JP2000086628A

JP2000086628A - ３−アリール−３−置換−２，４−ジオン−５員環化合物、その製造法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤

Info

Publication number: JP2000086628A
Application number: JP10258555A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Takahashi; 宣好高橋; Satoshi Gotoda; 悟司後藤田; Yasuhiro Endo; 康弘遠藤; Yoshinori Endo; 慶典遠藤; Seiichi Wakisaka; 成一和氣坂; Yasuhiro Sasama; 康弘笹間
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】極めて高い殺虫、殺ダニ活性を有するのみな
らず、対象作物に高い安全性を有する殺虫、殺ダニ剤を
提供することを課題とする。【解決手段】式（１）：【化１】〔Ｒ¹及びＲ²はＨ又はＣ_1-4アルキル或いはＲ¹及びＲ²
が結合してＣ_2-6のアルキレンを示す（該アルキレンは
Ｃ_1-4アルキルで置換又はアルキレン中にＯを含んでい
てもよい）。ＸはＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4ハロアルキル、
Ｃ_1-4アルコキシ又はハロゲンを示す。Ｙはハロゲン又
はニトロを示す。ＺはＯ又は基：【化２】を示す。Ｒ³はＨ又はＣ_1-4アルキル或いはＲ³がＲ²と結
合してＣ_2-5のアルキレンを示す（該アルキレンはＣ_1-4
アルキルで置換されてもよい）。ｎは１〜３の整数を示
す。〕で表される３−アリール−３−置換−２，４−ジ
オン−５員環化合物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な３−アリー
ル−３−置換−２，４−ジオン−５員環化合物、その製
造法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般式：

【０００３】

【化９】で表される基本骨格を有する３−アリール−２，４−ジ
オン−５員環化合物としては種々のものが知られてお
り、更にこれらが有害生物防除剤、より具体的には殺虫
剤、殺ダニ剤、殺菌剤、殺カビ剤、除草剤等として有効
であることも知られている（例えば、特開平４−２１１
０５６号公報、特開平４−２２６９５７号公報、特開平
５−７８３１４号公報、特開平５−２２１９７１号公
報、特開平６−２６３７３１号公報、国際公開公報ＷＯ
９５／０１３５０等）。

【０００４】しかしながら、従来の３−アリール−２，
４−ジオン−５員環化合物の中には、５員環（ピロリジ
ン環又はテトラヒドロフラン環）上の３位に、ハロゲン
原子又はニトロ基が置換した化合物は存在していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】殺虫剤や殺ダニ剤が長
年にわたり使用された結果、近年、害虫が抵抗性を獲得
し、従来の殺虫剤による防除が困難になってきている。
それゆえ、有効性の高い新規な殺虫剤の開発が期待され
ている。一方、ある種の化合物では、高い殺虫、殺ダニ
活性を有しながら、対象作物に強い薬害を生じさせ、実
用上使用が困難となる場合もある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、極めて高い殺虫、殺
ダニ活性を有するのみならず、対象作物に高い安全性を
有する新規化合物を得ることに成功し、本発明を完成し
た。

【０００７】即ち、本発明は、一般式（１）：

【０００８】

【化１０】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子又
はＣ_1-4アルキル基を示すか、或いはＲ¹及びＲ²が互い
に結合して直鎖状のＣ_2-6のアルキレン基を示す（該ア
ルキレン基は、Ｃ_1-4アルキル基で置換されてもよく又
は直鎖状のアルキレン基中に酸素原子を含んでいてもよ
い。）。Ｘは、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル
基、Ｃ_1-4アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｙ
は、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。Ｚは、酸素原子
又は基：

【０００９】

【化１１】を示す。Ｒ³は、水素原子又はＣ_1-4アルキル基を示す
か、或いはＲ³がＲ²と互いに結合して直鎖状のＣ_2-5の
アルキレン基を示す（該アルキレン基はＣ_1-4アルキル
基で置換されてもよい。）。ｎは１〜３の整数を示
す。〕で表される３−アリール−３−置換−２，４−ジ
オン−５員環化合物に係る。

