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JP2000065785A - センサーとそれを用いたプラント運転方法 - Google Patents

センサーとそれを用いたプラント運転方法

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JP2000065785A
JP2000065785A JP10238093A JP23809398A JP2000065785A JP 2000065785 A JP2000065785 A JP 2000065785A JP 10238093 A JP10238093 A JP 10238093A JP 23809398 A JP23809398 A JP 23809398A JP 2000065785 A JP2000065785 A JP 2000065785A
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oxygen ion
sensor
oxygen
metal body
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卓也 ▲高▼橋
Takuya Takahashi
Masanori Sakai
政則 酒井
Ryuji Watanabe
隆二 渡辺
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Hitachi Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

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  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Monitoring And Testing Of Nuclear Reactors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、コンパクトでメンテナンスフ
リーのセンサー及びそれを用いた発電プラントの運転方
法を提供する。 【解決手段】円筒型状の一方の端が閉じた形状を持つ酸
素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体の閉じていない
側の端と接合された金属ボディと、該酸素イオン伝導体
の内面に接した触媒と、該触媒から取られたリード線
と、該リード線と電気的に接続した外部接続用ケーブル
とを有するセンサーにおいて、前記酸素イオン伝導体お
よび金属ボディの内部に酸化銀を含むことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、軽水炉プラント等
で用いられる構造材料を取り巻く水質環境のパラメータ
を計測するセンサー、およびそれを採用したプラント運
転方法に関する。
【0002】
【従来の技術】特開平6−201885 号公報,特開平3−179
246 号公報には、酸素イオン伝導体として安定化酸化ジ
ルコニウム等を用い、電気化学システムとして金属とそ
の金属の酸化物を構成要素とした水素イオンセンサーに
ついて記載されている。しかし、上記公報においては、
実際にセンサーを発電プラント等に据え付ける際に溶接
等が施工される電極ボディーと安定化酸化ジルコニウム
管とを接合する具体的な手段や、酸化銀と貴金属粉末と
を採用した電気化学システムに関する記載はない。
【0003】材料と環境,第40巻1991年,308
頁には、酸素イオン伝導体としてイットリア安定化酸化
ジルコニウムを用いた酸素電極仕様のセンサーについて
記載されている。本公知例では、酸素イオン伝導体の隔
膜管の内部の酸素分圧の調整方法として圧力平衡器を用
いているが、その他の酸素分圧調整方法に関する記載は
ない。
【0004】プロシーディングス、オブ、インターナシ
ョナル、シンポジウム、オン、プラント、エイジング、
アンド、ライフ、プレディクション、オブ、コローディ
ブル、ストラクチャーズ、1995年5月 15−18
日 日本 札幌、p.413(Proceedings of Internat
ional Symposium on Plant Aging and Life Pred
