JP2000066051A - 光導波路の製造方法および光導波路 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導波路損失が低く、耐熱性に優れた光導波路
を、短時間でかつ簡単に製造することができる方法、並
びにこの方法による光導波路を提供すること。 【解決手段】 本発明は、基板、下部クラッド層、コア
部分および上部クラッド層よりなる光導波路の製造方法
であって、下部クラッド層、コア部分および上部クラッ
ド層の少なくとも一つは、放射線硬化性組成物を塗布し
て放射線の照射により硬化させることを含む手段により
形成される。コア部分は、放射線硬化性組成物を塗布し
て得られる薄膜に、所定のパターンに従って放射線を照
射して未露光部を除去することにより形成することが好
ましい。放射線硬化性組成物は、（Ａ）特定の加水分解
性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物から
なる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｂ）光
酸発生剤並びに（Ｃ）脱水剤を含有するものが好まし
い。光導波路は、上記の方法によって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光通信分野、光情
報処理分野などにおいて用いられる光回路を作成するた
めの光導波路の製造方法およびそれによる光導波路に関
する。

【０００２】

【従来の技術】マルチメディア時代を迎え、光通信シス
テムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および
高速化の要求から、光を伝送媒体とする伝送システム
が、公衆通信網、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワー
ク）、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）、コンピ
ュータ間のインターコネクト、家庭内配線等に使用され
つつある。光導波路は、例えば映画や動画等の大容量の
情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイ
ス、光電集積回路（ＯＥＩＣ）、並びに光集積回路（光
ＩＣ）等における基本構成要素である。そして、この光
導波路は、大量の需要があることから、近年、特に高性
能で低コストの製品が求められている。

【０００３】従来、光導波路としては、ポリマー系光導
波路と石英系光導波路が知られており、ポリマー系光導
波路の製造方法としては、例えば特開平６−２７３６３
１号公報、特開平７−１５９６３０号公報に、紫外線硬
化樹脂を用いて光導波路を作製する方法が例示されてい
る。このポリマー系光導波路は、石英系光導波路と比較
して、フォトリソグラフィー等の手段を用いることによ
り、簡単にかつ低コストで製造することができるという
利点があるが、性能としては、一般に導波路損失が大き
くて耐熱性が低いという欠点があり、特に通信に用いら
れる波長６５０〜１６００ｎｍの光について導波路損失
が大きい、という問題があった。

【０００４】一方、石英系導波路の製造方法としては、
シリコン基板上に、火炎堆積法（ＦＨＤ）、ＣＶＤ法等
の手段によりガラス膜よりなる下部クラッド層を形成
し、この下部クラッド層上にこれと屈折率の異なる無機
質の薄膜を形成し、この薄膜を反応性イオンエッチング
法（ＲＩＥ）を利用してパターニングすることによりコ
ア部分を形成し、その後、更に火炎堆積法によって上部
クラッド層を形成する方法が代表的である。しかしなが
ら、この方法は、各工程の実施が相当に煩雑である上、
各構成層を透明ガラス化するために１０００℃以上の温
度に加熱するガラス化工程が必要であることから、製造
に長い時間がかかり、コストが高いものとなる。

【０００５】一方、特開平６−２５００３６号公報に
は、いわゆるゾル−ゲル法を用いて無機質の薄膜を形成
することにより、石英系光導波路を製造する方法が例示
されている。この方法では、火炎堆積法に比較すれば、
低温で短時間のうちに薄膜を形成することができるが、
反応性イオンエッチング等の工程に長時間を要する点は
同様であり、結局、コストが高いものとなる。以上のよ
うに、従来の石英系光導波路の製造方法によれば、導波
路損失が低くて耐熱性に優れた光導波路を得ることがで
きるが、製造工程が煩雑で、効率が悪く、コストが高
い、という問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情を背景としてなされたものであって、可視域から赤
外域にわたる光についての導波路損失が低く、しかも耐
熱性に優れた光導波路を、短時間でかつ簡単なプロセス
で製造することができる方法を提供すること、並びにこ
の方法による光導波路を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記の製
造方法により解決される。すなわち、本発明の光導波路
の製造方法は、基板と、この基板上に形成された下部ク
ラッド層と、この下部クラッド層上に形成されたコア部
分と、このコア部分および下部クラッド層上に形成され
た上部クラッド層とよりなる光導波路の製造方法であっ
て、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の
少なくとも一つを、放射線硬化性組成物を塗布して放射
線の照射により硬化させることを含む手段により形成す
ることを特徴とする。

【０００８】以上の方法においては、コア部分を形成す
るための放射線硬化性組成物を塗布して得られる薄膜
に、所定のパターンに従って放射線を照射した後、未露
光部を除去することにより、コア部分を形成することが
好ましい。また、コア部分を形成するための放射線硬化
性組成物は、これにより形成されるコア部分の屈折率
が、下部クラッド層および上部クラッド層の屈折率より
高いものとなる放射線硬化性組成物である。

【０００９】上記の方法において、下部クラッド層、コ
ア部分および上部クラッド層を形成するための放射線硬
化性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有すること
が好ましい。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合
物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選
ばれる少なくとも１つの化合物 一般式（１） （Ｒ¹)_p Ｓｉ（Ｘ)_4-p 〔式中、Ｒ¹ は炭素数が１〜１２である非加水分解性の
有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数で
ある。〕 （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）脱水剤 ここに、一般式（１）におけるＲ¹ がラジカル重合性基
またはカチオン重合性基を有することが好ましい。

【００１０】本発明の光導波路は、上記の方法によって
製造されたものであることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。図１は、本発明の方法によって製造される光導
波路の基本的構成を示す説明用断面図である。図１に示
すように、光導波路１０は、紙面に直角な方向に伸びる
基板１２と、この基板１２の表面上に形成された下部ク
ラッド層１３と、この下部クラッド層１３上に形成され
た、特定の幅を有するコア部分１５と、このコア部分１
５を含む下部クラッド層１３上に積重して形成された上
部クラッド層１７とにより構成され、コア部分１５は、
その全体が下部クラッド層１３および上部クラッド層１
７の積重体中に埋設された状態とされている。

【００１２】本発明方法の好適な態様によれば、光導波
路１０は、次のようにして製造される。すなわち、図２
（イ）に示すように、平坦な表面を有する基板１２が用
意される。この基板１２としては、特に制限されるもの
ではないが、シリコン基板、ガラス基板等を用いること
ができる。この基板１２の表面には、下部クラッド層１
３が形成される。具体的には、図２（ロ）に示すよう
に、基板１２の表面に、後述する放射線硬化性組成物か
らなる下部クラッド層形成用組成物（以下「下層用組成
物」という。）を塗布し、乾燥またはプレベークさせて
下層用薄膜を形成し、この下層用薄膜を、これに放射線
を照射することにより硬化させて下部クラッド層１３を
形成する。

【００１３】次に、この下部クラッド層１３上に、図２
（ハ）に示すように、後述する放射線硬化性組成物から
なるコア形成用組成物（以下「コア用組成物」とい
う。）を塗布し、乾燥またはさらにプレベークさせてコ
ア用薄膜１４を形成する。その後、図２（ニ）に示すよ
うに、コア用薄膜１４の上面に対して、所定のパターン
に従って、例えば所定のパターンのマスク孔を有するフ
ォトマスク１８を介して放射線の照射を行う。これによ
り、放射線が照射された個所が硬化するので、それ以外
の未硬化の部分を除去することにより、図２（ホ）に示
すように、下部クラッド層１３上に、パターニングされ
た硬化膜よりなるコア部分１５が形成される。

