JP2000044841A - 粉体塗料塗工シートとそのための粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】蛍光増白剤を含み、白色度の高められた白色粉
体塗料組成物を製造する方法と、この白色粉体塗料組成
物を用いて、昇華性染料熱転写受像シートやインクジェ
ット記録用受像シートとして好適に用いることができる
白色度の高い粉体塗料塗工シートを製造する方法を提供
することにある。 【解決手段】本発明による粉体塗料塗工シート用白色粉
体塗料組成物の製造方法は、白色顔料と、軟化点が１５
０℃以下の熱可塑性樹脂と、融点が１５０℃以上である
と共に、熱重量分析において、１５０℃以下の温度で重
量減少のない蛍光増白剤0.１〜2.５重量％とを１５０〜
１８０℃の温度に加熱し、上記熱可塑性樹脂を溶融さ
せ、上記白色顔料と蛍光増白剤と共に混練した後、冷却
し、粉砕し、平均粒子径５〜３０μｍに分級することを
特徴とする。本発明による粉体塗料塗工シートの製造方
法は、上述したようにして得られた白色粉体塗料組成物
を基材上に乾式塗工し、１５０〜２００℃の範囲の温度
を有する加熱ロールに導いて、加熱溶融させ、定着させ
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光増白剤を含
み、明度及び彩度の高い粉体塗料組成物、好ましくは、
視覚的に白色度の高い白色粉体塗料組成物の製造方法
と、蛍光増白剤を含み、明度及び彩度が高く、好ましく
は、視覚的な白色度が高く、従って、コントラストが鮮
明な記録画像を与える昇華性染料熱転写受像シートやイ
ンクジェット記録用受像シートとして好適に用いること
ができる粉体塗料塗工シートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の記録方式が知られている
が、近年、昇華性染料を用いて画像を受像シートに熱転
写する昇華性染料記録方式や、また、ノズルから直接、
インクを受像紙に向かって吐出させ、付着させて、記録
するインクジェット記録方式が広く用いられるに至って
いる。

【０００３】昇華性染料を熱転写する記録方式は、例え
ば、ポリエチレンテレフタレートフィルムのような適宜
の支持体上に昇華性の染料の層を形成してなる熱転写シ
ート（インクシートやインクフィルムとも呼ばれる。以
後、インクシートという。）を調製し、別に、その表面
に上記染料を受容する受容層を備えた熱転写記録用受像
紙を調製し、上記インクシートの染料層側の表面を上記
受像紙の受容層側の表面に重ね合わせ、サーマルヘッド
等の感熱手段によって、画像情報に応じて、インクシー
トを加熱して、上記染料を上記画像情報に対応して、受
像紙の受容層に移行させて、インクシートから熱転写記
録用受像紙に画像を熱転写するものである。

【０００４】このような昇華性染料熱転写記録方式にお
いては、従来、熱転写記録用受像紙は、適宜の基材上に
インクシートの染料が熱によって拡散又は移行すること
のできる樹脂層からなる受容層と、そのような受容層と
インクシートとの加熱時の融着を防止するための樹脂層
からなる離型層とからなる複数の樹脂層を湿式塗工法に
て順次に積層することによって製造されている。

【０００５】即ち、従来の昇華性染料熱転写記録用受像
紙は、基材上に上述したような受容層を構成する樹脂を
含む溶液を塗布し、乾燥させて、受容層を形成し、次い
で、その上に離型層を形成するための樹脂層を塗布し、
乾燥させて、離型層を形成し、かくして、機能別に複数
の樹脂層を分離して積層して、製造されている。必要に
応じて、基材シートと受容層との間に、アンダーコート
層や中間層が形成されることもある。従って、このよう
な従来の昇華性染料熱転写記録用受像紙は、多段の湿式
工程を含み、その製造工程が複雑であり、従って、製造
コストが高い。

【０００６】他方、インクジェット記録方式も、よく知
られている。このインクジェット記録に用いる受像紙
は、従来、樹脂、顔料、その他の添加剤を配合した溶液
を基材上に湿式塗工し、乾燥させてなる樹脂層を形成す
ることによって製造されている。即ち、インクジェット
記録用受像紙におけるこの樹脂層は、水性のインクジェ
ットインクの吸収性と発色性を確保するために、顔料を
含む樹脂層からなり、インクの吸収性を得るために、樹
脂は、水溶性であるか、又は水膨潤性であるものに限っ
て用いられている。

【０００７】このように、昇華性染料熱転写記録にせ
よ、インクジェット記録にせよ、従来、専用の受像紙を
用いることによって、はじめて、高品質の記録画像を得
ることができる。

【０００８】しかしながら、このような専用の受像紙
は、その製造面からみれば、基材上に樹脂やその他の添
加剤を湿式塗工して、受容層を形成するものであるか
ら、溶剤を除去するに際しては、環境への配慮が要求さ
れ、更に、用いる樹脂は、上述したように限られてお
り、従って、得られる受像紙は、その製造工程の多さや
有機溶剤を用いるところから、高価である。

【０００９】以上のように、従来の昇華性染料熱転写記
録やインクジェット記録においては、高品質の記録画像
を得るためには、特殊な専用の受像紙を必要としてお
り、一般の普通紙を用いた場合には、所期の高品質の記
録画像を得ることができない。

【００１０】そこで、本発明者らは、既に、特開平８−
１１２９７４号公報や特開平８−１１２９７４号公報に
おいて、白色着色剤を含む粉体塗料組成物を基材上に乾
式塗工し、加熱溶融し、定着させて、昇華性染料熱転写
受像シートを製造する方法を提案している。しかし、粉
体塗料組成物に二酸化チタンのような白色顔料を配合し
て、白色とするのみでは、得られる受像シートが白色度
において十分でなく、コントラストが鮮明なカラー画像
を得難い憾みがあると共に、受容層の白色度が経時的に
低下しやすい問題があり、従来、高い白色度を保持する
受像シートが求められている。ここに、白色度が高いと
は、視覚的に白色度が高いことであり、青白い白色を意
味する。

