ITRM990383A1

ITRM990383A1 - NEW ADSORBENT MATERIALS FOR HEAT PUMPS ADSORPTION REFRIGERATORS.

Info

Publication number: ITRM990383A1
Application number: IT1999RM000383A
Authority: IT
Inventors: Yu L Aristov; G Cacciola; A Freni; L Gordeeva; G Restuccia; M M Tokarev
Original assignee: Cnr Consiglio Naz Delle Ricer
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2000-12-11
Also published as: ITRM990383A0; IT1306893B1

Description

D E S C R I Z I O N E DESCRIPTION

annessa a domanda di brevetto per INVENZIONE INDUSTRIALE dal titolo. attached to a patent application for INDUSTRIAL INVENTION entitled.

"NUOVI MATERIALI ADSORBENTI PER POMPE DI CALORE E REFRIGERATORI AD ADSORBIMENTO”. "NEW ADSORBENT MATERIALS FOR HEAT PUMPS AND ADSORPTION CHILLERS".

La presente invenzione si riferisce a nuovi materiali adsorbenti. Inoltre, la presente invenzione si riferisce all'uso di tali materiali adsorbenti applicati a pompe di calore o a refrigeratori o a sistemi ad adsorbimento per l’accumulo di energia termica. The present invention relates to new adsorbent materials. Furthermore, the present invention refers to the use of such adsorbent materials applied to heat pumps or chillers or to adsorption systems for the accumulation of thermal energy.

Sono note nel campo della generazione del caldo e/o del freddo vane tipologie di macchine cosiddette ad “adsorbimento" e ad “adsorbimento”. Entrambe le tipologie presentano buone caratteristiche che le rendono una interessante alternativa tecnoeconomica alle macchine a compressione. Vain types of so-called “adsorption” and “adsorption” machines are known in the field of heat and / or cold generation Both types have good characteristics that make them an interesting techno-economic alternative to compression machines.

il fenomeno su cui si basa il funzionamento delle macchine ad absorbimento liquido è una reazione esotermica che si verìfica quando un liquido assorbe il vapore di un'altra sostanza. Il ciclo ad absorbimento viene realizzato in due differenti tipologie a seconda del refrigerante e della soluzione assorbente utilizzati. Sistemi comunemente impiegati sono costituiti da un refrigerante e da una soluzione che lo contiene, per esempio ammoniaca, ed una soluzione acquosa di ammoniaca che ha le funzioni di assorbente. Alternativamente potranno essere impiegati un refrigerante, per esempio acqua, ed un assorbente del tipo bromuro di litio in soluzione acquosa. Dal punto di vista concettuale le macchine ad absorbimento sono molto vicine alle macchine ad adsorbimento. Le macchine ad absorbimento, al pari di quelle ad adsorbimento, presentano buone capacità di accumulo/rilascio di energia e sono alimentate da sorgenti termiche; tuttavia le macchine ad absorbimento non sono prive di svantaggi: the phenomenon on which the functioning of liquid absorption machines is based is an exothermic reaction which occurs when a liquid absorbs the vapor of another substance. The absorption cycle is carried out in two different types depending on the refrigerant and the absorbent solution used. Commonly used systems consist of a refrigerant and a solution containing it, for example ammonia, and an aqueous ammonia solution which acts as an absorbent. Alternatively, a refrigerant, for example water, and an absorbent of the lithium bromide type in aqueous solution can be used. From a conceptual point of view, absorption machines are very close to adsorption machines. Absorption machines, like adsorption ones, have good energy storage / release capacities and are powered by thermal sources; however, absorption machines are not without disadvantages:

- è necessario avere la presenza di una pompa di ricircolo della soluzione assorbente, quindi la macchina ad absorbimento non è completamente statica; - il campo di solubilità della soluzione LiBr-H20 è ristretto e al di fuori di tale campo si incorre nell'inconveniente della cristallizzazione. Tale inconveniente limita le temperature del ciclo, le condizioni operative e il rendimento complessivo. La cristallizzazione non danneggia la macchina, ma ne abbassa il rendimento fino ad impedirne il normale funzionamento quando tutto il bromuro di litio risulta cristallizzato. Il rischio della cristallizzazione si può verificare a seguito di: una temperatura di condensazione troppo bassa, un arresto improvviso e prolungato della macchina, un funzionamento in sovraccarico. L'inconveniente della cristallizzazione, presente nelle macchine ad absorbimento, può essere superato realizzando una serie di accorgimenti e modifiche ai dispositivi della macchina termica. Tali modifiche comportano tuttavia un costo non trascurabile; inoltre la macchina anche modificata rimane comunque soggetta a grossi fenomeni di corrosione. - it is necessary to have a recirculation pump for the absorbent solution, therefore the absorption machine is not completely static; - the solubility range of the LiBr-H20 solution is restricted and outside this range there is the drawback of crystallization. This drawback limits the temperatures of the cycle, the operating conditions and the overall efficiency. Crystallization does not damage the machine, but lowers its performance until it prevents normal operation when all the lithium bromide is crystallized. The risk of crystallization can occur as a result of: a condensation temperature that is too low, a sudden and prolonged stop of the machine, an overloaded operation. The drawback of crystallization, present in absorption machines, can be overcome by implementing a series of measures and modifications to the devices of the thermal machine. However, these changes involve a non-negligible cost; furthermore, the machine, even if modified, remains in any case subject to major corrosion phenomena.

Alternativamente a quanto sopra descritto il funzionamento dei sistemi energetici ad adsorbimento si basa sulla capacità che hanno alcuni solidi porosi, denominati adsorbenti, di fissare sulla loro superficie molecole di gas o vapori. La sostanza adsorbita, viene indicata con il nome di adsorbato. L'esotermicità e la reversibilità di questo tipo di fenomeno, permettono di utilizzare tale processo in sistemi per la produzione, anche simultanea, di calore e di freddo. Infatti, sì possono assegnare al sistema energetico ad adsorbimento configurazioni impiantistiche da macchina frigorifera, da pompa di calore o da accumulatore termico. Le comuni macchine ad adsorbimento sono alimentate con sorgenti termiche a media e bassa temperatura (90-220"C), possono funzionare con refrigeranti ecologici e non hanno parti in movimento. Il calore erogato all'utenza (quando la macchina funziona per la produzione di calore), è sempre maggiore di quello fornito alla macchina per il suo funzionamento. Infatti l'adsorbato, evaporando, preleva spontaneamente e gratuitamente energia termica dall'ambiente esterno. Conseguentemente per questo tipo di pompe di calore il coefficiente di prestazione (COP) è superiore all’unità. Il COP è infatti definito come rapporto fra il calore utile prodotto e quello fornito alla macchina, necessario al suo funzionamento. Alternatively to what has been described above, the operation of adsorption energy systems is based on the ability of some porous solids, called adsorbents, to fix gas or vapor molecules on their surface. The adsorbed substance is indicated by the name of adsorbate. The exothermicity and reversibility of this type of phenomenon make it possible to use this process in systems for the production, even simultaneous, of heat and cold. In fact, it is possible to assign to the adsorption energy system system configurations from a refrigeration unit, heat pump or thermal accumulator. The common adsorption machines are powered by medium and low temperature thermal sources (90-220 "C), they can work with ecological refrigerants and have no moving parts. The heat supplied to users (when the machine works for the production of heat), is always greater than that supplied to the machine for its operation. In fact the adsorbate, evaporating, spontaneously and free of charge withdraws thermal energy from the external environment. Consequently for this type of heat pump the coefficient of performance (COP) is The COP is in fact defined as the ratio between the useful heat produced and that supplied to the machine, necessary for its operation.

Nelle macchine ad adsorbimento è facile regolare l'energia prodotta, in funzione del carico richiesto. Anche le macchine ad adsorbimento pur avendo molti vantaggi non sono, comunque esenti da svantaggi. In adsorption machines it is easy to adjust the energy produced, according to the required load. Although adsorption machines have many advantages, they are not, however, free from disadvantages.

Le problematiche ancora aperte e che limitano la convenienza delle macchine ad adsorbimento sono: The problems that are still open and which limit the convenience of adsorption machines are:

- elevata temperatura della sorgente termica necessaria a rigenerare il sistema; - high temperature of the thermal source necessary to regenerate the system;

- scambio termico poco efficiente dovuto alle caratteristiche termo-fisiche del solido adsorbente: bassa conducibilità termica, alta resistenza termica di contatto fra solidoadsorbente e la parete dello scambiatore di calore in esso immerso. - inefficient heat exchange due to the thermo-physical characteristics of the adsorbent solid: low thermal conductivity, high thermal contact resistance between the adsorbent solid and the wall of the heat exchanger immersed in it.

