JP2000067852A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質の膜厚の薄膜化が可能なリチウム
系のポリマー二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池は、少なくとも１つの
メルカプト基の水素原子をリチウム原子に置換したメル
カプチド化合物及び導電材からなる正極層を集電体に担
持させた複合電極からなる正極と、高分子電解質と、リ
チウムからなる負極とからなる。
系のポリマー二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池は、少なくとも１つの
メルカプト基の水素原子をリチウム原子に置換したメル
カプチド化合物及び導電材からなる正極層を集電体に担
持させた複合電極からなる正極と、高分子電解質と、リ
チウムからなる負極とからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は二次電池に関し、特
にリチウム系のポリマー二次電池に関する。
にリチウム系のポリマー二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、二次電池においては、高いエネル
ギー密度を有し軽量化が可能であるリチウム二次電池が
注目されている。リチウム二次電池は、例えば、有機電
解液が充填され密封された容器中に、正極集電体上にコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの正極層が形成
された正極と、負極集電体上に黒鉛などの負極層が形成
された負極とを、セパレータによって離間した構造を有
している。
ギー密度を有し軽量化が可能であるリチウム二次電池が
注目されている。リチウム二次電池は、例えば、有機電
解液が充填され密封された容器中に、正極集電体上にコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの正極層が形成
された正極と、負極集電体上に黒鉛などの負極層が形成
された負極とを、セパレータによって離間した構造を有
している。
【０００３】また、正極層材料のＬｉＣｏＯ2の代わり
に、軽量化、安全性のためにポリアニリン（以下、ＰＡ
ｎともいう）などの高分子正極層材料を用いたリチウム
二次電池や、貯蔵可能なエネルギー密度を上げる２,５
−ジメルカプト１,３,４−チアジアゾール（以下、ＤＭ
ｃＴという）のような理論容量の大きいチオール化合物
を正極層に添加したリチウム二次電池も開発されてい
る。
に、軽量化、安全性のためにポリアニリン（以下、ＰＡ
ｎともいう）などの高分子正極層材料を用いたリチウム
二次電池や、貯蔵可能なエネルギー密度を上げる２,５
−ジメルカプト１,３,４−チアジアゾール（以下、ＤＭ
ｃＴという）のような理論容量の大きいチオール化合物
を正極層に添加したリチウム二次電池も開発されてい
る。
【０００４】正極層材料においては、ＤＭｃＴなどの分
子内にメルカプト基（−ＳＨ基）をもつチオール化合物
は、酸化還元反応に伴い、ジスルフィド結合（−ＳＳ
−）の可逆的な形成、解離を起こすので、分子内に２個
の−ＳＨ基をもつＤＭｃＴのようなチール化合物は、酸
化反応で１分子当り２個の電子を放出し、重合反応を起
こしてポリジスルフィド結合を形成し、還元反応では解
重合してＤＭｃＴモノマーに戻る。また、ＤＭｃＴは、
酸化体、還元体と共に絶縁性であるために、電極材料と
して用いるためには、導電性の物質と組合せることも必
要である。このような導電材には、黒鉛粉末、黒鉛繊
維、アセチレンブラック（以下、ＡＢともいう）の粉末
などの炭素粉末または繊維、ＰＡｎ以外のポリピロール
（以下、ＰＰｙともいう）などの導電性高分子がある。
子内にメルカプト基（−ＳＨ基）をもつチオール化合物
は、酸化還元反応に伴い、ジスルフィド結合（−ＳＳ
−）の可逆的な形成、解離を起こすので、分子内に２個
の−ＳＨ基をもつＤＭｃＴのようなチール化合物は、酸
化反応で１分子当り２個の電子を放出し、重合反応を起
こしてポリジスルフィド結合を形成し、還元反応では解
重合してＤＭｃＴモノマーに戻る。また、ＤＭｃＴは、
酸化体、還元体と共に絶縁性であるために、電極材料と
して用いるためには、導電性の物質と組合せることも必
要である。このような導電材には、黒鉛粉末、黒鉛繊
維、アセチレンブラック（以下、ＡＢともいう）の粉末
などの炭素粉末または繊維、ＰＡｎ以外のポリピロール
（以下、ＰＰｙともいう）などの導電性高分子がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかるリチウム系のポ
リマー二次電池の正極層材料において酸化還元速度を高
めることが必要であるので、従来から、種々の集電体と
の組み合わせにより、電池の集電放電特性の向上が図ら
れている。例えば、ポリマー二次電池において、銅から
なる集電体がＤＭｃＴ−ＰＡｎ複合体と共に用いられ得
ることが提案されている。かかるポリマー二次電池では
銅集電体を用いる場合、銅集電体自体も電極活性物質と