【００１４】このようなコア部分１５が形成された下部
クラッド層１３の表面に、後述する放射線硬化性組成物
からなる上部クラッド層形成用組成物（以下「上層用組
成物」という。）を塗布し、乾燥またはプレベークさせ
て上層用薄膜を形成し、この上層用薄膜を、これに放射
線を照射して硬化させることにより、図１に示したよう
に上部クラッド層１７を形成し、もって光導波路１０が
製造される。

【００１５】以上のようにして得られる光導波路におい
て、下部クラッド層１３、上部クラッド層１７およびコ
ア部分１５の厚みは特に制限されるものではないが、下
部クラッド層１３の厚みは３〜５０μｍ、コア部分１５
の厚みは３〜２０μｍ、上部クラッド層１７の厚みは３
〜５０μｍであることが好ましい。コア部分１５の幅は
特に限定されるものではないが、例えば１〜５０μｍの
範囲である。コア部分１５の屈折率は、下部クラッド層
１３および上部クラッド層１７のいずれの屈折率よりも
大きいことが必要であり、実際の光導波路におけるコア
部分１５の屈折率は、波長１３００〜１６００ｎｍの光
に対して１．４５０〜１．６５０、下部クラッド層１３
および上部クラッド層１７の屈折率は１．４００〜１．
６４８であることが好ましく、コア部分の屈折率は両方
のクラッド層の屈折率よりも０．００２〜０．５の範囲
で大きいことが好ましい。

【００１６】本発明の具体的な態様においては、下部ク
ラッド層、コア部分および上部クラッド層を、いずれ
も、それらの層を形成するための放射線硬化性組成物、
すなわち下層用組成物、コア用組成物および上層用組成
物を塗布し、形成される塗布膜を乾燥させ、あるいは必
要に応じてプレベークさせて薄膜とし、この薄膜を放射
線の照射によって硬化させる工程を経て、形成すること
が好ましい。

【００１７】本発明において、下層用組成物、コア用組
成物および上層用組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｃ）
成分を含有する放射線硬化性組成物が好ましく用いられ
る。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合
物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選
ばれる少なくとも１つの化合物 一般式（１） （Ｒ¹)_p Ｓｉ（Ｘ)_4-p 〔式中、Ｒ¹ は炭素数が１〜１２である非加水分解性の
有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数で
ある。〕 （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）脱水剤

【００１８】以下、この放射線硬化性組成物について説
明する。 （１）（Ａ）成分 （Ａ）成分は当該放射線硬化性組成物の主成分であっ
て、上記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化
合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から
選ばれる少なくとも１つの化合物である。

【００１９】ここで、Ｘで表される加水分解性基は、通
常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１０
０℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解され
てシラノール基を生成することができる基、もしくはシ
ロキサン縮合物を形成することができる基を指す。ま
た、一般式（１）中の添え字ｐは０〜３の整数である
が、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましく
は１である。但し、一般式（１）で示される加水分解性
シラン化合物の加水分解物において、一部未加水分解の
加水分解性基が残っていてもよく、その場合は、加水分
解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。ま
た、加水分解性シラン化合物の加水分解物というとき
は、加水分解反応によりアルコキシ基がシラノール基に
変わった化合物ばかりでなく、一部のシラノール基同士
が縮合した部分縮合物をも意味している。さらに、加水
分解性シラン化合物は、放射線硬化性組成物を配合する
時点で加水分解されている必要は必ずしもなく、放射線
を照射する段階で、少なくとも一部の加水分解性基が加
水分解されていればよい。すなわち、放射線硬化性組成
物において、加水分解性シラン化合物を予め加水分解せ
ずに使用した場合には、事前に水を添加して、加水分解
性基を加水分解させ、シラノール基を生成することによ
り、放射線硬化性組成物を放射線硬化させることができ
る。

【００２０】〔有機基Ｒ¹ 〕一般式（１）における有機
基Ｒ¹ は、非加水分解性である１価の有機基の中から選
ぶことができる。このような非加水分解性の有機基とし
て、非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはい
ずれか一方の有機基を選ぶことができる。なお、有機基
Ｒ¹ における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水
分解される条件において、そのまま安定に存在する性質
であることを意味する。

【００２１】ここで、非重合性の有機基Ｒ¹ としては、
アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ
る。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの
組み合わせであってもよい。また、より具体的なアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、お
よび重水素化アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基
が挙げられる。これらのアルキル基のうち、より好まし
くはメチル基である。

【００２２】また、非重合性の有機基Ｒ¹ における具体
的なアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、ビフェニル基、および重水素化ア
リール基もしくはハロゲン化アリール基が挙げられる。
これらのうち、より好ましくはフェニル基である。さら
に、非重合性の有機基Ｒ¹ における具体的なアラルキル
基としては、ベンジル基およびフェニルエチル基が挙げ
られる。これらのうち、より好ましくはベンジル基であ
る。

【００２３】さらに、非重合性の有機基Ｒ¹ は、ヘテロ
原子を含む構造単位とすることも好ましい。そのような
構造単位としては、エーテル、エステル、スルフィド等
を例示することができる。また、ヘテロ原子を含む場
合、非塩基性であることが好ましい。

【００２４】また、重合性の有機基Ｒ¹ は、分子中にラ
ジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基あ
るいはいずれか一方の官能基を有する有機基であること
が好ましい。このような官能基を導入することにより、
ラジカル重合やカチオン重合を併用して、放射線硬化性
組成物をより有効に硬化させることができる。

【００２５】また、重合性の有機基Ｒ¹ におけるラジカ
ル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基のう
ち、より好ましいのはカチオン重合性の官能基である。
光酸発生剤により、シラノール基における硬化反応のみ
ならず、カチオン重合性の官能基における硬化反応を同
時に生じさせることができるためである。

【００２６】ラジカル重合性の官能基を有する有機基Ｒ
¹ としては、オレフィン基を有する有機基、（メタ）ア
クリロキシを有する有機基、スチリル基を有する有機
基、ビニルエーテルを有する有機基等が挙げられる。そ
して、より具体的なオレフィン基としてはビニル基、プ
ロペニル基、ブタジエニル基等が挙げられる。これらの
うち、より好ましくはビニル基である。また、（メタ）
アクリロキシを有する有機基の例を示すと、（メタ）ア
クリロキシメチルや（メタ）アクリロキシプロピル等が
挙げられる。また、スチリル基を有する有機基の例を示
すと、スチリル、スチリルエチル、スチリルプロピル等
が挙げられる。さらに、ビニルエーテルを有する有機基
の例を示すと、ビニロキシエチル、ビニロキシプロピ
ル、ビニロキシブチル、ビニロキシオクチル、ビニロキ
シシクロヘキシル、ビニロキシフェニル等を挙げること
ができる。

