JP2000053598A

JP2000053598A - シクロオレフィンの製造方法

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Publication number: JP2000053598A
Application number: JP10226424A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Fukuzawa; 章喜福澤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2000-02-22
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP4033976B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒として金属ルテニウムを用いる単環芳香
族炭化水素の連続水素化反応において、シクロオレフィ
ンを高選択率で長期間安定的に製造する方法の提供。【解決手段】亜鉛を含有した、金属ルテニウムの結晶
子からなる粒子を主成分とする非担持型水素化触媒の他
に、酸化ジルコニウムもしくは水酸化ジルコニウムを代
表とする周期表ＩＶＡ族の化合物、および珪素酸化物も
しくは水酸化物を代表とする珪素化合物を用いた触媒系
を、金属硫酸塩、特に硫酸亜鉛の存在下、中性または酸
性条件下で反応させることによりシクロオレフィンを製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウム触媒存
在下に単環芳香族炭化水素を水素添加してシクロオレフ
ィンを製造する方法に関するものである。シクロオレフ
ィン類、特にシクロヘキセン類は、有機化学工業製品の
中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類の製造方法としては
様々の方法が知られており、その中でも単環芳香族炭化
水素をルテニウム触媒を用いて部分的に水素添加する方
法が最も一般的であり、選択率及び収率の向上や安定化
をはかる方法について多くの報告がなされている。

【０００３】その中でもシクロオレフィンの収率が比較
的高く、水及び亜鉛が共存する反応系においては、例え
ば、単環芳香族炭化水素を水及び少なくとも一種の水溶
性亜鉛化合物の存在下、酸性条件の液相において水素に
より部分還元するに際し、水素化触媒があらかじめ亜鉛
化合物を含有したルテニウム化合物を還元することによ
って得られる亜鉛をルテニウムに対し０．１〜５０ｗｔ
％含有する金属ルテニウムであり、かつ、該金属ルテニ
ウムの平均結晶子径が２００Å以下である非担持型触媒
を使用することを特徴とするシクロオレフィンを製造す
る方法（特公平２−１６７３６号公報）が提案されてい
る。

【０００４】さらに、シクロオレフィン類の収率が高
く、かつ工業的に安定な触媒系を得るための方法とし
て、該触媒が、反応器や他の触媒接触部などに付着や堆
積を起こしたり、触媒が物理的変化を起こさないように
金属酸化物、金属水酸化物などの添加を行う例として、
（１）水素化触媒とは別に酸化ジルコニウムもしく酸化
ハフニウムの少なくとも一種を添加し、さらに少なくと
も一種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存下、中性または酸性
の条件下に反応を行う方法（特公平３−５３７１号公
報）、（２）水素化触媒とは別に、ホウ素を除くＩＩＩ
Ａ族元素、バナジウムを除くＶＢ族元素、クロム、鉄、
コバルト、チタン、もしくは珪素より選ばれた少なくと
も一種の金属酸化物を添加して反応を行う方法（特公平
３−３５２９８号公報）、（３）２００Å以下の平均結
晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触
媒粒子とは別にチタン、ニオブ、タンタル、クロム、
鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウム、珪素より選ば
れた少なくとも一種の金属酸化物を添加し、さらに少な
くとも１種の固体塩基性亜鉛の共存下、中性または酸性
の条件下で反応する方法（特公平３−７６４６号公
報）、（４）単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素に
より部分還元するに際し、２００Å以下の平均結晶子径
を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒を用
い、該触媒粒子とは別に、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄、コバルト、ア
ルミニウム、ガリウム、珪素より選ばれた少なくとも一
種の金属の水酸化物もしくは、酸化物の水和物を添加
し、中性または酸性の条件下に反応を行うことにより、
安定した触媒系として使用できるシクロオレフィンを製
造する方法（特公平８−１６０７３号公報）などが提案
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の検討によると、これらの従来公知の方法により、単
環芳香族炭化水素の水素化反応を連続的に、かつ長期に
わたって行った場合は、触媒活性が経時的に低下してく
ることが確認された。しかも、この触媒活性の低下は、
かかる触媒の物理的変化や被毒とは、全く別の原因によ
るものと思われ、公知の安定化技術である、触媒系に金
属酸化物や水酸化物を添加する一連の方法では抑制する
ことが困難であることがわかった。また、その触媒活性
の低下挙動は、長期にわたる連続反応下では経時的に増
大していくことが観測され、さらに、反応温度を上昇さ
せることにより、その増大傾向は、顕著になることがわ
かった。