I sistemi ad adsorbimento piu diffusi e studiati sono zeolite/acqua, carboneattivo/metanolo, carbone attivo/ammoniaca, gel di sifice/acqua. The most widespread and studied adsorption systems are zeolite / water, carbon reactive / methanol, activated carbon / ammonia, sifice gel / water.

Uno dei principali problemi che hanno i sistemi ad adsorbimento sopracitati consiste nel fatto che le prestazioni, in termini di COP, non sono così elevate da rendere i sistemi ad adsorbimento competitivi rispetto ai sistemi ad absorbimento o rispetto ai sistemi a compressione. One of the main problems that the aforementioned adsorption systems have is that the performances, in terms of COP, are not so high as to make the adsorption systems competitive with respect to absorption systems or with respect to compression systems.

Quando le macchine ad adsorbimento sono impiegate per applicazioni di accumulo termico, la capacità di accumulo di energia per unità di massa o di volume è limitata dalla massima capacità di adsorbimento dei materiali noti sino ad ora proposti. La capacità di adsorbimento è definita come rapporto tra la quantità in peso dì adsorbato / peso anidro di materiale adsorbente. Per i materiali adsorbenti, sino ad oggi conosciuti, la massima capacità di adsorbimento raggiunge valori massimi dell'ordine del 25% in peso di adsorbato riferito al peso dell'adsorbènte anidro. Nel caso in cui la macchina ad adsorbimento funzioni da pompa di calore, in particolare, per materiali adsorbenti quali le zeoliti, le temperature della sorgente termica non devono essere inferiori a 190 "C per raggiungere il massimo dei valori in termini di COP. Nel caso in cui la macchina ad adsorbimento funzioni da pompa di calore impiegando altre coppie ad sorbente/ad sorbato, scelte tra quelle sopracitate, è sufficiente una sorgente termica inferiore a 190 “C però si ottengono valori massimi di COP più bassi rispetto ad adsorbenti quali zeoliti. Inoltre, fra i refrigeranti menzionati, sia il metanolo che l'ammoniaca a motivo della loro tossicità non sono accettati in alcuni paesi quali refrigeranti per applicazioni di riscaldamento I condizionamento di ambienti nel settore domestico o terziario. When adsorption machines are used for thermal storage applications, the energy storage capacity per unit of mass or volume is limited by the maximum adsorption capacity of the known materials proposed up to now. The adsorption capacity is defined as the ratio between the quantity by weight of adsorbate / anhydrous weight of adsorbent material. For adsorbent materials, known up to now, the maximum adsorption capacity reaches maximum values of the order of 25% by weight of adsorbate referred to the weight of the anhydrous adsorbent. If the adsorption machine works as a heat pump, in particular, for adsorbent materials such as zeolites, the temperatures of the heat source must not be lower than 190 "C to reach the maximum values in terms of COP. in which the adsorption machine functions as a heat pump using other sorbent / sorbate pairs, selected from those mentioned above, a thermal source lower than 190 ° C is sufficient, however, maximum COP values are obtained that are lower than adsorbents such as zeolites. Furthermore, among the refrigerants mentioned, both methanol and ammonia due to their toxicity are not accepted in some countries as refrigerants for heating and air conditioning applications in the domestic or tertiary sector.

Pertanto, rimane la necessità di disporre di materiali adsorbenti che non presentino gli inconvenienti della tecnica nota. In particolare, rimane la necessità di avere materiali adsorbenti che diano luogo ad un elevato scambio termico tra il letto solido adsorbente ed il fluido termovettore dello scambiatore di calore. Ancora più in particolare, rimane la necessità di disporre di materiali adsorbenti aventi elevata capacità di adsorbimento, bassa temperatura di rigenerazione ed elevata conducibilità termica. Therefore, there remains the need for adsorbent materials which do not have the drawbacks of the known art. In particular, there remains the need to have adsorbent materials which give rise to a high heat exchange between the adsorbent solid bed and the heat transfer fluid of the heat exchanger. Even more particularly, there remains the need for adsorbent materials having a high adsorption capacity, low regeneration temperature and high thermal conductivity.