して働き、充放電における正極での銅の酸化還元反応が
起こる。よって、充電時には正極の銅から固体電解質中
へ銅イオンが放出され、負極ではリチウムイオンが金属
リチウムとなって固体電解質中リチウムイオンが減少す
る。放電時にはこれと逆の反応が生じる。従って、充電
時の固体電解質中のリチウムイオンが枯渇した時点で、
充電不可能となる。つまり、銅集電体及びＤＭｃＴ−Ｐ
Ａｎ複合体からなるポリマー二次電池において、充電可
能な容量は予め存在している固体電解質中のリチウムイ
オンの数に限定され、単位面積当たりの十分な容量を得
るためには固体電解質の膜厚を大きくしなくてはならな
い。
リマー二次電池の正極層材料において酸化還元速度を高
めることが必要であるので、従来から、種々の集電体と
の組み合わせにより、電池の集電放電特性の向上が図ら
れている。例えば、ポリマー二次電池において、銅から
なる集電体がＤＭｃＴ−ＰＡｎ複合体と共に用いられ得
ることが提案されている。かかるポリマー二次電池では
銅集電体を用いる場合、銅集電体自体も電極活性物質と
して働き、充放電における正極での銅の酸化還元反応が
起こる。よって、充電時には正極の銅から固体電解質中
へ銅イオンが放出され、負極ではリチウムイオンが金属
リチウムとなって固体電解質中リチウムイオンが減少す
る。放電時にはこれと逆の反応が生じる。従って、充電
時の固体電解質中のリチウムイオンが枯渇した時点で、
充電不可能となる。つまり、銅集電体及びＤＭｃＴ−Ｐ
Ａｎ複合体からなるポリマー二次電池において、充電可
能な容量は予め存在している固体電解質中のリチウムイ
オンの数に限定され、単位面積当たりの十分な容量を得
るためには固体電解質の膜厚を大きくしなくてはならな
い。
【０００６】本発明は、かかる問題に鑑みなされたもの
で、固体電解質の膜厚の薄膜化が可能なリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
で、固体電解質の膜厚の薄膜化が可能なリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、少なくとも１つのメルカプト基の水素原子をリチ
ウム原子に置換したメルカプチド化合物及び導電材から
なる正極層を集電体に担持させた複合電極からなる正極
と、高分子電解質と、リチウムからなる負極とからなる
ことを特徴とする。
池は、少なくとも１つのメルカプト基の水素原子をリチ
ウム原子に置換したメルカプチド化合物及び導電材から
なる正極層を集電体に担持させた複合電極からなる正極
と、高分子電解質と、リチウムからなる負極とからなる
ことを特徴とする。
【０００８】本発明のリチウム二次電池においては、前
記メルカプチド化合物はチオシアヌル酸リチウム塩であ
ることを特徴とする。本発明のリチウム二次電池におい
ては、前記導電材はポリアニリンを含むことを特徴とす
る。本発明のリチウム二次電池においては、前記集電体
はカーボンフィルムであることを特徴とする。
記メルカプチド化合物はチオシアヌル酸リチウム塩であ
ることを特徴とする。本発明のリチウム二次電池におい
ては、前記導電材はポリアニリンを含むことを特徴とす
る。本発明のリチウム二次電池においては、前記集電体
はカーボンフィルムであることを特徴とする。
【０００９】本発明のリチウム二次電池においては、前
記高分子電解質は、エチレンカーボネート及びプロピレ
ンカーボネートの少なくとも１つを含むことを特徴とす
る。
記高分子電解質は、エチレンカーボネート及びプロピレ
ンカーボネートの少なくとも１つを含むことを特徴とす
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明による実施例を図面
に基づいて詳細に説明する。発明者は、チオール化合物
を正極層に添加したリチウム二次電池の固体電解質の薄
膜化を可能にするためには、充電時に正極から固体電解
質中にＬｉイオンが補給されるような反応を生じさせな
ければならないという結論に達した。チオール化合物
は、充電時にはメルカプト基である−ＳＨが他のチオー
ル化合物分子の−ＳＨと反応して重合体となり、放電時
には解重合してモノマーとなる。このメルカプト基−Ｓ
ＨのＨ原子を、化学合成により、あるいは、電気化学的
に予めＬｉ原子で置換してチオール化合物のリチウム塩
とし、該リチウム塩を正極に用いることにより、固体電
解質中にＬｉイオンを補給することができることを案出
した。そこで、発明者は、チオール化合物として例えば
チオシアヌル酸(以下、ＴＴＣＡという)のリチウム塩を
含む正極層からなる複合体正極、金属リチウムからなる
負極層、及び高分子電解質を組合わせてリチウム二次電
池を作製し、その充放電特性の評価を行った。ＴＴＣＡ
リチウム塩−ＰＡｎ正極層は、ＴＴＣＡリチウム塩とＰ
Ａｎを含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ
という）の溶液からガラスバーコート法により作製され
た。この電池の高分子電解質においては、非水溶媒が用
いられ、これには、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ
という）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣとい
う）が好ましく用いられ、γ−ブチロラクトン、１，２
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
ども用いられる。
に基づいて詳細に説明する。発明者は、チオール化合物
を正極層に添加したリチウム二次電池の固体電解質の薄
膜化を可能にするためには、充電時に正極から固体電解
質中にＬｉイオンが補給されるような反応を生じさせな
ければならないという結論に達した。チオール化合物
は、充電時にはメルカプト基である−ＳＨが他のチオー
ル化合物分子の−ＳＨと反応して重合体となり、放電時
には解重合してモノマーとなる。このメルカプト基−Ｓ
ＨのＨ原子を、化学合成により、あるいは、電気化学的
に予めＬｉ原子で置換してチオール化合物のリチウム塩
とし、該リチウム塩を正極に用いることにより、固体電
解質中にＬｉイオンを補給することができることを案出
した。そこで、発明者は、チオール化合物として例えば
チオシアヌル酸(以下、ＴＴＣＡという)のリチウム塩を
含む正極層からなる複合体正極、金属リチウムからなる
負極層、及び高分子電解質を組合わせてリチウム二次電
池を作製し、その充放電特性の評価を行った。ＴＴＣＡ
リチウム塩−ＰＡｎ正極層は、ＴＴＣＡリチウム塩とＰ
Ａｎを含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ
という）の溶液からガラスバーコート法により作製され
た。この電池の高分子電解質においては、非水溶媒が用
いられ、これには、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ
という）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣとい
う）が好ましく用いられ、γ−ブチロラクトン、１，２
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
ども用いられる。
【００１１】リチウム電池の高分子電解質の電解塩には
ＬｉＢＦ4のリチウム塩が用いられた。また、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3なども
用いられ得る。作製した二次電池は、２３９ｍＡｈ／ｇ
の正極充電容量が観測された。観測された放電容量の値
は理論値の約７５％であり、このことによりＴＴＣＡリ
チウム塩−ＰＡｎ正極層内でＬｉイオンが充電時に利用
されていることが知見された。
ＬｉＢＦ4のリチウム塩が用いられた。また、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3なども
用いられ得る。作製した二次電池は、２３９ｍＡｈ／ｇ
の正極充電容量が観測された。観測された放電容量の値
は理論値の約７５％であり、このことによりＴＴＣＡリ
チウム塩−ＰＡｎ正極層内でＬｉイオンが充電時に利用
されていることが知見された。
【００１２】図１に示すように、本発明のリチウム二次
電池は、密封された容器中に、チタンなどからなる正極
集電体１３a上のカーボンフィルムからなる集電体１３b
の上に、ＴＴＣＡリチウム塩などのメルカプト基の水素
原子をリチウム原子に置換したメルカプチド化合物を含
む正極層１３cが形成された正極１３と、チタンなどか
らなる負極集電体１４a上にリチウムからなる負極層１
４bが形成された負極１４とを、ＥＣ及びＰＣなどの混
合有機電解液とＬｉＢＦ4などのリチウム塩とからなる
固体電解質１５によって離間した構造を有している。
電池は、密封された容器中に、チタンなどからなる正極
集電体１３a上のカーボンフィルムからなる集電体１３b
の上に、ＴＴＣＡリチウム塩などのメルカプト基の水素
原子をリチウム原子に置換したメルカプチド化合物を含
む正極層１３cが形成された正極１３と、チタンなどか
らなる負極集電体１４a上にリチウムからなる負極層１
４bが形成された負極１４とを、ＥＣ及びＰＣなどの混
合有機電解液とＬｉＢＦ4などのリチウム塩とからなる
固体電解質１５によって離間した構造を有している。
【００１３】本発明に用いるメルカプチド化合物は、下
記化学式１で示されるＴＴＣＡリチウム塩の他に、下記
化学式２〜化学式２６で示される化合物の少なくとも１
つである。
記化学式１で示されるＴＴＣＡリチウム塩の他に、下記
化学式２〜化学式２６で示される化合物の少なくとも１
つである。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
【化２１】
【００３５】
【化２２】
【００３６】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【００３８】
【化２５】
【００３９】
【化２６】
【００４０】上記のメルカプチド化合物はすべてのメル
カプト基の水素原子をリチウム原子に置換したものであ
るが、これに限定されず、少なくとも１つのメルカプト
基の水素原子をリチウム原子に置換したものが、用いら
