JP2000045099A

JP2000045099A - 電析槽、および電析装置

Info

Publication number: JP2000045099A
Application number: JP10212379A
Authority: JP
Inventors: Kozo Arao; 浩三荒尾; Yuichi Sonoda; 雄一園田; Yusuke Miyamoto; 祐介宮本; Jo Toyama; 上遠山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2000-02-15

Abstract

(57)【要約】【課題】複数の電源電位を制御して、電析電流を安定
なものとすることにより、長尺基板上にムラのない一様
な酸化物膜を安定して作成することができる電析槽、お
よび電析装置を提供する。【解決手段】電析浴中で長尺基板１００１とアノード
１００３，１００４とに通電して基板上に酸化物膜を作
成する電析槽であって、基板搬送方向１００２に沿って
複数のアノード１００３，１００４が配置され、これら
アノード１００３，１００４に各々の電位を独立して制
御可能な複数の電圧源１００７，１００８が接続され、
各アノードから電圧源への帰還系にアノード電位を検出
してその出力に基づいて、各電圧源の出力電位を制御す
る制御手段１０２０が設けられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス帯板等
の長尺基板上に電析法により酸化物膜を作成する電析
槽、および電析装置に係り、特に電析に必要な電位を安
定化して酸化物膜の一様性を改良した電析槽、および電
析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光起電力素子の製造においても、
真空プロセスに代わり、水溶液の電気化学的反応を利用
して基板上に酸化物膜を作成する技術（以下、「電析
法」と称する。）が注目されている。

【０００３】このような電析法を用いることにより、次
のような利点がある。

【０００４】まず、スパッタリング装置などの真空装置
と異なり、膜作成が極めて簡便なことである。高価な真
空ポンプを必要とせず、プラズマを使用するための電源
や電極周りの設計に気をつかうこともない。

【０００５】次に、殆どの場合、ランニングコストが低
いことである。これはスパッタリング装置では、ターゲ
ットの作製に人手と装置を要し、費用がかかる上に、タ
ーゲットの利用効率も２割程度以下だからである。した
がって、装置のスループットが上がったり、膜厚の大き
い場合には、ターゲット交換の作業がかなりのウエイト
を占めるようになるからである。

【０００６】スパッタリング以外のＣＶＤ法や真空蒸着
法に対しても、装置やランニングコストの点で優位に立
つ。

【０００７】また、膜が多くの場合、多結晶の微粒子で
あり、真空法で作るのと遜色ない導電特性・光学特性を
示し、ゾルゲル法や有機物を用いたコーティング法、さ
らにはスプレー・パイロリシス法などに比べて優位に立
つ。

【０００８】さらに、酸化物を形成する場合でもこれら
のことが成り立つ上、廃液を簡単に処理することがで
き、環境に及ぼす影響も小さく、環境汚染を防止するた
めのコストも低い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電析法によ
って成膜を行うと、極めて安価に長尺基板上に酸化亜鉛
膜を作成することが可能となるものの、アノード電流の
場所ムラが大きく、一つの電源では対応し難かった。こ
れは、基板が懸垂線になっていて、必ずしも各アノード
と基板との間の距離が一定でないこと、各アノードに接
続する部分での接続抵抗が等しくないこと、および基板
の抵抗を無視できないので給電点からの遠近により電圧
降下量が異なることなどの理由によるものと判明した。

【００１０】このような現象は、複数の電源を用いて、
別々の電位制御を行うことにより、効果的に回避するこ
とができる。そこで、アノードの同数の電源を用意して
電位制御にて成膜をおこなったところ、酸化膜の成膜速
度を場所に関わらず一定とすることができ、膜全体のム
ラを効果的に除去することができた。

【００１１】しかし、単に電源を独立させただけでは、
それぞれの電源の制御が不安定になったり、ひどい場合
には制御が全く不能となることがあった。

【００１２】本発明は、複数の電源電位を制御して、そ
の電源からの電析電流を安定なものとすることにより、
長尺基板上にムラのない一様な酸化物膜を安定して作成
することができ、太陽電池の反射層などに好適な酸化物
膜を作成することができる電析槽、および電析装置を提
供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の電析槽は、電析浴中で長尺基板とアノード
とに通電して基板上に酸化物膜を作成する電析槽におい
て、基板搬送方向に沿って複数のアノードが配置され、
これらアノードに各々の電位を独立して制御可能な複数
の電圧源が接続され、各アノードから電圧源への帰還系
にアノード電位を検出してその出力に基づいて、各電圧
源の出力電位を制御する制御手段が設けられているもの
である。

【００１４】上記電析槽の構成において、アノード電位
が高インピーダンス入力をもつ電圧計の測定値により検
出され、制御手段が予め設定された所定値に電圧計の測
定値が近づくように電圧源の出力電圧を制御することが
好ましい。

【００１５】或いは、アノード電位が高インピーダンス
入力をもつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が
予め設定された所定の関数値に複数の電圧計の測定値が
近づくように各電圧源の出力電圧を制御することが好ま
しい。

【００１６】また、上記関数値が、検出された測定値の
線形結合で現される関数であることが好ましい。

【００１７】さらに、アノード数がｎ（≧２）であり、
各アノードの電位が測定検出され、予め設定された所定
の電圧値に対するずれ出力がΔψ_jであって、ｋ番目の
アノードに印加すべき電源出力補正量ΔＶ_kが、係数ａ
_kjを用いて、式（１）で表されることが好ましい。

【００１８】

【数３】

【００１９】そして、ロール間で長尺基板を掛け渡して
搬送するロール・ツー・ロール装置に備えられているこ
とが好ましい。

【００２０】一方、本発明の電析装置は、電析浴中で長
尺基板とアノードとに通電して基板上に酸化物膜を作成
する電析槽と、電析槽を通過した基板を水洗する水洗手
段と、水洗手段を通過した基板を乾燥する乾燥手段とを
備えている電析装置において、基板搬送方向に沿って複
数のアノードが配置され、これらアノードに各々の電位
を独立して制御可能な複数の電圧源が接続され、各アノ
ードから電圧源への帰還系にアノード電位を検出してそ
の出力に基づいて、各電圧源の出力電位を制御する制御
手段が設けられているものである。