【００２７】また、カチオン重合性の官能基を有する有
機基Ｒ¹ としては、環状エーテル構造を有する有機基、
ビニルエーテルを有する有機基等が挙げられる。そし
て、より好ましくは、環状エーテル構造を有する有機基
である。かかる環状エーテル基としては、直鎖や環状構
造を有する３〜６員環の環状エーテル構造、より具体的
にはエポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフラン、
及びピラン単位を含む構造を挙げることができる。ま
た、これらの環状エーテル基のうち、より好ましいもの
はエポキシ基、オキセタン基等の４員環以下の環状エー
テル構造である。

【００２８】また、環状エーテル構造を有する有機基の
具体例を示すと、グリシジルプロピル、エポキシ化シク
ロヘキシルエチル、メチルオキセタニルメトキシプロピ
ル、エチルオキセタニルメトキシプロピル等を挙げるこ
とができる。また、ビニルエーテルを有する有機基とし
ては、ビニロキシエチル、ビニロキシプロピル、ビニロ
キシブチル、ビニロキシオクチル、ビニロキシシクロヘ
キシル、ビニロキシフェニル等を挙げることができる。

【００２９】〔加水分解性基Ｘ〕一般式（１）における
加水分解性基Ｘとしては、水素原子、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびアシルオ
キシ基等が挙げられる。ここで、好ましい炭素数１〜１
２のアルコキシ基の具体例を挙げると、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベン
ジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ
基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メ
タ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロ
キシブトキシ基、あるいは、グリシジロキシ基、エポキ
シ化シクロヘキシルエトキシ基等のエポキシ基含有アル
コキシ基、メチルオキセタンメトキシ、エチルオキセタ
ンメトキシ等のオキセタン基含有アルコキシ基、オキサ
シクロヘキシロキシ等の６員環エーテル基を有するアル
コキシ基等を挙げることができる。また、上述した炭素
数１〜１２のアルコキシ基のうち、メトキシ基およびエ
トキシ基がより好ましい。これらのアルコキシ基は、容
易に加水分解されてシラノール基を生成するため、放射
線硬化反応を安定して生じさせることができる。

【００３０】また、好ましいハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。但
し、このように加水分解性基としてハロゲン原子を含む
加水分解性シラン化合物を用いる場合、放射線硬化性組
成物の保存安定性を低下させないように注意を払う必要
がある。すなわち、加水分解により生成するハロゲン化
水素の量にもよるが、かかるハロゲン化水素を、中和、
蒸留等の操作により除去して、放射線硬化性組成物の保
存安定性に影響を及ぼさないようにすることが好まし
い。

【００３１】また、好ましいアミノ基としては、アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミ
ノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基等を挙げることができる。但し、このように
加水分解性基としてアミノ基を用いた場合、加水分解に
よりアミン類が生成する。したがって、放射線硬化性組
成物の保存安定性に影響を及ぼさないように、放射線硬
化性組成物を最終的に調製する前に、かかる副生アミン
類を除去することが好ましい。

【００３２】また、好ましいアシルオキシ基としては、
アセトキシ基、ブチロイルオキシ基等を挙げることがで
きる。

【００３３】〔加水分解性シラン化合物の具体例〕次
に、式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単
に、シラン化合物と称する場合がある。）の具体例を説
明する。まず、非重合性の有機基Ｒ¹ を有するシラン化
合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラ
ン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
フェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン等の４個の加水分解
性基で置換されたシラン化合物が挙げられる。

【００３４】また、同様に、メチルトリクロロシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフル
オロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ｄ₃ −メチルトリメトキシシラン、ノナフル
オロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメ
チルトリメトキシシラン等の３個の加水分解性基で置換
されたシラン化合物が挙げられる。

【００３５】また、同様に、ジメチルジクロロシラン、
ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジブチルジメトキシシラン等の２個の加水分解
性基で置換されたシラン化合物、及びトリメチルクロロ
シラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、
トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブ
チルエトキシシラン等の１個の加水分解性基で置換され
たシラン化合物を挙げることができる。

【００３６】これらの中で、加水分解性シラン化合物と
してより好ましい例を挙げると、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルアルコキシ
シラン、あるいはテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン等のテトラアルコキシシランである。

【００３７】また、重合性の有機基Ｒ¹ を有するシラン
化合物としては、Ｘにおける非加水分解性の有機基に重
合性の有機基Ｒ¹ を含むシラン化合物、Ｘにおける加水
分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ¹ を有するシラン化
合物のいずれかを用いることができる。

【００３８】ここで、Ｘにおける非加水分解性の有機基
に重合性の有機基Ｒ¹ を含むシラン化合物としては（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、ビス
（メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン等の（メ
タ）アクリロキシシラン化合物、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシ
シラン等のビニルシラン化合物、グリシジロキシトリメ
トキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化
合物、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プ
ロピルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オ
キセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン等のオ
キセタンシラン化合物、オキサシクロヘキシルトリメト
キシシラン、オキサシクロヘキシルトリエトキシシラン
等の６員環エーテル構造を有するシラン化合物を挙げる
ことができる。これらは、１種単独または２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００３９】また、Ｘにおける加水分解性の有機基に重
合性の有機基Ｒ¹ を含むシラン化合物の例としては、テ
トラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−
（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラグリシ
ジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキ
シ）シラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シ
ラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキ
シ）シラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、
メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、
メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３
−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げるこ
とができる。これらは、１種単独または２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００４０】また、重合性の有機基Ｒ¹ を有するシラン
化合物の中で、より好ましくは非加水分解性の有機基に
重合性の有機基Ｒ¹ を含むシラン化合物であり、さらに
好ましくは、カチオン重合性の有機基を有するシラン化
合物である。そのような具体例を挙げると、グリシジロ
キシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロ
ピルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキ
セタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−
（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリ
エトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメ
トキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００４１】〔加水分解性シラン化合物の入手例〕以上
述べた加水分解性シラン化合物は、公知の方法により合
成することができる。例えば、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．
Ｃｈｅｍ．，Ａ３４（１１）、２３３５頁、１９９７
年、やＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ． Ｖｏｌ．３３、Ｎ
ｏ．７、１０２１頁、１９９７年に記載されているよう
に、オレフィン基を有する化合物に対して、トリアルコ
キシシランを遷移金属錯体またはラジカル発生剤を触媒
とするヒドロシリル化により、種々の官能基を有するア
ルコキシシラン類を製造することができる。

【００４２】また、これらの加水分解性シラン化合物の
一部は、商品として市販されており、容易に入手するこ
とができる。例えば、日本ユニカー（株）製のＡ−１５
１、Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−１７４、Ｙ−９９３
６、ＡＺ−６１６７、ＡＺ−６１３４、Ａ−１８６、Ａ
−１８７、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１、ＦＺ
−３７０４、ＡＺ−６２００、Ａ−１６２、Ａ−１６
３、ＡＺ−６１７１、Ａ−１３７、Ａ−１５３、Ａ−１
２３０、また、例えば、東レダウコーニングシリコーン
（株）製 ＳＺ−６０３０、ＳＨ−６０４０、ＳＺ−６
０７０、ＳＺ−６０７２、ＳＺ−６０７５、ＳＺ−６０
７９、ＳＺ−６３００，ＰＲＸ１１、ＰＲＸ１９、ＰＲ
Ｘ２４、ＡＹ４３−１５４Ｍ等を挙げることができる。