Uno degli scopi della presente invenzione è quello di fornire materiali adsorbenti capaci di dare uno scambio termico efficiente tra il letto solido adsorbente ed il fluido termovettore dello scambiatore di calore One of the purposes of the present invention is to provide adsorbent materials capable of giving an efficient heat exchange between the adsorbent solid bed and the heat transfer fluid of the heat exchanger.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire materiali adsorbenti aventi elevata conducibilità termica. Another object of the present invention is to provide adsorbent materials having high thermal conductivity.

Un altro scopo ancora della presente invenzione è quello di fornire materiali adsorbenti aventi elevata capacità di adsorbimento di fluidi refrigeranti. Still another object of the present invention is to provide adsorbent materials having a high capacity for adsorption of refrigerant fluids.

Un altro scopo ancora della presente invenzione è quello di fornire materiali adsorbenti aventi bassa temperatura di rigenerazione. Still another object of the present invention is to provide adsorbent materials having a low regeneration temperature.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire materiali adsorbenti aventi elevata entalpia di adsorbimento. A further object of the present invention is to provide adsorbent materials having a high adsorption enthalpy.

Non ultimo scopo della presente invenzione è l'uso dei materiali adsorbenti applicati a pompe di calore o a refrigeratori o a sistemi ad adsorbimento per l’accumulo di energia termica. Not least purpose of the present invention is the use of adsorbent materials applied to heat pumps or chillers or to adsorption systems for the accumulation of thermal energy.

Questi scopi ed altri ancora che risulteranno chiari durante la descrizione dettagliata che segue sono stati raggiunti dalla Richiedente la quale ha sviluppato nuovi materiali adsorbenti compositi. These objects and others besides which will become clear during the following detailed description have been achieved by the Applicant who has developed new composite adsorbent materials.

Pertanto, forma oggetto della presente invenzione un materiale adsorbente caratterizzato dal fatto che comprende una struttura composita in cui: Therefore, the subject of the present invention is an adsorbent material characterized in that it comprises a composite structure in which:

- almeno un primo componente definisce la matrice solida; ed - at least one first component defines the solid matrix; and

- almeno un secondo componente definisce la sostanz'a igroscopica associata alla matrice solida. - at least a second component defines the hygroscopic substance associated with the solid matrix.

Un altro oggetto della presente invenzione è l’uso di un materiale adsorbente avente struttura composita applicato a pompe di calore, a refrigeratori o ai sistemi ad adsorbimento per l'accumulo di energia termica. Another object of the present invention is the use of an adsorbent material having a composite structure applied to heat pumps, chillers or adsorption systems for the accumulation of thermal energy.

Forma un ulteriore oggetto della presente invenzione un metodo per la preparazione di un materiale adsorbente avente struttura composita comprendente le seguenti fasi, non in successione, di: A further object of the present invention is a method for the preparation of an adsorbent material having a composite structure comprising the following steps, not in succession, of:

a) predisporre almeno un primo componente che definisce una matrice solida, b) preparare una soluzione comprendente almeno un secondo componente che definisce una sostanza igroscopica, a) prepare at least a first component that defines a solid matrix, b) prepare a solution comprising at least a second component that defines a hygroscopic substance,

c) impregnare la matrice solida della fase a) con la soluzione della fase b). c) impregnate the solid matrix of step a) with the solution of step b).

Alcune particolari forme di realizzazione preferite, ma non limitative, sono definite neiì'unite rivendicazioni dipendenti. Some particular preferred, but not limiting, embodiments are defined in the attached dependent claims.

I materiali adsorbenti oggetto della presente invenzione sono materiali adsorbenti aventi una struttura composita. Tale struttura composita comprende la matrice solida e la sostanza igroscopica. Preferibilmente, detta matrice solida è porosa. Detto primo componente, che definisce la matrice solida, è scelto tra almeno uno dei seguenti composti preferibilmente scelto tra gel di silice, allumina, polimeri, carboni attivi, sostanze metalliche porose, minerali argillosi con strutture espanse. Detto secondo componente, che definisce la sostanza igroscopica, è scelto tra almeno uno dei seguenti sali inorganici preferìbilmente scelto tra cloruro di calcio, bromuro di litio, cloruro di litio, cloruro di magnesio, idrossido di litio, idrossido di calcio, idrossido di magnesio. The adsorbent materials object of the present invention are adsorbent materials having a composite structure. This composite structure includes the solid matrix and the desiccant. Preferably, said solid matrix is porous. Said first component, which defines the solid matrix, is selected from at least one of the following compounds preferably selected from silica gel, alumina, polymers, activated carbon, porous metallic substances, clay minerals with expanded structures. Said second component, which defines the hygroscopic substance, is selected from at least one of the following inorganic salts, preferably selected from calcium chloride, lithium bromide, lithium chloride, magnesium chloride, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide.