【００１０】また、本発明は、上記一般式（１）で表さ
れる３−アリール−３−置換−２，４−ジオン−５員環
化合物の製造法にも係る。

【００１１】更に、本発明は、上記一般式（１）で表さ
れる３−アリール−３−置換−２，４−ジオン−５員環
化合物を含有する殺ダニ剤、殺虫剤に係る。

【００１２】一般式（１）で表される本発明の化合物
は、不斉炭素原子に基づく異性体、例えば、ジアステレ
オマーが存在するが、本発明は、これら各異性体及びそ
の混合物がいずれも包含される。

【００１３】一般式（１）で表される本発明化合物は、
対象作物に何ら影響を及ぼすことなく、多くの農業害虫
に対して従来の殺虫、殺ダニ剤と同等又はそれ以上の優
れた殺虫、殺ダニ活性を示す。従って、本発明化合物
は、有用な有害生物防除剤を提供することができる。

【００１４】一般式（１）で表される本発明化合物は、
また、低薬量で各種の有害生物に対して効力を示す。そ
の有害生物としては、例えば、以下のような農業害虫が
挙げられる。なお、当然のことながら、以下の害虫はあ
くまでも例示であって、これらに限定されるものではな
い。ダニ目：例えば、ナミハダニ、ミカンハダニ、リンゴハ
ダニ、カンザワハダニ等のハダニ類、チャノホコリダニ
類等のホコリダニ類等、半翅目：例えば、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ等の
ウンカ類、ツマグロヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ等
のヨコバイ類、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、
リンゴミドリアブラムシ等のアブラムシ類、カメムシ
類、カイガラムシ類、コナジラミ類等、アザミウマ目：例えば、チャノキイロアザミウマ、ミナ
ミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ヒラズ
ハナアザミウマ等のアザミウマ類、双翅目：例えばネギハモグリバエ、マメハモグリバエ
等。

【００１５】また、本発明の化合物は、農業害虫に止ま
らず、アカイエカ、イエバエ等の各種衛生害虫やその他
の害虫等に対しても活性を有する。

【００１６】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）で定義される各
基その他本明細書に記載の各基は、より具体的には以下
の通りである。

【００１７】Ｃ_1-4アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基の炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基
を挙げることができる。

【００１８】Ｃ_1-4ハロアルキル基としては、フルオロ
メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメ
チル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、
２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、１−フル
オロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロ
プロピル基、２−クロロプロピル基、３−フルオロプロ
ピル基、３−クロロプロピル基、１−フルオロブチル
基、１−クロロブチル基、４−フルオロブチル基等の１
〜９個のハロゲンで置換された直鎖状又は分枝鎖状の炭
素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。

【００１９】Ｃ_1-4アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基の炭素数１〜４の直鎖状又
は分枝鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。

【００２０】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。

【００２１】直鎖状のＣ_2-6アルキレン基としては、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることができる。
Ｃ_2- ₅アルキレン基としても、同様のもの、例えば、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基を挙げることができる。

【００２２】Ｃ_1-4アルキル基で置換されている炭素数
２〜６の直鎖状アルキレン基としては、−CH(CH₃)CH
₂−、−CH(CH₃)(CH₂)₂−、−CH₂CH(CH₃)CH₂−、−CH(CH
₃)(CH₂) ₃−、−CH₂CH(CH₃)(CH₂)₂−、−CH(CH₃)(CH₂)₄
−、−CH₂CH(CH₃)(CH₂)₃−、−(CH₂)₂CH(CH₃)(CH₂)
₂−、−(CH₂)₂CH(C₂H₅)(CH₂)₂−、−(CH₂)₂CH(i-C₃H₇)
(CH₂)₂−、−(CH₂)₂CH(t-C₄H₉)(CH₂)₂−、−(CH₂)₂CH(C
H₃)(CH₂)₃−、−CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₂−、−CH₂CH
(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂−、−(CH₂)₂C(CH₃)₂(CH₂)₂−等の
炭素数１〜４のアルキル基が１〜２個置換されている炭
素数２〜６の直鎖状アルキレン基を挙げることができ
る。Ｃ_1-4アルキル基で置換されている炭素数２〜５の
直鎖状アルキレン基としても同様なものを挙げることが
できる。