れる。用いられるカーボンフィルムの厚さは０．１μｍ
から１００μｍが好ましい。ＴＴＣＡリチウム塩とＰＡ
ｎの割合は、ＴＴＣＡリチウム塩の２．２重量部に対
し、ＰＡｎは０〜１重量部が好ましい。また、ＴＴＣＡ
リチウム塩にＰＰｙ、ＡＢなどを添加できる。ＰＡｎと
しては、アニリンまたはその誘導体を化学重合法または
電解重合法により重合して得られるものが用いられる。
カプト基の水素原子をリチウム原子に置換したものであ
るが、これに限定されず、少なくとも１つのメルカプト
基の水素原子をリチウム原子に置換したものが、用いら
れる。用いられるカーボンフィルムの厚さは０．１μｍ
から１００μｍが好ましい。ＴＴＣＡリチウム塩とＰＡ
ｎの割合は、ＴＴＣＡリチウム塩の２．２重量部に対
し、ＰＡｎは０〜１重量部が好ましい。また、ＴＴＣＡ
リチウム塩にＰＰｙ、ＡＢなどを添加できる。ＰＡｎと
しては、アニリンまたはその誘導体を化学重合法または
電解重合法により重合して得られるものが用いられる。
【００４１】本発明の製造方法で用いる集電体にはカー
ボンフィルムが用いられるが、チタンのほかに、カーボ
ンブラックとフッ素樹脂からなる多孔性のカーボンフィ
ルム、アルミニウム、ステンレス鋼などの金属箔、ＰＡ
ｎやＰＰｙなどの導電性高分子膜フィルム、または導電
性高分子膜フィルムを塗着または被覆した金属箔を用い
ることができる。
ボンフィルムが用いられるが、チタンのほかに、カーボ
ンブラックとフッ素樹脂からなる多孔性のカーボンフィ
ルム、アルミニウム、ステンレス鋼などの金属箔、ＰＡ
ｎやＰＰｙなどの導電性高分子膜フィルム、または導電
性高分子膜フィルムを塗着または被覆した金属箔を用い
ることができる。
【００４２】本発明の高分子電解質としては、有機ジス
ルフィドモノマーの拡散移動がしにくい固体状または半
固体状のものが好ましい。ポリエチレンオキサイドにＬ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2な
どのリチウム塩を溶解した高分子固体電解質、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネートなどの非水溶媒
中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウム塩を溶解し
た電解液をポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリル酸のような高分子でゲル化した半固体
状の高分子電解質が有効に用いられる。ＮＭＰにリチウ
ム塩を溶解した液体電解質を添加してもよい。
ルフィドモノマーの拡散移動がしにくい固体状または半
固体状のものが好ましい。ポリエチレンオキサイドにＬ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2な
どのリチウム塩を溶解した高分子固体電解質、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネートなどの非水溶媒
中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウム塩を溶解し
た電解液をポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリル酸のような高分子でゲル化した半固体
状の高分子電解質が有効に用いられる。ＮＭＰにリチウ
ム塩を溶解した液体電解質を添加してもよい。
【００４３】
【実施例】ＴＴＣＡリチウム塩、ＰＡｎ、ＰＰｙ及ＡＢ
を用いた正極層を有するリチウムイオン二次電池の放電
容量の評価を行った。ＴＴＣＡリチウム塩粉末４．４ｇ
をＮＭＰの１６ｇに溶解し、ＰＡｎ（１２．５％）／Ｎ
ＭＰ溶液１６ｇと混合することによって、ＴＴＣＡリチ
ウム塩−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液を、厚さ
３０μｍのチタン箔集電基板上の厚さ８０μｍのカーボ
ンフィルム上にガラスバーコート法（１５０μｍ厚スペ
ーサ使用）により塗布した後、１５分間８０℃でアルゴ
ンガスをパージしながらべークし、８０℃で１時間真空
乾燥して、ＴＴＣＡリチウム塩及びＰＡｎからなる重量
比でＴＴＣＡリチウム塩：ＰＡｎ＝２．２：１の正極層
のフィルムを作製した。これから直径φ１６mmに打ち抜
き正極を作製した。
を用いた正極層を有するリチウムイオン二次電池の放電
容量の評価を行った。ＴＴＣＡリチウム塩粉末４．４ｇ
をＮＭＰの１６ｇに溶解し、ＰＡｎ（１２．５％）／Ｎ
ＭＰ溶液１６ｇと混合することによって、ＴＴＣＡリチ
ウム塩−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液を、厚さ
３０μｍのチタン箔集電基板上の厚さ８０μｍのカーボ
ンフィルム上にガラスバーコート法（１５０μｍ厚スペ
ーサ使用）により塗布した後、１５分間８０℃でアルゴ
ンガスをパージしながらべークし、８０℃で１時間真空
乾燥して、ＴＴＣＡリチウム塩及びＰＡｎからなる重量
比でＴＴＣＡリチウム塩：ＰＡｎ＝２．２：１の正極層
のフィルムを作製した。これから直径φ１６mmに打ち抜