Tutte le possibili associazioni tra almeno un primo componente, che definisce la matrice solida, ed almeno un secondo componente, che definiscè la sostanza igroscopica, consentono di ottenere un'ampia scelta di materiali adsorbenti aventi struttura composita (matrice solida sostanza igroscopica). Tali possibili associazioni consentono di variare le proprietà dei materiali adsorbenti compositi risultanti. Tra le proprietà di maggiore interesse, per un materiale adsorbente, citiamo in particolare la capacità massima di assorbimento, il calore di assorbimento e la temperatura di rigenerazione. All the possible associations between at least a first component, which defines the solid matrix, and at least a second component, which defines the hygroscopic substance, allow to obtain a wide choice of adsorbent materials having a composite structure (solid matrix, hygroscopic substance). Such possible associations allow to vary the properties of the resulting composite adsorbent materials. Among the properties of greatest interest, for an adsorbent material, we mention in particular the maximum absorption capacity, the heat of absorption and the regeneration temperature.

La Richiedente ha sorprendentemente combinato le elevate proprietà di accumulo di calore posseduta dai sali inorganici con l'alta convenienza tecnologica dei solidi porosi. Alcuni sali inorganici come per esempio CaCI,, LiBr possiedono una grossa capacità di adsorbire e desorbire acqua in quantità elevata. L’adsorbimento di acqua è associato alla formazione di legami chimici mediamente forti e, per questo motivo, si ha il rilascio di un certo quantitativo di energia. The Applicant has surprisingly combined the high heat accumulation properties possessed by inorganic salts with the high technological convenience of porous solids. Some inorganic salts such as CaCI ,, LiBr have a great ability to adsorb and desorb water in large quantities. The adsorption of water is associated with the formation of medium strong chemical bonds and, for this reason, a certain amount of energy is released.

Nei materiali adsorbenti compositi, preparati dalla Richiedente, la matrice solida porosa, svolge diverse funzioni: In the composite adsorbent materials prepared by the Applicant, the porous solid matrix performs various functions:

- è un supporto per uno o più dei sali inorganici; - it is a support for one or more of the inorganic salts;

- fornisce un facile accesso alla superficie del sale inorganico e facilita il rapido raggiungimento delle condizioni di equilibrio tra la fase adsorbita e la fase vapore. - provides easy access to the surface of the inorganic salt and facilitates the rapid achievement of equilibrium conditions between the adsorbed phase and the vapor phase.

La sostanza igroscopica è definita da almeno un sale inorganico. La sostanza igroscopica viene impiegata a formare una soluzione. Preferibilmente la sostanza igroscopica viene disciolta in acqua. Una volta predisposta la matrice solida porosa, la sostanza igroscopica viene associata alla matrice solida porosa mediante impregnazione di detta soluzione con la matrice solida stessa.- La sostanza igroscopica riempie sostanzialmente una parte preponderante dei pori della matrice solida. La fase di impregnazione prevede che una soluzione di un sale inorganico sia inserita entro i pori della matrice solida porosa. Il risultato è un materiale adsorbente avente una struttura composita (matrice solida porosa saie inorganico). The desiccant is defined by at least one inorganic salt. The desiccant is used to form a solution. Preferably the desiccant is dissolved in water. Once the porous solid matrix has been prepared, the hygroscopic substance is associated with the porous solid matrix by impregnating said solution with the solid matrix itself. The hygroscopic substance substantially fills a preponderant part of the pores of the solid matrix. The impregnation step provides for a solution of an inorganic salt to be inserted into the pores of the porous solid matrix. The result is an adsorbent material having a composite structure (solid porous inorganic matrix).