【００２３】酸素原子を含んでいる炭素数２〜６の直鎖
状アルキレン基としては、例えば、−CH₂OCH₂−、−(CH
₂)₂O(CH₂)₂−、−CH₂OCH₂OCH₂−、−(CH₂)₂O(CH₂)₃−、
−(CH₂)₃O(CH₂)₃−等の酸素原子が１〜２個含まれてい
る炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基を挙げることがで
きる。

【００２４】更に、Ｃ_1-4アルキル基で置換され、且つ
酸素原子を含んでいる炭素数２〜６の直鎖状アルキレン
基としては、例えば、−CH₂CH(CH₃)OCH(CH₃)CH₂−、−C
H₂OC(CH₃)₂OCH₂−等が挙げられる。

【００２５】一般式（１）で表される本発明化合物に
は、一般式（２）：

【００２６】

【化１２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ及びｎは、上記に同
じ。〕で表される３−アリール−３−置換ピロリジン−
２，４−ジオン化合物及び一般式（３）：

【００２７】

【化１３】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｙ及びｎは、上記に同じ。〕で
表される３−アリール−３−置換テトラヒドロフラン−
２，４−ジオン化合物が包含される。

【００２８】一般式（１）で表される本発明化合物の中
で好ましい化合物としては、以下の化合物が挙げられ
る。

【００２９】・Ｒ¹及びＲ²が、同一又は異なって、Ｃ
_1-4アルキル基を示すか或いはＲ¹及びＲ²が互いに結合
して６員の飽和脂環を形成する（但し、該６員の飽和脂
環中に酸素原子を含んでいてもよい。）３−アリール−
３−置換−２，４−ジオン−５員環化合物。

【００３０】・Ｙが、塩素原子、臭素原子又はニトロ基
を示す３−アリール−３−置換−２，４−ジオン−５員
環化合物。

【００３１】・Ｚが、酸素原子又は基：

【００３２】

【化１４】を示す（Ｒ³は、水素原子又はＣ_1-4アルキル基を示すか
或いはＲ³がＲ²と互いに結合してテトラメチレン基を示
す。）３−アリール−３−置換−２，４−ジオン−５員
環化合物。

【００３３】一般式（１）で表される本発明化合物の中
でも、特に好ましいものとしては、Ｒ¹及びＲ²が、同一
又は異なって、Ｃ_1-4アルキル基を示すか或いはＲ¹及び
Ｒ²が互いに結合して６員の飽和脂環を形成し（但し、
該６員の飽和脂環中に酸素原子を含んでいてもよ
い。）、Ｘが、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル
基、Ｃ_1-4アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｙ
が、塩素原子、臭素原子又はニトロ基を示し、Ｚが、酸
素原子又は基：

【００３４】

【化１５】を示し（Ｒ³は、水素原子又はＣ_1-4アルキル基を示すか
或いはＲ³がＲ²と互いに結合してテトラメチレン基を示
す。）、ｎは１〜３の整数を示す、３−アリール−３−
置換−２，４−ジオン−５員環化合物が挙げられる。

【００３５】一般式（１）で表される本発明化合物のう
ち、一般式（５）：

【００３６】

【化１６】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｚ及びｎは、上記に同じ。Ｙ¹
はハロゲン原子を示す。〕で表される本発明化合物は、
例えば、一般式（４）：

【００３７】

【化１７】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｚ及びｎは、上記に同じ。〕で
表される３−アリール−２，４−ジオン−５員環化合物
を、ハロゲン化することにより製造できる。

【００３８】本ハロゲン化反応は、不活性溶媒中又は無
溶媒下で、一般式（４）で表される３−アリール−２，
４−ジオン−５員環化合物とハロゲン化剤とを反応させ
て行われる。具体的には、以下の通りである。

【００３９】原料となる一般式（４）で表される３−ア
リール−２，４−ジオン−５員環化合物は、すべて公知
化合物であり、例えば、特開平４−２２６９５７号公
報、特開平５−２９４９５３号公報、特開平４−２１１
０５６号公報、、特開平５−７８３１４号公報、特開平
５−２２１９７１号公報、特開平６−２６３７３１号公
報、国際公開公報ＷＯ９５／０１３５０等に記載の方法
に従って合成できる。

