の微細粒
子をバインダーポリマー溶液に分散した液をスプレーに
より塗布する方法が好適である。

【００２２】一体化した積層物をアルカリで加水分解し
てイオン交換膜にする方法は公知の条件にて可能である
が、好ましい条件としては特開平３−６２４０号公報に
開示されているように、水溶性有機化合物とＭＯＨ（Ｍ
＝アルカリ金属）を含む水溶液により転化される。この
ようにして作成された複層型含フッ素イオン交換膜は、
塩化アルカリ水溶液を電解して塩素及び水酸化アルカリ
を製造する場合の電解槽の隔膜として使用され、使用後
は化学的劣化がないにもかかわらず、これまではすべて
廃棄されてきた。

【００２３】本発明は、このように従来廃棄されてきた
膜から溶出により有用なポリマーを回収する方法を提供
するものである。本発明においては、使用済の複層型含
フッ素イオン交換膜を含フッ素アルコールに溶解させる
場合、あらかじめ、イオン交換基をアルカリ型から酸型
に転化させる。転化方法は公知の条件にて可能である
が、好ましくは１Ｎ以上の塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸
の水溶液中に膜を浸漬、又は攪拌させ、１０〜１２０℃
で、３０分〜２０時間行われる。

【００２４】塩化アルカリ水溶液の電解用隔膜として長
時間使用され、イオン交換膜内にＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ等の
無機物が蓄積されている場合、無機酸濃度は高い方が好
ましく、より好ましくは２Ｎ以上、特に好ましくは３Ｎ
以上の濃塩酸、濃硫酸、濃硝酸等の無機強酸中に膜を浸
漬、又は攪拌させ、より好ましくは４５〜１２０℃で、
３０分〜２０時間行われる。この操作と同時にイオン交
換基はアルカリ型から酸型に転化される。なお、必要に
応じて膜中の有機物除去のために、オゾンや過酸化水素
水などの過酸化物を用いる場合がある。例えば、３％の
過酸化水素水を用いて煮沸し、膜中の有機物除去を行う
方法が挙げられる。本発明でスルホン酸基を有する含フ
ッ素ポリマーの溶出に用いられる含フッ素アルコール
は、下記一般式［１］または［２］で示されるものであ
る。

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、ＸはＨ又はＦを表す。ａとｂは、
ａ≧２、ｂ≧１及び４≦ａ＋ｂ≦１８を満たす整数であ
る。）

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、ｃとｄは、ｃ≧０、ｄ≧１及び１
≦ｃ＋ｄ≦１５を満たす整数である。）含フッ素アルコールの具体例としては、６−（パーフル
オロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオ
ロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノー
ル、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−
（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフル
オロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキ
シル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エ
タノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノー
ル、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−
（パーフルオロデシル）エタノール、６−（パーフルオ
ロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフル
オロ−３−メチルブチル）エタノール、６−（パーフル
オロ−３−メチルブチル）ヘキサノール、２−（パーフ
ルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、６−（パー
フルオロ−５−メチルヘキシル）ヘキサノール、２−
（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、６
−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）ヘキサノー
ル、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、
１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１
Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パ
ーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオ
ロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−
ドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−テトラ
デカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサデ
カノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタデカ
ノール等が挙げられ、好ましくは一般式［１］中で整数
ａとｂがａ≧３、ｂ≧１、４≦ａ＋ｂ≦１６を満たす含
フッ素アルコール、又は一般式［２］中で整数ｃとｄ
が、ｃ≧１、ｄ≧１、２≦ｃ＋ｄ≦１４を満たす含フッ
素アルコール、より好ましくは一般式［１］中でＸ＝
Ｆ、整数ａとｂがａ≧４、ｂ≧２、６≦ａ＋ｂ≦１４を
満たす含フッ素アルコールである。