【０００６】一般に、長期連続反応において、触媒活性
の低下原因とされるものは、その触媒の物理的変化にみ
られる凝集および金属結晶子径の増大等による触媒活性
表面の減少作用によるものや、反応器並びに触媒の接触
部などの材質由来の金属被毒作用によるものがあげられ
る。しかし、本触媒活性の低下に関しては、上記原因を
示唆する触媒上の変化が観測されないことより、従来よ
り認識される触媒活性の低下と異なる原因があると考え
られる。この触媒活性の低下現象は、反応が水素の共存
下で、かつ連続的に行うことによってのみ発生し、回分
式の繰り返し反応のように一旦反応を停止させたり、触
媒スラリーが空気中に開放されるようなことがあると、
あたかも再生されたかのように活性低下が確認できない
ことがある。また、活性低下挙動は、反応温度によって
も変化し、反応温度が低温では確認されにくいなど、そ
の現象はきわめて不明瞭である。したがって、前述する
触媒活性の低下は、公知記載の方法では、確認すること
ができなかったものと思われる。

【０００７】このような触媒活性の低下の理由について
は、十分な説明がなされていないが、反応が水素の共存
下に行われる場合に生じることや、連続反応下において
観測されること等により、本発明者は、水素とルテニウ
ム触媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻害因子が、
反応条件下において経時的に増大していくものと推察し
ている。この触媒活性の低下は、単環芳香族炭化水素の
水素化を長期連続反応により工業的に実施していく場
合、反応系の安定性及び生産効率を高める上で問題とな
る。また、反応温度により活性低下度が変化することか
ら、シクロオレフィンの選択率に有利な反応温度条件を
必ずしも選定できないという問題もある。また、触媒が
活性低下した場合には、触媒再処理方法、もしくはルテ
ニウム触媒の活性回復方法などの活性回復に伴う操作が
必要となり、簡便性の面でも問題がある。これらのこと
から、前述の活性低下がなく、シクロオレフィンが高選
択率で得られる有利な反応条件を設定できる、工業的に
安定した触媒が強く望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
を解決し、シクロオレフィンの選択率の向上、および工
業的に有利な安定した触媒系を得るため、金属ルテニウ
ムを主成分とする水素化触媒粒子とその他の成分からな
る系について鋭意検討し、本発明に到達したものであ
る。

【０００９】すなわち、本発明の特許請求の範囲は下記
の通りである。１）単環芳香族炭化水素を水及び金属硫酸塩の存在下、
水素により部分還元するに際し、（１）金属ルテニウム
を主成分とする水素化触媒粒子、（２）周期表ＩＶＡ族
の化合物、（３）珪素化合物、の三種類の成分を共存さ
せた触媒系を中性または酸性の条件下に反応させること
を特徴とするシクロオレフィンの製造方法。

【００１０】２）水素化触媒粒子が、ルテニウム化合物
を還元することによって得られる金属ルテニウムである
ことを特徴とする上記１記載のシクロオレフィンの製造
方法。３）水素化触媒粒子が、あらかじめ亜鉛を含有せしめた
ルテニウムの還元物であり、該金属ルテニウムの結晶子
径が２００Å以下の非担持型触媒であることを特徴とす
る上記１、２記載のシクロオレフィンの製造方法。

【００１１】４）水素化触媒粒子が、あらかじめ亜鉛化
合物を含有したルテニウム化合物を還元することによっ
て得られる亜鉛含有ルテニウムであって、かつ亜鉛含有
量が、主成分であるルテニウムに対し０．１〜５０重量
％であることを特徴とする上記１〜３いずれかに記載の
シクロオレフィンの製造方法。５）周期表ＩＶＡ族の化合物が、ジルコニウムの酸化物
もしくは水酸化物であり、その添加量が、水に対して１
×１０^-3〜０．１重量倍であることを特徴とする上記１
記載のシクロオレフィンの製造方法。