【００４０】ハロゲン化剤としては、例えば、塩素、塩
化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、三塩化リン、
五塩化リン、臭素、臭化チオニル、臭化スルフリル、五
臭化リン、オキシ臭化リン等の無機ハロゲン化物、次亜
塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル等の次
亜塩素酸類、N−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）、N−
ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）等の有機ハロゲン化物
等を挙げることができる。ハロゲン化剤の使用量は、一
般式（４）で表される３−アリール−２，４−ジオン−
５員環化合物１モルに対して、１〜１０モル、好ましく
は１〜４モルである。

【００４１】不活性溶媒としては、塩化メチレン、１，
２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−クロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類を挙
げることができる。

【００４２】反応は、例えば、一般式（４）で表される
化合物とハロゲン化剤（必要に応じて更に溶媒）を混合
し、反応させることによって得られる。または、一般式
（４）で表される化合物をあらかじめ溶媒に混合（溶
解）させ、そこに、ハロゲン化剤（必要に応じてあらか
じめ溶媒に溶解させておいてもよい。）を混合又は滴下
させて反応させてもよい。

【００４３】反応温度は特に限定されないが、不活性溶
媒中で反応させる場合は、通常−３０℃〜使用する溶媒
の沸点の範囲内である。又は、無溶媒下で０℃〜ハロゲ
ン化剤の還流温度内で反応させることも可能である。反
応時間は前記の濃度、温度等によって変化するが、通常
０．１〜６時間反応させればよい。

【００４４】また、必要に応じて、触媒の存在下で反応
させてもよい。用いられる触媒としては、過酸化ベンゾ
イル（ＢＰＯ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草
酸（ＡＣＶＡ）等のラジカル開始剤が挙げられる。その
使用量としては、通常使用される量であれば特に限定さ
れないが、一般式（４）で表される３−アリール−２，
４−ジオン−５員環化合物１モルに対して、０．０００
０１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モルで
ある。

【００４５】また、一般式（１）で表される本発明化合
物のうち、一般式（６）：

【００４６】

【化１８】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｚ及びｎは、上記に同じ。〕で
表される本発明化合物は、上記一般式（４）で表される
３−アリール−２，４−ジオン−５員環化合物をニトロ
化することにより製造できる。

【００４７】本ニトロ化反応は、溶媒中にて、一般式
（４）で表される３−アリール−２，４−ジオン−５員
環化合物とニトロ化剤とを反応させることにより行われ
る。具体的には、以下の通りである。

【００４８】ニトロ化剤としては、例えば、混酸、硝
酸、発煙硝酸、硝酸カリウム等のアルカリ金属硝酸塩等
を挙げることができる。ニトロ化剤の使用量は、一般式
（４）で表される３−アリール−２，４−ジオン−５員
環化合物１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜
２モルである。

【００４９】ニトロ化剤として混酸が用いられた場合は
その成分である濃硫酸が溶媒として使用できる以外に、
溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、無水酢酸
等の酸無水物を挙げることができる。

【００５０】反応は、例えば、一般式（４）で表される
化合物とニトロ化剤（必要に応じて更に溶媒）を混合
し、反応させることによって得られる。または、一般式
（４）で表される化合物をあらかじめ溶媒に混合（溶
解）させ、そこに、ニトロ化剤（必要に応じてあらかじ
め溶媒に溶解させておいてもよい。）を混合又は滴下さ
せて反応させてもよい。

【００５１】反応温度は、特に限定されないが、０℃〜
使用する溶媒の沸点の範囲内である。反応時間は、前記
の濃度、温度等によって変化するが、通常０．１〜６時
間である。

【００５２】上記各反応で得られる本発明化合物は、例
えば、溶媒抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の通常
の単離精製手段に従い、反応混合物から容易に単離精製
される。

【００５３】一般式（１）で表される本発明化合物を殺
虫剤、殺ダニ剤の有効成分として用いる場合は、他の成
分を加えず、そのまま使用してもよいが、通常は、固体
担体、液体担体、ガス状担体を混合し、必要に応じて界
面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳
剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、
煙霧剤等に製剤化して使用する。

【００５４】これらの製剤には、有効成分として一般式
（１）で表される本発明化合物を、通常、重量比で０．
０１〜９５重量％、好ましくは０．１〜５０重量％含有
させるのがよい。

【００５５】製剤化の際に用いられる固体担体として
は、例えば、粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含
水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土
等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セラ
イト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリ
カ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）
等の微粉末又は粒状物等を挙げることができる。