【００４３】〔加水分解性シラン化合物の加水分解条
件〕上述したシラン化合物を加水分解または縮合させる
ための条件は、特に制限されるものではないが、一例と
して、以下に示す１）〜３）の工程によって実施するの
が好ましい。

【００４４】１）一般式（１）に示す加水分解性シラン
化合物と、所定量の水とを、撹拌機付の容器内に収容す
る。 ２）次いで、溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容
器内にさらに収容し、混合溶液とする。 ３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中、０℃から有機
溶媒もしくは加水分解性シラン化合物の沸点以下の温度
で、１〜２４時間の間加熱撹拌する。なお、加熱撹拌
中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、
あるいは溶剤を置換することも好ましい。

【００４５】（２）光酸発生剤 〔定義〕放射線硬化性組成物における（Ｂ）成分の光酸
発生剤は、放射線を照射することにより、（Ａ）成分で
ある加水分解性シラン化合物を放射線硬化（架橋）可能
な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義さ
れる。

【００４６】光酸発生剤を分解させてカチオンを発生さ
せるための放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、
Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができるが、一
定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度が得ら
れ、しかも照射装置は比較的安価で小型のものでよい利
点があることから、紫外線が好ましい。

【００４７】また、光酸発生剤とともに、後述するラジ
カル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性物質
であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進する
ことはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基
を有する場合に、かかる官能基の重合を推進させること
ができる。従って、放射線硬化性組成物をより効率的に
硬化させることができる。

【００４８】〔光酸発生剤の種類〕光酸発生剤として
は、一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩
（第１群の化合物）や一般式（３）で表される構造を有
するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げるこ
とができる。

【００４９】 一般式（２） [Ｒ² _a Ｒ³ _b Ｒ⁴ _c Ｒ⁵ _d Ｗ] ^+m [ＭＺ_m+n ] ^-m 〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ
または−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は
同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは
それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の
値はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体
[ＭＺ_m+n ] の中心原子を構成する金属またはメタロイ
ドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂ
ｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハ
ロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物
錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価であ
る。］

【００５０】 一般式（３） Ｑ_S −〔Ｓ（＝Ｏ)₂−Ｒ⁶ 〕_t 〔式中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ⁶ は炭素数
１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０または１、添え
字ｔは１または２である。〕

【００５１】まず、第１群の化合物であるオニウム塩
は、光を受けることにより酸性活性物質を放出すること
ができる化合物である。ここで、一般式（２）における
アニオン [ＭＺ_m+n ] の具体例としては、テトラフルオ
ロボレート（ＢＦ₄ ^- ）、ヘキサフルオロホスフェート
（ＰＦ₆ ^- ）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ
₆ ^- ）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^- ）、
ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^- ）、テトラ
フェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフ
ェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチル
フェニル）ボレート等が挙げられる。

【００５２】また、一般式（２）におけるアニオン [Ｍ
Ｚ_m+n ] の代わりに、一般式 [ＭＺ _n ＯＨ^- ] で表され
るアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素
酸イオン（ＣｌＯ₄ ^- ）、トリフルオロメタンスルフォ
ン酸イオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸
イオン（ＦＳＯ₃ ^- ）、トルエンスルフォン酸イオン、
トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロ
トルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有す
るオニウム塩を使用することもできる。

【００５３】また、第１群の化合物の市販品例を示す
と、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１０
０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、Ｓ
Ｉ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ
−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業
（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、Ｕ
ＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカ
ーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ
−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化
工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（チバスペ
シャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、Ｃ
Ｉ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以
上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０
１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ
−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１
０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０
１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０
５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、Ｓ
Ｉ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１
０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１
０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２０
０、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、Ｂ
ＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢ
Ｉ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０
６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ
−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、Ｉ
ＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができ
る。

【００５４】また、上述した第１群の化合物のうち、よ
り有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好
ましくは下記一般式（４）で表されるジアリールヨード
ニウム塩である。 一般式（４） ［Ｒ⁷ −Ａｒ¹ −Ｉ⁺ −Ａｒ² −Ｒ⁸ ］［Ｙ^- ］ 〔式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ１価の有機基であ
り、同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷ およびＲ⁸ の少
なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有してお
り、Ａｒ¹ およびＡｒ² はそれぞれ芳香族基であり、同
一でも異なっていてもよく、Ｙ^- は１価の陰イオンであ
り、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、
ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ −ＳＯ₃ ^- から選ばれる陰イオンで
ある。］

【００５５】このようなジアリールヨードニウム塩とし
ては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェ
ニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェ
ニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキ
シ）フェニル〕フェニルヨードニウム トリフルオロス
ルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシ
ロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフル
オロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テト
ラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロスル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロ
ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘ
キサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニ
ル）ヨードニウム トリフルオロメチルスルフォネート
等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることがで
きる。

【００５６】また、ジアリールヨードニウム塩の市販品
としては、例えば、サートマー社製のＣＤ１０１２、三
和ケミカル（株）製のＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ミドリ化学
（株）製のＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−
１０３、ＢＢＩ−１０９等を挙げることができる。

【００５７】さらに、一般式（４）で表されるジアリー
ルヨードニウム塩の製造方法は、特に制限されるもので
はないが、例えば、J. Polymer Science:Part A:polyme
r Chemistry,Vol.31, 1473-1482(1993), J. Polymer Sc
ience:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1483-1491(1
993)において記述されている方法により製造することが
できる。

【００５８】次に、第２群の化合物について説明する。
一般式（３）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示す
と、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジス
ルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イ
ミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−
オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのス
ルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベン
ジルスルホネート類を挙げることができる。また、一般
式（３）の中でより好ましくはイミドスルホネート類で
あり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、ト
リフルオロメチルスルホネート誘導体である。

【００５９】また、このようなスルホネート類の具体例
を挙げると、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホ
ン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キ
シリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
ベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホ
ニル）メタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド
メチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン
酸イミド トシルスルホネート、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、
１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド カンファース
ルホネート、コハク酸イミド フェニルスルホネート、
コハク酸イミド トシルスルホネート、コハク酸イミド
トリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミド
カンファースルフォネート、フタル酸イミド トリフル
オロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−
２，３−ジカルボン酸イミド トリフルオロメチルスル
ホネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル
−２−ヒドロキシプロピル トシラート、１，２−ジ
（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプ
ロピル トシラート、ピロガロール メチルスルホネー
ト、ピロガロール エチルスルホネート、２，６−ジニ
トロフェニルメチル トシラート、オルト−ニトロフェ
ニルメチル トシラート、パラ−ニトロフェニル トシ
ラートを挙げることができる。

【００６０】〔光酸発生剤の添加量〕放射線硬化性組成
物における光酸発生剤の含有割合は、特に制限されるも
のではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常
０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、放射
線硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向が
ある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超える
と、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向が
ある。したがって、放射線硬化性と得られる硬化物の耐
候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤
の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０
重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。

【００６１】（３）脱水剤 〔定義〕放射線硬化性組成物における脱水剤は、化学反
応により水以外の物質に変換する化合物、物理吸着また
は包接により、放射線硬化性および保存安定性に影響を
与えなくする化合物と定義される。すなわち、このよう
な脱水剤を含有することにより、放射線硬化性組成物の
耐候性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や放射線
硬化性という相反する特性を向上させることができる。
この理由は必ずしも明確でないが、外部から侵入してく
る水を、脱水剤が有効に吸収するために放射線硬化性組
成物の保存安定性が向上し、一方、放射線硬化反応であ
る縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有
効に吸収するために放射線硬化性組成物の放射線硬化性
が向上するものと考えられる。