【００１２】６）珪素化合物が、珪素の酸化物もしくは
水酸化物であり、その添加量が、水に対して１×１０^-5
〜０．１重量倍であることを特徴とする上記１記載のシ
クロオレフィンの製造方法。７）珪素化合物が、珪素の酸化物もしくは水酸化物であ
り、その添加量が、周期表ＩＶＡ族の化合物であるジル
コニウム酸化物もしくは水酸化物の量に対して１×１０
^-2重量倍以上であることを特徴とする上記１、５、また
は６記載のシクロオレフィンの製造方法。

【００１３】８）周期表ＩＶＡ族の化合物が、ジルコニ
ウムの酸化物もしくは水酸化物であり、珪素化合物が、
珪素の酸化物もしくは水酸化物であり、それぞれの元素
化合物を触媒系に各々添加し、物理的に混合した状態で
反応を行うことを特徴とする上記１または７記載のシク
ロオレフィンの製造方法。９）水が、単環芳香族炭化水素の０．５〜２０重量倍存
在することを特徴とする上記１、５、または６記載のシ
クロオレフィンの製造方法。

【００１４】１０）金属硫酸塩が、硫酸亜鉛であり、水
の１．０×１０^-4〜０．５重量倍であることを特徴とす
る上記１及び５〜１０のいずれかに記載のシクロオレフ
ィンの製造方法。以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、単環芳香族
炭化水素を水及び金属硫酸塩の存在下、水素により部分
還元する方法にかかわるものである。

【００１５】本発明における単環芳香族炭化水素とは、
ベンゼン環を１個有する芳香族炭化水素であり、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び通常炭素数１
〜４の低級アルキル基で置換されたベンゼン等を具体的
にあげることができる。本発明の水素化触媒粒子とは、
金属ルテニウムを主成分とする触媒粒子であり、そのル
テニウム触媒は、数々のルテニウム化合物を予め還元し
て得られる金属ルテニウムを含む触媒である。ルテニウ
ム化合物は、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの
ハロゲン化物、あるいは、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、
あるいは各種のルテニウムを含む錯体、例えばルテニウ
ムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯
体、ルテノセン錯体、ルテニウムアンミン錯体、及び、
かかる錯体から誘導される化合物を用いることができ
る。さらにこれらルテニウム化合物を２種以上混合して
用いることもできる。これらのルテニウム化合物の還元
法としては、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、
あるいは、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒド
ラジンなどによる化学還元法を用い、気相で行っても液
相で行ってもよい。

【００１６】また、ルテニウム化合物の還元前もしくは
還元後において、他の金属や金属化合物、例えば、亜
鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コ
バルト、ニッケル、鉄、銅、金、白金など、及び、これ
らの金属の化合物を加えることによって得られるルテニ
ウムを主体とするものを用いてもよい。かかる金属や金
属化合物を使用する場合には、ルテニウム原子に対する
原子比として通常０．００１〜２０の範囲で選択され
る。この中でも亜鉛や亜鉛化合物をルテニウム化合物の
還元前に加えることが好ましく、還元することによって
得られる水素化触媒粒子が、主成分であるルテニウムに
対し０．１〜５０重量％の亜鉛を含有させたものである
ことが更に好ましい。

【００１７】金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒
粒子は、構成する金属ルテニウムの平均結晶子径が、好
ましくは２００Å以下である非担持型触媒である。金属
ルテニウムの平均結晶子径の測定は、用いる金属ルテニ
ウム触媒をＸ線回折法によって得られる回折線幅の拡が
りからＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される。具体的に
は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて、回折角（２θ）
で４４°付近に極大を持つ回折線の拡がりから算出され
る。

【００１８】本発明には、金属ルテニウムを主成分とす
る水素化触媒粒子の他に、周期表ＩＶＡ族の化合物及び
珪素化合物が共存する反応場で反応を行う。本発明にお
ける周期表ＩＶＡ族の化合物とは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムの酸化物または水酸化物などであり、そ
の用いられ方としては一種だけで用いても混合などして
二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、ジル
コニウムの酸化物もしくは水酸化物が好ましく、その用
いられる量は水に対して１×１０^-4〜０．３重量倍、好
ましくは１×１０^-3〜０．１重量倍である。また、その
酸化物もしくは水酸化物は、例えば、乾燥した粉体ある
いはゾルを用いてもよく、本発明では、その形態等の種
類を特別に限定するものではなく、巾広い種類のものを
用いることができる。