iction of Corrodible Stractures, May 15−18,
1995, Sapporo,Japan, p.413)には、沸騰水型原
子炉の炉内計装管,再循環系,ボトムドレインライン
に、電気絶縁体としてサファイアを採用した塩化銀電極
型腐食電位センサーと白金電極型腐食電位センサーを設
置し、腐食電位をモニタリングした結果が記載されてい
る。しかし、酸素イオン電導性セラミックスとして安定
化酸化ジルコニウム等を用い、電気化学システムとして
酸化銀と貴金属粉末とを構成要素としたセンサーについ
ては記載がない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】酸素イオン伝導体を用
いた酸素電極仕様のセンサーにおいては、酸素イオン伝
導体隔膜管の内部の酸素分圧を一定に保持する必要があ
る。酸素分圧の保持方法として圧力平衡器を利用した公
知例があるが、装置として大掛かりになるため、センサ
ーの設置場所の制約を受ける。また、原子力発電プラン
ト等に設置する際には、圧力平衡器の調整やメンテナン
スは困難である。本発明の目的は、コンパクトでかつメ
ンテナンスフリーのセンサー及びそれを用いた発電プラ
ントの運転方法を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、円筒型状の一
方の端が閉じた形状を持つ酸素イオン伝導体と、該酸素
イオン伝導体の閉じていない側の端と接合された金属ボ
ディと、該酸素イオン伝導体の内面に接した触媒と、該
触媒から取られたリード線と、該リード線と電気的に接
続した外部接続用のミネラルインシュレーテッドケーブ
ルとを有するセンサーにおいて、前記酸素イオン伝導体
および金属ボディの内部に酸化銀を含むことを特徴とす
る。
【0007】前述の触媒は、金,銀,イリジウム,ロジ
ウム,パラジウム,オスミウムまたはルテニウムの単体
またはそれらの合金の粉末であることが好ましい。
【0008】前記酸素イオン伝導体または金属ボディの
内部にセラミックス好ましくはアルミナ粉末からなる電
気絶縁体が充填されていることが好ましい。
【0009】前記酸素イオン伝導体が安定化ジルコニア
であることが好ましい。
【0010】前記金属ボディと酸素イオン伝導体とをア
ルミナまたは単結晶のサファイアを用いて接合し、該ア
ルミナまたはサファイアと該酸素イオン伝導体とをコバ
ール,42%ニッケル−鉄合金,0〜10%ロジウム−
白金合金のいずれかからなる低熱膨張金属を介して接合
するのが好ましい。
【0011】本発明は腐食電位,pH及び溶存酸素濃度
の少なくとも1つを前述に記載のセンサーにより計測
し、該計測された値をモニタリングすること、または該
モニタリング情報を基にプラントを制御することを特徴
とする発電プラントの運転方法にある。
【0012】本発明は、腐食電位,pH及び溶存酸素濃
度の少なくとも1つを前述に記載のセンサーにより計測
し、該計測された値をモニタリングすること、または該
モニタリング情報を基にプラントを制御することを特徴
とする原子力発電プラントの運転方法にある。
【0013】前記センサーは原子炉炉内計装管またはボ
トムドレインラインに設置するのが好ましい。
【0014】酸化銀は、大気圧下では約200℃以上で
銀と酸素とに熱分解が進行するが、密閉系においては熱
分解反応の平衡が達成され温度に従い酸素分圧が一定に
なる。従って、センサーの酸素イオン伝導体隔膜管やボ
ディの内側の密閉空間に酸化銀を入れておけば、約20
0℃以上で酸素分圧一定の条件が得られる。さらに、酸
素イオン伝導体隔膜管の内面において触媒があれば、密
閉空間内の酸素と酸素イオン伝導体中の酸素イオンとに
より酸素電極を構成できる。触媒を粉末化することによ
り触媒性能を高めることができる。
【0015】本発明によりコンパクトでかつメンテナン
スフリーのセンサーが得られることができる。これを用
いることによりプラントのモニタリング情報を安定に供
給することができ、ひいてはプラント運転の高信頼化に
つながる。
【0016】円筒型状の一方の端が閉じた形状を持つ酸
素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体の閉じていない
側の端と接合された金属ボディと、該酸素イオン伝導体
の内面に接した触媒と、該触媒から取られたリード線
と、該リード線と電気的に接続した外部接続用ケーブル