【００２１】上記電析装置の構成において、アノード電
位が高インピーダンス入力をもつ電圧計の測定値により
検出され、制御手段が予め設定された所定値に電圧計の
測定値が近づくように電圧源の出力電圧を制御すること
が好ましい。

【００２２】或いは、アノード電位が高インピーダンス
入力をもつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が
予め設定された所定の関数値に複数の電圧計の測定値が
近づくように各電圧源の出力電圧を制御することが好ま
しい。

【００２３】また、上記関数値が、検出された測定値の
線形結合で現される関数であることが好ましい。

【００２４】さらに、アノード数がｎ（≧２）であり、
各アノードの電位が測定検出され、予め設定された所定
の電圧値に対するずれ出力がΔψ_jであって、ｋ番目の
アノードに印加すべき電源出力補正量ΔＶ_kが、係数ａ
_kjを用いて、式（１）で表されることが好ましい。

【００２５】

【数４】

【００２６】そして、ロール間で長尺基板を掛け渡して
搬送するロール・ツー・ロール装置に備えられているこ
とが好ましい。

【００２７】次に、本発明を想到するに至った経緯とと
もに、本発明の作用を説明する。本発明者等は、電源の
電位制御不安定の原因を検討した。

【００２８】図３は、アノード部分の機能を説明する概
略図である。図３において、長尺基板３００１は基板搬
送方向３００２へ向かって搬送され、アノード３００３
とアノード３００４とが電析浴中に離間して配置されて
いる。各アノード３００３，３００４は、それぞれ電圧
源３００７および電圧源３００８に接続されている。ま
た、これらの電圧源３００７，３００８からの電流の戻
りは、長尺基板３００１から給電ローラー３００９を共
通に経て、それぞれの電圧源のリターンヘと接続されて
いる。

【００２９】図４は、図３のアノード部分の電気的な等
価回路を示す概略図である。図４において、基板抵抗４
００１は、長尺基板のアノード３００３の対向部から給
電ローラー３００９までの電気抵抗であり、基板抵抗４
００２はアノード３００４の対向部からアノード３００
３の対向部までの基板抵抗である。

【００３０】アノード３００３とアノード３００４との
間のアノード間抵抗は、４００５で表わされている。ま
た、アノードと基板との間の浴を介した抵抗は、それぞ
れアノード抵抗４００３とアノード抵抗４００４とで表
されている。

【００３１】今、図４に示したように、アノード抵抗の
大きさをＲｔ、アノード間の浴抵抗４００５をＲｂ、基
板抵抗４００２をＲｓ、基板抵抗４００１と給電ローラ
ーのもつ接触抵抗とを合わせたものをＲｐとおく。ま
た、電圧源４００７の出力電圧をＶ₁、電圧源４００８
の出力電圧をＶ₂、アノード抵抗４００３にかかる電
圧、すなわちアノード３００３における電析電圧を
ψ₁、アノード抵抗４００４にかかる電圧、すなわちア
ノード３００４における電析電圧をψ₂とする。

【００３２】本発明者らの実験でも明らかになり、また
容易に想像できるように、電析浴や基板やローラー接触
は、電析の条件から浴の電導度が決まってしまったり、
材質の制約があると、その電気抵抗に対する低減は簡単
ではない。

【００３３】これに対して、ケーブルについては、線径
を大きくすることで抵抗を大幅に下げることができる
し、接続部分についても接触面積を大きくとることで、
等価回路上無視しうる大きさにすることができる。した
がって、図４の等価回路において、ケーブルの抵抗分は
無視してよい。

【００３４】このとき、キルヒホッフの定理を適用すれ
ば簡単に、

【００３５】

【数５】が得られる。

【００３６】以上の検討より、Ｖとψの関係はＲｂによ
らないこと、Ｒｔが基板の抵抗より大きいときには殆ど
Ｖ₁＝ψ₁およびＶ₂＝ψ₂であること、基板の抵抗や給電
部の抵抗が大きいときには隣りの電源の影響があるこ
と、ψ₁＝ψ₂（＝ψ）であるような場合（一様に電析を
行おうとするとこうなる）には、電圧源からの電圧は必
ずψより大きく設定する必要があることなどの事項を理
解することができる。

【００３７】実際の値を評価する場合には、図２の装置
と図３のアノードによる数値を適用する。すなわち、電
折浴は８５℃、０．２Ｍ／ｌの硝酸亜鉛を用いたので、
電析浴のもつ比抵抗は１４Ωｃｍであり、１０ｃｍ×２
０ｃｍのサイズのアノードを基板から１ｃｍ離したとき
のアノード抵抗Ｒｔは、０．０７Ωである。

【００３８】これに対して、基板の抵抗は２ｍΩ／ｍで
あり、また給電ローラー部の抵抗は０．００１Ωであ
り、実測ではＲｓ＝０．００４Ω、Ｒｐ＝０．００５Ω
であった。

【００３９】電析電位を１．２〔Ｖ〕としたときの必要
な電圧源電圧は、次式より、

【００４０】

【数６】Ｖ₁＝１．１４２〔Ｖ〕、Ｖ₂＝１．１９９〔Ｖ〕とな
る。電源電圧は９割方アノード電位として印加されてお
り、この場合には電源自体の電圧制御で、それほど不自
由なく電析が可能であった。

【００４１】ところが、電析速度を高めるために、５０
ｃｍ×３５ｃｍというサイズのアノードを用いたとこ
ろ、電圧源の相互干渉が大きく、ムラの発生が著しかっ
た。これは、本発明者等の検討の結果、まさに上記理論
が成り立って、Ｒｔが０．００８Ωとなり、

