JP2000086761A - ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 テトラカルボン酸無水物とジアミンから、相
当するポリイミドを製造する。 【解決手段】 テトラカルボン酸無水物とジアミンを、
モル比１〜０．５：０．５〜１の割合で、溶媒中、不活
性ガス気流中で、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの存在
下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドを、特
定の触媒を用いて一段法で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、加工性、電気絶縁性、機
械的強度などに優れており、耐熱性が要求される各種分
野で期待されている材料である。従来、ポリイミドは、
テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させ、前駆体
のポリアミック酸をつくり、これを高温で長時間、加熱
脱水、環化させる方法により製造されてきた。しかし、
ポリアミック酸は不安定で、水分で容易に加水分解し、
保存安定性が良くないという欠点があった。これまで、
ポリアミック酸からポリイミドをつくる触媒として、無
水酢酸とトリエチルアミン、ピリジンと無水酢酸、ピリ
ジンと亜リン酸トリフェニルを使用する方法が提案され
ているが、実用的な方法ではなかった。また、一段法で
ポリイミドを製造する方法では、複合触媒を使用し、１
６０〜１８０℃の高い温度で反応させる方法が提案され
ているにすぎない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明、上記方法を改
善し、一段階でポリイミドを製造する実用的な方法を確
立することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、テトラ
カルボン酸無水物とジアミンを、モル比１〜０．５：
０．５〜１の割合で、溶媒中、不活性ガス気流中で、触
媒として下記式Ｉの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの存
在下で反応させるポリイミドの製造方法である。

【０００５】

【化１】

【０００６】本発明のポリイミドの製造法の１例を反応
式で示すと次のようである。

【０００７】

【化２】

【０００８】前記触媒は、０．２〜１０重量％の存在下
で、脱水閉環反応させることができる。反応温度は、１
３０〜１６０℃で行うことができる。本発明に使用する
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが適
当である。

【０００９】溶媒としては、溶解度パラメーター８．５
〜９．５の芳香族溶媒と溶解度パラメーター９．０〜１
２．１の極性溶媒を、３０〜７０重量％：７０〜３０重
量％の混合溶媒として使用して脱水反応させ、相当する
ポリイミドを生成するのに必要な水が溜出したことを確
認した後、炭素数１〜４の分岐又は直鎖のアルコール、
含水アルコールなどの貧溶媒中又は水中で、ポリイミド
を沈殿させ、濾過し、必要により再度貧溶媒で洗浄、濾
過し、８０〜１５０℃で乾燥することにより、相当する
ポリイミドを得ることができる。溶解度パラメーター
８．５〜９．５の芳香族溶媒としては、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼンなどが
挙げられ、単独又は混合して使用できる。また、溶解度
パラメーター９．０〜１２．１の極性溶媒としては、例
えばジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、イソホロ
ン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、単独又は混
合して使用することができる。

【００１０】本発明に使用するテトラカルボン酸無水物
は、炭素数４〜３９の芳香族、脂環族、又は脂肪族テト
ラカルボン酸無水物であり、例えば次のものを単独で又
は２以上を混合して使用することができる。無水ピロメ
リット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、マレイン
化シクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（１，
４−フェニレンジオキシ）フタリック無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプ
ロパン二無水物、テトラリンジアンハイドライド、ペリ
レンテトラカルボキシ二無水物、１，４−ジフロロ−
２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物、ビシクロ（２，２，１）ヘプタンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボキシリック二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物。

【００１１】本発明に使用するジアミンは、炭素数４〜
３９の芳香族、脂環族又は脂肪族アミンである。これら
のジアミンとしては、例えば次のものを、単独で又は２
以上を混合して使用することができる。２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジン、４，４′
−メチレンジアニリン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３
（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ−
〔５，２，１，０^{2 . 6}〕デカン、２，４−トルエンジア
ミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、テトラデイン、４，４′−メチレン−ビス（２
−クロロアニリン）、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパン、２，２′−ビス（トリフロロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロ
ロプロパン、２，７−ジアミノ−９−フルオレン、１，
１０−ジアミノデカン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン。

【００１２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 実施例１ 検水管を付けた冷却コンデンサー、温度計、撹拌機、滴
下ロート、ガス吹き込み管をセットした反応フラスコ
に、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン４１ｇ、９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ド２．５ｇ及びキシレン２６０ｇを入れ、窒素ガスをガ
ス吹き込み管より通入して撹拌した。次にｏ−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸無水物３１ｇをジメチルア
セトアミド２４０ｇに溶解したものを、１０〜３０℃で
滴下した。１３０〜１５０℃で３時間反応させ、生成し
た水３．６２ｇを（計算値３．６ｇ）検水管より除い
た。溶媒２５０ｇを回収除去した反応生成物を、メタノ
ール５００ｇ中に注下し、固形物を濾別し、メタノール
２５０ｇで洗浄した後、８０〜１３０℃で減圧乾燥し
た。収量６７．４ｇ（収率９８．５％）、固有粘度 ηi
nh（０．５g/dl ＤＭＡＣ３０℃）０．６８dl/g、分解
温度５４８℃（Air）。