とを有するセンサーにおいて、前記酸素イオン伝導体お
よび金属ボディの内部に酸化銀を含むことを特徴とす
る。このセンサーの動作原理は次の通りである。
【0017】センサーの酸素イオン伝導体隔膜管やボデ
ィの内側の密閉空間の気相を(I)、触媒相を(II)、
酸素イオン伝導体相を(III)、酸素イオン伝導体隔膜管
の外側の溶液相を(IV)とすると、この系の平衡反応は
次式で表される。
【0018】O2(I)+4e-(II)=2O2-(III) O2-(III)+2H+(IV)=H2O(IV) ゆえに、このセンサーの電極電位を決定する半電池反応
は次式で表される。
【0019】 O2(I)+4H+(IV)+4e-(II)=4H2O(IV) 上式は酸素電極反応であり、平衡電位Eは次式で表され
る。
【0020】E=E0+(RT/4F)lnpO2−(2.3
03RT/F)pH ここで、E0 は標準電極電位、Rは気体定数、Fはファ
ラデー定数、pO2は酸素分圧である。酸化銀は、大気圧
下では約200℃以上で銀と酸素とに分解するが、密閉
系においては下記の平衡により酸素分圧一定の条件が達
成される。
【0021】AgO2=Ag+O2(I) 従って、センサーの出力である電極電位はpHの関数で
あり、pHセンサーとして機能する。また、発電プラン
トで用いるようなイオン交換水のようにpHが一定と見
做せる環境ではセンサーの出力である電極電位は一定と
なり、腐食電位センサーとして機能する。
【0022】前述の触媒は、金,銀,イリジウム,ロジ
ウム,パラジウム,オスミウム,ルテニウム、またはこ
れらの合金の粉末であることが望ましい。触媒を粉末化
することにより触媒性能を高めることができる。
【0023】前述の酸素イオン伝導体および金属ボディ
の内部にセラミックス、好ましくはアルミナ粉末からな
る電気絶縁体が充填されていることが望ましい。酸素イ
オン伝導体および金属ボディの内部の内容積を減少する
ことにより、酸化銀の分解量を小さく抑制することがで
きるため、センサーの高寿命化に寄与する。
【0024】前述の酸素イオン伝導体はイットリア安定
化ジルコニアであることが望ましい。イットリア安定化
ジルコニアは、高温高圧水中で充分な耐食性を有し、放
射線場での劣化もほとんどない。
【0025】前述の金属ボディはコバール,42%ニッ
ケル−鉄合金,0〜10%ロジウム−白金のいずれかか
らなる低熱膨張金属であることが望ましい。これらの金
属とイットリア安定化ジルコニアとの接合部は高温高圧
水中で充分にシール性を保持する。
【0026】前述の外部接続用ケーブルはミネラルイン
シュレーテッドケーブルであることが望ましい。ミネラ
ルインシュレーテッドケーブルは高温高圧水中で充分に
耐久性を有する。
【0027】前述の金属ボディと酸素イオン伝導体は直
接的に接合するのではなく、サファイアを介して接合す
ることが望ましい。サファイアは充分な電気絶縁性を有
するためセンサーの出力信号の精度が高くなる。
【0028】本発明は、腐食電位及びpHの少なくとも
1つを前述のセンサーにより計測し、該計測された値を
モニタリングすること、または該モニタリング情報を基
にプラントを制御することを特徴とする発電プラントの
運転方法にある。
【0029】本発明は、腐食電位及びpHの少なくとも
1つを前述のセンサーにより計測し、該計測された値を
モニタリングすること、または該モニタリング情報を基
にプラントを制御することを特徴とする原子力発電プラ
ントの運転方法にある。この場合、前述のセンサーは原
子炉炉内計装管またはボトムドレインラインに設置する
のが現実的である。
【0030】
【発明の実施の形態】図1に示す酸素イオン伝導体隔膜
電極型センサーを、図2に示す沸騰水型原子炉の炉内に
原子炉内計装管を通して装着し、炉内構造材の腐食電位
を該センサーを基準電極として測定し、炉水の水質制御
を試みた例である。
【0031】図1に、酸素イオン伝導体隔膜電極型セン
サーの構造例を示す。図1において、酸素イオン伝導体
1は多結晶または単結晶のイットリア安定化ジルコニア
からなり、円筒状であり一方の端が閉じた形状を有す
る。金属ボディー2は42%ニッケル−鉄合金,コバー
ルまたは0〜10%ロジウム−白金合金等の低熱膨張金
属とSUS316L とを溶接したものであり、該低熱膨張金属
の側が該酸素イオン伝導体の閉じていない側の端部と銀
ロウ付により接合される。該酸素イオン伝導体1の閉じ
た端の内面には触媒3が接している。本実施例の場合、