【００２９】本発明において含フッ素アルコールを用い
て複層型含フッ素イオン交換膜から含フッ素ポリマーを
溶出させる場合、該膜を含フッ素アルコール溶媒中に浸
漬し、必要に応じて攪拌させるか、または溶出を速める
ために超音波照射や加熱をおこなってもよい。溶出に使
用される複層型含フッ素イオン交換膜の重量は、含フッ
素アルコールの重量に対し０．０５重量％以上、好まし
くは０．１〜２０重量％、溶出温度は０〜２５０℃、好
ましくは１０〜２００℃、溶出時間は１分以上、好まし
くは１０分〜２４時間である。本発明の溶出条件では、
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの溶解性が、カ
ルボン酸基を有する含フッ素ポリマーよりも高いため
に、常圧での溶出処理で、複層型含フッ素イオン交換膜
から、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを主成分
とするポリマーと、カルボン酸基を有する含フッ素ポリ
マーを主成分とするポリマーとに容易に分離することが
できる。なお、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー
を主成分とするポリマーとは、スルホン酸基を有する含
フッ素ポリマーを７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０
ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上含有する
ものをいう。

【００３０】かくすることにより、複層型含フッ素イオ
ン交換膜は、上記一般式［１］又は［２］で示される含
フッ素アルコールにより、溶出されるスルホン酸基を有
する含フッ素ポリマーを主成分とするポリマーの溶液
と、該含フッ素アルコールに溶解し難い、カルボン酸基
を有する含フッ素ポリマーを主成分とするポリマー、無
機酸に溶解しない無機酸化物から成る白色固形物、及び
補強材とに分離され、これらの分離操作は、沈降分離、
遠心分離、あるいは濾過等が行われる。

【００３１】上記で得られたスルホン酸基を有する含フ
ッ素ポリマーを主成分とするポリマーの溶液は、様々な
用途に使用可能である。たとえば、常圧または減圧下で
該溶液の溶媒を留去するか、あるいはポリテトラフルオ
ロエチレン等の多孔体に該溶液を含浸させることによ
り、電解用、透析用または燃料電池用などの任意の形状
のフィルムを作ることができる。また既存の含フッ素ポ
リマーのフィルムのピンホールなどの損傷個所の修復、
スペーサーネットなどの物体の表面被覆とするにも極め
て便利である。

【００３２】また、該溶液からポリマーを回収する別の
方法としては、該溶液中に貧溶媒を添加し、ポリマーを
沈析、分離させる方法がある。このようにして得られた
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを主成分とする
ポリマーは、電解用、透析用、燃料電池用などの膜、強
酸性を利用した反応用触媒など、イオン交換基をもつ含
フッ素ポリマーとして各種用途に使用できる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、実施例、比較例に基づいて
本発明について詳細に説明する。

【００３４】

【実施例１】複層型含フッ素イオン交換膜は、特開平５
−９８４８６号公報の実施例１に記載の方法で作成し
た。すなわち、ＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＯ₂ＣＨ₃の共重合体で当量重
量が１１００ｇ／ｅｑのポリマー（Ａ）、ＣＦ₂＝ＣＦ₂
とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₂
Ｆの共重合体で当量重量が１０８０ｇ／ｅｑのポリマー
（Ｂ）、ポリマー（Ｂ）と同じ構造で当量重量が１０１
５ｇ／ｅｑのポリマー（Ｃ）、及びポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）製織布を準備し、ポリマー（Ａ）
（２５μｍ）／ポリマー（Ｂ）（９０μｍ）／ＰＴＦＥ
製織布／ポリマー（Ｃ）（４０μｍ）の積層構造を有す
る複合膜を得た。さらに、ポリマー（Ｂ）をスルホン酸
型にしたフッ素系重合体をバインダーとする酸化ジルコ
ニウム層を、複合膜の両面に形成させた後、複合膜をけ
ん化してナトリウム塩型のイオン交換膜にした。塩化ナ
トリウム水溶液中で１５０日間電解を行った後、槽から
取り出した膜を濃塩酸中、６０℃で２時間浸漬後、水洗
してイオン交換基を酸型に変換した。膜を乾燥後、この
イオン交換膜の一部分２．００ｇに対し、２−（パーフ
ルオロヘキシル）エタノール２００ｇを加え、１６０℃
で１時間加熱すると、溶液中にＰＴＦＥ製織布とゲル状
の白色固形物が沈降した。沈降分離により、ＰＴＦＥ製
織布と白色固形物を各々分離した後、溶液をシャーレに
移し、１００℃の熱風乾燥器で溶媒を留去すると、ポリ
マーフィルム１．６４ｇが得られた。得られたポリマー
フィルムは酸処理により、当量重量が１０８０ｇ／ｅｑ
のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーで、ＩＲ測定
によりカルボン酸基を有する含フッ素ポリマーを１０重
量％含むことがわかった。また、白色固形物はカルボン
酸基を有する含フッ素ポリマーを主成分とするポリマー
であった。