【００４２】

【数７】と互いの影響が大きくなっているためと判明した。

【００４３】そこで、図１に示すような帰還系を改良し
た装置として、電圧源をアノード電位の所定値からのず
れΔψ₁、Δψ₂に対して

【００４４】

【数８】で帰還制御するためのオペレーショナル・アンプによる
演算器１０２０を組み込んで、この出力を電圧源のリモ
ート制御に帰還させて満足な結果を得た。

【００４５】本来、アノード電位の変動は、ＲｔやＲｓ
やＲｐなどのパラメータが変動して生起するから、電圧
の補正量は非線形であり、これらパラメータを定数とみ
て制御するのは近似となっているが、本発明者らの実験
では、これで一様な電析には充分であった。演算器１０
２０の一例を図５に示す。

【００４６】上記の検討を拡張して、ｎ個のアノードと
それに独立に接続された電源の場合には、ｊ番目のアノ
ードに印加する電圧ψ_jと各電源出力Ｖ_kは、

【００４７】

【数９】という関係で結びついている。ただし、ｑ＝Ｒｐ／Ｒ
ｔ、ｒ＝Ｒｓ／Ｒｔ、Φ＝ψ₁＋ψ₂＋・・・ψ_kとし
た。

【００４８】すなわち、各電源出力はアノード電位と、
定係数ａ_kjを用いて、

【００４９】

【数１０】のように線形関数で結び付けられ、上記と同様の方式を
用いれば、ｊ番目のアノードの所定電圧に対するずれ出
力がΔψ_jであるとき、ｋ番目のアノードに印加すべき
電源出力の補正量ΔＶ_kが、式（１）と近似して表され
ることが分かる。

【００５０】

【数１１】

【００５１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の電析装置の好適
な実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定
されるものではない。

【００５２】図２は、電析法により酸化物膜を作成する
装置の一例を示す概略図であり、電析法により酸化亜鉛
膜を作成するだけの機能に単純化したものである。

【００５３】図２において、２００１はロール状に巻か
れたステンレス帯板等の長尺基板であり、ロール基板、
ウエブ、フープ材、コイル、テープ、リール材などと呼
ばれている。すなわち、長尺基板は、細長い長方形をし
た帯状の薄板であり、長手方向に巻き上げてロール形状
に保持できるものをいい、連続的に成膜を行い得るた
め、稼働率やランニングコストを低減することができる
など、工業的に極めて有利なものである。長尺基板２０
０１は、ボビンにコイル状に巻かれた円筒状の基板とし
て、本装置へと搬送されてくる。

【００５４】本装置では、コイル状の長尺基板を基板繰
り出しローラー２００２に配置し、その表面保護のため
に巻き入れられた合紙を合紙巻き上げローラー２００３
で巻き出しつつ、繰り出された基板を基板巻き上げロー
ラー２０６２へと搬送し、巻き取っている。

【００５５】すなわち、基板２００１は、その搬送経路
において、張力検出ローラー２００５、給電ローラー２
００６を経て電析槽２００９に入る。電析槽２００９の
内部では、基板２００１が支持ローラー２０１３，２０
１４により位置出しされ、電析法により酸化物膜が作成
される。

【００５６】次に、電析槽２００９を通過した基板２０
０１は、水洗槽２０３０内に導入されて水洗される。水
洗槽２０３０内での位置出しは、支持ローラー２０３
１，２０３６によって行われる。水洗槽２０３０を通過
した基板２００１は、温風乾燥炉２０５１内に導入され
て乾燥される。

【００５７】温風乾燥炉２０５１を通過した基板２００
１は、支持ローラー２０５７を経て、蛇行修正ローラー
２０５９により横ずれが補正され、成膜表面を保護すべ
く、合紙繰り出しローラー２０６０から繰り出された新
しい合紙を巻き込んで、基板巻き上げローラー２０６２
に巻き上げられて、必要に応じて次工程へと搬送され
る。

【００５８】張力検出ローラー２００５は、基板２００
１の動的な巻き張力を検知して、基板繰り出しローラー
２００２の軸にリンクされた不図示のパウダークラッチ
等のブレーキ手段にフィードバックをかけ、張力を一定
に保持するものである。これにより、基板２００１の搬
送経路が支持ローラー間で所定の値になるように設計さ
れている。

【００５９】特に、成膜面にローラーが触れない構成と
なっているため、張力が弱いと、支持ローラーから基板
２００１が外れたり、電析槽２００９や水洗槽２０３０
の出入ロで基板２００１が垂れ下がって成膜面を擦って
傷付くなどの、不具合が発生する。

【００６０】成膜面が触れない装置構成は、成膜面が損
傷を受けたり、汚れたりしないなどの利点があり、とり
わけ太陽電池の反射膜などのように、ミクロンサイズの
凹凸を薄膜上に形成しなければならない用途には好まし
い。

【００６１】給電ローラー２００６は長尺基板にカソー
ド側の電位を印加するためのもので、なるべく電析浴に
近いところに設置され、電源２００８の負極側に接続さ
れている。

【００６２】電析槽２００９は、電析浴２０１６を保持
すると共に、基板２００１の経路を定め、それに対して
アノード２０１７を設置して、このアノード２０１７に
給電バー２０１５を介して電源２００８から正極の電位
を印加する。これにより、電析浴中で基板を負、アノー
ド２０１７を正とする電気化学的な電解析出プロセスが
進行する。

【００６３】電析浴２０１６が高温に保たれるときは、
水蒸気の発生がかなり多くなるので、蒸気排出ダクト２
０１０，２０１１，２０１２から水蒸気を逃がしてや
る。

【００６４】また、電析浴２０１６を攪拌するために、
攪拌エアー導入管２０１９からエアーを導入して、電析
槽２００９内のエアー吹き出し管２０１８からエアーを
バブリングする。

【００６５】電析槽２００９に高温の浴液を補給するに
は、電析循環槽２０２５を設け、この中にヒーター２０
２４を設置して浴を加温し、かかる浴液を浴循環ポンプ
２０２３から電析浴液供給管２０２０を通して電析槽に
供給する。電析槽２００９から溢れた浴液や、一部積極
的に帰還させる浴液は、不図示の帰還路を経て、電析循
環槽２０２５に戻して再び加温する。