【００１３】実施例２ 実施例１と同様の装置に、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル２０ｇ及びｏ−キシレン１２０ｇを加えたも
のに、窒素ガスを通入し、無水ピロメリット酸２１．８
ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに溶解したものを、
２０〜４０℃で加えた。これに９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキ
サイド０．８４ｇを加え、１３５〜１４０℃で３．５時
間反応させ、生成した水３．６１ｇ（計算量３．６ｇ）
を検水管より除いた。反応生成物を１０℃に冷却し、結
晶物を濾別した。結晶をメタノール１００ｇで洗浄後、
１３５℃で熱風乾燥した。収量３７．８ｇ（収率９９
％）、分解温度５５９℃（Air）。従来のポリアミック
酸を経由２段階法と比べると、低温（１３５〜１４８
℃）でポリイミドを得ることができた。

【００１４】実施例３ 実施例１と同様の装置に、ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物１７．９ｇ、キシレン１２０ｇ及びジ
メチルアセトアミド１１０ｇを仕込み、窒素ガスを通入
し、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン２０．５ｇを２０〜４０℃で分割添加
した後、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナンスレン−１０−オキサイド１．１５ｇを加
え、１４０〜１４８℃で３時間反応させ、生成水１．８
５ｇ（計算値１．８ｇ）を分離した。溶媒７０ｇを留去
した後、メタノール３００ｇ中に注下した。固形物を濾
別し、再度メタノール１００ｇで洗浄後、分離した粉末
を８０℃で１時間、１４０℃で５時間乾燥した。収量３
５．９ｇ（収率９８％）、ηinh（０．５g/dl ＤＭＡ
Ｃ ３０℃）０．５１dl/g、分解温度５２７℃（Air）。

【００１５】実施例４ 実施例１と同様の装置に、次式のジアミン１９．４ｇ及
びモノクロロベンゼン１５０ｇを入れ、窒素ガス通入
し、これにジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物
３１ｇをジメチルアセトアミド１２０ｇに溶解したもの
を、２０〜４０℃で加えた。

【００１６】

【化３】

【００１７】これに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド２ｇ
を加え、１４０〜１５０℃で３．５時間反応させ、生成
した水３．６３ｇ（計算値３．６ｇ）を除去した。反応
系から溶媒９０ｇを留去したものを、メタノール５００
ｇ中に加え、固体を分離し、更にメタノール２００ｇで
洗浄した固体成分を、８０℃で１時間、１４０℃で５時
間乾燥した。収量４５．４ｇ（収率９７％）、ηinh
（０．５g/dl ＤＭＡＣ ３０℃）０．３２、分解温度
４７７℃（Air）。

【００１８】実施例５ ４，４′−ヘキサフロロイソプロピリデンジフタル酸無
水物２２．２ｇに、キシレン１００ｇ及びジメチルホル
ムアミド８０ｇを、実施例１と同様の装置に入れ、アル
ゴンガスを通入し、１，４−フェニレンジアミン５．５
ｇを３０〜４０℃で加えたものに、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−
オキサイド０．５５ｇを加え、１３５〜１４３℃で４時
間反応させ、生成した留出水１．８５ｇ（計算値１．８
ｇ）を除去し、溶媒８０ｇを除いたものを２０℃に冷却
し、メタノール３００ｇを加え、析出した固形物を濾別
し、再度、メタノール１００ｇで洗浄し、濾過した後、
１４０℃で５時間乾燥した。収量２５ｇ（収率９７
％）、ηinh（０．５g/dl ＮＭＰ ３０℃）０．３３、
分解温度５５４℃（Air）。

【００１９】実施例１と同様の装置に、２，２′−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１
６．４ｇ及びキシレン１２０ｇを仕込み、窒素ガスを通
入し、２０〜８０℃で、ｏ−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸無水物６．２ｇをジメチルアセトアミド８０
ｇに溶解したものを加えた後、９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキ
サイド０．６ｇを加え、１４０〜１４５℃で３時間反応
させ、生成した水０．７４ｇ（計算値０．７２ｇ）を除
き、溶媒１３０ｇを留去した。反応生成物を２０℃に冷
却し、メタノール２００ml中に加え、結晶化したものを
濾別し、メタノール５０mlで洗浄濾別し、８０℃で２時
間、１３０℃で３時間乾燥した。収量２１．１ｇ（収率
９６．４％）、アミン価１０２．２１（計算値１０２．
５６）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚本 桂三 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 (72)発明者 森 勝 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PC136 PC146 QB15 QB26 RA35 SA06 SB01 TA22 TB01 UA012 UA022 UA041 UA082 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA231 UA252 UA761 UA762 UB011 UB021 UB061 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB301 UB302 UB402 WA09 WA16 XA03 XA14 XA16 XA19 XB20 XB34 YA08 ZA12 ZA31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラカルボン酸無水物とジアミンを、
   モル比１〜０．５：０．５〜１の割合で、溶媒中、不活
   性ガス気流中で、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
   ０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの存在
   下で反応させるポリイミドの製造方法。
2. 【請求項２】 ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
   −ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドを、０．
   ２〜１０重量％の存在下で反応させる、請求項１記載の
   ポリイミドの製造方法。
3. 【請求項３】 反応を、溶解度パラメーター８．５〜
   ９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター９．０〜１
   ２．１の極性溶媒の混合液中で行う、請求項１記載のポ
   リイミドの製造方法。
4. 【請求項４】 反応を、１３０〜１６０℃の温度で行
   う、請求項１記載のポリイミドの製造方法。