【００１９】かかる酸化物もしくは水酸化物を反応系に
共存させることによって得られる本発明の効果は多様で
あり、その実質的有効性を述べると、まず第一にシクロ
オレフィンの選択率を向上させる効果を挙げることがで
きる。従来公知の酸化物及び水酸化物の中でも、周期表
ＩＶＡ族の化合物が選択率向上効果を持ち、その中でも
特にジルコニウムの酸化物及び水酸化物の共存効果は大
きい。具体的には、それらの存在が、水素化触媒粒子の
持つ活性にほとんど影響を与えることなく、単環芳香族
炭化水素である例えばベンゼンを反応に用いた場合、反
応生成物中のシクロヘキセンの選択率を向上させること
ができる。

【００２０】本発明の第二の効果は、当該反応に際し
て、水素化触媒の反応器表面への付着や、凝集などによ
る反応系の変動を抑制するという効果である。つまり、
ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物を用いることに
よって、物理的に安定な反応系の維持が可能となるので
ある。通常、微粒の金属触媒を用いたときは、担体上に
担持された金属触媒を用いたときとは異なり、反応系に
おいて凝集やシンタリングが進行し、物理的に安定な触
媒系を維持することは極めて困難である。この点につい
ては、本発明方法に使用される金属ルテニウム触媒につ
いても同様であるから、凝集やシンタリングなどの進行
を回避する技術は、実用上、是非とも必要とされる技術
なのである。本発明者は、本発明によるジルコニウムの
酸化物もしくは水酸化物は、金属ルテニウム微粒子の凝
集を防ぐ分散剤的な機能を果たし、このため触媒の物理
的要因による活性低下が極めて効果的に抑制されるもの
と推察している。

【００２１】本発明の第三の効果は、ジルコニウムの酸
化物もしくは水酸化物を用いない場合に比べて、水素化
触媒スラリーの取扱性が著しく向上することである。例
えば、水素化触媒濃度を調整する際や触媒を仕込む際
に、触媒が器壁や管壁に付着し難いため、作業性が高ま
り、あるいは触媒スラリーから触媒を回収する際には、
触媒がスラリーから分離し易く、回収操作が極めて容易
になるなどの優れた効果を有する。

【００２２】本発明における触媒系には、珪素化合物を
共存させる必要がある。珪素化合物は、珪素の酸化物も
しくは水酸化物が好ましく、珪素の酸化物もしくは水酸
化物の量は、水に対して１×１０^-6〜０．３重量倍、好
ましくは１×１０^-5〜０．１重量倍である。また、その
酸化物もしくは水酸化物は、ゾルあるいはゲル等を用い
てもよく、本発明では、その形態等の種類を特別に限定
するものではなく、巾広い種類のものを用いることがで
きる。

【００２３】珪素化合物、好ましくは珪素の酸化物もし
くは水酸化物の共存は、周期表ＩＶＡ族の化合物を含有
させた場合に奏される前記、第二、第三の効果と同様の
効果を有する。即ち、反応器表面への触媒の付着や凝集
などによる反応系の変動を抑制する効果を有し、この凝
集やシンタリングなどの進行を回避し得る機能は珪素化
合物の共存によって、水素化触媒スラリー系にあたかも
分散剤を共存させたような機能が付与され、上述の物理
的要因による触媒活性の低下が抑制されることとなるの
である。さらに、本発明者は、珪素化合物、特に珪素の
酸化物もしくは水酸化物は、他の公知の金属種を触媒ス
ラリーに共存させたときに得られる共存効果とは一線を
画する触媒の活性低下抑制効果があることを、はじめ
て、みいだした。この効果は、珪素化合物に限って得ら
れる驚くべき効果である。

【００２４】従来、単環芳香族炭化水素の水素化に連続
的にかつ長期にわたって使用される金属ルテニウムを主
成分とする水素化触媒は、かかる触媒の物理的変化や被
毒などとは全く別の原因によると思われる経時的な触媒
活性の低下があることは前述したとおりである。しか
し、この触媒活性の低下という問題に対する十分に有効
な提案は、いまだなされておらず、従来の対策として
は、活性の低下した触媒の再生法および活性回復方法な
どの事後手段に止まっていた。そこで、本発明者は、上
述する活性低下を触媒改良によって対処すべく検討を繰
り返し、その結果、珪素化合物、好ましくは、珪素の酸
化物もしくは水酸化物が、触媒活性の低下を抑制できる
ことをみいだしたのである。このことは、驚くべき発見
であり、従来の触媒技術を著しく改良させ得るものであ
る。