【００６６】ポンプの吐出量が一定の場合には、バルブ
２０２１とバルブ２０２２とで、電析循環槽２０２５か
ら電析槽２００９への浴供給量を制御することができ
る。すなわち、供給量を増やす場合は、バルブ２０２１
をより開放とし、バルブ２０２２をより閉成とするので
あり、また供給量を減らす場合は逆の操作を行う。電析
浴２０１６の保持水位は、この供給量と不図示の帰還量
を調整しておこなう。

【００６７】電析循環槽２０２５には、循環ポンプ２０
２７とフィルターとからなるフィルター循環系が備えら
れており、電析循環槽２０２５中の粒子を除去できる構
成となっている。電析循環槽２０２５と電析槽２００９
と間での浴液の供給・帰還が充分に多い場合には、この
ように電析循環槽２０２５にのみフィルターを設置した
形で、充分な粒子除去効果を得ることができる。

【００６８】本装置では、電析循環槽２０２５にも蒸気
排出ダクト２０２６が設置されており、水蒸気が排出さ
れる構造となっている。特に、電析循環槽２０２５には
ヒーター２０２４が設置されていて加温源となっている
ため、水蒸気の発生が著しく、発生した水蒸気が不用意
に放出されたり結露したりするのが好ましくない場合
は、極めて効果的である。

【００６９】電祈予備槽２０２９は、加温された浴液を
一気に既設の廃液系に流して処理装置を傷めることを防
ぐために設置されたもので、一旦電析槽２００９の電析
浴２０１６を保持すると共に、電析槽２００９を空にし
て作業の能率を図るためのものである。

【００７０】電析槽２００９で電析を終えた基板２００
１は、続いて水洗槽２０３０に入って水洗される。水洗
槽２００９内では、基板２００１は支持ローラー２０３
１と支持ローラー２０６６で位置決めされ、第一水洗槽
２０３２、第二水洗槽２０３３、第三水洗槽２０３４を
順に通過する。

【００７１】それぞれに水洗循環槽２０４７〜２０４９
と水循環ポンプ２０４４〜２０４６が配され、２つのバ
ルブ、すなわちバルブ２０３８とバルブ２０４１、若し
くはバルブ２０３９とバルブ２０４２、またはバルブ２
０４０とバルブ２０４３とで水洗槽２００９への水供給
量が決まり、供給管２０３５、若しくは供給管２０３
６、または供給管２０３７を介して、水洗槽２０３２〜
２０３４４へ洗浄水が供給される。

【００７２】２つのバルブによる供給量の制御法は、電
析槽２００９での制御と同様である。また、電析槽２０
０９と同様に、オーバーフローを集めたり一部を積極的
に戻す不図示の帰還水を、それぞれの水洗循環槽２０４
７〜２０４９に戻すことも可能である。

【００７３】通常、図２に示すような３段の水洗システ
ムでは、基板搬送方向の上流側の水洗槽から下側の水洗
槽、すなわち第一水洗槽２０３２から第三水洗槽２０３
４へ向けて、洗浄水の純度が高くなっている。これは、
基板２００１が搬送されプロセスが終わりに近づくに従
って、基板２００１の清浄度が上がっていくことを意味
している。

【００７４】このことは、洗浄水を第三水洗循環槽２０
４９に最初に補給し、次に第三水洗循環槽２０４９で溢
れた洗浄水を第二水洗循環槽２０４８に補給し、さらに
第二水洗循環槽２０４８で溢れた洗浄水を第一水洗循環
槽２０４７に補給することにより、水の使用量を大幅に
節約して達成することができる。

【００７５】水洗の終了した基板２００１は、水洗槽２
０３０の一部に設けられたエアーナイフ２０３５により
水切りされ、続いて温風乾燥炉２０５１へ搬送される。
ここでは、水を充分に乾燥させるだけの温度の対流空気
で乾燥をおこなう。対流空気は、熱風発生炉２０５５で
発生した熱風を、フィルター２０５４を通してゴミを除
去し、温風吹き出し管２０５２から吹き出して供給す
る。

【００７６】溢れる空気は、再度温風回収管２０５３よ
り回収して、外気導入管２０５６からの外気と混合して
熱風発生炉に送られる。

【００７７】温風乾燥炉での基板２００１の搬送経路
は、支持ローラー２０６６と支持ローラー２０５７とに
よって位置出しされる。

【００７８】蛇行修正ローラー２０５９は、基板２００
１の幅方向のずれを補正して基板巻き上げローラー２０
６２に巻き込むものであり、不図示のセンサーによって
ずれ量を検知し、蛇行修正ローラーを不図示のアームを
支点として回転することによって制御する。通常、セン
サーの検知するずれ量も、蛇行修正ローラー２０５９の
作動量も極めて小さく、１ｍｍを超えないようにしてい
る。

【００７９】基板２００１を巻き上げるに際して、その
表面保護のために、合紙繰り出しローラー２０６０から
新しい合紙を供給する。

【００８０】ストッパー２００７とストッパー２０５８
は同時に働いて、基板２００１を搬送張力の掛かったま
ま静止させるものである。これは、基板２００１の交換
時や装置のメンテナンス時に、作業性を向上させる。

【００８１】すなわち、本実施形態の電析装置は、長尺
基板２００１上に均一な酸化物膜を連続的に作成する装
置であり、基板２００１上に酸化物膜を作成する電析槽
２００９と、電析槽２００９を通過した基板２００１を
水洗する水洗槽２０３０等の水洗手段と、水洗手段を通
過した基板２００１を強制乾燥する温風乾燥炉２０５１
等の乾燥手段とを備えており、特に長尺基板上に酸化物
を電析するのに用いる浴抵抗の低い電析装置において、
基板搬送方向に沿って複数のアノードを配置し、これら
アノードに各々の電位を独立して制御可能な複数の電圧
源を接続し、各アノードから電圧源への帰還系にアノー
ド電位を検出してその出力に基づいて、各電圧源の出力
電位を制御する制御手段を設けて、アノード電位の変動
を極小化し得るように改良したものである。以下に、各
構成要素について詳細に説明する。