き正極を作製した。
【００４４】次に、０．２mm膜厚のリチウム箔を直径φ
１６mmに打ち抜き、厚さ３０μｍのチタン箔集電基板上
に積層して、負極を作製した。次に、ＥＣ及びＰＣを重
量比ＥＣ：ＰＣ＝４０：６０（vol％）で混合した溶媒
に、ＬｉＢＦ4を1．６５Ｍ／Ｌ溶解した電解液を調製し
た。この電解液を、ポリアクリロニトリル−メチルアク
リレート共重合体（９：１モル比）のポリマーにて、電
解液／ポリマー＝８．２８（重量比）で混合溶解して、
−２０℃で５時間以上投入してゲル化し、膜厚０．８mm
の固体電解質とした。
１６mmに打ち抜き、厚さ３０μｍのチタン箔集電基板上
に積層して、負極を作製した。次に、ＥＣ及びＰＣを重
量比ＥＣ：ＰＣ＝４０：６０（vol％）で混合した溶媒
に、ＬｉＢＦ4を1．６５Ｍ／Ｌ溶解した電解液を調製し
た。この電解液を、ポリアクリロニトリル−メチルアク
リレート共重合体（９：１モル比）のポリマーにて、電
解液／ポリマー＝８．２８（重量比）で混合溶解して、
−２０℃で５時間以上投入してゲル化し、膜厚０．８mm
の固体電解質とした。
【００４５】最後に、容器内の得られた正極上に、セパ
レータ層として得られた固体電解質を装填し、さらにそ
の上に得られた負極を装填してリチウム二次電池を作製
した。比較例として、重量比でＴＴＣＡ：ＰＡｎ：ＰＰ
ｙ＝２：１：０．５の正極層としたこと以外、上記実施
例と同様な方法により、リチウム二次電池を作製した。
レータ層として得られた固体電解質を装填し、さらにそ
の上に得られた負極を装填してリチウム二次電池を作製
した。比較例として、重量比でＴＴＣＡ：ＰＡｎ：ＰＰ
ｙ＝２：１：０．５の正極層としたこと以外、上記実施
例と同様な方法により、リチウム二次電池を作製した。
【００４６】充放電条件をそろえて、これらリチウム二
次電池を室温に保って充放電容量を測定した。さらに、
これらの電池を繰り返し充放電し、各充放電サイクルに
おける放電容量を測定し、初期放電容量から８０％に減
少した充放電サイクル回数を測定した。図２に評価結果
を示す。下記表にその結果の好適であったものの一部を
示す。
次電池を室温に保って充放電容量を測定した。さらに、
これらの電池を繰り返し充放電し、各充放電サイクルに
おける放電容量を測定し、初期放電容量から８０％に減
少した充放電サイクル回数を測定した。図２に評価結果
を示す。下記表にその結果の好適であったものの一部を
示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】以上の結果から明らかなように、本発明に
よる実施例のリチウム二次電池は、充電容量２３９ｍＡ
ｈ／ｇ及び放電容量は１００ｍＡｈ／ｇを発現し、比較
例に比して、サイクル数が高く、充放電サイクル中の充
電容量から放電容量への低下が小さいことが分かる。Ｔ
ＴＣＡリチウム塩を正極に用いた電池の充放電反応機構
は、充電時には、正極のＴＴＣＡリチウム塩から固体電
解質中にＬｉイオンが放出されこれを補給し、負極では
Ｌｉイオンが金属ＬｉとなってＬｉイオンが減少し、一
方、放電時には、両極でこれと反対の反応が生じるの
で、固体電解質中のＬｉイオン濃度に変化はなく、固体
電解質はＬｉイオンの輸送媒体として働いていると推定
される。この充放電反応機構によるならば、実施例に示
すように、ＴＴＣＡのメルカプト基（−ＳＨ）のＨ原子
をＬｉ原子で置換したＴＴＣＡリチウム塩を正極に用い
ることにより、充電時に正極から固体電解質中にＬｉイ
オンが放出される反応が生じて、固体電解質中にＬｉイ
オンを補給することができるので、固体電解質を数十μ
ｍまで薄くする薄膜化が可能となる。
よる実施例のリチウム二次電池は、充電容量２３９ｍＡ
ｈ／ｇ及び放電容量は１００ｍＡｈ／ｇを発現し、比較
例に比して、サイクル数が高く、充放電サイクル中の充
電容量から放電容量への低下が小さいことが分かる。Ｔ
ＴＣＡリチウム塩を正極に用いた電池の充放電反応機構
は、充電時には、正極のＴＴＣＡリチウム塩から固体電
解質中にＬｉイオンが放出されこれを補給し、負極では
Ｌｉイオンが金属ＬｉとなってＬｉイオンが減少し、一
方、放電時には、両極でこれと反対の反応が生じるの
で、固体電解質中のＬｉイオン濃度に変化はなく、固体
電解質はＬｉイオンの輸送媒体として働いていると推定
される。この充放電反応機構によるならば、実施例に示
すように、ＴＴＣＡのメルカプト基（−ＳＨ）のＨ原子
をＬｉ原子で置換したＴＴＣＡリチウム塩を正極に用い
ることにより、充電時に正極から固体電解質中にＬｉイ
オンが放出される反応が生じて、固体電解質中にＬｉイ
オンを補給することができるので、固体電解質を数十μ
ｍまで薄くする薄膜化が可能となる。
【００４９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、チオシア
ヌル酸リチウム塩及び導電材からなる正極層をカーボン
フィルムに担持させた複合電極からなる正極と、高分子
電解質のセパレータと、リチウムからなる負極とからな
るので、充放電中の放電容量の低下の少ない高エネルギ
ー密度二次電池を得ることができる。
ヌル酸リチウム塩及び導電材からなる正極層をカーボン