【００１１】前述したように、基材上に受容層を構成す
る樹脂を含む溶液を塗布し、乾燥させて、受容層を形成
する昇華性染料熱転写受像シートについては、受容層に
蛍光増白剤（蛍光白色染料）を含有させて、その白色度
を高めることが既に特開昭６１−２３７６９３号公報に
提案されている。このような湿式法による受像シートの
製造の場合には、その製造過程において、用いた蛍光増
白剤が加熱によって溶融し、又は加熱によって構造変化
を起こすことがなく、しかも、少量を配合することによ
って、蛍光増白剤によって白色度が高められた受像シー
トを得ることができる。

【００１２】しかし、白色粉体塗料組成物の製造には、
蛍光増白剤を熱可塑性樹脂と顔料とに混合し、これを溶
融混練する工程を含み、この過程において、蛍光増白剤
の多くが溶融し、又は加熱によって構造変化を起こし
て、その増白作用を喪失するので、得られる粉体塗料組
成物は何ら白色度が向上せず、勿論、そのような粉体塗
料組成物を用いても、白色度にすぐれる粉体塗料塗工シ
ート、特に、昇華性染料熱転写記録用受像シートやイン
クジェット記録用受像シートを得ることができない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、粉体塗
料組成物の製造において、熱可塑性樹脂に顔料、特に，
有彩色顔料と共に、融点が１５０℃以上であり、且つ、
熱重量分析において、１５０℃以下の温度で重量減少の
ない蛍光増白剤を熱可塑性樹脂に混合し、この混合物を
加熱し、上記熱可塑性樹脂を溶融させ、これらを混練し
て、樹脂中に上記顔料と蛍光増白剤とを分散させた後、
冷却し、粉砕し、分級することによって、明度及び彩度
の高められた粉体塗料組成物を得ることができ、更に、
このような粉体塗料組成物を基材上に乾式塗工し、加熱
溶融し、定着させることによって、明度及び彩度が高め
られた粉体塗料塗工シートを得ることができることを見
出し、特に、上記顔料として、白色顔料を用いる場合に
は、視覚的な白色度が高められた粉体塗料組成物を得る
ことができ、このような粉体塗料組成物を用いることに
よって、視覚的な白色度が高められた粉体塗料塗工シー
トを得ることができることを見出して、本発明に至った
ものである。

【００１４】更に、本発明者らによれば、湿式塗工によ
らず、粉体塗料組成物の乾式塗工による昇華性染料の熱
転写やインクジェット記録による受像シートの製造につ
いて、鋭意研究した結果、上記粉体塗料組成物に所定割
合にて無機微粒子を混合して、粉体混合物とし、これを
基材上に乾式塗工し、加熱溶融し、定着することによっ
て、単層の受容層を有しながら、高品質の記録画像を得
ることができる昇華性染料熱転写受像シートやインクジ
ェット記録用受像シートを得ることができることを見出
して、本発明に至ったものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明による粉体塗料塗
工シート用粉体塗料組成物の製造方法は、顔料と、軟化
点が１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、融点が１５０℃以
上であると共に、熱重量分析において、１５０℃以下の
温度で重量減少のない蛍光増白剤0.１〜2.５重量％とを
１５０〜１８０℃の温度に加熱し、上記熱可塑性樹脂を
溶融させ、上記顔料と蛍光増白剤と共に混練した後、冷
却し、粉砕し、平均粒子径５〜３０μｍに分級すること
を特徴とする。

【００１６】本発明による粉体塗料塗工シートの製造方
法は、上述したようにして得られた粉体塗料組成物を基
材上に乾式塗工し、１５０〜２００℃の範囲の温度を有
する加熱ロールに導いて、加熱溶融させ、定着させるこ
とを特徴とする。

【００１７】本発明による粉体塗料塗工シートの好まし
い製造方法は、上述したようにして得られた粉体塗料組
成物に平均粒子径１〜１μｍの無機微粒子0.５〜１２重
量％を配合して粉体混合物とし、この粉体混合物を基材
上に乾式塗工し、１５０〜２００℃の範囲の温度を有す
る加熱ロールに導いて、加熱溶融させ、定着させること
を特徴とする。

【００１８】特に、本発明によれば、上記顔料として、
有彩色顔料を用いることによって、明度及び彩度の高め
られた粉体塗料塗工シート用粉体塗料組成物と粉体塗料
塗工シートを得ることができ、他方、上記顔料として
は、白色顔料を用いることによって、視覚的な白色度の
高められた粉体塗料塗工シート用白色粉体塗料組成物と
白色粉体塗料塗工シートを得ることができる。

【００１９】更に、本発明によれば、上記無機微粒子と
して、親水性の無機微粒子を用いることによって、高品
質のインクジェット記録用受像シートとして用いること
ができる粉体塗料塗工シートを得ることができ、他方、
上記無機微粒子として、疎水性の無機微粒子を用いるこ
とによって、高品質の昇華性染料熱転写記録用受像シー
トとして用いることができる粉体塗料塗工シートを得る
ことができる。

【００２０】かくして、本発明に従って、上記顔料とし
て、白色顔料を用いると共に、親水性の無機微粒子を用
いることによって、コントラストの鮮明な画像を形成す
る高品質のインクジェット記録用受像シートを得ること
ができ、他方、上記無機微粒子として、疎水性の無機微
粒子を用いることによって、コントラストの鮮明な画像
を形成する高品質の昇華性染料熱転写記録用受像シート
を得ることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様は、顔料と
して、白色顔料を用いて、視覚的な白色度の高い白色粉
体塗料組成物を得、これを用いて、コントラストの鮮明
な画像を形成する高品質のインクジェット記録用受像シ
ート又は昇華性染料熱転写記録用受像シートを得るもの
であるので、以下、この態様について、本発明を具体的
に説明する。しかし、以下において、白色顔料に代え
て、種々の有彩色の顔料を用いることによって、明度及
び彩度の高められた粉体塗料組成物を得ることができ、
これを用いることによって、同様に、明度及び彩度の高
められた粉体塗料塗工シートを得ることができること
は、以下の説明から明らかであろう。