【００８２】〔基板〕本発明で用いられる基板２００１
の材料は、膜作成面で電気的な導通がとれ、電析浴２０
１６によって侵食されないものであれば使用することが
でき、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ
ｒなどの金属、およびこれらの合金が用いられる。ま
た、金属コーティングを施したＰＥＴフィルムなども利
用可能である。

【００８３】これらの中で、後工程で素子化プロセスを
行うには、ステンレス鋼が比較的安価で防食性に優れて
いるので、長尺基板として優れている。

【００８４】基板表面は、研磨を行った鏡面でもよい
し、ＢＡなどの平滑面でもよいし、また２Ｄで代表され
る粗面でもよい。１μｍ以上の粗面の場合には、例え濡
れ性の良い膜が作成されても、電析槽２００９と水洗槽
２０３０との間で乾燥ムラが発生しやすく、本発明が有
効である。

【００８５】さらに基板２００１には、別の導電性材料
が成膜されていてもよく、電析の目的に応じて選択され
る。

【００８６】ステンレス鋼やＣｒ製の長尺基板の場合に
は、他の金属に比べて比電気抵抗が大きいため、特に本
発明が有効である。

【００８７】〔酸化物膜〕本発明により作成可能な酸化
物膜としては、ｃ軸に配向した酸化亜鉛多結晶膜、ｃ軸
の傾いた酸化亜鉛多結晶膜が挙げられる。その他の酸化
物膜としては、硝酸インジウムから析出される酸化イン
ジウムなどが挙げられる。

【００８８】〔電析槽〕本発明に用いられる電析槽２０
０９としては、金属においては、ステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ）、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、真ちゅうなどが耐熱性
・加工性に優れているので利用することができ、耐食性
を考慮するとステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼
は、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト
系のいずれも適用可能である。

【００８９】保温性が必要とされる場合には、二重構造
とし、槽壁間を断熱材で補完することができる。断熱材
としては、温度と簡便性を考慮して、空気、油脂、ガラ
スウール、ウレタン樹脂などが挙げられる。

【００９０】〈電析浴〉電析槽２００９内に収容される
電析浴２０１６は、良く知られた金属めっき用の浴の
他、酸化亜鉛成膜用の硝酸亜鉛を主としたものが適用可
能である。膜の一様性を高めるために、スクロースやデ
キストリンなどの糖類を添加することもできる。

【００９１】特に、太陽電池の光閉じ込め反射層として
有効な光の波長程度の凹凸をもった酸化亜鉛を成膜する
には、硝酸亜鉛の濃度を０．１Ｍ／ｌ以上とすることが
好ましい。ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜を得るには、基板
にもよるが、一般的には、０．０５Ｍ／ｌ以下とするこ
とが好ましい。

【００９２】いずれの場合にも、添加する糖類は、スク
ロースにあっては３ｇ／ｌ以上、デキストリンにあって
は０．００１ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。これら
の場合、浴の温度は、６０℃以上とするのが金属の析出
がなく好ましい。とりわけ、８０℃以上であると、膜の
一様性が向上するので好ましい。したがって、この温度
では電導度が著しく上るため、本発明の効果がいっそう
顕著になる。

【００９３】また、酸化インジウムを析出させる場合に
は、硝酸インジウムを０．０００１Ｍ／ｌ以上とし、糖
類を同じ程度で含有させることが好ましい。ただし、浴
温については、６０℃より低い方が好ましい。

【００９４】〈アノード〉本発明に用いられるアノード
とは、基板に対して正の電位をもち、電析電流を基板に
向かって流し得るものをいう。通常は、図２に示したよ
うに、基板に対向するように、近接して配置される。

【００９５】アノードに印加する電力は、膜の堆積を制
御するために、電圧制御とするよりも電流制御とするこ
とが好ましい。

【００９６】本発明におけるアノードの長尺基板の幅方
向の大きさ（以下、「アノードの幅」と称する。）は、
長尺基板の幅と等しいか、あるいはそれより大きく設定
される。このように設定することは、本発明者等の実験
によると極めて重要である。すなわち、アノードの幅が
長尺基板の幅より小さいと、酸化物膜の基板幅方向のム
ラが著しく発生するので、アノードの幅を長尺基板の幅
と等しいか、あるいはそれより大きく設定することが必
要とされるのである。

【００９７】特に、本発明では、酸化物膜を堆積させる
ため、単に金属イオンを電界によって運ぶだけでなく、
基板のごく近傍で酸化反応を進めなければならない。し
たがって、その酸化反応を保持するための電位（浴液と
基板との電位）を確保せねばならず、金属めっきとは異
なったアプローチが必要であると考えている。端的に
は、実験的に定めている。

【００９８】アノードと基板との距離は、機械的な精度
が一番大きな因子となるが、１ｍｍ以上数１０ｃｍ以下
に設定するのが好ましく、特に１０ｍｍ〜５０ｍｍ前後
の距離で配置するのが効果が最大化され、より好まし
い。また、同一の電位がかかっているアノードは、同じ
距離に配置すること、すなわち、基板になるべく平行に
配置することが好ましい。

【００９９】アノードの基板搬送方向の大きさは、０．
１ｍｍ程度から１ｍ以上まで自由である。アノードの形
状は、板状、線状、棒状、その他後述のようにメッシュ
状あるいは格子状とすることができる。いずれも機械的
な組み立て易さや、電位保持の容易性から定められる。

【０１００】アノードは、通常、懸垂線を描く搬送基板
に距離を合わせて配置されるため、複数配置されるが、
その電位や形状はアノード同士で同一である必要はな
い。例えば、基板に近い側で凹凸は大きくないが成膜速
度の大きい膜とし、基板から遠い側（すなわち、太陽電
池活性層を電析膜の上に構成するときに、活性層に近い
側）で凹凸は大きく成膜速度の小さい膜とするような場
合に、プロセス前半のアノードはより近接させたり、よ
り電位を高く保持して電析電流を多くし、プロセス後半
のアノードはより離したり、より電位を低く保持して電
析電流を少なくするという具合である。その場合、前半
は板状のアノード、後半は棒状のアノードいう形状を選
択することもできる。