該触媒3として白金黒を用い、リード線4として該触媒
3と同種の金属である白金線を用いた。該リード線4
は、該触媒3から取られ該金属ボディー2の内側に延び
ている。該金属ボディー2の内側に延びた該リード線4
が持つ該触媒3の電位信号は、ミネラルインシュレーテ
ッドケーブル5により該金属ボディー2の外側に伝達さ
れる。該ミネラルインシュレーテッドケーブル5のシー
スは該金属ボディー2に溶接される。以上により、酸素
イオン伝導体隔膜電極型センサーの内側には密閉系6が
構成される。該密閉系6には酸化銀7がセットされる。
該酸化銀7は、約200℃以上で銀と酸素とに熱分解が
進行するが、密閉系においては熱分解反応の平衡が達成
され温度に従い酸素分圧が一定になる。イオン伝導体隔
膜電極型センサーは、この一定分圧の酸素と、該酸素イ
オン伝導体1中の酸素イオンと、該触媒3とにより酸素
電極を構成する。該密閉系6にはアルミナ粉末8が充填
される。これは該密閉系6の容積を小さくする目的で用
いられる。
【0032】図2は、図1に示したセンサーを沸騰水型
原子炉に装着し、炉内構造材の腐食電位を該センサーを
基準電極として測定し、炉水のモニタリングや水質制御
を試みた例である。9は原子炉圧力容器、10は給水
系、11は再循環系、12は再循環系ポンプ、13は原
子炉冷却材浄化系、14は原子炉冷却材浄化系ポンプ、
15は主蒸気系、16は高圧タービン、17は低圧ター
ビン、18は復水器、19は低圧復水ポンプ、20は復
水脱塩装置、21は高圧復水ポンプ、22は低圧給水加
熱器、23は原子炉給水ポンプ、24は高圧給水加熱器
である。図1に示したセンサー25,26,27は炉内
計装管28を通して装着される。また、図1に示したセ
ンサー29はボトムドレインライン30に設置される。
センサー25,26,27,29の信号は信号測定機3
1に送られ、腐食電位の値がモニタリングされる。該信
号測定機31で得た信号を、水素注入量制御用コンピュ
ータ33に送信し、水素注入装置32を用いて給水系に
水素を注入する制御運転が可能である。
【0033】図3は、給水水素注入濃度と図2中のセン
サー25,26,27,29で評価された腐食電位の関
係を示す。水素は図2中の水素注入装置32を用いて給
水系に注入され、時間の経過と共に水素注入濃度を増加
させている。センサー25,26,27,29はそれぞ
れ水素注入濃度と共に低下する腐食電位を評価してお
り、全て正常に機能していることがわかる。水素注入濃
度に対する腐食電位の低減効果は、部位によって異なる
ことがわかる。
【0034】図4は、図1に示したセンサーを図2のボ
トムドレインライン30に設置して、腐食電位をモニタ
ーした結果である。比較のため図1に示したセンサーに
おいて酸化銀7がないタイプのセンサーによる結果も示
す。この酸化銀7がないタイプのセンサーは、酸素電極
の酸素としてセンサーの製造時に密閉系6に1気圧充填
した酸素を利用している。酸化銀7ありのタイプのセン
サーでモニターした腐食電位は、長時間安定したモニタ
ー結果を示す。一方、酸化銀7なしのタイプのセンサー
でモニターした腐食電位は、ある時間までは安定してい
るがその後不安定となる。これは、密閉系6中の酸素が
一定分圧を保持できず枯渇したためと考えられる。
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、酸素イオン伝導体隔膜
電極型センサーがコンパクトかつメンテナンスフリーに
なり安定した水質モニタリングが可能になる。従って、
原子炉の炉内においても信頼性の高い腐食電位等のデー
タを取得することが可能になり、炉水環境のモニタリン
グや、モニタリング結果を反映したプラント運転が可能
になる。延いては、炉内構造材料に応力腐食割れ等の損
傷を防止することができ、プラントの高信頼性に寄与す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化銀を採用した酸素イオン伝導体隔膜電極型
センサーの構造を示す断面図。
【図2】酸化銀を採用した酸素イオン伝導体隔膜電極型
センサーを沸騰水型原子炉に装着し、炉内構造材の腐食
電位を該センサーを基準電極として測定し、炉水のモニ
タリングや水質制御を行う構成図。
【図3】酸化銀を採用した酸素イオン伝導体隔膜電極型
センサーで評価された腐食電位と給水水素注入濃度との
関係を示す線図。