【００２５】本発明は、上記のように、金属ルテニウム
を主成分とする水素化触媒粒子の他に周期表ＩＶＡ族の
化合物と珪素化合物の両成分を共存させる。周期表ＩＶ
Ａ族の化合物とはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの
化合物であり、それらの酸化物もしくは水酸化物が好ま
しく、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物が特に好
ましい。また、珪素化合物は珪素の酸化物もしくは水酸
化物が好ましい。本発明では、この珪素の酸化物もしく
は水酸化物の量は、周期表ＩＶＡ族の化合物であるジル
コニウム酸化物もしくは水酸化物の量の１×１０^-2重量
倍以上を用いることが好ましい。

【００２６】ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物の
用いられる量に対して、珪素の酸化物もしくは水酸化物
の量が少なすぎると、前記活性低下の抑制効果が得られ
なくなる恐れがある。また、ジルコニウムの酸化物もし
くは水酸化物を触媒系に共存させないと、反応選択率を
向上させることは困難であり、周期表ＩＶ族の化合物と
珪素化合物の両方を触媒系に共存させることによっての
み、高選択性で、かつ活性低下のない触媒系とし得るの
であり、単にいずれか一方のみを共存させたのでは得ら
れない優れた効果を得ることができる。

【００２７】また、本発明でジルコニウムおよび珪素の
酸化物もしくは水酸化物を用いるときは、それぞれの元
素化合物を触媒系に各々添加し、物理的に混合した状態
で反応を行うことが、より好ましい。金属ルテニウムを
主成分とする水素化触媒粒子の他に加えられるジルコニ
ウムもしくは珪素は、両種とも酸化物として使用でき上
記のような物理的に混合した状態で使用する場合の他
に、必要ならば両種を複合化して用いても差し支えな
い。その複合化の方法としては、酸化物であるお互いの
細孔内に、もう一方の各種元素を含浸もしくは浸積させ
る方法や化学的作用を利用し表面に吸着させる方法、あ
るいは混和法や溶液法をもちいて調合した触媒スラリー
を噴霧乾燥させる方法を用いることが可能である。しか
しながら、このように調製された酸化物は、前記の物理
的に混合した状態で反応を行う場合に比べ、より劣る効
果を示す。

【００２８】高選択性を維持し、かつ活性低下を抑制す
るという二つの効果の面で上述した本発明の構成、効果
については、従来の文献には一切記載、示唆がない。本
発明者は、既述のジルコニウムと珪素の量比の関係につ
いて、ジルコニウムの酸化物もしくは水酸化物に対し、
珪素の酸化物もしくは水酸化物の量が極めて低いところ
では、本来、珪素のもつ活性低下抑制効果がジルコニウ
ムにより阻害されている可能性があると推察している。
また、各種の水酸化物もしくは酸化物を、それぞれ物理
的に混合した状態で反応を行う方が、より効果的である
理由に関しては、触媒スラリー系において、当該物質の
本来備えている物理的、化学的特性を他の存在に阻害さ
れずに十分に発揮させることができるためと考えてい
る。

【００２９】以上において詳述したような作用効果を有
する本発明によれば、従来の触媒系で、活性低下速度の
増加する影響があるために制限されていた反応温度を上
げることが可能となり、選択性を向上させることもでき
る。さらに、触媒が活性低下した場合に用いられる触媒
の再処理方法、もしくはルテニウム触媒の活性回復方法
などの活性回復に伴う操作を行う必要もなく、長期にわ
たってシクロオレフィン類の収率を高く維持し、かつ触
媒活性も安定となし得る。即ち、本発明は、実用的に極
めて優れたシクロオレフィンの製造方法を提供するもの
である。

【００３０】本発明の反応系においては水が存在してお
り、その量は反応形式によって異なるが、用いる原料で
ある単環芳香族炭化水素に対して０．００１〜１００重
量倍共存させることができる。ただし、反応条件下にお
いて、原料および生成物を主成分とする有機液相と、水
を含む液相とが２相を形成することが必要であり、反応
条件下において均一相となるような極微量の水の共存の
場合、シクロオレフィンの選択性の低下を招き、また多
すぎると反応器が大きくなる等の問題があるため、好ま
しくは用いる原料の単環芳香族炭化水素に対して０．５
〜２０重量倍共存させることが好ましい。