フィルムに担持させた複合電極からなる正極と、高分子
電解質のセパレータと、リチウムからなる負極とからな
るので、充放電中の放電容量の低下の少ない高エネルギ
ー密度二次電池を得ることができる。
【図１】 本発明による実施例の二次電池の概略部分断
面図である。
面図である。
【図２】 本発明による実施例の二次電池の充放電容量
及び充放電サイクル回数の関係を示すグラフである。
及び充放電サイクル回数の関係を示すグラフである。
１３a 正極集電体 １３b 集電体 １３c 正極層 １４a 負極集電体 １４b 負極層 １５ 固体電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳沢 秀一 埼玉県鶴ヶ島市富士見６丁目１番１号パイ オニア株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB02 BB04 BB12 BB15 BB35 5H014 AA02 AA04 AA06 CC01 EE01 EE02 EE03 EE05 EE10 5H017 AA03 CC01 EE06 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AL12 AM16 DJ07 DJ08 DJ09 EJ04 EJ13
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも１つのメルカプト基の水素原
子をリチウム原子に置換したメルカプチド化合物及び導
電材からなる正極層を集電体に担持させた複合電極から
なる正極と、高分子電解質と、リチウムからなる負極と
からなることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記メルカプチド化合物はチオシアヌル
酸リチウム塩であることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項３】 前記導電材はポリアニリンを含むことを
特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記集電体はカーボンフィルムであるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項５】 前記高分子電解質は、エチレンカーボネ
ート及びプロピレンカーボネートの少なくとも１つを含
むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１記載のリ
チウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10235474A JP2000067852A (ja) | 1998-08-21 | 1998-08-21 | リチウム二次電池 |
| US09/378,413 US6228532B1 (en) | 1998-08-21 | 1999-08-20 | Lithium secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10235474A JP2000067852A (ja) | 1998-08-21 | 1998-08-21 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000067852A true JP2000067852A (ja) | 2000-03-03 |
Family
ID=16986616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10235474A Pending JP2000067852A (ja) | 1998-08-21 | 1998-08-21 | リチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6228532B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000067852A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266884A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Noboru Koyama | レドックス活性可逆電極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US8329343B2 (en) | 2008-08-05 | 2012-12-11 | Sony Corporation | Battery and electrode |