【００５６】液体担体としては、例えば、水、アルコー
ル類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナ
フタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘ
キサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢
酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチ
ロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン等）、酸アミド類（N，N−ジメチルホル
ムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン
化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四
塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油
等の植物油等を挙げることができる。

【００５７】ガス状担体すなわち噴射剤としては、例え
ば、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエ
ーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。

【００５８】剤型や種々の目的に応じて、乳化、分散、
安定化等のために界面活性剤が使用されるが、その例と
しては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル
アリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、
ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエ
ステル類、糖アルコール化合物等を挙げることができ
る。

【００５９】固着剤や分散剤等の製剤用補助剤として
は、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん
粉、アラビアガム、セルロース化合物、アルギン酸
等）、リグニン化合物、ベントナイト、糖類、合成水溶
性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸類等）が挙げられる。安定剤として
は、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨ
Ｔ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ
フェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノールの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪
酸又はそのエステル等を挙げることができる。

【００６０】このようにして得られる製剤は、そのまま
で又は水等で希釈して用いる。また他の殺虫剤、殺線虫
剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力
剤、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、又は混合せ
ずに同時に使用できる。

【００６１】本発明化合物を農業用殺虫剤又は殺ダニ剤
として用いる場合、本発明化合物のの施用量は、通常、
１００ｍ²当り０．１〜５００ｇである。乳剤、水和
剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合は、本発
明の化合物の施用濃度は通常、１〜１０００ｐｐｍ、好
ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等は何
ら希釈することなく製剤のままで施用される。

【００６２】これらの施用量、施用濃度は、いずれも製
剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種
類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にか
かわることなく増加させたり、減少させたりすることが
できる。

【００６３】

【実施例】以下に実施例、製剤例及び試験例を挙げ、本
発明を更に具体的に説明する。

【００６４】実施例１３−クロロ−３−（２，４−ジクロロフェニル）−５，
５−ペンタメチレンピロリジン−２，４−ジオン（本発
明化合物１２）の合成３−（２，４−ジクロロフェニル）−５，５−ペンタメ
チレンピロリジン−２，４−ジオン０．３１ｇ（１．０
ミリモル）、N−クロロコハク酸イミド０．１６ｇ
（１．２ミリモル）、過酸化ベンゾイル１０ｍｇ（０．
０４ミリモル）及び四塩化炭素２０ｍｌの混合物を３０
分間加熱還流した。反応液に水を加えてクロロホルムで
抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下で留去した後、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル=４：
１）で精製して３−クロロ−３−（２，４−ジクロロフ
ェニル）−５，５−ペンタメチレンピロリジン−２，４
−ジオン０．１５ｇ（収率４３％）を得た。

【００６５】実施例２３−クロロ−１，５，５−トリメチル−３−（２，４，
６−トリメチルフェニル）ピロリジン−２，４−ジオン
（本発明化合物２８）の合成１，５，５−トリメチル−３−（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）ピロリジン−２，４−ジオン０．５２ｇ
（２．０ミリモル）、塩化チオニル０．７１ｇ（６．０
ミリモル）及びベンゼン１０ｍｌの混合物を６時間加熱
還流した。反応液を冷却したのち、酢酸エチル５０ｍｌ
を加え、水、１N水酸化ナトリウム及び飽和食塩水の順
序で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧下で留去し残渣をヘキサンで洗浄して３−クロロ−
１，５，５−トリメチル−３−（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）ピロリジン−２，４−ジオン０．３０ｇ
（収率５０％）を得た。

【００６６】実施例３３−ブロモ−５，５−ジメチル−１−ｎ−プロピル−３
−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピロリジン−
２，４−ジオン（本発明化合物３２）の合成５，５−ジメチル−１−ｎ−プロピル−３−（２，４，
６−トリメチルフェニル）ピロリジン−２，４−ジオン
０．２０ｇ（０．７０ミリモル）、N−ブロモコハク酸
イミド０．１５ｇ（０．８４ミリモル）、過酸化ベンゾ
イル７ｍｇ及び四塩化炭素１５ｍｌの混合物を１時間加
熱還流した。反応液に水を加えてクロロホルムで抽出し
た。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧下で留去したのち、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル=３：１）で精
製して３−ブロモ−５，５−ジメチル−１−ｎ−プロピ
ル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピロリジ
ン−２，４−ジオン０．１１ｇ（収率４３％）を得た。