【図4】酸化銀を採用した酸素イオン伝導体隔膜電極型
センサーで評価された腐食電位と、酸化銀採用しない酸
素イオン伝導体隔膜電極型センサーで評価された腐食電
位との比較を示す線図。
【符号の説明】
1…酸素イオン伝導体、2…金属ボディー、3…触媒、
4…リード線、5…ミネラルインシュレーテッドケーブ
ル、6…密閉系、7…酸化銀、8…アルミナ粉末、9…
原子炉圧力容器、10…給水系、11…再循環系、12
…再循環系ポンプ、13…原子炉冷却材浄化系、14…
原子炉冷却材浄化系ポンプ、15…主蒸気系、16…高
圧タービン、17…低圧タービン、18…復水器、19
…低圧復水ポンプ、20…復水脱塩装置、21…高圧復
水ポンプ、22…低圧給水加熱器、23…原子炉給水ポ
ンプ、24…高圧給水加熱器、25,26,27,29
…センサー、28…炉内計装管、30…ボトムドレイン
ライン、31…信号測定機、32…水素注入装置、33
…水素注入量制御用コンピュータ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G21C 17/02 GDB G21C 17/02 GDBF (72)発明者 渡辺 隆二 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Fターム(参考) 2G004 BB01 BE01 BE22 BE23 BE25 BE26 BM04 BM05 BM07 CA03 2G075 AA02 BA03 BA16 CA07 CA33 CA40 CA50 DA02 DA14 DA15 EA02 EA08 FA11 FC14 FC16 GA02 GA09 GA40

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】円筒型状の一方の端が閉じた形状を持つ酸
    素イオン伝導体と、該酸素イオン伝導体の閉じていない
    側の端と接合された金属ボディと、該酸素イオン伝導体
    の内面に接した触媒と、該触媒から取られたリード線
    と、該リード線と電気的に接続した外部接続用ケーブル
    とを有するセンサーにおいて、前記酸素イオン伝導体お
    よび金属ボディの内部に酸化銀を含むことを特徴とする
    センサー。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の触媒は、金,銀,イリジ
    ウム,ロジウム,パラジウム,オスミウムまたはルテニ
    ウムの単体またはそれらの合金の粉末であることを特徴
    とするセンサー。
  3. 【請求項3】前記酸素イオン伝導体または金属ボディの
    内部にセラミックスからなる電気絶縁体が充填されてい
    ることを特徴とする請求項1又は2に記載のセンサー。
  4. 【請求項4】前記酸素イオン伝導体がイットリア含有安
    定化ジルコニアであることを特徴とする請求項1〜3の
    いずれかに記載のセンサー。
  5. 【請求項5】前記金属ボディと酸素イオン伝導体とをア
    ルミナまたは単結晶のサファイアを介して接合し、該ア
    ルミナまたはサファイアと該酸素イオン伝導体とをコバ
    ール,42%ニッケル−鉄合金,0〜10%ロジウム−
    白金合金のいずれかからなる低熱膨張金属を介して接合
    したことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の
    センサー。
  6. 【請求項6】腐食電位、及びpHの少なくとも1つを請
    求項1〜5のいずれかに記載のセンサーにより計測し、
    該計測された値をモニタリングすること、または該モニ
    タリング情報を基にプラントを制御することを特徴とす
    る発電プラントの運転方法。
  7. 【請求項7】腐食電位,pH及び溶存酸素濃度の少なく
    とも1つを請求項1〜5のいずれかに記載のセンサーに
    より計測し、該計測された値をモニタリングすること、
    または該モニタリング情報を基にプラントを制御するこ
    とを特徴とする原子力発電プラントの運転方法。
  8. 【請求項8】前記センサーは原子炉炉内計装管またはボ
    トムドレインラインに設置することを特徴とする原子力
    発電プラントの運転方法。
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