【００６２】〔脱水剤の種類〕脱水剤の種類は特に制限
されるものでないが、有機化合物として、カルボン酸エ
ステル、アセタール類（ケタール類を含む。）、および
カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも
一つの化合物であることが好ましい。また、無機化合物
として、脱水機能を有するセラミック粉体の使用も好ま
しい。これらの脱水剤は、優れた脱水効果を示し、少量
の添加で脱水剤の機能を効率的に発揮することができ
る。

【００６３】また、脱水剤としてのカルボン酸エステル
は、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエス
テル等の中から選ばれる。ここで、好ましいカルボン酸
オルトエステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻
酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オ
ルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピ
ル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよ
びオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、こ
れらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優れた脱
水効果を示し、保存安定性や放射線硬化性をより向上さ
せることができる観点から、オルト蟻酸エステルが脱水
剤として特に好ましい。また、好ましいカルボン酸シリ
ルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリ
ブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメ
チルシリル等が挙げられる。

【００６４】なお、カルボン酸エステルのうち、カルボ
ン酸オルトエステルを使用することがより好ましい。カ
ルボン酸オルトエステルは、効率的に水を吸収し、自身
で加水分解することができる。また、カルボン酸オルト
エステルが加水分解して生成する化合物は中性である。
したがって、カルボン酸オルトエステルは、優れた脱水
効果を示し、保存安定性や放射線硬化性をより向上させ
ることができる。

【００６５】また、好ましいアセタール類としては、例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド等のケトン類と、１価アルコールとの反応物であるジ
メチルアセタール、ジエチルアセタールおよびジプロピ
ルアセタール、あるいは、エチレングリコール等の２価
アルコールとケトン類とからなるアセタールおよびカル
ボン酸エステルのシリル化反応により製造されるケテン
シリルアセタール類を挙げることができる。

【００６６】そして、これらのアセタール類のうち、ア
セトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセター
ル、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエ
チルケトンジエチルアセタール、シクロヘキサノンジメ
チルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチルアセタ
ールは、特に優れた脱水効果を示し、保存安定性や放射
線硬化性をより向上させることができる観点から本発明
における脱水剤としての使用に好ましい。

【００６７】また、好ましいカルボン酸無水物として
は、例えば、蟻酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安
息香酸無水物等が挙げられる。特に、無水酢酸および無
水コハク酸は、脱水効果に特に優れており、好ましい。

【００６８】また、好ましい脱水機能を有するセラミッ
ク粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリ
カアルミナ粒子、活性白土、ゼオライト等が挙げられ
る。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和
力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができ
る。

【００６９】〔脱水剤の性状〕次に、脱水剤の性状につ
いて説明する。まず、脱水剤は、常温、常圧条件におい
て、固体もしくは液体であり、放射線硬化性組成物中に
溶解または分散して、脱水効果を発揮する化合物から選
ばれる。また、脱水剤が有機化合物から選ばれる場合、
その沸点（常圧条件下）を、４０〜２００℃の範囲内の
値とすることが好ましい。沸点がこのような範囲内の値
であれば、室温（２５℃）〜２００℃の乾燥条件で効率
的に揮発させることができる。したがって、脱水剤を除
去することが容易である。一方、脱水剤が無機化合物か
ら選ばれる場合、放射線硬化性樹脂組成物の塗布性、透
明性を損なわないように、均一に分散して用いられる。

【００７０】〔脱水剤の添加量〕放射線硬化性組成物に
おける脱水剤の含有割合は特に制限されるものではない
が、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜
１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。脱水剤
の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現
に乏しい傾向があり、また、保存安定性や放射線硬化性
の向上効果が低い傾向がある。一方、脱水剤の添加量が
１００重量部を超えると、保存安定性や放射線硬化性の
向上効果が飽和する傾向がある。したがって、より好ま
しくは、脱水剤の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対
して０．５〜５０重量部の範囲内の値であり、さらに好
ましくは、１〜１０重量部の範囲内の値である。

【００７１】（４）添加剤等 本発明で使用される放射線硬化性組成物には、本発明の
目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重
合開始剤、光増感剤、反応性希釈剤、シリカ粒子、有機
溶剤等の添加剤等を更に含有させることができる。

【００７２】〔ラジカル性光重合開始剤〕本発明で使用
される放射線硬化性組成物において、光酸発生剤と併用
してラジカル性光重合開始剤（ラジカル発生剤）を配合
してもよい。ラジカル発生剤は、紫外線等の放射線を受
けることにより分解してラジカルを発生させ、このラジ
カルによってラジカル重合性基を重合反応させる化合物
である。

【００７３】このようなラジカル発生剤としては、例え
ばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、
アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カル
バゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、
４，４' −ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキ
シデオキシベンゾイン、３，３' −ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ
タン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、
ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノ
ン誘導体、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノ
ン、３，３',４，４' −テトラ（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられ
る。なお、かかるラジカル発生剤は、１種を単独で使用
することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００７４】〔光増感剤〕本発明で使用される放射線硬
化性組成物において、光酸発生剤と併用して光増感剤を
配合してもよい。光増感剤は、光等のエネルギー線を吸
収し、光酸発生剤の感度を向上させる化合物である。

【００７５】このような光増感剤としては、チオキサン
トン、ジエチルチオキサントンおよびチオキサントンの
誘導体；アントラキノン、ブロムアントラキノンおよび
アントラキノンの誘導体；アントラセン、ブロムアント
ラセンおよびアントラセン誘導体；ペリレンおよびペリ
レンの誘導体；キサンテン、チオキサンテンおよびチオ
キサンテンの誘導体；クマリンおよびケトクマリン等を
挙げることができる。また、これらの光増感剤中で、よ
り好ましい化合物はジエチルチオキサントンおよびブロ
ムアントラセンである。

【００７６】〔反応性希釈剤〕本発明で使用される放射
線硬化性組成物に、反応性希釈剤を添加（配合）するこ
とにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減したり、硬
化膜の機械的強度を制御することができる。さらに、ラ
ジカル重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、さらに
ラジカル発生剤を添加することにより、放射線硬化性組
成物の光反応性を調節することができる。また、カチオ
ン重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、光反応性や
機械的特性を調節することができる。

【００７７】〔反応性希釈剤の種類〕反応性希釈剤とし
ては、カチオン重合性モノマーおよびエチレン性不飽和
モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合するこ
とが好ましい。ここで、反応性希釈剤であるカチオン重
合性モノマーとは光酸発生剤の存在下で光照射すること
により重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義さ
れる。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタ
ン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、
環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合
物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトン
との反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エ
チレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオ
エーテル化合物、ビニル化合物等を挙げることができ
る。これらのカチオン重合性モノマーは、１種を単独で
使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わ
せて使用することもできる。

【００７８】また、上述したカチオン重合性モノマーと
してのエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノー
ルＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノー
ルＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカル
ボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオ
キサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３',４' −エポキシ−６' −メチルシクロヘ
キサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキ
サヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上
のアルキレンオキサイドを付加することにより得られる
ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアル
キレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアル
コールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリ
シジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステア
リン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキ
シ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を例示する
ことができる。