【００６７】実施例４５，５−ジメチル−３−ニトロ−１−ｎ−プロピル−３
−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピロリジン−
２，４−ジオン（本発明化合物３３）の合成５，５−ジメチル−１−ｎ−プロピル−３−（２，４，
６−トリメチルフェニル）ピロリジン−２，４−ジオン
０．２５ｇ（０．８７ミリモル）のクロロホルム１５ｍ
ｌ溶液に、室温で発煙硝酸０．１１ｇ（１．７４ミリモ
ル）を加えた。この混合物を室温のまま３０分間撹拌し
た。反応液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下で留去し残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ベンゼン：酢酸エチル=３：１）で精
製して５，５−ジメチル−３−ニトロ−１−ｎ−プロピ
ル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピロリジ
ン−２，４−ジオン０．２２ｇ（収率７６％）を得た。

【００６８】実施例５３−クロロ−５，５−ペンタメチレン−３−（２，４，
６−トリメチルフェニル）ピロリジン−２，４−ジオン
（本発明化合物３７）の合成５，５−ペンタメチレン−３−（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）ピロリジン−２，４−ジオン０．１４ｇ
（０．５ミリモル）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液に、氷
冷下で塩化スルフリル０．０７４ｇ（０．５５ミリモ
ル）の塩化メチレン溶液５ｍｌを滴下した。この混合物
を、氷冷下で３時間撹拌した。反応液を水、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル=２：１）で精製して３−クロロ−５，５−ペン
タメチレン−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）
ピロリジン−２，４−ジオン０．０８ｇ（収率５０％）
を得た。

【００６９】実施例６３−クロロ−５，５−ペンタメチレン−３−（２，４，
６−トリメチルフェニル）テトラヒドロフラン−２，４
−ジオン（本発明化合物５３）の合成５，５−ペンタメチレン−３−（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）テトラヒドロフラン−２，４−ジオン０．
２９ｇ（１．０ミリモル）のテトラヒドロフラン１０ｍ
ｌ溶液に、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル０．１２ｇ
（１．１ミリモル）を加え、室温で６時間撹拌した。反
応液を減圧下で留去したのち、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル=６：１）
で精製して３−クロロ−５，５−ペンタメチレン−３−
（２，４，６−トリメチルフェニル）テトラヒドロフラ
ン−２，４−ジオン０．３１ｇ（収率９７％）を得た。

【００７０】上記実施例に示したいずれかの方法に準じ
て製造した化合物及びその物理化学的性質を、表１〜表
５に示した。表においてＭｅはメチル、ｎ−Ｐｒはｎ−
プロピル、ｉ−Ｐｒはイソプロピルを示す。また、表１
〜表５に示す各化合物のＮＭＲスペクトルデータを表６
〜１０に示す。尚、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基
準物質として測定した。

【００７１】化合物３と化合物４とは、または、化合物
３４と化合物３５とは、それぞれ、反応粗成物のシリカ
ゲルクロマトグラフィーによって分離した、ジアステレ
オマーである。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】

【表８】

【００８０】

【表９】

【００８１】

【表１０】次に製剤例を示す。なお、部は重量部を示す。

【００８２】製剤例１乳剤本発明化合物の各々１０部を、有機溶媒（商品名：ソル
ベッソ１５０、エクソン化学株式会社製）４５部及びN
−メチルピロリドン３５部に溶解し、これに乳化剤（商
品名：ソルポール３００５Ｘ、東邦化学（株）製）１０
部を加え、撹拌混合して各々の１０ｗ／ｗ％乳剤を得
た。

【００８３】製剤例２水和剤本発明化合物の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム
２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、合成含水酸
化珪素微粉末２０部及びクレー５４部を混合した中に加
え、ジュースミキサーで撹拌混合して２０ｗ／ｗ％水和
剤を得た。

【００８４】製剤例３粒剤本発明化合物の各々５部に、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部及びクレー８３
部を加え十分撹拌混合する。適当量の水を加え、更に撹
拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して５ｗ／ｗ％粒剤を
得た。