【００２２】先ず、本発明による粉体塗料塗工シート用
白色粉体塗料組成物の製造について説明する。

【００２３】本発明による粉体塗料塗工シート用白色粉
体塗料組成物は、白色顔料と、軟化点が１５０℃以下の
熱可塑性樹脂と、融点が１５０℃以上であると共に、熱
重量分析において、１５０℃以下の温度で重量減少のな
い蛍光増白剤0.１〜2.５重量％とを１５０〜１８０℃の
温度に加熱し、上記熱可塑性樹脂を溶融させ、上記白色
顔料と蛍光増白剤と共に混練した後、冷却し、粉砕し、
平均粒子径５〜３０μｍに分級することによって得るこ
とができる。

【００２４】白色顔料は、基材に白色の地色を与えるた
めに用いられる。白色顔料としては、例えば、酸化チタ
ンや酸化亜鉛が好ましく用いられるが、これに限定され
るものではない。白色顔料は、粉体塗料組成物におい
て、通常、１〜５０重量％、好ましくは、５〜４０重量
％の範囲で用いられる。

【００２５】熱可塑性樹脂は、第１に、粉体塗料組成物
の種々の成分を粉体にまとめる結着樹脂としての役割を
有する。第２に、後述するように、粉体塗料組成物がイ
ンクジェット記録用受像シートの製造に用いられるか、
又は昇華性染料熱転写受像シートの製造に用いられるか
によって、それぞれ異なる役割を有する。

【００２６】このような樹脂としては、例えば、飽和ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアル
コール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン
・アクリル共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン共重合
体樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、セル
ロース系樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂
は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

【００２７】本発明においては、白色粉体塗料組成物が
昇華性染料熱転写受像シートの製造に用いられる場合に
は、樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、スチレン・
アクリル共重合体樹脂又はこれらの混合物が好ましく用
いられる。白色粉体塗料組成物が昇華性染料熱転写受像
シートの製造に用いられる場合には、樹脂は、特に限定
されない。

【００２８】本発明による白色粉体塗料組成物の製造に
おいては、融点が１５０℃以上であると共に、熱重量分
析において、１５０℃以下の温度で重量減少のない蛍光
増白剤とが用いられる。ここに、本発明において、蛍光
増白剤の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によ
るものとする。熱重量分析（ＴＧ）とは、試料を加熱し
ながら、その重量変化を連続的に測定する分析法の一種
である（庄野利之ら編集「入門機器分析化学」（１９９
６年三共出版（株）発行）第２５８頁）。従って、熱重
量分析において、１５０℃以下の温度で重量減少のない
蛍光増白剤とは、熱重量分析において、試料を一定の速
度で加熱するとき、１５０℃以下の温度で平坦なＴＧ曲
線を描く蛍光増白剤をいう。

【００２９】本発明においては、用いる蛍光増白剤は、
その化学構造においては何ら制約を受けるものではない
が、上記熱的条件を満たすものであることが必要であ
る。このような蛍光増白剤の具体例として、例えば、ス
チルベン蛍光剤（笠野興産社製、融点１８9.３℃）、ユ
ビテックスＯＢ（日本チバガイギー社製、融点１７4.４
℃）等を挙げることができる。

【００３０】更に、本発明においては、昇華性染料熱転
写受像シートやインクジェット記録用受像シートとして
の粉体塗工シートを製造するために、粉体塗料組成物
は、平均粒子径が５〜３０μｍの範囲にあることが好ま
しく、このような粉体塗料組成物を得るために、溶融し
た熱可塑性樹脂に白色顔料と共に蛍光増白剤を均一に分
散させて、白色度の高い上記受像シートを得るために、
蛍光増白剤は、粒子径５μｍ以下の粒子の個数が５０％
以上であり、粒子径１0.６μｍ以下の粒子の個数が９０
％以上である粒度分布を有することが好ましく、更に
は、このような蛍光増白剤を0.１〜2.５重量％の範囲で
用いることが好ましい。

【００３１】蛍光増白剤の使用量が粉体塗料組成物に基
づいて0.１重量％よりも少ないときは、得られる粉体塗
料組成物や粉体塗料塗工シートの白色度を高めることが
できず、他方、2.５重量％を越えるときは、蛍光増白剤
の色目、即ち、黄色味によって、粉体塗料組成物自体が
黄色味を帯びるようになり、視覚的な白色度を高めるこ
とができない。

【００３２】本発明によれば、粉体塗料組成物を基材の
表面に乾式塗工した後、加熱溶融して、定着させる際
に、オフセットを起こさないように、上述した熱可塑性
樹脂、白色顔料及び蛍光増白剤と共に、必要に応じて、
オフセット防止剤を用いてもよい。オフセット防止剤と
しては、通常、融点が５０〜１５０℃の範囲にある種々
のワックス類が好ましく用いられる。具体的には、例え
ば、パラフィンワックス、ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のポリオレフィンワックス、脂肪酸金属塩、脂肪酸
エステル、高級脂肪酸、高級アルコール等を挙げること
ができる。このようなオフセット防止剤は、通常、粉体
塗料組成物に0.１〜２０重量％、好ましくは、0.５〜１
０重量％の範囲で用いられる。