【００７９】また、他のカチオン重合性モノマーとして
は、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタ
ン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−
３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−
３−メチルオキシ）ブタン等のオキセタン類；テトラヒ
ドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等の
オキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、
１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセ
タール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン
等の環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プ
ロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイ
ラン類；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン類；エ
チレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリ
コールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；エポキシ化合物
とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエス
テル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブ
タジエン等のエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合
物の誘導体等を例示することができる。

【００８０】また、上述したカチオン重合性モノマーの
うち、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水
添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシク
ロヘキサンカルボキシルレート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。

【００８１】また、特に好ましいカチオン重合性モノマ
ーは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',
４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト等、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する
エポキシ化合物である。

【００８２】なお、上述したカチオン重合性モノマー
は、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６
１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ
−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキ
サイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイ
ド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０
８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、
グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、
サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−３００、エポ
リードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリ
ードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０
３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８
２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコ
ート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル
（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、Ｋ
ＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１
０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２
２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、
旭電化工業（株）製），Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−
３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、ＶＥＣ
ＴＯＭＥＲ ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０
（以上、アライドシグナル社製）等の市販品として容易
に入手することができる。

【００８３】次に、反応性希釈剤としてのエチレン性不
飽和モノマーを説明する。ここで、エチレン性不飽和モ
ノマーとはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に
有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽
和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個
以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと
定義することができる。

【００８４】したがって、エチレン性不飽和モノマーで
ある単官能性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオク
チル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オク
チル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テト
ラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロ
モフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフ
ェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ートを例示することができる。

【００８５】また、これらのアクリレートのうちで、放
射線硬化性を低下させない観点からアミドやアミン構造
を含まないアクリレートが好ましく、さらには、耐候性
を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートが好
ましい。これらのアクリレートとしては、例えば、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニ
ル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコ
ール（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【００８６】また、これらのエチレン性不飽和モノマー
である単官能性モノマーとしては、例えばアロニックス
Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ
−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合
成（株）製）、カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６
４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコー
ト１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１Ｈ
Ｐ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコ
ート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以
上、大阪有機化学工業（株）製）等の市販品として、容
易に入手することができる。

【００８７】また、エチレン性不飽和モノマーである多
官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキ
シド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレ
ート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの
（メタ）アクリレート等を例示することができる。

【００８８】これらのアクリレート等の中でも、放射線
硬化性を低下させない観点からアミドやアミン構造を含
まないアクリレートが好ましく、また、耐候性を確保す
る目的で芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。
したがって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げ
ることができる。

【００８９】これらのエチレン性不飽和モノマーである
多官能性モノマーは、例えばＳＡ１００２（三菱化学
（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビ
スコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１
０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコ
ート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビ
スコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４
０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、
大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、
ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−
５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ
−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３
０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰ
ＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２
０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２
０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、
Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ
−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１
１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）
製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３
３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０
９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４０
０、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成
（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−
４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以
上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ
−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業
製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学
（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０
７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、Ｓ
Ｐ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエス
テルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）
等の市販品として、容易に入手することができる。

【００９０】また、エチレン性不飽和モノマーである単
官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独で
または２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマ
ーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種
とを組み合わせて構成することが好ましい。このような
重合性基が３官能以上の多官能モノマーとしては、上記
に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ
（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレ
ート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中か
ら選択することができる。これらのうち、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好
ましい。

【００９１】〔シリカ粒子〕本発明で使用される放射線
硬化性組成物に、シリカ粒子を添加（配合）することに
より、得られる硬化膜の硬化収縮を低減することができ
る。ここに、シリカ粒子の添加量は、特に制限されるも
のではないが、例えば（Ａ）成分１００重量部に対して
１０〜２５０重量部の範囲内とすることが好ましく、特
に２０〜２００重量部、更に３０〜１５０重量部である
ことが好ましい。

【００９２】シリカ粒子の種類 使用するシリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であ
ればよく、シリカ以外の他の成分を含んでいてもよい。
そのようなシリカ以外の成分としてはアルカリ金属酸化
物、アルカリ土類酸化物、およびＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、
Ｂ、Ｓｎ、Ｐ等の酸化物を挙げることができる。また、
シリカ粒子の平均粒子径は０．００１〜２０μｍの範囲
内の値とするのが好ましいが、特に透明な硬化膜が形成
される点から、平均粒子径を０．００１〜０．２μｍの
範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．０
０１〜０．０１μｍの範囲内の値とすることである。

【００９３】また、シリカ粒子の屈折率（温度２５℃、
Ｎａ−Ｄ線、以下、同様）と、放射線硬化性組成物の屈
折率との差を、０．０２（−）以下とするように、シリ
カ粒子を選択することが好ましい。屈折率差を、このよ
うな値とすることにより、硬化膜の透明性をより高める
ことができる。また、シリカ粒子の比表面積を、０．１
〜３０００ｍ² ／ｇの範囲内の値とするのが好ましく、
より好ましくは１０〜１５００ｍ² ／ｇの範囲内の値と
することである。さらに、シリカ粒子の形状も特に制限
されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、棒
状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少
なくとも一つの形状であることが好ましい。但し、分散
性がより良好な観点から、球状のシリカ粒子を使用する
ことがより好ましい。シリカ粒子の使用方法は特に制限
されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用するこ
とができるし、あるいは水もしくは有機溶剤に分散した
状態で使用することもできる。

【００９４】また、コロイダルシリカとして業界に知ら
れている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いるこ
ともできる。そして、特に高い透明性が得られることか
ら、コロイダルシリカの使用が好ましい。ここで、コロ
イダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃
度はｐＨ値として２〜１３の範囲内の値であることが好
ましく、３〜７の範囲内の値であることがより好まし
い。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場
合、有機溶剤としてメタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホ
ルムアミド等を使用することができ、もしくくはこれら
と相溶する有機溶剤または水との混合物として用いても
よい。好ましい分散溶剤としてはメタノール、イソプロ
ピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレン等であ
る。

【００９５】シリカ粒子として市販されている商品とし
ては、例えばコロイダルシリカとしては、メタノールシ
リカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−Ｓ
Ｔ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ
−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−
Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化
学工業（株）製）等を挙げることができる。また粉体シ
リカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６
００、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（以上、日本アエロジル
（株）製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ
５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、
Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）
製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）
製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等を挙げる
ことができる。

【００９６】〔有機溶媒〕本発明で使用される放射線硬
化性組成物には、必要に応じて有機溶媒を配合すること
ができる。かかる有機溶媒は（Ａ）成分の加水分解性シ
ラン化合物の加水分解物又は縮合物を製造する際に添加
してもよく、あるいは、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を配合
する際に加えてもよい。

【００９７】このような有機溶媒としては、本発明の目
的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通
常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を
有する有機化合物であり、各成分を均一に溶解させる有
機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒を示すと、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これ
らは１種単独または２種以上を組み合わせて用いること
が可能である。これらの中で、より好ましい有機溶媒を
示すと、アルコール類、エーテル類、ケトン類を挙げる
ことができる。さらに好ましくは、アルコール類、ケト
ン類である。