【００３１】また、本発明の反応系には、金属硫酸塩を
存在させる必要がある。金属硫酸塩は、反応系において
全量が固体で存在する必要はなく、反応系に存在する水
相に少なくとも一部が溶解する状態で存在させることが
好ましい。反応系に存在させる金属硫酸塩としては、亜
鉛、鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、
コバルト、銅などを例示でき、これらは単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい、さらには、かかる金属
硫酸塩を含む複塩であってもよい。金属硫酸塩として
は、硫酸亜鉛を用いることが特に好ましい。また用いる
金属硫酸塩の量は、反応系に存在する水の１．０×１０
^-5〜１．０重量倍であればよく、特に金属硫酸塩として
硫酸亜鉛を用いる場合には、１．０×１０^-4〜０．５重
量倍であることが、より好ましい。

【００３２】さらに、本発明の反応系へは、従来知られ
ている下記の金属塩を存在させても差し支えない。即
ち、金属塩の種類としては、周期表のリチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのＩＡ族金属、マグネシウム、カル
シウムなどのＩＩＡ族金属、あるいは亜鉛、マンガン、
コバルト、銅、カドミウム、鉛、砒素、鉄、ガリウム、
ゲルマニウム、バナジウム、クロム、銀、金、白金、ニ
ッケル、バリウム、アルミニウムなどの金属硝酸塩、塩
化物、酸化物、水酸化物、酢酸塩、燐酸塩などであり、
またはこれらを２種以上化学的および／または物理的に
混合して用いてもよい。これらの中でも水酸化亜鉛、酸
化亜鉛などの亜鉛塩の添加は、本発明においても好まし
く、特に水酸化亜鉛を含む複塩、例えば、一般式（Ｚｎ
ＳＯ₄）_m・（Ｚｎ（ＯＨ）₂）_nで示されるｍ：ｎ＝１：
０．０１〜１００の複塩の存在は特に好ましい。

【００３３】本発明の触媒系には、金属ルテニウムを主
成分とする水素化触媒粒子、周期表ＩＶＡ族の化合物、
珪素化合物の三種類の成分の他に、金属硫酸塩、金属塩
が存在するが、触媒系の水相を中性または酸性の状態と
なして反応させることが必要である。水相をアルカリ性
とすると、反応速度は著しく低下し、シクロオレフィン
の製造方法として実用性を欠く。また、酸性にするため
に通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、燐酸な
どを加えても差し支えない。このようにして反応系へ導
入される水溶液のＰＨは０．５〜７以下であることが好
ましい。

【００３４】以上のように本発明方法によるシクロオレ
フィンを生成させる反応は、通常、液相懸濁法にて連続
的または回分的に行なわれるが、固定層式であってもよ
い。反応条件は、使用する触媒や添加物の種類や量によ
って適宜選択されるが、反応圧力は、１〜２０ＭＰａで
あればよく、より好ましくは２〜７ＭＰａである。ま
た、反応温度は、５０〜２５０℃であればよく、より好
ましくは１００〜２００℃である。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例及び比較例において、シク
ロヘキセンの選択率は、実験の濃度分析値をもとに、次
に示す式により算出したものである。シクロヘキセン選択率（％）＝（反応により生成したシ
クロヘキセンのモル数）×１００／Ｐただし、Ｐ（モル数）＝（反応により生成したシクロヘキセンの
モル数）＋（反応により生成したシクロヘキサンのモル
数）また、ベンゼンの転化率は、ベンゼン濃度の分析値をも
とに、次に示す式により算出したものである。ベンゼン転化率（％）＝（反応により消費されたベンゼ
ンのモル数）×１００／（反応へ供給したベンゼンのモ
ル数）