【００３３】本発明による粉体塗料組成物は、上述した
ような熱可塑性樹脂と着色剤と蛍光増白剤とを、必要に
応じて、その他の所要の添加剤と共に混合し、１５０〜
１８０℃の範囲の温度で数分、通常、３〜５分程度、溶
融混練し、冷却した後、平均粒子径５〜３０μｍに分級
することによって得ることができる。

【００３４】本発明によれば、上述したような熱的特性
を有する蛍光増白剤を選択して用いることによって、熱
可塑性樹脂及び白色顔料と共に１５０〜１８０℃の温度
に加熱し、溶融混練しても、蛍光増白剤は、その間に増
白作用を喪失せず、得られる粉体塗料組成物の白色度を
効果的に向上させる。

【００３５】本発明による粉体塗料塗工シートは、この
ような白色粉体塗料組成物を基材上に乾式塗工し、１５
０〜２００℃の範囲の温度を有する加熱ロールに導い
て、加熱溶融させ、定着させることによって得ることが
でき、蛍光増白剤は、上記粉体塗料組成物の基材上の定
着の間に増白作用を喪失せず、かくして、白色度の高い
粉体塗料塗工シートを得ることができる。

【００３６】本発明によれば、好ましくは、このような
白色粉体塗料組成物と平均粒子径１ｎｍ〜１μｍ、好ま
しくは、２〜５０ｎｍの無機微粒子を混合して、粉体混
合物とし、これを基材上に乾式塗工し、加熱溶融し、定
着させて、粉体塗料組成物の粒子が上記無機微粒子から
なる実質的に連なった膜によって相互に隔離され、分離
されて、その間に空隙を有する樹脂層を基材上に形成す
ることによって得ることができる。

【００３７】本発明において、基材としては、通常、
紙、合成紙、合成樹脂シート等が好ましく用いられる。
合成樹脂シートとしては、例えば、ポリエステル、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等
からなるシートを挙げることができる。合成紙として
は、例えば、ポリオレフィン樹脂やその他の合成樹脂を
樹脂成分とし、これに所要の無機質充填剤等を混合し、
押出によって得られるものを挙げることができる。特
に、基材として紙を用いることによって、本発明による
粉体塗料塗工シート、従って、インクジェット記録用受
像紙や昇華性染料熱転写受像シートを低廉に製造するこ
とができる。

【００３８】本発明において、上記粉体混合物からなる
樹脂層の厚みは、通常、１〜１００μｍの範囲にあり、
好ましくは、２〜８０μｍの範囲にあり、特に好ましく
は、５〜５０μｍの範囲である。

【００３９】図１に本発明によるこのような粉体塗料塗
工シートの断面を模式的に示す。基材１１上において、
個々の粉体塗料組成物粒子１２は、無機微粒子１３が実
質的に連なった膜１４によって被覆され、相互に隔離さ
れて、その間に間隔又は空隙を有する樹脂層１５を形成
しており、無機微粒子１３は、一部が樹脂層１５の表面
に露出して存在している。

【００４０】このような特異な構造を有する樹脂層を形
成するには、粉体塗料組成物に対して所要の割合にて無
機微粒子を混合することが必要である。本発明によれ
ば、無機微粒子の割合は、粉体塗料組成物と無機微粒子
とからなる粉体混合物において、通常、１〜１２重量％
の範囲であり、好ましくは、３〜１０重量％の範囲であ
り、最も好ましくは、５〜８重量％の範囲である。無機
微粒子の配合割合が余りに少ないときは、無機微粒子が
実質的に膜状に連なって、個々の粉体塗料粒子を被覆
し、相互に隔離し、分離して、その間に空隙を有する樹
脂層を形成することができない。他方、余りに多いとき
は、受容層の基材への定着性が悪く、例えば、基材を折
り曲げたときに、受容層が基材から剥離する。

【００４１】本発明によれば、上記無機微粒子は、得ら
れる粉体塗料塗工シートが昇華性染料熱転写受像シート
とインクジェット記録用受像紙のいずれに用いられるか
によって選ばれる。即ち、得られる粉体塗料塗工シート
が昇華性染料熱転写受像シートに用いられる場合には、
上記無機微粒子は、疎水性のものが用いられる。他方、
得られる粉体塗料塗工シートがインクジェット記録用受
像紙に用いられる場合には、無機微粒子は、親水性のも
のが用いられる。しかし、インク受容層の水性インクジ
ェットインクの吸着性を調節するために、必要に応じ
て、親水性の無機微粒子と疎水性の無機微粒子とを組合
わせて用いることができる。このような親水性無機微粒
子も疎水性無機微粒子も、無機酸化物の微粒子が好まし
い。

【００４２】このような無機酸化物微粒子は、市販品を
容易に入手することができる。親水性の無機酸化物微粒
子の市販品としては、例えば、日本アエロジル株式会社
製の無水シリカであるアエロジル（登録商標）５０、９
０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００
ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ
６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４等や、
酸化アルミニウムＣ、二酸化チタンＰ２５等、塩野義製
薬株式会社製カープレックス（登録商標）シリカＢＳ−
３０４Ｆ等、更に、ワッカーケミカルズイーストアジア
社製の無水シリカＳ１３、Ｖ１５、Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ
４０等を挙げることができる。

【００４３】無機酸化物以外にも、親水性無機微粒子と
して、例えば、炭酸カルシウムや硫酸バリウム等も用い
られる。

【００４４】他方、疎水性の無機酸化物微粒子の市販品
としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の無水シ
リカであるアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２
ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２Ｓ、二
酸化チタンＴ８０５、ＲＸ２００、ＲＹ２００等や、ワ
ッカーケミカルズイーストアジア社製の無水シリカＨ１
５、Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ２０００、Ｈ２０００／４、Ｈ
３００４、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ２０５０ＥＰ等を挙げる
ことができる。

【００４５】本発明によるこのような粉体塗料塗工紙
は、上述したように、粉体塗料組成物の粒子が無機微粒
子からなる実質的に連なった膜によって被覆され、相互
に隔離され、分離されている樹脂層を有し、その結果、
前述したように、この樹脂層の表面には、無機微粒子が
膜状に露出しているのみならず、粉体塗料組成物の粒子
間に、通常、１〜２００ｎｍ程度の間隔を有する。粉体
塗料組成物粒子の間は、一部は、空隙である。

【００４６】かくして、本発明によるこのような粉体塗
料塗工シートは、インクジェット記録用受像シートとし
て、また、昇華性染料熱転写受像シートとして、好適に
用いることができる。

【００４７】即ち、本発明によるこのような粉体塗料塗
工シートを昇華性染料熱転写受像シートとして用いると
きは、染料を受容する粉体塗料組成物粒子がそれぞれに
無機微粒子からなる膜によって被覆され、分離されてい
るので、基材上に粉体塗料組成物粒子からなる単層の受
容層を有するのみでありながら、その受容層自体で、既
に、インクシートに対してすぐれた離型性を有してい
る。

【００４８】他方、本発明による粉体塗料塗工シートを
インクジェット記録用受像シートとして用いるときは、
これに水性のインクジェットインクが付着すれば、イン
クは、粉体塗料組成物粒子間の親水性の無機微粒子から
なる膜に沿って受容層中に浸透して、無機微粒子によっ
て速やかに吸着され、捕捉されるので、高濃度で正確な
インクジェット記録画像を得ることができる。

【００４９】基材上に上述したような粉体塗料組成物粒
子からなる樹脂層を形成するには、粉体塗料組成物と無
機微粒子との粉体混合物を基材上に乾式塗工し、これを
加熱溶融し、定着させる。樹脂層の厚みは、前述したよ
うに、２〜８０μｍの範囲が好ましいが、特に、５〜５
０μｍの範囲にあることが好ましい。

【００５０】本発明において、無機微粒子を添加した粉
体塗料組成物を基材上に乾式塗工するには、例えば、静
電スプレー法、静電浸漬法等の静電塗装、溶射法、吹き
付け塗装法、ディスパージョン法、粉末溶融積層法等の
粉体塗装、散粉法、カスケード法、磁気ブラシ現像法、
パウダークラウド法、オープンチャンバー法、液体現像
法、毛皮現像法、印写現像法、静電誘導による現像法等
の電子写真方式等によることができる。

【００５１】これらの乾式塗工のなかでも、本発明にお
いては、例えば、静電スプレー法を好ましく用いること
ができる。この静電スプレー法は、粉体塗装の一種であ
るが、具体的には、スプレーガンの先端に微粒子化した
粉体塗料組成物と無機微粒子の混合物（以下、粉体混合
物という。）を空気にて搬送すると共に、このスプレー
ガンの先端に組み込んだ針電極に負の高電圧（例えば、
−５０〜−９０ｋＶ）を印加し、上記粉体混合物を負に
帯電させ、他方、基材の裏面に接地した電極を沿わせ、
かくして、スプレーガンと接地した電極との間に存在す
る電界によって、上記負に帯電した粉体混合物を上記基
材まで運んで静電的に付着させるのである。

【００５２】図２は、このような静電スプレー法を用い
る本発明の方法の好ましい態様を示す。即ち、ロール２
１から巻き戻した連続した長尺の基材（例えば、普通
紙）２２は、搬送ベルト２３によってブース２４内に案
内され、ここで、後述するように、静電スプレー法にて
上記粉体混合物が乾式塗工された後、定着ロール２５で
加熱溶融され、定着され、この後、ロールに巻かれる
か、又は適宜に裁断される。上記搬送ベルト２３は、そ
れが搬送する基材に沿って、裏側に接地された（即ち、
正極の）電極２６を有する。粉体混合物は、貯蔵槽２７
から圧縮空気にてスプレーガン２８に搬送され、他方、
このスプレーガンの先端に組み込んだ針電極（図示せ
ず）には、直流電源２９によって負の高電圧が印加さ
れ、上記粉体混合物は負に帯電する。かくして、粉体混
合物は、上記スプレーガンと搬送ベルト上の基材に沿っ
た前記電極との間に存在する電界によって、基紙まで運
ばれて、これに静電的に付着する。このようにして、粉
体混合物が乾式塗工された基材は、定着ロール２５に導
かれ、ここで、粉体混合物は加熱溶融され、基材上に定
着され、樹脂層が形成されて、本発明による粉体塗料塗
工紙３０を得ることができる。

【００５３】従って、このような静電スプレー法によれ
ば、基材の全面に樹脂層を形成することのみならず、必
要に応じて、基材の一部、所要の箇所にのみ、容易に樹
脂層を形成することができる。

【００５４】このようにして、本発明によれば、粉体混
合物を基材上で１５０〜２００℃の定着ロールにて加熱
し、溶融させる工程を含むにもかかわらず、蛍光増白剤
は、その間にその機能を喪失せず、かくして、白色度の
高い粉体塗料塗工シートを得ることができる。

【００５５】本発明による粉体塗料塗工シートは、ＣＩ
Ｅ（国際照明委員会）色度図（白色点はｘ＝ｙ＝0.３３
３３である。）において、通常、ｘ≦0.３１１０、ｙ≦
0.３３００である色度座標を有し、視覚的に白色度の高
い（従って、視覚的には青白い）粉体塗料塗工シートを
得ることができる。本来の白色点は、上述したように、
黄色味を帯びている。

【００５６】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
融点が１５０℃以上であると共に、熱重量分析におい
て、１５０℃以下の温度で重量減少のない蛍光増白剤を
選択して、これを熱可塑性及び顔料と共に１５０〜１８
０℃の温度に加熱し、溶融混練した後、冷却し、粉砕
し、平均粒子径５〜３０μｍに分級することによって、
蛍光増白剤の構造変化なしに、得られる白色粉体塗料組
成物に効果的に視覚的な白色度を向上させることができ
る。

【００５７】そして、このような白色粉体塗料組成物を
基材上に乾式塗工し、１５０〜２００℃の範囲の温度を
有する加熱ロールに導いて、加熱溶融させ、定着させる
ことによって、上記粉体塗料組成物の有する白色度を保
持した粉体塗料塗工シートを得ることができる。

【００５８】特に、本発明に従って、上記白色粉体塗料
組成物に平均粒子径１〜１μｍの無機微粒子を配合して
粉体混合物とし、この粉体混合物を基材上に乾式塗工
し、１５０〜２００℃の範囲の温度を有する加熱ロール
に導いて、加熱溶融させ、定着させることによって、粉
体塗料組成物粒子がそのような無機微粒子からなる実質
的に連なった膜によって被覆され、相互に隔離され、分
離されて、個々の粉体塗料組成物の粒子間に間隔を有す
る粉体塗料組成物粒子からなる樹脂層を基材上に有する
粉体塗料塗工シートを得ることができ、このような粉体
塗料塗工シートは、そのような構造によって、インクジ
ェット記録用受像シートとして用いても、また、昇華性
染料熱転写受像シートとして用いても、高濃度な正確な
画像を形成することができる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下の実施例において用いた笠野興産製スチルベン
蛍光剤のＴＧ曲線を図３に示し、日本チバガイギー社製
ユビテックスＯＢのＴＧ曲線を図４に示す。前述したよ
うに、１５０℃以下の温度において、平坦なＴＧ曲線を
描いており、重量減少がない。

【００６０】以下の比較例において用いた住化カラー社
製のホワイト・フラウワＢのＴＧ曲線を図５に示し、三
井化学（株）製のマイクフォールＢＮ ｃｏｎｃ．のＴ
Ｇ曲線を図６に示す。ホワイト・フラウワＢは、１５０
℃以下の温度において、平坦なＴＧ曲線を描いており、
重量減少がないが、融点が７4.８℃である。マイクフォ
ールＢＮ ｃｏｎｃ．は、融点が８8.１℃であり、しか
も、そのＴＧ曲線は、１５０℃以下の温度において、Ｔ
Ｇ曲線が曲線を描いており、重量減少がある。

【００６１】また、以下において、受像紙のＣＩＥ色度
座標（ｘ，ｙ）は、日本電色工業（株）精色差計ＺＥ−
２０００を用いて測定し、５回の測定値の平均値をとっ
たものである。

【００６２】実施例１ （粉体塗料組成物及び粉体混合物の調製）飽和ポリエス
テル樹脂（三菱レイヨン（株）製ＦＣ−７１４）７０重
量部と白色顔料（石原産業（株）製酸化チタン「タイペ
ークＡ２２０」）２4.９重量部と蛍光増白剤（笠野興産
製スチルベン蛍光剤、融点１８9.３℃、粒子径５μｍ以
下の粒子の個数７2.９５％、粒子径１0.６μｍ以下の粒
子の個数９5.０％、平均粒子径１4.８８μｍ）0.１重量
部を二軸溶融混練機にて１５０〜１６０℃で３〜５分
間、溶融混練した。冷却した後、得られた混練物を粉砕
し、分級して、平均粒径１1.０μｍの白色粉体塗料組成
物を得た。この白色粉体塗料組成物９５重量部に疎水性
無水シリカ（ワッカーケミカルズイーストアジア社製Ｈ
２０００／４、平均粒子径１６ｎｍ）５重量部を混合し
て、静電スプレー法にて乾式塗工するための白色粉体混
合物とした。

【００６３】（昇華性染料熱転写受像紙の製造）市販の
静電スプレー装置にて、市販の普通紙の表面の全面に上
記白色粉体混合物を付着させた後、加熱し、溶融し、定
着させて、厚み２０μｍの受容層を有する昇華性染料熱
転写受像紙を得た。この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座
標の色度評価にて行なった。また、視覚的な白色度の官
能評価を行なった。これらの結果を表１に示す。

【００６４】（インクシートからの熱転写記録）このよ
うにして得られた受像紙に、市販の昇華性染料熱転写プ
リンタ（セイコーインツルメント（株）製カラーペイン
ト１８３５ＰＳＪ）を用いて、インクシートからの昇華
性染料の熱転写を行なったところ、高濃度の熱転写画像
を得ることができた。また、この熱転写の際に、受像紙
とインクシートとの融着の有無を調べた。結果を表１に
示す。

【００６５】実施例２ 実施例１において、白色顔料２3.５重量部と蛍光増白剤
（日本チバガイギー社製ユビテックスＯＢ、融点１７4.
４℃、粒子径５μｍ以下の粒子の個数５9.９９％、粒子
径１0.６μｍ以下の粒子の個数９0.９％、平均粒子径１
6.５２μｍ）1.５重量部を用いた以外は、実施例１と同
様にして、表１に示す組成を有する白色粉体混合物を調
製し、これを用いて、市販の普通紙上に厚み２０μｍの
受容層を形成して、昇華性染料熱転写受像紙を得た。

【００６６】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例１と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクシートからの熱転写の際の
融着の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。

【００６７】比較例１ 実施例１において、白色顔料２4.９５重量部と蛍光増白
剤（笠野興産製スチルベン蛍光剤、融点１８9.３℃）0.
０５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、表
１に示す組成を有する白色粉体混合物を調製し、これを
用いて、市販の普通紙上に厚み２０μｍの受容層を形成
して、昇華性染料熱転写受像紙を得た。

【００６８】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例１と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクシートからの熱転写の際の
融着の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。