【０１０１】〈ケーブル〉本発明に用いられるケーブル
は、通常の被覆線もしくは裸線を利用することができ
る。ただし、線抵抗を下げるために、１４ｍｍ²以上の
断面積を有するものを用いるのが好ましい。１４ｍｍ²
の断面積の線材は１〜２Ω／ｋｍの抵抗値をもつため、
例えばこの線材を１０ｍ用いると、１０ｍΩ〜２０ｍΩ
のケーブル抵抗をもつことになる。これは、前掲の例で
示したケーブル抵抗値に比べ大きい。実際のものでは、
太い線径や短いケーブルを用いて、この値より小さくす
るのが好ましい。

【０１０２】〈スイッチ〉本発明に用いられるスイッチ
には、電流を充分に効果的に開閉するもので、機械接点
をもつものや、リレー接点のもの、更にソリッドステー
トリレー（ＳＳＲ）の類が利用可能である。ただし、い
ずれも接点抵抗には気をつけるべきで、できる限り小さ
い値のものを用いるようにする。

【０１０３】〈給電部〉本発明に用いられる給電部は、
基板から電流を効率よく取得できるもので、ステンレス
鋼（ＳＵＳ）、銅、炭素などで構成された、従動ローラ
ー、摺動ブラシなどを利用することができる。給電抵抗
を低くするために、ローラーヘの張力を増やしたり、電
解液を流したりしてもよい。

【０１０４】〈電圧源〉本発明に用いられる電圧源は、
端子間電圧が制御できるものであって、図４に示すよう
な電圧を印加しうるもので、かつ、そのための端子電流
を実現できる容量をもつものである。

【０１０５】また、図４からも分かるように、互いの出
力端子は接地から浮いており、１ｋΩ以上の高入力イン
ピーダンスをもつセンシング入力を受けて、電圧出力を
独立して制御できるものである。一般に入手できる直流
電圧源で、容量を満足するものが、使用可能である。市
販品では、例えば（株）ケンウッドのＰＳシリーズ、菊
水電子のＰＡＫシリーズの電源が、これらの条件を満た
す。

【０１０６】〈制御手段〉上記電圧源の帰還系には制御
手段として、電圧源の出力電位を予め設定したアノード
電位の所定値からのずれΔψ₁、Δψ₂に対して、帰還制
御するためのオペレーショナル・アンプによる演算器１
０２０が組み込まれており、この出力を電圧源のリモー
ト制御に帰還させている。

【０１０７】アノード電位の変動は、アノード抵抗の大
きさＲｔや基板抵抗Ｒｓや給電ローラーのもつ接触抵抗
Ｒｐなどのパラメータが変動して生起するから、電圧の
補正量は非線形であり、これらパラメータを定数とみて
制御するのは近似となっているが、一様な電析には充分
である。図５は、演算器１０２０の一例を示す概略図で
ある。

【０１０８】図５の回路はＯＰアンプの組合わせであ
る。帰還抵抗を入力抵抗より大きくとると、例えばＯＰ
₁において出力は、反転増幅と非反転増幅の単純な和と
して、（Ｒ₃／Ｒ₂）φ₁−（Ｒ₃／Ｒ₁）ＶＲ₁で表され
る。ＶＲ₁は、零点補正用で、ゼロボルトを調整するた
めのものであるから、ＯＰ₁の出力は（Ｒ₃／Ｒ₂）φ₁と
なる。同様の議論をＯＰ₁からＯＰ₆に適用して、Ｓ１の
出力として−（Ｒ₃Ｒ₁₅／Ｒ₂Ｒ₁₃）φ₁−（Ｒ₉Ｒ₁₅／Ｒ
₈Ｒ₁₄）φ₂、また、Ｓ２の出力として−（Ｒ₆Ｒ₁₈／Ｒ₅
Ｒ₁₆）φ₁−（Ｒ₁₂Ｒ₁₈／Ｒ₁₁Ｒ₁₇）φ₂が得られる。最
終の加算はＯＰ₅・ＯＰ₆で行っているが、発振防止のた
め反転増幅器を採用している。符号の反転が電圧制御の
ために必要なら、もう一段反転増幅器を追加するのがよ
い。Ｓ１およびＳ２の出力と数式６や数式７を比較する
と、図５に必要な抵抗値を決めることができる。

【０１０９】アノード電位は高インピーダンス入力をも
つ電圧計の測定値により検出され、演算器が予め設定さ
れた所定値に電圧計の測定値が近づくように電圧源の出
力電圧を制御する。

【０１１０】或いは、アノード電位は高インピーダンス
入力をもつ電圧計の測定値により検出され、演算器が予
め設定された所定の関数値に複数の電圧計の測定値が近
づくように各電圧源の出力電圧を制御する。この関数値
は、検出された測定値の線形結合で現される関数である
ことが好ましい。

【０１１１】また、アノード数がｎ（≧２）であり、各
アノードの電位が測定検出され、予め設定された所定の
電圧値に対するずれ出力がΔψ_jであって、ｋ番目のア
ノードに印加すべき電源出力補正量ΔＶ_kが、係数ａ_kj
を用いて、式（１）で表されることが好ましい。

【０１１２】

【数１２】

【０１１３】〔水洗手段〕本発明に用いられる水洗手段
は、図２に示すような水洗槽２０３０に収容した水中に
基板２００１を通過させる方式のほか、水洗用のシャワ
ーを用いることができる。後者の場合でも、一旦形成さ
れた乾燥ムラは、水洗のみで効果的に除去することは困
難である。

【０１１４】〔乾燥手段〕本発明に用いられる乾燥手段
では、充分に水溶性の溶質を除去した後に、図２に示し
たようなエアーナイフによる水切りが極めて効果的であ
り、後続の加熱乾燥は温風で十分である。後工程で真空
装置を用いる場合には、吸着水を除去するために、赤外
線ヒーターなども利用可能である。