【００３５】

【実施例２】ポリマー（Ｂ）の代わりに、ＣＦ₂＝ＣＦ₂
とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂
Ｆの共重合体で当量重量が１０３０ｇ／ｅｑのポリマー
（Ｄ）、ポリマー（Ｃ）の代わりにポリマー（Ｄ）と同
じ構造で当量重量が９６５ｇ／ｅｑのポリマー（Ｅ）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を得
た。１５０日間の電解終了後、実施例１と同様にイオン
交換基を酸型に変換後、イオン交換膜の一部分１．０４
ｇに対し、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール１
０４ｇを加え、１６０℃で１時間加熱すると、溶液中に
ＰＴＦＥ製織布とゲル状の白色固形物が沈降した。沈降
分離により、ＰＴＦＥ製織布と白色固形物を各々分離し
た後、溶液をシャーレに移し、１００℃の熱風乾燥器で
溶媒を留去すると、ポリマーフィルム０．８３ｇが得ら
れた。得られたポリマーフィルムは酸処理により、当量
重量が１０２０ｇ／ｅｑのスルホン酸基を有する含フッ
素ポリマーで、ＩＲ測定によりカルボン酸基を有する含
フッ素ポリマーを７重量％含むことがわかった。また、
白色固形物はカルボン酸基を有する含フッ素ポリマーを
主成分とするポリマーであった。

【００３６】

【実施例３】実施例１と同じポリマー（Ａ）、ポリマー
（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）、及びＰＴＦＥ製織布より作成
されたイオン交換膜について、４年間電解に使用した
後、実施例１と同様の処理を行い、１０．０ｇの膜から
８．２ｇのポリマーフィルムが得られた。得られたポリ
マーフィルムは酸処理により、当量重量が１０９０ｇ／
ｅｑのスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーで、ＩＲ
測定によりカルボン酸基を有する含フッ素ポリマーを１
０重量％含むことがわかった。また、白色固形物はカル
ボン酸基を有する含フッ素ポリマーを主成分とするポリ
マーであった。

【００３７】

【比較例１】２−（パーフルオロヘキシル）エタノール
のかわりに、エタノールを用いて加熱還流した以外は実
施例１と同様にして行ったが、各含フッ素ポリマーに剥
離せず、一部ゲル化するのみであった。

【００３８】

【比較例２】２−（パーフルオロヘキシル）エタノール
のかわりに、エタノール／水の５０／５０（体積比）の
混合溶液を用いて加熱還流した以外は実施例１と同様に
して行ったが、各含フッ素ポリマーに剥離せず、一部ゲ
ル化するのみであった。

【００３９】

【比較例３】２−（パーフルオロヘキシル）エタノール
のかわりに、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
パノールを用いて加熱還流した以外は実施例１と同様に
して行ったが、各含フッ素ポリマーに剥離せず、一部ゲ
ル化するのみであった

【００４０】

【発明の効果】本発明により、カルボン酸基を有する含
フッ素ポリマーとスルホン酸基を有する含フッ素ポリマ
ーの各々１種以上の含フッ素ポリマーから成る複層型含
フッ素イオン交換膜から、スルホン酸基を有する含フッ
素ポリマーを主成分とするポリマーと、カルボン酸基を
有する含フッ素ポリマーを主成分とするポリマーとに分
別回収することが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸基を有する含フッ素ポリマー
とスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの各々１種以
上の含フッ素ポリマーから成る複層型含フッ素イオン交
換膜を、一般式［１］または［２］で示される含フッ素
アルコール中に浸漬してスルホン酸基を有する含フッ素
ポリマーを溶出させ、該ポリマー溶液を経て回収するこ
とを特徴とする、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマ
ーを主成分とするポリマーの回収方法。【化１】（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ａとｂは、ａ≧２、ｂ≧
１及び４≦ａ＋ｂ≦１８を満たす整数である。）【化２】（式中、ｃとｄは、ｃ≧０、ｄ≧１及び１≦ｃ＋ｄ≦１
５を満たす整数である。）