【００６９】比較例２ 実施例１において、白色顔料２2.０重量部と蛍光増白剤
（日本チバガイギー社製ユビテックスＯＢ、融点１７4.
４℃）3.０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、表１に示す組成を有する白色粉体混合物を調製し、
これを用いて、市販の普通紙上に厚み２０μｍの受容層
を形成して、昇華性染料熱転写受像紙を得た。

【００７０】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例１と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクシートからの熱転写の際の
融着の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。

【００７１】比較例３ 実施例１において、白色顔料２4.０重量部と蛍光増白剤
（住化カラー製ホワイト・フラウワＢ（White Flour
B)、融点７4.８℃）1.０重量部を用いた以外は、実施例
１と同様にして、表１に示す組成を有する白色粉体混合
物を調製し、これを用いて、市販の普通紙上に厚み２０
μｍの受容層を形成して、昇華性染料熱転写受像紙を得
た。

【００７２】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例１と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクシートからの熱転写の際の
融着の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。

【００７３】比較例４ 実施例１において、白色顔料２4.０重量部と蛍光増白剤
（三井化学（株）製マイクフォールＢＮｃｏｎｃ．（Mi
kephor BN conc.)、融点８8.１℃）1.０重量部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成を有す
る白色粉体混合物を調製し、これを用いて、市販の普通
紙上に厚み２０μｍの受容層を形成して、昇華性染料熱
転写受像紙を得た。

【００７４】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例１と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクシートからの熱転写の際の
融着の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。

【００７５】比較例５ 実施例１において、白色顔料２5.０重量部を用い、蛍光
増白剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、
表１に示す組成を有する白色粉体混合物を調製し、これ
を用いて、市販の普通紙上に厚み２０μｍの受容層を形
成して、昇華性染料熱転写受像紙を得た。

【００７６】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例１と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクシートからの熱転写の際の
融着の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例３ （粉体塗料組成物及び粉体混合物の調製）スチレン・ア
クリル共重合体樹脂（三井化学（株）ＣＰＲ−２００）
７０重量部と白色顔料（石原産業（株）製酸化チタン
「タイペークＡ２２０」）２4.９重量部と蛍光増白剤
（笠野興産製スチルベン蛍光剤、融点１８9.３℃）0.１
重量部を二軸溶融混練機にて１５０〜１６０℃で３〜５
分間、溶融混練した。冷却した後、得られた混練物を粉
砕し、分級して、平均粒径１1.０μｍの白色粉体塗料組
成物を得た。この白色粉体塗料組成物９５重量部に親水
性無水シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジル２０
０、平均粒子径１２ｎｍ）５重量部を混合して、静電ス
プレー法にて乾式塗工するための白色粉体混合物とし
た。

【００７９】（インクジェット記録用受像紙の製造）市
販の静電スプレー装置にて、市販の普通紙の表面の全面
に上記白色粉体混合物をそれぞれ付着させた後、加熱
し、溶融し、定着させて、厚み２０μｍの受容層を有す
るインクジェット記録用受像紙を得た。この受像紙の白
色度をＣＩＥ色度座標の色度評価にて行なった。また、
視覚的な白色度の官能評価を行なった。これらの結果を
表２に示す。

【００８０】（インクジェット記録）このようにして得
られた受像紙に、市販のインクジェット方式プリンタ
（エプソン製）を用いて、インクジェット記録を行なっ
たところ、速やかに高品質の記録画像を得ることができ
た。また、インクジェット記録時の受像紙上のインクの
弾きの有無を調べて、それらを併せた結果を表２に示
す。

【００８１】実施例４ 実施例３において、白色顔料２3.５重量部と蛍光増白剤
（日本チバガイギー社製ユビテックスＯＢ、融点１７4.
４℃）1.５重量部を用いた以外は、実施例３と同様にし
て、表２に示す組成を有する白色粉体混合物を調製し、
これを用いて、市販の普通紙上に厚み２０μｍの受容層
を形成して、インクジェット記録用受像紙を得た。

【００８２】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例３と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクジェット記録時の受像紙上
でのインクの弾きの有無を調べた。これらの結果を表２
に示す。

【００８３】比較例６ 実施例３において、白色顔料２4.９５重量部と蛍光増白
剤（笠野興産製スチルベン蛍光剤、融点１８9.３℃）0.
０５重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、表
３に示す組成を有する白色粉体混合物を調製し、これを
用いて、市販の普通紙上に厚み２０μｍの受容層を形成
して、インクジェット記録用受像紙を得た。

【００８４】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例３と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクジェット記録時の受像紙上
でのインクの弾きの有無を調べた。これらの結果を表２
に示す。

【００８５】比較例７ 実施例３において、白色顔料２2.０重量部と蛍光増白剤
（日本チバガイギー社製ユビテックスＯＢ、融点１７4.
４℃）3.０重量部を用いた以外は、実施例３と同様にし
て、表１に示す組成を有する白色粉体混合物を調製し、
これを用いて、市販の普通紙上に厚み２０μｍの受容層
を形成して、インクジェット記録用受像紙を得た。

【００８６】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例３と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクジェット記録時の受像紙上
でのインクの弾きの有無を調べた。これらの結果を表２
に示す。

【００８７】比較例８ 実施例３において、白色顔料２4.０重量部と蛍光増白剤
（住化カラー製ホワイト・フラウワＢ、融点７4.８℃）
1.０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、表
２に示す組成を有する白色粉体混合物を調製し、これを
用いて、市販の普通紙上に厚み２０μｍの受容層を形成
して、インクジェット記録用受像紙を得た。

【００８８】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例３と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクジェット記録時の受像紙上
でのインクの弾きの有無を調べた。これらの結果を表２
に示す。

【００８９】比較例９ 実施例３において、白色顔料２4.０重量部と蛍光増白剤
（ワイクフォールＢＮｃｏｎｃ．、融点８8.１℃）1.０
重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、表２に
示す組成を有する白色粉体混合物を調製し、これを用い
て、市販の普通紙上に厚み２０μｍの受容層を形成し
て、インクジェット記録用受像紙を得た。

【００９０】この受像紙の白色度をＣＩＥ色度座標の色
度評価にて行なった。また、実施例３と同様に、視覚的
な白色度の官能評価とインクジェット記録時の受像紙上
でのインクの弾きの有無を調べた。これらの結果を表２
に示す。

【００９１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明による粉体塗料塗工シートの好まし
い一例における断面の模式図である。

【図２】は、本発明による粉体塗料塗工紙の製造のため
の装置構成の一例を示す。

【図３】は、本発明において用いることができる蛍光増
白剤の一例のＴＧ曲線を示す。

【図４】は、本発明において用いることができる蛍光増
白剤の別の一例のＴＧ曲線を示す。

【図５】は、比較例において用いた蛍光増白剤のＴＧ曲
線を示す。

【図６】は、比較例において用いた別の蛍光増白剤のＴ
Ｇ曲線を示す。

【符号の説明】

１１…基材、１２…粉体塗料組成物粒子、１３…無機微
粒子、１４…無機微粒子からなる膜、１５…樹脂層、２
１…ロール、２２…基紙、２３…搬送ベルト、２４…ブ
ース、２５…定着ロール、２６…電極、２７…粉体塗料
組成物貯蔵槽、２８…スプレーガン、２９…直流電源、
３０…粉体塗料塗工紙。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ ４Ｊ０３８ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｂ４１Ｍ 5/26 １０１Ｈ Ｆターム(参考） 2C056 FC06 2H086 BA02 BA31 BA33 BA34 BA41 BA45 2H111 BA03 BA32 BA38 BA53 BA55 BA71 BA74 DA01 4D075 AA09 AA52 AA76 BB29Z DA04 DC27 EA02 EA17 EC11 4H056 DA01 FA02 4J038 CG141 CR071 DD001 DH001 HA216 KA08 KA20 LA06 LA07 MA02 MA13 MA14 NA01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】顔料と、軟化点が１５０℃以下の熱可塑性
   樹脂と、融点が１５０℃以上であると共に、熱重量分析
   において、１５０℃以下の温度で重量減少のない蛍光増
   白剤0.１〜2.５重量％とを１５０〜１８０℃の温度に加
   熱し、上記熱可塑性樹脂を溶融させ、上記顔料と蛍光増
   白剤と共に混練した後、冷却し、粉砕し、平均粒子径５
   〜３０μｍに分級することを特徴とする粉体塗料塗工シ
   ート用粉体塗料組成物の製造方法。
2. 【請求項２】蛍光増白剤が粒子径５μｍ以下の粒子の個
   数が５０％以上であり、粒子径１0.６μｍ以下の粒子の
   個数が９０％以上である粒度分布を有する請求項１に記
   載の粉体塗料塗工シート用粉体塗料組成物の製造方法。
3. 【請求項３】顔料が白色顔料である請求項１に記載の粉
   体塗料塗工シート用粉体塗料組成物の製造方法。
4. 【請求項４】顔料と、軟化点が１５０℃以下の熱可塑性
   樹脂と、融点が１５０℃以上であると共に、熱重量分析
   において、１５０℃以下の温度で重量減少のない蛍光増
   白剤0.１〜2.５重量％とを１５０〜１８０℃の温度に加
   熱し、上記熱可塑性樹脂を溶融させ、上記顔料と蛍光増
   白剤と共に混練した後、冷却し、粉砕し、平均粒子径５
   〜３０μｍに分級し、かくして得られた粉体塗料組成物
   を基材上に乾式塗工し、１５０〜２００℃の範囲の温度
   を有する加熱ロールに導いて、加熱溶融させ、定着させ
   ることを特徴とする粉体塗料塗工シートの製造方法。
5. 【請求項５】蛍光増白剤が粒子径５μｍ以下の粒子の個
   数が５０％以上であり、粒子径１0.６μｍ以下の粒子の
   個数が９０％以上である粒度分布を有する請求項４に記
   載の粉体塗料塗工シートの製造方法。
6. 【請求項６】顔料が白色顔料である請求項４に記載の粉
   体塗料塗工シートの製造方法。
7. 【請求項７】顔料と、軟化点が１５０℃以下の熱可塑性
   樹脂と、融点が１５０℃以上であると共に、熱重量分析
   において、１５０℃以下の温度で重量減少のない蛍光増
   白剤0.１〜2.５重量％とを１５０〜１８０℃の温度に加
   熱し、上記熱可塑性樹脂を溶融させ、上記顔料と蛍光増
   白剤と共に混練した後、冷却し、粉砕し、平均粒子径５
   〜３０μｍに分級し、かくして得られた粉体塗料組成物
   に平均粒子径１〜１μｍの無機微粒子0.５〜１２重量％
   を配合して粉体混合物とし、この粉体混合物を基材上に
   乾式塗工し、１５０〜２００℃の範囲の温度を有する加
   熱ロールに導いて、加熱溶融させ、定着させることを特
   徴とする粉体塗料塗工シートの製造方法。
8. 【請求項８】蛍光増白剤が粒子径５μｍ以下の粒子の個
   数が５０％以上であり、粒子径１0.６μｍ以下の粒子の
   個数が９０％以上である粒度分布を有する請求項７に記
   載の粉体塗料塗工シートの製造方法。
9. 【請求項９】無機微粒子が疎水性の無機微粒子である昇
   華性染料熱転写記録用受像シートとしての請求項７に記
   載の粉体塗料塗工シートの製造方法。
10. 【請求項１０】無機微粒子が親水性の無機微粒子である
    インクジェット記録用受像シートとしての請求項７に記
    載の粉体塗料塗工シートの製造方法。
11. 【請求項１１】顔料が白色顔料である請求項７に記載の
    粉体塗料塗工シートの製造方法。