【００８５】製剤例４粉剤本発明化合物の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、
これに合成含水酸化珪素微粉末５部、酸性リン酸イソプ
ロピル（ＰＡＰ）０．３部及びクレー９３．７部を加
え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除
去して１ｗ／ｗ％粉剤を得た。

【００８６】製剤例５フロアブル剤本発明化合物の各々２０部と、界面活性剤であるポリオ
キシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エス
テルトリエタノールアミン３部、シリコーン系消泡剤
０．２部（商品名：ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（ローダジル）
４２６Ｒ、ローディア製）及び水１６．８部を混合した
液を混合し、ダイノミルを用いて湿式粉砕後、凍結防止
剤であるプロピレングリコール８部、増粘剤であるキサ
ンタンガム０．３２部及び水５１．６８部を含む液と混
合し、２０ｗ／ｗ％水中懸濁液を得た。

【００８７】次に本発明化合物が、殺ダニ剤及び殺虫剤
の有効成分として有用であることを試験例により示す。

【００８８】試験例１ナミハダニに対する殺ダニ試験十分吸水した不織布（４．５×５．５ｃｍ）上に、イン
ゲンマメ葉片（約３．５×４．５ｃｍ）をのせ、その上
にナミハダニ雌成虫（約３０個体）を寄生させ、２５±
２℃、湿度４０％の恒温室内に静置した。

【００８９】次に、本発明化合物の４ｗ／ｖ％メタノー
ル溶液各々に０．１ｗ／ｖ％ソルポール３５５（東邦化
学製）水溶液を加え、本発明化合物の各々の薬液（濃度
２００ｐｐｍ）を調製した。次に、この薬液２．０ｍｌ
を各々散布したのち風乾し、恒温室内（２５±２℃、湿
度５０％）で静置し、処理２日後にナミハダニの死虫率
を調査した。その結果、以下の化合物が５０％以上の死
虫率を示した。以下の番号は、上記実施例で製造した化
合物番号に対応する。本発明化合物番号：１、２、３、４、９、１０、１２、
１３、１４、１６、１７、１８、２２、２４、２５、２
６、２7、２８、２９、３１、３２、３４、３５、３
６、３７、３８、４３、４５、４８、４９、５０、５
１、５３、５４、５５。

【００９０】試験例２モモアカアブラムシに対する殺
虫試験十分吸水した不織布（４．５×５．５ｃｍ）に、モモア
カアブラムシ幼虫（約３０個体）が寄生したキャベツ第
２葉の葉片（径２ｃｍ）をのせ、恒温室内（２５±２
℃、湿度５０％）に静置した。翌日、試験例１に従って
調製した本発明化合物の薬液２．０ｍｌ（濃度２００ｐ
ｐｍ）を各々散布したのち風乾し、恒温室内で３日間静
置し、モモアカアブラムシの死虫率を調査した。その結
果、以下の化合物が５０％以上の死虫率を示した。以下
の番号は、上記実施例で製造した化合物番号に対応す
る。本発明化合物番号：１４、３７、３９、４３、４５、４
９、５３、５４、５５、５６。

【００９１】試験例３ヒメトビウンカに対する殺虫試
験ポット（３×４×４cｍ）に植えられたイネ（１．５葉
期、５本）に、試験例１に従って調製した本発明化合物
の薬液２．５ｍｌ（濃度２００ｐｐｍ）を各々土壌表面
に滴下した。薬液が土壌に浸透した後、ヒメトビウンカ
３齢幼虫を放虫（約３０個体）し、恒温室内（２５±２
℃、湿度５０％）で静置し、処理７日後にヒメトビウン
カの死虫率を調査した。その結果、以下の化合物が５０
％以上の死虫率を示した。以下の番号は、上記実施例で
製造した化合物番号に対応する。本発明化合物番号：１、２、６、９、１０、１１、１
２、１３、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２
１、２２、２３、２５、２６、２７、２８、２９、３
０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３
９、４１、４２、４３、４５、４６、４７、４８、４
９、５０、５１、５５、５６。

【００９２】試験例４薬害試験上記実施例で製造した本発明化合物４３の薬害につい
て、国際特許出願公開ＷＯ９５／０１３５８に開示され
ている下記の化合物Ａ及びＢを比較物質として、試験を
行った。化合物Ａ：