【０１１５】〔搬送手段〕本発明に用いられる基板の搬
送手段では、基板の上下振動が発生して、段状のムラが
槽間で発生しないように、基板の幅１ｃｍあたり０．５
ｋｇ以上の張力をかけるのが好ましい。

【０１１６】特に、オーバーフロー部分での上下動は、
オーバーフローや飛沫によるムラを発生させやすいた
め、支持ローラーを磁性ローラー（強磁性体基板の場
合）として搬送経路を確保するのが好ましい。

【０１１７】本発明の電析槽、および電析装置は、ロー
ル間で長尺基板を掛け渡して搬送するロール・ツー・ロ
ール装置に備えられていることが好ましい。

【０１１８】

【実施例】以下に、本発明に基づく実施例を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１１９】〔実施例１〕実施例１は、図２に示す電析
装置に、アノード部分として図１に示すものを組み込ん
で、長尺基板の電析装置とした。図１において、１００
１は長尺基板、１００２は基板搬送方向、１００３，１
００４はアノード、１００７，１００８は電圧源、１０
０９は給電ローラー、１０１０は戻りケーブル、１０２
０は演算器である。

【０１２０】本実施例における電析浴は、０．００５Ｍ
／ｌの硝酸亜鉛と０．０７ｇ／ｌのデキストリンを含ん
だものを用いた。成膜温度は８５℃とし、導電度を測定
したところ１ｍＳであった。

【０１２１】アノード１００３，１００４のサイズはい
ずれも、アノード長さ１５００ｍｍ、アノード幅３５０
ｍｍとした。これを幅３５０ｍｍの長尺基板１００１と
３ｃｍ離して対向せしめた。電析浴のアノード抵抗Ｒｔ
は略０．５７Ωであり、これを経て各アノード１００
３，１００４から長尺基板１００１へ電流が流れてい
た。この浴抵抗Ｒｂは、１Ωであった。

【０１２２】長尺基板１００１としては、幅３５０ｍ
ｍ、厚さ０．１５ｍｍのフェライト系ステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ４３０）を用い、この基板のもつ抵抗は、長さ１ｍ
あたり０．０２Ωであった。給電部の抵抗は、０．１３
Ωであった。各ケーブルのもつ抵抗も０．１ｍΩを越え
ることはなかった。

【０１２３】すなわち、Ｒｐは０．１５Ω、Ｒｓは０．
２Ωである。そこで、本実施例では、ケーブル抵抗を無
視することができ、前述の検討結果と同様にして、電圧
源の制御は、

【０１２４】

【数１３】となる。図５の演算器の抵抗値を替えて係数に合わせ
た。

【０１２５】実際、本発明を適用する前のアノードで
は、とりわけ電析開始初期の電圧が不安定であり、安定
するまで３０秒を要したが、本発明を採用したところ、
５秒以内で安定域に到達したし、成膜にあたっても、異
常成長が発生することはなかった。すなわち、電圧源
は、直ぐ傍の電圧源からの影響を受け易いが、本発明に
よりそれが最小化される。

【０１２６】本実施例によれば、長尺基板上に酸化物を
電析するのに用いる浴抵抗の低い電析装置において、ア
ノード電流の特に初期における変動を極小とすることが
でき、異常成長を減らし、成膜の一様性を向上させるこ
とができるものである。

【０１２７】〔実施例２〕実施例２は、電析浴を０．２
Ｍ／ｌの硝酸亜鉛と０．０７ｇ／ｌのデキストリンとを
含んだものに変え、基板の張力を３０ｋｇ／ｃｍ²に上
げて、給電抵抗を０．００１Ωに下げたほかは、実施例
１と同じ構成とした。

【０１２８】浴温は同じく８５℃としたため、電導度が
７０ｍＳ／ｃｍと大きくなり、Ｒｔが０．００８Ω、Ｒ
ｐが０．０３Ωと小さくなった。

【０１２９】そのため、制御のための関数は、

【０１３０】

【数１４】となった。電析浴の抵抗が下がった分が給電ローラーの
抵抗域で補償しきれず、係数は実施例１よりも大きいも
のとなっているが、図５の演算器のゲインを上げること
で、アノード電位の変動を実施例１と同じく、充分に抑
えることができた。

【０１３１】本実施例に示すように、本発明は浴の抵抗
が低く、アノード変動を大きな値として電源側で制御し
なければならない場合にも、効果がある。

【０１３２】〔実施例３〕実施例３は、アノードのサイ
ズを１０００ｍｍ×３５０ｍｍのものに変え、電析浴は
０．２Ｍ／ｌの硝酸亜鉛と０．０７ｇ／ｌのデキストリ
ンとを含んだものを用いた。

【０１３３】成膜温度は８５℃とし、導電度を測定した
ところ、実施例２と同じく７０ｍＳ／ｃｍであった。こ
れを幅３５０ｍｍの長尺基板１００１と３ｃｍ離して対
向せしめた。電析浴のアノード抵抗Ｒｔは略０．１２Ω
であり、これを経て各アノード１００３，１００４から
長尺基板１００１へ電流が流れていた。

【０１３４】実施例２と同様に、Ｒｓが０．０２Ω、Ｒ
ｐが０．０３Ωとし、電圧源の必要制御分ΔＶ₁とΔＶ₂
とを評価すると、

【０１３５】

【数１５】となる。アノードのサイズが小さくなった分、実施例２
に比べ制御が容易であることが分かった。

【０１３６】〔実施例４〕実施例４は、実施例３と同じ
アノードを３つ用いた。配管は等間隔とし、Ｒｓが０．
０２Ω、Ｒｐが０．０３Ωであった。アノード抵抗Ｒｔ
は略０．０１２Ωで、実施例３と同じである。

【０１３７】前述の理論を適用して、

【０１３８】

【数１６】を得る。これに基づき、図５を３つの電圧源用に変えた
演算器を用いて電源の制御を行ったところ、電圧源の初
期変動は殆ど観測されず、異常成長のない、極めて一様
性に優れた酸化物膜を作成することができた。

【０１３９】本実施例によれば、プロセス変動や電流の
投入・切断に伴う電流源変動を効率良く極小とすること
ができる。特に、実施例２と比較すると、全アノードの
長さが同じであるから、同じ成膜のスループットを有し
ていながら、制御すべき量が大幅に小さくされているの
が分かる。このことは、制御のための演算器利得やリモ
ートセンスの感度などを小さくすることができ、ノイズ
に対する信頼性を高めるとともに、酸化物膜を安定して
成膜することが可能である。

【０１４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
長尺基板上に酸化物を電析するのに用いる浴抵抗の低い
電析槽、および当該電析槽を備えた電析装置装置におい
て、アノード電位の変動を極小化することができるとと
もに、膜の異常成長を極小化することができ、ムラのな
い一様な酸化膜を得ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電析装置の一実施例を示す概略図であ
る。

【図２】本発明の適用可能な装置の一例を示す概略図で
ある。

【図３】アノード部分の機能を説明する概略図である。

【図４】図３のアノード部分の電気的な等価回路を示す
概略図である。

【図５】電位制御用の帰還量演算器の一例を示す概略図
である。

【符号の説明】

１００１長尺基板１００２基板搬送方向１００３，１００４アノード１００７，１００８電源１００９給電ローラー１０１０戻りケーブル１０２０演算器２００１長尺基板２００２基板繰り出しローラー２００３合紙巻き上げローラー２００５張力検出ローラー２００６給電ローラー２００７、２０５８ストッパー２００８電源２００９電析槽２０６２基板巻き上げローラー２０１０〜２０１２蒸気排出ダクト２０１３、２０１４、２０３１、２０５７、２０６６
支持ローラー２０１５給電バー２０１６電析浴２０１７アノード２０１８エアー吹き出し管２０１９攪拌エアー導入管２０２０電析浴液供給管２０２１、２０２２、２０３８〜２０４３バルブ２０２３浴循環ポンプ２０２４ヒー夕ー２０２５電析循環槽２０２６蒸気排出ダクト２０２７循環ポンプ２０２９電析予備槽２０３０水洗槽２０３２第一水洗槽２０３３第二水洗槽２０３４第三水洗槽２０３５〜２０３７供給管２０４４〜２０４６水循環ポンプ２０４７〜２０４９水洗循環槽２０５１温風乾燥炉２０５２温風吹き出し管２０５３温風回収管２０５４フィルター２０５５熱風発生炉２０５６外気導入管２０５９蛇行修正ローラー２０６０合紙繰り出しローラー３００１長尺基板３００２基板搬送方向３００３，３００４アノード３００７，３００８電圧源３００９給電ローラー４００１，４００２基板抵抗４００３，４００４アノード抵抗４００５浴抵抗４００７，４００８電圧源４０１０給電ローラー抵抗

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮本祐介東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者遠山上東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 BA14 CB27 FA02 GA02 GA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電析浴中で長尺基板とアノードとに通電
して基板上に酸化物膜を作成する電析槽において、基板搬送方向に沿って複数のアノードが配置され、これ
らアノードに各々の電位を独立して制御可能な複数の電
圧源が接続され、各アノードから電圧源への帰還系にア
ノード電位を検出してその出力に基づいて、各電圧源の
出力電位を制御する制御手段が設けられていることを特
徴とする電析槽。
【請求項２】アノード電位が高インピーダンス入力を
もつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が予め設
定された所定値に電圧計の測定値が近づくように電圧源
の出力電圧を制御することを特徴とする請求項１に記載
の電析槽。
【請求項３】アノード電位が高インピーダンス入力を
もつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が予め設
定された所定の関数値に複数の電圧計の測定値が近づく
ように各電圧源の出力電圧を制御することを特徴とする
請求項１に記載の電析槽。
【請求項４】関数値が、検出された測定値の線形結合
で現される関数であることを特徴とする請求項３に記載
の電析槽。
【請求項５】アノード数がｎ（≧２）であり、各アノ
ードの電位が測定検出され、予め設定された所定の電圧
値に対するずれ出力がΔψ_jであって、ｋ番目のアノー
ドに印加すべき電源出力補正量ΔＶ_kが、係数ａ_kjを用
いて、式（１）で表されることを特徴とする請求項２〜
４のいずれかに記載の電析槽。【数１】
【請求項６】ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送す
るロール・ツー・ロール装置に備えられている請求項１
〜５のいずれかに記載の電析槽。
【請求項７】電析浴中で長尺基板とアノードとに通電
して基板上に酸化物膜を作成する電析槽と、電析槽を通
過した基板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した
基板を乾燥する乾燥手段とを備えている電析装置におい
て、基板搬送方向に沿って複数のアノードが配置され、これ
らアノードに各々の電位を独立して制御可能な複数の電
圧源が接続され、各アノードから電圧源への帰還系にア
ノード電位を検出してその出力に基づいて、各電圧源の
出力電位を制御する制御手段が設けられていることを特
徴とする電析装置。
【請求項８】アノード電位が高インピーダンス入力を
もつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が予め設
定された所定値に電圧計の測定値が近づくように電圧源
の出力電圧を制御することを特徴とする請求項７に記載
の電析装置。
【請求項９】アノード電位が高インピーダンス入力を
もつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が予め設
定された所定の関数値に複数の電圧計の測定値が近づく
ように各電圧源の出力電圧を制御することを特徴とする
請求項７に記載の電析装置。
【請求項１０】関数値が、検出された測定値の線形結
合で現される関数であることを特徴とする請求項９に記
載の電析装置。
【請求項１１】アノード数がｎ（≧２）であり、各ア
ノードの電位が測定検出され、予め設定された所定の電
圧値に対するずれ出力がΔψ_jであって、ｋ番目のアノ
ードに印加すべき電源出力補正量ΔＶ_kが、係数ａ_kjを
用いて、式（１）で表されることを特徴とする請求項８
〜１０のいずれかに記載の電析装置。【数２】
【請求項１２】ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送
するロール・ツー・ロール装置に備えられている請求項
７〜１１のいずれかに記載の電析装置。