【００３６】

【実施例１〜３】あらかじめ水酸化亜鉛を含有させた水
酸化ルテニウムを還元して得た亜鉛を８．３重量％含有
する水素化ルテニウム触媒（平均結晶子径約５６Å）
８．７５ｇ、酸化ジルコニウム粉末およびシリカゲルを
表１に示す量、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業
（株）製特級）４３０．９４ｇを溶解した水溶液２３２
０ｍｌを、油水分離槽を付属槽として有し、反応容器と
して用いる内容積４リットルのハステロイＣ製の槽型流
通反応装置に仕込み、１７０℃水素加圧下、５ＭＰａに
おいて、イオウなどの触媒被毒物質を含まないベンゼン
を１．５リットル／Ｈｒで連続的に供給した。尚、この
際、反応系内の触媒を含む水相は常に一定の組成となる
ようにし、油水分離漕からは、ベンゼン、シクロヘキセ
ン、シクロヘキサンからなる反応生成物を連続的に取り
出し、一方、触媒を含む水相を反応器へ戻す循環型と
し、連続的にベンゼンの部分水素化反応を行った。ま
た、これらの反応条件下における反応成績は、油水分離
漕から取り出すオイルを一部サンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーにより分析して求めた。流通反応開始後
２０時間経過した反応成績と２００時間経過後の反応成
績を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１より、本発明による実施例１〜３の反
応結果は、従来にない高い選択率を維持し、かつ触媒活
性の低下もみられない優れたものであった。

【００３９】

【比較例１】酸化ジルコニウム１７５ｇ、固形分濃度３
０％のシリカゾル５ｇ（固体ＳｉＯ ₂として１．５ｇ）
と、酸化ジルコニウムの量に対して、シリカゾルの仕込
量を少量に変更した他、実施例１〜３と同じ条件で同様
な操作を行った。流通反応開始２０時間後の反応成績は
ベンゼン転化率５０．３％、シクロヘキセン選択率は７
７．８％であった。その後反応を継続した結果、高選択
率は維持するものの、活性は経時的に低下し、２００Ｈ
ｒ後においてベンゼン転化率は３２．４％、シクロヘキ
セン選択率は８３．０％となった。

【００４０】

【比較例２〜４】実施例１〜３の酸化物に変え、ジルコ
ニウム、チタン、珪素、それぞれの酸化物を各一種のみ
金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子に共存さ
せて反応を実施した。尚、各比較例とも酸化物の粉体を
４０ｇ使用した他、実施例１〜３と同じ条件で同様な操
作を行った。尚、チタン酸化物を用いた触媒系は、ベン
ゼンの供給量を２．５リットル／Ｈｒにし、同時に油水
分離漕に流出する触媒を含む水相が反応器に戻る循環量
をアップさせ、反応器内の油水比は他の実験と同様に行
った。流通反応開始２０時間後と２００Ｈｒ後の反応成
績を表４に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】本比較例は、水素化触媒粒子に共存させる
酸化物を各単独酸化物一種のみとして、実施例１〜３の
二種両方の酸化物を使用した場合との比較を行った。そ
の結果、各単独酸化物一種のみの場合においては、高選
択率を維持し、かつ活性低下が生じない触媒系はみつか
らなかった。また、本比較例より、酸化ジルコニウム、
酸化チタンを使用した場合は、触媒活性の低下が生じ、
一方酸化珪素を使用した時は、活性低下は起きないが、
選択率が酸化ジルコニウム、酸化チタンを使用した場合
に比べ低くなるといった、酸化物種による効果の違いが
明らかになった。

【００４３】

【比較例５〜７】比較例２〜４の各酸化物粉体の代わり
に各酸化物のゾルを使用した。尚、ジルコニアゾルとシ
リカゾルは固形分濃度３０％のものを使用し、加えたゾ
ルの量は８．７５ｇ（固体酸化物として２．６２５ｇ）
とし、他の条件および操作は実施例１〜３と同様にし
た。一方、チタニアゾルは固形分濃度１０．７％のもの
使用し、触媒量は、金属ルテニウムを主成分とする水素
化触媒粒子を５．５ｇ、チタニアゾル量を３０ｇ（固体
酸化物として３．２１ｇ）とし、他の条件および操作
は、実施例１〜３と同様にした。その結果を表３に示
す。