【００９３】

【化１９】化合物Ｂ：

【００９４】

【化２０】即ち、初生葉が展開したポットに植えられたインゲン
（１株）に、試験例１に従って調製した各々の薬液１０
ｍｌ（濃度２００ｐｐｍ）を散布し、風乾後ガラスハウ
ス内に静置した。

【００９５】散布後、２日目及び８日目に株全体の薬害
程度を観察した。また、散布後１６日目に、散布後に展
開した新葉の薬害程度を観察し、以下の５段階で評価し
た。 −：薬害なし ±：わずかに葉の変形が見られるが問題なし＋：やや巻葉がある＋＋：巻葉と葉縁枯死＋＋＋：重度の巻葉と新芽枯死結果を表１１に示す。

【００９６】

【表１１】本発明化合物４３は、株全体また新葉に対しても２００
ｐｐｍの散布濃度で、全く薬害を示さなかった。一方、
国際特許出願公開ＷＯ９５／０１３５８に記載の化合物
Ａ及びＢは、中程度から重度の薬害症状を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 471/04 １０２Ｃ０７Ｄ 471/04 １０２ (72)発明者遠藤康弘徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615番地大塚化学株式会社鳴門研究所内 (72)発明者遠藤慶典大阪府大阪市中央区大手通３丁目２番27号大塚化学株式会社内 (72)発明者和氣坂成一徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615番地大塚化学株式会社鳴門研究所内 (72)発明者笹間康弘徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615番地大塚化学株式会社鳴門研究所内Ｆターム(参考） 4C037 KA04 KA05 KA10 4C065 AA03 BB04 CC01 DD01 EE02 HH01 JJ01 KK03 KK04 PP03 QQ04 4C069 AC28 BA01 BA08 BB08 BB12 BB16 BC01 BC02 BC12 CC14 CC19 4C204 BB02 CB01 DB07 DB11 DB15 DB28 EB10 FB01 FB03 GB01 GB03 4H011 AC01 AC04 DE17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子又
はＣ_1-4アルキル基を示すか、或いはＲ¹及びＲ²が互い
に結合して直鎖状のＣ_2-6のアルキレン基を示す（該ア
ルキレン基は、Ｃ_1-4アルキル基で置換されてもよく又
は直鎖状のアルキレン基中に酸素原子を含んでいてもよ
い。）。Ｘは、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル
基、Ｃ_1-4アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｙ
は、ハロゲン原子又はニトロ基を示す。Ｚは、酸素原子
又は基：【化２】を示す。Ｒ³は、水素原子又はＣ_1-4アルキル基を示す
か、或いはＲ³がＲ²と互いに結合して直鎖状のＣ_2-5の
アルキレン基を示す（該アルキレン基は、Ｃ_1-4アルキ
ル基で置換されてもよい。）。ｎは１〜３の整数を示
す。〕で表される３−アリール−３−置換−２，４−ジ
オン−５員環化合物。
【請求項２】一般式（２）：【化３】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ及びｎは、上記に同
じ。〕で表される請求項１に記載の３−アリール−３−
置換ピロリジン−２，４−ジオン化合物。
【請求項３】一般式（３）：【化４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｙ及びｎは、上記に同じ。〕で
表される請求項１に記載の３−アリール−３−置換テト
ラヒドロフラン−２，４−ジオン化合物。
【請求項４】一般式（４）：【化５】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｚ及びｎは、上記に同じ。〕で
表される３−アリール−２，４−ジオン−５員環化合物
を、ハロゲン化することを特徴とする、一般式（５）：【化６】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｚ及びｎは、上記に同じ。Ｙ¹
はハロゲン原子を示す。〕で表される３−アリール−３
−ハロ−２，４−ジオン−５員環化合物の製造法。
【請求項５】一般式（４）：【化７】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｚ及びｎは、上記に同じ。〕で
表される３−アリール−２，４−ジオン−５員環化合物
を、ニトロ化することを特徴とする、一般式（６）：【化８】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｚ及びｎは、上記に同じ。〕で
表される３−アリール−３−ニトロ−２，４−ジオン−
５員環化合物の製造法。
【請求項６】請求項１に記載の３−アリール−３−置
換−２，４−ジオン−５員環化合物の少なくとも１種を
有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤。