ITVA20100016A1 - Veicoli e inchiostri ceramici in polvere - Google Patents

Description

Descrizione

VEICOLI E INCHIOSTRI CERAMICI IN POLVERE

SETTORE TECNICO

La presente invenzione à ̈ relativa a veicoli da stampa in polvere per colori ceramici, a composizioni in polvere per inchiostri ceramici e a metodi per decorare supporti ceramici crudi o biscottati in cui vengono utilizzati detti veicoli e composizioni.

Le composizioni per inchiostri ceramici dell'invenzione sono essenzialmente costituite da colori ceramici, smalti e fritte, dispersi nei veicoli da stampa in polvere, che sono a base di glicoli, urea e assorbente inorganico.

STATO DELL'ARTE

I veicoli per colori ceramici (veicoli ceramici) sono fluidi che vengono utilizzati nella preparazione degli inchiostri ceramici per disperdere i colori ceramici, regolare la viscosità, le caratteristiche di scorrimento e il comportamento legante-coesivo degli inchiostri stessi e conferire loro una forma idonea all'applicazione.

La maggior parte dei manufatti ceramici tradizionali, quali in particolare le piastrelle per pavimentazione e rivestimento, sono costituiti da un supporto che conferisce all’oggetto forma e proprietà meccaniche, in genere dotato di una certa porosità e di scarsi attributi estetici.

Tale supporto, detto anche supporto crudo o, alternativamente, biscottato (se precedentemente sottoposto a prima cottura), viene poi normalmente rivestito da uno strato, pure ceramico, detto smalto; lo smalto viene completamente vetrificato tramite cottura, in modo tale da assumere idonee caratteristiche estetiche superficiali e da costituire nel contempo una barriera impermeabile ai fluidi; generalmente infatti, dopo cottura, lo smalto ha porosità nulla ed à ̈ generalmente resistente all’abrasione e all’attacco di agenti chimici quali acidi, basi, coloranti. La finitura estetica del materiale ceramico può essere accompagnata da una fase di decorazione, cioà ̈ dall’applicazione di materiali ceramici vetrificabili e variamente colorati (colori ceramici) deposti secondo un disegno prestabilito (decoro).

La decorazione può essere effettuata sul supporto crudo o biscottato, sul quale à ̈ stato preventivamente steso lo smalto, oppure, nelle decorazioni dette a terzo fuoco, dopo cottura, sullo smalto vetrificato. Le principali tecniche di stampa utilizzate nella decorazione su supporto crudo o biscottato sono la serigrafia piana, la serigrafia rotativa e la decorazione rotativa tramite rullo siliconico (che comprende la stampa tramite alveoli incisi a laser, o "stampa incavografica", e la stampa tramite incisioni in rilievo, o "stampa tampografica); la decorazione rotativa tramite rullo siliconico à ̈ detta anche incavografia rotocalco.

Tutte queste tecniche di decoro richiedono una serie di impressioni sovrapposte, in numero uguale a quello dei colori che compongono il disegno.

Gli inchiostri e i veicoli ceramici vengono scelti in base al supporto sul quale essi vengono applicati (ceramico crudo, ceramico biscottato, smalto vetrificato, vetro, carta…) e in base al metodo di applicazione usato (pennello, spatola, serigrafia, incavografia…).

Nella preparazione di inchiostri ceramici per la decorazione serigrafica o rotocalco di supporti ceramici crudi o biscottati sono in genere uti l izzati veicol i l iquidi a base di miscele di acqua e gl icol i , normalmente contenenti additivi quali modificatori reologici, leganti e elasticizzanti.

I veicoli liquidi tradizionali contengono grandi quantità di acqua, solitamente circa il 50% d’acqua; i loro costi di trasporto e stoccaggio sono economicamente e energicamente rilevanti.

Inoltre, i veicoli liquidi devono essere immagazzinati in fusti o cisterne, e, a causa della varietà di veicoli leggermente diversi che vengono normalmente utilizzati negli impianti industriali, i fusti e le cisterne richiedono frequenti cicli di lavaggio con ulteriore spreco di acqua e detergenti industriali.

Di conseguenza, sarebbe vantaggioso disporre di veicoli ceramici concentrati in polvere aventi buona versatilità.

Nel’arte anteriore, BR PI0503487 descrive un inchiostro ceramico solido, pronto all’uso dopo diluizione con acqua, che contiene fritta, legante, addensante, antischiuma e conservante; tuttavia, BR PI0503487 non descrive un veicolo solido in polvere.

BR PI92202137 descrive un inchiostro ceramico serigrafico, in pasta, che contiene una fritta e un veicolo tissotropico che può essere anidro, che comprende polietilene glicol; tuttavia, anche BR PI92202137 non descrive un veicolo solido in polvere.

E’ stato ora trovato che una miscele scorrevoli di un assorbente inorganico, glicol, urea, eventualmente contenenti ingredienti convenzionali di veicoli ceramici, possono essere preparate in forma di polvere e utilizzate come veicoli ceramici concentrati.

Questi veicoli ceramici concentrati possono essere diluiti in acqua e successivamente miscelati con colori ceramici per dare inchiostri ceramici con opportuna stabilità e reologia.

Alternativamente, essi possono essere mescolati (o macinati) con colori ceramici per dare composizioni per inchiostri ceramici in polvere, che possono essere diluite in acqua prima dell’uso per dare inchiostri ceramici l iquidi; oppure, in un’altra forma di real izzazione dell’invenzione, essi possono essere macinati insieme ai colori ceramici e all’acqua per dare in un unico stadio un inchiostro ceramico liquido. I veicoli in polvere della presente invenzione forniscono inchiostri ceramici che permettono di realizzare decori con definizione comparabile o migliorata rispetto a quella ottenuta con veicoli liquidi tradizionali.

RIASSUNTO DELL’INVENZIONE

Secondo un aspetto, la presente invenzione riguarda una miscela in polvere che comprende:

a) dal 5 al 50%, preferibilmente dal 10 al 30% in peso, di un assorbente inorganico,

b) da 10 a 50%, preferibilmente da 15 a 40% in peso, di un glicol, c) da 20 a 70%, preferibilmente da 30 a 60% in peso, di urea, d) da 0,1 a 10% in peso di un modificatore reologico,

e che può essere utilizzata come veicolo ceramico concentrato.

Secondo un altro aspetto, la presente invenzione riguarda una composizione in polvere per inchiostri ceramici che à ̈ utile per la decorazione mediante serigrafia piana, serigrafia rotativa e incavografia rotocalco di supporti ceramici crudi o biscottati e consiste di da 30 a 80% in peso di colori ceramici e da 20 a 70% in peso del sopradescritto veicolo ceramico concentrato.

Secondo un altro ulteriore aspetto, l’invenzione à ̈ un metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati che comprende i seguenti stadi:

i. si prepara il sopradescritto veicolo ceramico concentrato;

ii. 100 parti in peso del veicolo ceramico concentrato vengono disperse in da 50 a 100 parti in peso di acqua ottenendo un veicolo ceramico liquido;

iii. si prepara un inchiostro ceramico liquido miscelando da 30 a 70 parti in peso di colori ceramici con da 30 a 70 parti in peso di veicolo ceramico liquido;

iv. si stende uno smalto sulla superficie del supporto crudo o biscottato;

v. si esegue la decorazione mediante serigrafia piana, o rotativa, o incavografia rotocalco, utilizzando uno o più inchiostri ceramici preparati secondo gli stadi da i. a iii.;

vi. si cuoce il supporto ottenuto a temperatura compresa tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.

Secondo un altro aspetto, l’invenzione à ̈ un metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati che comprende i seguenti stadi: i. si prepara una composizione in polvere per inchiostri ceramici miscelando da 30 a 80 parti in peso di colori ceramici con da 20 a 70 parti in peso del sopradescritto veicolo ceramico concentrato;

ii. 100 parti in peso della composizione in polvere per inchiostri ceramici vengono disperse con da 30 a 70 parti in peso di acqua ottenendo un inchiostro ceramico liquido;

iii. si stende uno smalto sulla superficie del supporto crudo o biscottato;

iv. si esegue la decorazione mediante serigrafia piana, o rotativa, o incavografia rotocalco, utilizzando uno o più inchiostri ceramici preparati secondo gli stadi da i. a ii.;

v. si cuoce il supporto ottenuto a temperatura compresa tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.

Secondo ancora un ulteriore aspetto, l’invenzione à ̈ un metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati che comprende i seguenti stadi:

i. si prepara un inchiostro ceramico liquido omogeneizzando in un turbo-miscelatore o macinando da 30 a 80 parti in peso di colori ceramici, da 20 a 70 parti in peso del sopradescritto veicolo ceramico concentrato e acqua;

ii. si stende uno smalto sulla superficie del supporto crudo o biscottato;

iii. si esegue la decorazione mediante serigrafia piana, o rotativa, o incavografia rotocalco, utilizzando uno o più inchiostri ceramici preparati secondo lo stadio i.;

iv. si cuoce il supporto ottenuto a temperatura compresa tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA

La miscela in polvere contenente a) da 5 a 50% in peso di assorbente inorganico, b) da 10 a 50% in peso di glicol e c) da 20 a 70% in peso di urea vantaggiosamente comprende fino al 15% in peso di ingredienti organici che sono convenzionali per i veicoli da stampa ceramica, quali leganti, plasticizzanti, conservanti, antischiuma, disperdenti e ritentori d’acqua.

Gli assorbenti inorganici che possono essere utilizzati per preparare i veicoli ceramici concentrati della presente invenzione sono polveri inorganiche chimicamente non reattive, insolubili in acqua e capaci di assorbire liquidi senza perdere la loro forma polverosa.

Esempi di polveri inorganiche assorbenti utilizzabili sono la silice precipitata, il gel di silice, i silicati di calcio, l’allumina.

Altri materiali microcristallini che sono idonei all’uso sono gli alluminati, le argille, compresi il caolino, le bentoniti, il caolino calcinato, le molochiti, le zeoliti, le montmorilloniti e simili.

L’assorbente inorganico che à ̈ particolarmente preferito per la realizzazione della presente invenzione à ̈ la silice precipitata.

La silice precipitata à ̈ un materiale altamente assorbente che consiste di particelle primarie di silice, aggregate in una struttura tridimensionale; nel procedimento di preparazione della silice precipitata, le particelle primarie crescono fino a dimensioni maggiori di 4- 100 nm prima di coagulare per formare gli aggregati, o agglomerati, che hanno dimensioni di circa 1-40 µm e dimensione media dei pori > di 30 nm; la silice precipitata essiccata può essere sottoposta a macinazione e classificazione per fornire specifiche distribuzioni particellari.

L’utilizzo di silice precipitata come assorbente inorganico à ̈ preferito perché conferisce eccellente stabilità reologica agli inchiostri ceramcii finali.

I glicoli dei veicoli ceramici concentrati della presente invenzione sono glicoli solubili in acqua.

Preferibilmente sono scelti tra monopropilene glicole (MPG), dipropilene glicole (DPG), monoetilene glicole (MEG), dietilene glicole (DEG) glicerina e polietilene glicol con peso molecolare inferiore a 5,000 dalton (PEG), e loro miscele.

Più preferibilmente il glicol à ̈ liquido in condizioni standard; ancora più preferibilmente il glicol à ̈ monoetilene glicol.

L’urea à ̈ un prodotto industriale non nocivo e di basso costo, largamente utilizzato in agricoltura e anche in prodotti per uso personale, quali saponi, dentifrici, detergenti.

Per la preparazione dei veicoli ceramici in polvere dell’invenzione à ̈ possibile utilizzare sia urea purificata che di grado tecnico.

La preparazione dei veicoli ceramici concentrati secondo la presente invenzione può essere effettuata miscelando fino a omogeneità il glicol e l’assorbente inorganico, che à ̈ preferibilmente silice precipitata e aggiungendo urea e gli ulteriori ingredienti convenzionali sulla risultante miscela, nelle opportune quantità, e omogeneizzando ulteriormente.

Preferibilmente, l’urea à ̈ macinata con un mulino a martello prima di essere aggiunta alla miscela di glicol e assorbente.

La risultante miscela in polvere scorrevole può essere utilizzata tal quale per formulare le composizioni per inchiostri ceramici in polvere o per preparare veicoli ceramici liquidi mediante diluizione con acqua. Secondo una forma di realizzazione dell’invenzione si prepara un inchiostro liquido diluendo la miscela scorrevole in polvere in acqua e successivamente mescolando il veicolo liquido così ottenuto con colori ceramici e con gli altri possibili componenti solidi dell’inchiostro.

Secondo un’altra forma di realizzazione, si prepara una composizione in polvere per inchiostri ceramici miscelando (o macinando) la sopradescritta miscela in polvere scorrevole con colori ceramici e gli altri possibili componenti solidi dell’inchiostro.

La preparazione di inchiostri ceramici può anche essere effettuata omogeneizzando il veicolo ceramico concentrato in polvere con il resto dei componenti solidi (fritte, smalti e pigmenti) con acqua ottenendo in un unico stadio un inchiostro ceramico liquido.

Per regolare la viscosità finale del veicolo liquido e dell’inchiostro, il veicolo ceramico concentrato dell’invenzione contiene da 0,1 a 10% in peso di un modificatore reologico.

I modificatori di reologia preferiti sono polimeri naturali modificati, quali l’idrossietilcellulosa, la carbossimetil cellulosa, l’idrossipropil guar, l’idrossipropil amido e polimeri sintetici quali gli addensanti poliacrilici; à ̈ possibile anche utilizzare miscele di modificatori reologici con diverse proprietà addensanti e diverso comportamento reologico. La viscosità e la pseudoplasticità sono regolate, secondo quanto à ̈ ben noto agli esperti del settore, mediante il quantitativo di acqua e il quantitativo e tipo di modificatore reologico.

Dopo diluizione con acqua, i veicoli dell’invenzione sono fluidi con aspetto omogeneo e viscosità compresa tra 30 e 1,000 mPa*s, misurata con un viscosimetro Haake tra 0,1 e 1.000 sec<-1>.

Veicoli a bassa viscosità (30-100 mPa*s), e con comportamento newtoniano o lievemente pseudoplastico, sono utilizzati quando si vuole preparare un inchiostro ceramico per serigrafia rotocalco; veicoli a più alta viscosità (100–1.000 mPa*s), e con comportamento maggiormente pseudoplastico, quando si vuole preparare un inchiostro ceramico per serigrafia piana o rotativa.

Viscosità e pseudoplasticità dei veicoli e degli inchiostri liquidi possono essere ulteriormente regolate, secondo quanto ben noto all'esperto del ramo, aggiungendo ad essi un modificatore di reologia, in dipendenza del tipo di tecnica di stampa selezionata per la decorazione.

I colori ceramici utilizzabili negli inchiostri ceramici dell'invenzione sono materiali solidi vetrificabili, ovvero che vengono trasformati in ceramica durante un processo di cottura; questi sono ossidi, pigmenti, fritte, vetri e altri materiali ceramici; si presentano come particelle solide con dimensioni variabili tra 0.5 e 100 micron.

Tipicamente includono ossidi di ferro, di titanio, di cromo, di zinco, di magnesio, di alluminio, di cobalto, di cadmio, silicati di zirconio e di praseodimio.

La viscosità media degli inchiostri ceramici liquidi che si ottengono diluendo in acqua la composizione in polvere per inchiostri ceramici dell’invenzione, misurata con reometro Haake effettuando una curva di viscosità tra 0,1 e 200 sec<-1>a 25°C, à ̈ compresa tra 50 e 2.000 mPa*s, come solito nel settore.

ESEMPI

Tutte le misure di viscosità riportate nel presente testo sono state effettuate con un reometro rotazionale Haake; le misure sono state effettuate mediante curva di viscosità a "shear rate" controllato nell'intervallo 1-200 sec<-1>.

ESEMPIO 1

Veicoli 1-7

Si ottengono sei veicoli concentrati in polvere preparando prima la

miscela glicol/assorbente, e poi aggiungendo urea e gli altri

ingredienti.

Un veicolo comparativo viene preparato omogeneizzando un PEG a d

alto peso molecolare (PEG 6000) con urea e gli altri ingredienti.

La composizione dei veicoli à ̈ riportata in Tabella 1, dove sono riportati

gli ingredienti e il loro dosaggio (% in peso).

Tabella 1

Veicolo Glicerina PEG PEG Silice Argilla Urea Add.<1)>

MEG 4000 6000 Precipitata

1 10 20 57 13

2 - - 15 - - 35 42 8

3<2)>- - - 50 - 40 10

4 - - 40 - - 20 39 1

5 10 - - - 20 5 58 7

6 15 15 - - 33 - 30 7

7 20 - - - 25 - 47 8

1) additivi (modificatore reologico, conservante, disperdente, legante, e anti-schiuma)

2) comparativo

ESEMPIO 2

Preparazione degli inchiostri ceramici e delle decorazioni ceramiche.

Sette composizioni in polvere per inchiostri ceramici sono state

preparate miscelando ciascuno dei veicoli preparati nell’Esempio1 con

una miscela di colori ceramici nelle proporzioni in peso indicate nella Tabella 2 (la composizione I1 Ã ̈ preparata dal veicolo 1, la

composizione I2 dal veicolo 2 e così via)

Tabella 2

Composizione Veicolo Parti in peso di Parti in peso di

per inchiostro veicolo colori ceramici

I1 1 37.5 62.5

I2 2 30 70

I3 3 25 75

I4 4 40 60

I5 5 20 80

I6 6 32.5 67.5

I7 7 30 70

Le composizioni per inchiostro I1, I2, I3 e I4 sono state diluite con 50

parti in peso di acqua, mentre le composizioni per inchiostro I5, I6 e I7

sono state diluite con 40 parti in peso di acqua, per dare sette

inchiostri ceramici liquidi (rispettivamente LI1, LI2, LI3, LI4, LI5, LI5,

LI6 e LI7).

La viscosità e la stabilità degli inchiostri ceramici liquidi sono riportate

in tabella 3.

La viscosità (Vp0) à ̈ la viscosità media in mPa*s, misurata entro 1 ora

dalla preparazione dell’inchiostro.

La viscosità (Vp72h) à ̈ la viscosità media in mPa*s, misurata dopo 72

ore dalla preparazione dell’inchiostro.

Un inchiostro à ̈ considerato “non sufficientemente stabile†(-) se

presenta fenomeni di sedimentazione o formazione di grumi quando

stoccato a temperatura ambiente per 72 h dopo la sua preparazione.

Un inchiostro à ̈ considerato “sufficientemente stabile†(+) se non

presenta fenomeni di sedimentazione o formazione di grumi quando

stoccato a temperatura ambiente per 72 h dopo la sua preparazione.

Un inchiostro à ̈ considerato “stabile†(++) se non presenta fenomeni di

sedimentazione o formazione di grumi quando stoccato a temperatura

ambiente per 72 h dopo la sua preparazione ed inoltre ha Vp72h=

10%Vp0.

Gli inchiostri LI1 e LI4 sono stati applicati mediante incavografia

rotocalco; gli inchiostri LI5, LI6 e LI7 sono stati applicati mediante

serigrafia sullo stesso supporto.

Dopodichà ̈, sono state determinati il tempo di asciugamento (T) e,

visivamente dopo asciugatura, la qualità di definizione della

decorazione stessa (D).

I risultati sono riportati nella Tabella 3.

Tabella 3

Inchiostro Vp0Vp72hStabilità T D

LI1 170 181 + 12†good

LI2 800 920 15†Good

LI3* 940 980 - 7†Good

LI4 850 950 5†Good

LI5 200 210 + 10†Good

LI6 230 240 + 9†Good

LI7 220 230 + 8†Good

*comparativo

I risultati di Tabella 3 mostrano che gli inchiostri preparati con i veicoli

in polvere concentrati dell’invenzione hanno tutti un buon

comportamento reologico, stabilità sufficiente e buone caratteristiche applicative, sebbene i veicoli liquidi ottenuti dai veicoli concentrati che contengono silice precipitata come assorbente inorganico danno prestazioni applicative migliori, dimostrando ottimi tempi di asciugamento e stabilità.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1) Miscela in polvere che comprende: a) da 5 a 50% in peso di un assorbente inorganico, b) da 10 a 50% in peso di un glicol, c) da 20 a 70 % in peso di urea, d) da 0,1 a 10% in peso di un modificatore reologico.
2. 2) Miscela in polvere secondo al rivendicazione 1 che comprende da 10 a 30% in peso di assorbente inorganico, da 15 a 40% in peso di glicol, da 30 a 60 % in peso di urea e fino al 15% in peso di ingredienti organici che sono convenzionali per i veicoli da stampa ceramica, scelti tra plasticizzanti, conservanti, antischiuma, disperdenti e ritentori d’acqua.
3. 3) Miscela in polvere secondo al rivendicazione 1 o 2 nella quale l’assorbente inorganico à ̈ scelto tra silice precipitata, il gel di silice, i silicati di calcio, l’allumina, gli alluminati, le argille.
4. 4) Miscela in polvere secondo la rivendicazione 3 nella quale l’assorbente inorganico à ̈ silice precipitata.
5. 5) Miscela in polvere secondo la rivendicazione 4 nella quale il glicol à ̈ scelto tra monopropilene glicole (MPG), dipropilene glicole (DPG), monoetilene glicole (MEG), dietilene glicole (DEG) glicerina e polietilene glicol con peso molecolare medio inferiore a 5,000 dalton (PEG), e loro miscele.
6. 6) Miscela in polvere secondo la rivendicazione 5 nella quale il glicol à ̈ monoetilene glicol.
7. 7) Composizione in polvere per inchiostri ceramici che consiste di da 30 a 80% in peso di colori ceramici e da 20 a 70% in peso di un veicolo ceramico concentrato che consiste in una miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6.
8. 8) Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati che comprende i seguenti stadi: i. si prepara un veicolo ceramico concentrato che consiste di una miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6; ii. 100 parti in peso di veicolo ceramico concentrato vengono disperse in da 50 a 100 parti in peso di acqua ottenendo un veicolo ceramico liquido; iii. si prepara un inchiostro ceramico liquido miscelando da 30 a 70 parti in peso di colori ceramici con da 30 a 70 parti in peso di veicolo ceramico liquido; iv. si stende uno smalto sulla superficie del supporto crudo o biscottato; v. si esegue la decorazione mediante serigrafia piana, o rotativa, o incavografia rotocalco, utilizzando uno o più inchiostri ceramici preparati secondo gli stadi da i. a iii.; vi. si cuoce il supporto ottenuto a temperatura compresa tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.
9. 9) Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati che comprende i seguenti stadi: i. si prepara una composizione in polvere per inchiostri ceramici secondo la rivendicazione 7; ii. 100 parti in peso della composizione in polvere per inchiostri ceramici vengono disperse con da 30 a 70 parti in peso di acqua ottenendo un inchiostro ceramico liquido; iii. si stende uno smalto sulla superficie del supporto crudo o biscottato; iv. si esegue la decorazione mediante serigrafia piana, o rotativa, o incavografia rotocalco, utilizzando uno o più inchiostri ceramici preparati secondo gli stadi da i. a ii.; v. si cuoce il supporto ottenuto a temperatura compresa tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.
10. 10) Metodo per decorare supporti ceramici crudi o biscottati che comprende i seguenti stadi: i. si prepara un inchiostro ceramico liquido omogeneizzando in un turbo-miscelatore o macinando da 30 a 80 parti in peso di colori ceramici, da 20 a 70 parti in peso di un veicolo ceramico concentrato che consiste in una miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6; ii. si stende uno smalto sulla superficie del supporto crudo o biscottato; iii. si esegue la decorazione mediante serigrafia piana, o rotativa, o incavografia rotocalco, utilizzando uno o più inchiostri ceramici preparati secondo lo stadio i.; iv. si cuoce il supporto ottenuto a temperatura compresa tra 900 e 1250°C per 15-240 minuti.