【００４４】

【表３】

【００４５】比較例１〜４の結果と同様に、いずれの場
合においても、高選択率を維持し、かつに活性低下が生
じなという触媒系はみつからなかった。また、酸化物種
による効果の違いは、比較例２〜４の結果と同様にみら
れた。以上の結果より、金属ルテニウムを主成分とする
水素化触媒粒子に共存させる酸化物の種類によって効果
は違い、本発明による金属ルテニウムを主成分とする水
素化触媒粒子、周期表ＩＶＡ族の化合物、珪素の化合物
の三種類の成分を共存させた触媒系の有効性が判断でき
る。尚、各例の反応終了後の装置及び触媒スラリーを観
察したところ、反応器表面への水素化触媒の付着や水素
化触媒の凝集などはみられず、各反応ともに物理的に安
定な反応系が維持されていたことが確認された。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、単環芳香族炭化水素の
連続水素化反応において、活性低下がなく、かつ、目的
とするシクロオレフィンを高選択率で長期間安定的に製
造することが可能となる。さらに、本発明は、活性低下
した触媒の再処理方法など、活性回復に伴う操作の必要
がなく、従来の触媒系に比べ、効率良くシクロオレフィ
ンを製造できる工業的に極めて価値の高いものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１１月２日（１９９８．１１．
２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【比較例２〜４】実施例１〜３の酸化物に変え、ジルコ
ニウム、チタン、珪素、それぞれの酸化物を各一種のみ
金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子に共存さ
せて反応を実施した。尚、各比較例とも酸化物の粉体を
４０ｇ使用した他、実施例１〜３と同じ条件で同様な操
作を行った。尚、チタン酸化物を用いた触媒系は、ベン
ゼンの供給量を２．５リットル／Ｈｒにし、同時に油水
分離漕に流出する触媒を含む水相が反応器に戻る循環量
をアップさせ、反応器内の油水比は他の実験と同様に行
った。流通反応開始２０時間後と２００Ｈｒ後の反応成
績を表２に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】

【表２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素を水及び金属硫酸塩
の存在下、水素により部分還元するに際し、（１）金属
ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子、（２）周期
表ＩＶＡ族の化合物、（３）珪素化合物、の三種類の成
分を共存させた触媒系を中性または酸性の条件下に反応
させることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
【請求項２】水素化触媒粒子が、ルテニウム化合物を
還元することによって得られる金属ルテニウムであるこ
とを特徴とする請求項１記載のシクロオレフィンの製造
方法。
【請求項３】水素化触媒粒子が、あらかじめ亜鉛を含
有せしめたルテニウムの還元物であり、該金属ルテニウ
ムの結晶子径が２００Å以下の非担持型触媒であること
を特徴とする請求項１、２記載のシクロオレフィンの製
造方法。
【請求項４】水素化触媒粒子が、あらかじめ亜鉛化合
物を含有したルテニウム化合物を還元することによって
得られる亜鉛含有ルテニウムであって、かつ亜鉛含有量
が、主成分であるルテニウムに対し０．１〜５０重量％
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項５】周期表ＩＶＡ族の化合物が、ジルコニウ
ムの酸化物もしくは水酸化物であり、その添加量が、水
に対して１×１０^-3〜０．１重量倍であることを特徴と
する請求項１記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項６】珪素化合物が、珪素の酸化物もしくは水
酸化物であり、その添加量が、水に対して１×１０^-5〜
０．１重量倍であることを特徴とする請求項１記載のシ
クロオレフィンの製造方法。
【請求項７】珪素化合物が、珪素の酸化物もしくは水
酸化物であり、その添加量が、周期表ＩＶＡ族の化合物
であるジルコニウム酸化物もしくは水酸化物の量に対し
て１×１０^-2重量倍以上であることを特徴とする請求項
１、５、または６記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項８】周期表ＩＶＡ族の化合物が、ジルコニウ
ムの酸化物もしくは水酸化物であり、珪素化合物が、珪
素の酸化物もしくは水酸化物であり、それぞれの元素化
合物を触媒系に各々添加し、物理的に混合した状態で反
応を行うことを特徴とする請求項１または７記載のシク
ロオレフィンの製造方法。
【請求項９】水が、単環芳香族炭化水素の０．５〜２
０重量倍存在することを特徴とする請求項１、５、また
は６記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項１０】金属硫酸塩が、硫酸亜鉛であり、水の
１．０×１０^-4〜０．５重量倍であることを特徴とする
請求項１及び５〜１０のいずれかに記載のシクロオレフ
ィンの製造方法。