【００９８】特に本発明においては、放射線硬化性組成
物を塗布するためにスピンコート法を用いることが好ま
しいが、スピンコートに適した塗布液が得られる観点か
らは、有機溶媒として、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルな
どのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳
酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエ
ステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコ
ール類；メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シ
クロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類を
用いることが好ましく、特にエチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、メチルイソブチルケトンおよびメチルアミ
ルケトンが好ましい。

【００９９】〔その他〕本発明で使用される放射線硬化
性組成物には、さらに必要に応じて各種の添加剤を含有
することができる。このような添加剤としては、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポ
リクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ
素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド
系ポリマー等の有機樹脂（ポリマー）あるいはオリゴマ
ー、もしくはこれらの有機樹脂あるいはオリゴマーが加
水分解性シリル基で置換された化合物が挙げられる。ま
た、その他の添加剤として、フェノチアジン、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止
剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面
活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；帯電防止
剤；シランカップリング剤；無機充填剤等を挙げること
もできる。

【０１００】〔放射線硬化性組成物の調製および性状〕
光導波路を構成する下部クラッド層、コア部分および上
部クラッド層を形成するための放射線硬化性組成物、す
なわち下層用組成物、コア用組成物および上層用組成物
は、それぞれ、上述した加水分解性シラン化合物や脱水
剤等を、常法にしたがって混合撹拌することにより、製
造することができる。下層用組成物、コア用組成物およ
び上層用組成物としては、それぞれ、最終的に得られる
各部の屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満
足することとなるよう、互いに異なる放射線硬化性組成
物を用いることができるが、下層用組成物と上層用組成
物とは同一の放射線硬化性組成物であってもよく、通常
は同一の組成物であることが種々の点から好ましい。

【０１０１】上述の放射線硬化性組成物は、その（Ａ）
成分である加水分解性シラン化合物および／またはその
加水分解物の種類を選ぶことにより、異なる屈折率を有
する硬化膜を形成するものとなる。従って、屈折率の差
が適宜の大きさとなるような２種または３種の放射線硬
化性組成物を用い、最も高い屈折率の硬化膜を与える放
射線硬化性組成物をコア用組成物とし、他の放射線硬化
性組成物を下層用組成物および上層用組成物として用い
ればよい。

【０１０２】各放射線硬化性組成物の粘度は、５〜１０
０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値であることが好ま
しい。粘度がこれらの範囲を超えると、均一な塗膜を形
成することが困難となる傾向がある。なお、放射線硬化
性組成物の粘度は、反応性希釈剤や有機溶媒の配合量に
よって、適宜調整することができる。

【０１０３】既述のように、本発明においては、基板上
に下部クラッド層が形成され、その上にコア部分が形成
され、更に上部クラッド層が形成されることにより、目
的とする光導波路が製造されるが、各クラッド層および
コア部分の形成においては、放射線硬化性組成物の塗布
および乾燥による薄膜の形成、並びにこの薄膜に対する
放射線の照射による硬化が行われる点で共通である。但
し、コア部分の形成では、薄膜に対する放射線の照射が
所定のパターンに従って行われ、未硬化の部分が除去さ
れる操作が行われる点で異なる。

【０１０４】放射線硬化性組成物の塗布する手段として
は、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バ
ーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラ
ビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェッ
ト法等の方法を用いることができる。このうち、特にス
ピンコート法が好ましい。また、放射線硬化性組成物の
レオロジー特性を、実際の塗布手段に適したものとする
ために、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、
有機溶媒、界面活性剤等を、必要に応じて配合すること
ができる。

【０１０５】放射線硬化性組成物の塗布により形成され
た塗布膜は、５０〜９０℃の温度で乾燥させ、あるいは
必要に応じてさらに６０〜１２０℃に加熱してプレベー
クすることにより、薄膜が形成される。プレベークのた
めの加熱の条件は、用いる放射線硬化性組成物の各成分
の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜
１２０℃で１０〜６００秒間程度である。

【０１０６】形成された薄膜は、これに放射線が照射さ
れることにより、硬化される。下部クラッド層および上
部クラッド層の形成では、薄膜の全面に放射線が照射さ
れ、その全体が硬化される。ここに、放射線としては、
可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を
用いることができるが、既述のように、特に紫外線が好
ましい。そして、紫外線を照射する手段としては、特に
制限されるものではなく、種々の手段を利用することが
できる。例えば、光源としては、高圧水銀ランプ、低圧
水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等
の紫外線光源ランプを用いることができる。薄膜に照射
される放射線は、波長２００〜３９０ｎｍ、照度が１〜
５００ｍＷ／ｃｍ² のものを所定時間照射することによ
り照射量が１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ² となるようにす
ることが好ましい。

【０１０７】コア部分を形成するためのコア用薄膜に対
する放射線の照射は、所定のパターンに従って行われ、
その後、現像液により現像することにより、未硬化の不
要な部分が除去され、これによってコア部分が形成され
る。所定のパターンに従って放射線の照射を行う方法と
しては、所定のパターンのマスク孔を有するフォトマス
クを用いる方法に限られず、例えば液晶表示装置と同様
の原理を利用した、所定のパターンに従って放射線透過
領域と放射線不透過領域とよりなるマスク像を電気光学
的に形成する手段を利用する方法、多数の光ファイバー
を束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所
定のパターンに対応する光ファイバーを介して放射線を
照射する方法、レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等の
集光性光学系により得られる収束性放射線を走査させな
がら放射線硬化性組成物に照射する方法を用いることも
できる。

【０１０８】このようにして所定のパターンに従って選
択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部
分との溶解性の差異を利用して、適宜の有機溶媒あるい
はアルカリ現像液によって現像処理することにより、未
硬化部分を除去し硬化部分を残存させることができ、こ
れにより、コア部分が形成される。

【０１０９】ここに、現像液としては、放射線硬化性組
成物の調製に用いられるものとして前述した有機溶媒、
あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用い
ることができる。このアルカリ水溶性の濃度は、通常
０．１〜２．５重量％、好ましくは０．２〜０．５重量
％である。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エ
タノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当
量添加した水溶液を現像液として使用することもでき
る。

【０１１０】現像時間は、通常３０〜１８０秒間であ
り、また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのい
ずれでもよい。現像液として有機溶媒を用いた場合はそ
のまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用
いた場合には流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気
や圧縮窒素で風乾させることによって表面上の水分を除
去することにより、パターン状被膜が形成される。続い
てホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所
定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えば
ホットプレート上で５〜３０分間、オーブン中では３０
〜９０分間加熱処理することによって、パターニングさ
れた架橋被膜よりなるコア部分が形成される。

【０１１１】また、放射線の照射によって得られる硬化
膜は、必要に応じて、さらに加熱することができる。こ
の場合の加熱は、通常、室温から基板や薄膜の分解開始
温度以下の温度で、例えば５分間〜７２時間、行えばよ
い。このように、放射線硬化後にさらに加熱することに
より、硬度および耐熱性に優れたコア部分を得ることが
できる。この後加熱は、下部クラッド層および上部クラ
ッド層の形成においても行うことができる。以上のよう
にして、微細にパターン化されたコア部分が、下部クラ
ッド層とこれに積重された上部クラッド層との内部に埋
設された状態で形成され、これにより光導波路が得られ
る。