| JP2016531398A (ja) * | 2013-07-29 | 2016-10-06 | ザ・ペン・ステイト・リサーチ・ファウンデイションＴｈｅ Ｐｅｎｎ Ｓｔａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ | シリコン系負極用弾性ゲルポリマー結合剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8394522B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-03-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Robust metal film encapsulation |
| US8445130B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-05-21 | Infinite Power Solutions, Inc. | Hybrid thin-film battery |
| US8404376B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-03-26 | Infinite Power Solutions, Inc. | Metal film encapsulation |
| US20070264564A1 (en) | 2006-03-16 | 2007-11-15 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof |
| US7993773B2 (en) | 2002-08-09 | 2011-08-09 | Infinite Power Solutions, Inc. | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate |
| US8431264B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-04-30 | Infinite Power Solutions, Inc. | Hybrid thin-film battery |
| US8021778B2 (en) | 2002-08-09 | 2011-09-20 | Infinite Power Solutions, Inc. | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate |
| US8236443B2 (en) | 2002-08-09 | 2012-08-07 | Infinite Power Solutions, Inc. | Metal film encapsulation |
| US8728285B2 (en) | 2003-05-23 | 2014-05-20 | Demaray, Llc | Transparent conductive oxides |
| US7674598B2 (en) * | 2004-05-21 | 2010-03-09 | Beckman Coulter, Inc. | Method for a fully automated monoclonal antibody-based extended differential |
| US7625712B2 (en) | 2004-05-21 | 2009-12-01 | Beckman Coulter, Inc. | Method for a fully automated monoclonal antibody-based extended differential |
| US7959769B2 (en) | 2004-12-08 | 2011-06-14 | Infinite Power Solutions, Inc. | Deposition of LiCoO2 |
| KR101127370B1 (ko) | 2004-12-08 | 2012-03-29 | 인피니트 파워 솔루션스, 인크. | ＬｉＣｏＯ２의 증착 |
| KR20090069323A (ko) | 2006-09-29 | 2009-06-30 | 인피니트 파워 솔루션스, 인크. | 가요성 기판의 마스킹 및 가요성 기판에 배터리 층을 증착하기 위한 재료의 구속 |
| US8197781B2 (en) | 2006-11-07 | 2012-06-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same |
| WO2009058876A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Beckman Coulter, Inc. | Method for a rapid antibody-based analysis of platelet populations |
| US8268488B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-09-18 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film electrolyte for thin film batteries |
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