【０１１２】而して、本発明によれば、コア部分を形成
するために、特定の加水分解性シラン化合物および／ま
たはその加水分解物を含有してなる放射線硬化性組成物
を用いるため、所定のパターンに従う放射線の照射によ
り、きわめて容易にかつ短時間の処理でコア部分を形成
することができると共に、得られるコア部分はポリシロ
キサンを主成分とするものであるために高い透明性を有
するものとなり、得られる光導波路は、導波路損失が小
さく、しかも大きな耐熱性を有するものとなる。

【０１１３】更に、下部クラッド層および上部クラッド
層も、上記のコア部分のための組成物と同様の組成成分
による放射線硬化性組成物によって形成することがで
き、この場合には、必要とされる操作は、当該放射線硬
化性組成物の塗布および放射線の照射のみであるため、
塗布装置および放射線照射装置、その他の処理装置とし
て、コア部分の形成に供したものをそのまま共通に使用
することができ、その結果、全体として、きわめて簡単
に、非常に低いコストで目的とする光導波路を製造する
ことができる。

【０１１４】

〔ポリシロキサン溶液の調製〕

ポリシロキサン溶液１ 撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（２
３．３ｇ、０．１２モル）と、メチルトリメトキシシラ
ン（６１．６ｇ、０．４３モル）と、電気伝導率が８×
１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１５．７ｇ、０．８
７モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で
加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシラン
とメチルトリメトキシシランの加水分解を行った。次い
で、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を滴下しなが
ら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去し
た。そして、最終的に固形分を４０重量％に調整したポ
リシロキサンを含有するメチルイソブチルケトン溶液を
得た。これを「ポリシロキサン溶液１」とする。

【０１１５】ポリシロキサン溶液２ 撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン（８
０．０ｇ、０．５５８モル）と、電気伝導率が８×１０
^-5Ｓ・ｃｍ^-1のイオン交換水（１６．０ｇ、０．８８９
モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加
熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシランの加
水分解を行った。ＭＩＢＫを滴下しながら、加水分解に
より副生したメタノールを蒸留除去した。そして、最終
的に固形分を４０重量％に調整したポリシロキサンを含
有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。これを「ポ
リシロキサン溶液２」とする。

【０１１６】〔放射線硬化性組成物の調製〕 放射線硬化性組成物Ａ（コア用組成物） ポリシロキサン溶液１（固形分および溶剤）１００重量
部に対し、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１
２）を１．０重量部、脱水剤としてオルト蟻酸メチル
３．０重量部をそれぞれ添加し、均一に混合することに
より、放射線硬化性組成物Ａを得た。 放射線硬化性組成物Ｂ（下層用組成物および上層用組成
物） ポリシロキサン溶液２（固形分および溶剤）１００重量
部に対し、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１
２）を１．０重量部、脱水剤としてオルト蟻酸メチル
３．０重量部をそれぞれ添加し、均一に混合することに
より、放射線硬化性組成物Ｂを得た。

【０１１７】〔実施例１〕放射線硬化性組成物Ｂをシリ
コン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１
０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ
／ｃｍ² の紫外線を５秒間照射することにより、厚み１
０μｍの下部クラッド層を形成した。この下部クラッド
層の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２３であっ
た。次に、放射線硬化性組成物Ａを下部クラッド層の上
にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた
後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォト
マスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃ
ｍ² の紫外線を５秒間照射することにより、露光を行っ
た。その後、この基板をエタノールよりなる現像液中に
浸漬して未露光部を溶解し、厚み７μｍのコア部分を形
成した。このコア部分の波長１５５０ｎｍの光の屈折率
は１．４５２であった。さらに、このコア部分を有する
下部クラッド層の上面に、放射線硬化性組成物Ｂをスピ
ンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波
長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を５秒
間照射することにより、厚み１５μｍの上部クラッド層
を形成し、これにより、光導波路を製造した。形成され
た上部クラッド層の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は
１．４２３であった。

【０１１８】このようにして得られた光導波路につい
て、波長１３００ｎｍの光を導波路の一端から入射させ
たときに他端から出射する光量を測定することにより、
導波路損失を求めたところ、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であ
った。また、得られた光導波路を１５０℃で５０００時
間加熱した後、上記と同様にして導波路損失を測定した
ところ０．１ｄＢ／ｃｍ以下であり、熱劣化は認められ
ず、優れた耐熱性を有することが確認された。

【０１１９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、可視域
から赤外域にわたる光についての導波路損失が低く、し
かも耐熱性に優れた光導波路を、短時間でかつ簡単なプ
ロセスで製造することができる方法を提供することがで
き、また、当該方法で製造された、光通信システムなど
に好適な光導波路が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法によって製造される光導波路の基
本的構成を示す説明用断面図である。

【図２】（イ）〜（ホ）は、本発明の光導波路の製造方
法の一例を工程順に示す説明用断面図である。

【符号の説明】 １０ 光導波路 １２ 基板 １３ 下部クラッド層 １５ コア部分 １４ コア用薄膜 １７ 上部クラッド層 １８ フォトマスク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H047 KA04 PA02 PA13 PA21 PA22 PA24 PA28 QA05 TA35 TA36 TA43 4J035 BA01 BA11 CA13N CA131 CA14N CA141 EA01 EB02 LA03 LB17 4J038 DL051 DL071 DL081 HA216 HA446 HA556 JA29 JA31 JA33 JA42 JA56 JA59 JB15 JC01 JC19 JC20 JC37 JC38 KA02 KA04 KA11 KA20 NA17 PA17 PB08 PB09 PB11

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板と、この基板上に形成された下部ク
   ラッド層と、この下部クラッド層上に形成されたコア部
   分と、このコア部分および下部クラッド層上に形成され
   た上部クラッド層とよりなる光導波路の製造方法であっ
   て、 下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の少な
   くとも一つを、放射線硬化性組成物を塗布して放射線の
   照射により硬化させることを含む手段により形成するこ
   とを特徴とする光導波路の製造方法。
2. 【請求項２】 コア部分を形成するための放射線硬化性
   組成物を塗布して得られる薄膜に、所定のパターンに従
   って放射線を照射した後、未露光部を除去することによ
   り、コア部分を形成することを特徴とする請求項１に記
   載の光導波路の製造方法。
3. 【請求項３】 コア部分を形成するための放射線硬化性
   組成物は、これにより形成されるコア部分の屈折率が、
   下部クラッド層および上部クラッド層の屈折率より高い
   ものとなる放射線硬化性組成物であることを特徴とする
   請求項１または２に記載の光導波路の製造方法。
4. 【請求項４】 下部クラッド層、コア部分および上部ク
   ラッド層を形成するための放射線硬化性組成物が、下記
   （Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の光導波路の製造方法。 （Ａ）一般式（１）で示される加水分解性シラン化合
   物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選
   ばれる少なくとも１つの化合物 一般式（１） （Ｒ¹)_p Ｓｉ（Ｘ)_4-p 〔式中、Ｒ¹ は炭素数が１〜１２である非加水分解性の
   有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数で
   ある。〕 （Ｂ）光酸発生剤 （Ｃ）脱水剤
5. 【請求項５】 一般式（１）におけるＲ¹ がラジカル重
   合性基またはカチオン重合性基を有することを特徴とす
   る請求項４に記載の光導波路の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載された方
   法によって製造されたものであることを特徴とする光導
   波路。