Il poter disporre sia di un ampio numero di matrici solide porose sia di una varietà di sali inorganici permette di ottenere materiali adsorbenti compositi con caratteristiche di adsorbimento diverse tra loro, ma sempre molto interessanti per le applicazioni pratiche. The availability of both a large number of porous solid matrices and a variety of inorganic salts allows to obtain composite adsorbent materials with different adsorption characteristics, but always very interesting for practical applications.

Infatti, variando in maniera opportuna le dimensioni dei pori della matrice solida, comprese preferibilmente in un intervallo di 3-20 nm, è possibile determinare a piacimento l'intervallo di temperatura entro il quale una certa coppia (matrice solida porosa sale inorganico) può lavorare, consentendo alle macchine in cui vengono utilizzati i materiali adsorbenti compositi di ottenere prestazioni elevate. Le dimensioni dei pori della matrice solida possono essere assimilate a cavità sferiche, introducendo i sali inorganici all’interno dei pori della matrice solida porosa si ottiene un materiale solido adsorbente con una densità maggiore. L'aumento del valore di densità comporta un aumento della conducibilità termica del materiale adsorbente composito. Misure preliminari eseguite su i materiali adsorbenti compositi, proposti dalla Richiedente, hanno determinato valori di conducibilità termica più elevati rispetto ai materiali adsorbenti noti. Per esempio, il materiale adsorbente della Richiedente comprendenti (gel di silice mesoporoso Cloruro di calcio) ha una conducibilità termica che varia tra 0,30 e 0,55 W/mK quando il contenuto di acqua varia tra 0,35 e 0,75 g/g (intesi come grammi di acqua / grammi di materiale adsorbente anidro). Alternativamente la conducibilità termica posseduta dai comuni materiali adsorbenti, quali le zeoliti, è di circa 0,1 W/mK. Inoltre, è possibile configurare la matrice solida porosa in geometrie planari che, adattandosi meglio alla geometria dello scambiatore di calore consente di diminuire la resistenza termica di contatto all'interfaccia tra metallo dello scambiatore e letto adsorbente. In fact, by suitably varying the dimensions of the pores of the solid matrix, preferably within a range of 3-20 nm, it is possible to determine at will the temperature range within which a certain pair (porous solid matrix inorganic salt) can work. , allowing machines where composite adsorbents are used to achieve high performance. The size of the pores of the solid matrix can be assimilated to spherical cavities, by introducing the inorganic salts inside the pores of the porous solid matrix, a solid adsorbent material with a higher density is obtained. Increasing the density value leads to an increase in the thermal conductivity of the composite adsorbent material. Preliminary measurements carried out on the composite adsorbent materials proposed by the Applicant have determined higher thermal conductivity values than known adsorbent materials. For example, the Applicant's adsorbent material comprising (mesoporous silica gel Calcium chloride) has a thermal conductivity that varies between 0.30 and 0.55 W / mK when the water content varies between 0.35 and 0.75 g / g (intended as grams of water / grams of anhydrous adsorbent material). Alternatively, the thermal conductivity possessed by common adsorbent materials, such as zeolites, is about 0.1 W / mK. Furthermore, it is possible to configure the porous solid matrix in planar geometries which, adapting better to the geometry of the heat exchanger, allows to reduce the thermal contact resistance at the interface between the metal of the exchanger and the adsorbent bed.

Particolari forme di realizzazioni preferite, ma non limitative, dei materiali adsorbenti compositi, oggeto della presente invenzione, sono. Particular preferred but non-limiting embodiments of the composite adsorbent materials, object of the present invention, are.

SOSTANZA MATRICE SIGLA IGROSCOPICA SOLIDA MATRIX SUBSTANCE SOLID HYGROSCOPIC ABBREVIATION

CaCl2 Gel di silice mesoporoso MAT1 CaCI2 Gel di silice microporoso MAT2 CaCl2 Mesoporous silica gel MAT1 CaCI2 Microporous silica gel MAT2

LiBr Allumina MAT3 LiBr Gel di silice mesoporoso MAT4 Preferìbilmente, il gel di silice mesoporoso deve possedere le seguenti caratteristiche: - area superficiale preferìbilmente compresa tra 300 e 400 nf /g, LiBr Alumina MAT3 LiBr Mesoporous silica gel MAT4 Preferably, the mesoporous silica gel must have the following characteristics: - surface area preferably between 300 and 400 nf / g,

- volume dei pori preferibilmente compreso tra 0,8 e 1,2 cnf/g, - pore volume preferably between 0.8 and 1.2 cnf / g,

- diametro dei pori preferibilmente compreso tra 12 e 20 nm. - diameter of the pores preferably comprised between 12 and 20 nm.

Ancor più preferibilmente il gel di silice mesoporoso, impiegato dalla Richiedente, deve possedere le seguenti caratteristiche: Even more preferably, the mesoporous silica gel used by the Applicant must have the following characteristics:

- area superficiale 350 m2 /g, - surface area 350 m2 / g,

- volume dei pori 1,0 cmP/g, - pore volume 1.0 cmP / g,

- diametro dei pori 15 nm. - pore diameter 15 nm.

Preferibilmente, il gel di silice microporoso deve possedere le seguenti carateristiche: - area superficiale preferibilmente compresa tra 500 e 700 m2 /g, Preferably, the microporous silica gel must have the following characteristics: - surface area preferably between 500 and 700 m2 / g,

- volume dei pori preferibilmente compreso tra 0,2 e 1 cm3 /g, - pore volume preferably between 0.2 and 1 cm3 / g,

- diametro dei pori preferibilmente compreso tra 3 e 6 nm. - diameter of the pores preferably comprised between 3 and 6 nm.

Ancor più preferibilmente il gei di silice microporoso, impiegata dalla Richiedente, deve possedere le seguenti caratteristiche: Even more preferably, the microporous silica gei used by the Applicant must have the following characteristics:

- area superficiale 650 m2/g, - surface area 650 m2 / g,

- volume dei pori 0,3 cm3rVg, - pore volume 0.3 cm3rVg,

- diametro dei pori 3,5 nm. - diameter of the pores 3.5 nm.

Preferibilmente, l’allumina deve possedere le seguenti caratteristiche: Preferably, alumina must have the following characteristics:

- area superficiale preferibilmente compresa tra 100 e 200 nf / g, - surface area preferably between 100 and 200 nf / g,

- diametro dei pori preferibilmente compreso tra 2 e 8 nm. - diameter of the pores preferably comprised between 2 and 8 nm.

Ancor più preferibilmente l'allumina, impiegata dalla Richiedente, deve possedere le seguenti caratteristiche: Even more preferably the alumina used by the Applicant must have the following characteristics:

- area superficiale 155 m2/g, - surface area 155 m2 / g,

- diametro dei pori 6,0 nm. - diameter of the pores 6.0 nm.

11 cloruro di calcio impiegato dalla Richiedente è disponibile commercialmente sotto forma di cloruro di calcio biidrato CaCl2H2O. The calcium chloride used by the Applicant is commercially available in the form of calcium chloride dihydrate CaCl2H2O.

Il cloruro di calcio biidrato CaCl3H2O viene sciolto in acqua a formare una soluzione acquosa. La soluzione acquosa del sale è preferibilmente a valori di concentrazioni compresi tra il 30 ed il 60% in peso. Tale soluzione acquosa di cloruro di calcio biidrato è impiegata per impregnare i pori della matrice solida porosa. Calcium chloride dihydrate CaCl3H2O is dissolved in water to form an aqueous solution. The aqueous solution of the salt is preferably at concentrations ranging from 30 to 60% by weight. This aqueous solution of calcium chloride dihydrate is used to impregnate the pores of the porous solid matrix.

Il bromuro di litio impiegato dalla Richiedente è disponibile commercialmente in polvere anidra. The lithium bromide used by the Applicant is commercially available in anhydrous powder.

Il bromuro di litio viene sciolto in acqua a formare una soluzione acquosa. La soluzione acquosa del sale è preferibilmente a valori compresi tra il 30 ed il 60% in peso. Tale soluzione acquosa di bromuro di litio è impiegata per impregnare i pori della matrice solida porosa. Lithium bromide is dissolved in water to form an aqueous solution. The aqueous solution of the salt is preferably at values comprised between 30 and 60% by weight. This aqueous solution of lithium bromide is used to impregnate the pores of the porous solid matrix.

I materiali adsorbenti compositi, oggetto della presente invenzione, possiedono particolari caratteristiche che li distinguono rispetto alle comuni coppie adsorbente/adsorbato quali zeolite/acqua e gel di silice/acqua. In particolare, i materiali compositi della Richiedente hanno capacità massima di adsorbimento molto superiori alle coppie sopra citate, cosicché l'utilizzo dei materiali adsorbenti compositi in sistemi di accumulo termico è molto conveniente. Infatti, l'energia termica accumulabile è proporzionale al prodotto della entalpia di desorbimento per la quantità di fluido desorbito. Poiché alcuni materiali adsorbenti compositi proposti dalia Richiedente hanno una capacità massima di adsorbimento fino a tre volte quella della zeolite o del gel di silice, ed entalpia di adsorbimento circa uguale o superiore, si evince che l'energia accumulabile è superiore. Tali conclusioni sono deducibili dai dati sotto riportati: Capacità di adsorb. Entalpia di adsorb. The composite adsorbent materials, object of the present invention, possess particular characteristics which distinguish them with respect to the common adsorbent / adsorbate pairs such as zeolite / water and silica gel / water. In particular, the Applicant's composite materials have a maximum adsorption capacity much higher than the aforementioned torques, so that the use of composite adsorbent materials in thermal storage systems is very convenient. In fact, the accumulated thermal energy is proportional to the product of the desorption enthalpy and the quantity of desorbed fluid. Since some composite adsorbent materials proposed by the Applicant have a maximum adsorption capacity up to three times that of zeolite or silica gel, and an approximately equal or higher adsorption enthalpy, it can be seen that the energy that can be stored is higher. These conclusions can be deduced from the data reported below: Adsorb capacity. Enthalpy of adsorb.

(9/9) (Kcal/Kg adsorbato) Zeolite/acqua 0,22-0,25 650-800 Gel di silice/acqua 0,27-0,32 600-700 MAT3 0,50 650-750 MAT2 0,25 650-1000 MAT1 0,75 560-950 MAT4 0,77 560-1100 (9/9) (Kcal / Kg adsorbate) Zeolite / water 0.22-0.25 650-800 Silica gel / water 0.27-0.32 600-700 MAT3 0.50 650-750 MAT2 0.25 650-1000 MAT1 0.75 560-950 MAT4 0.77 560-1100

Un' analisi termodinamica ha mostrato che le coppie costituite da acqua come refrigerante ed i materiali adsorbenti compositi delia Richiedente possono fornire dei rilevanti vantaggi rispetto ai tradizionali sistemi zeoiite-acqua. A thermodynamic analysis has shown that the pairs constituted by water as coolant and the composite adsorbent materials of the Applicant can provide significant advantages with respect to traditional zeoiite-water systems.

In figura 1 e 2 sono riportati i valori di COP in funzione della temperatura di desorbimento per diversi materiali. I valori sono calcolati rispettivamente per sistemi a pompa di calore e frigorìferi. Tali valori sono stati ottenuti mediante calcoli termodinamici per sistemi costituiti da due letti adsorbenti, cosiddetti isotermi, operanti cicli termodinamici sfasati in modo tale da recuperare l’energia fra il letto adsorbente in fase di raffreddamento e quello in fase di riscaldamento. Figures 1 and 2 show the COP values as a function of the desorption temperature for different materials. The values are calculated respectively for heat pump and refrigeration systems. These values were obtained by means of thermodynamic calculations for systems consisting of two adsorbent beds, so-called isotherms, operating out of phase thermodynamic cycles in such a way as to recover the energy between the adsorbent bed in the cooling phase and the one in the heating phase.

Per le pompe di calore, (vedi figura 1), il confronto è effettuato tra quattro tipi diversi di materiale adsorbente, proposti dalla Richiedente ed indicati con le sigle MAH, MAT2, MAT3 e MAT4 ed un materiale adsorbente classico molto impiegato come la zeolite. Per la refrigerazione, (vedi figura 2) è riportato il COP in funzione della temperatura massima del ciclo. I valori sono riferiti a coppie adsorbente-adsorbato nelle quali alcuni materiali adsorbenti sono scelti tra quelli proposti dalla Richiedente ed indicati dalle sigle MAT1, MAT2, MAT3, MAT4 ed altri materiali adsorbenti sono scelti tra zeolite e gel di silice. For heat pumps (see Figure 1), the comparison is made between four different types of adsorbent material, proposed by the Applicant and indicated with the initials MAH, MAT2, MAT3 and MAT4 and a classic adsorbent material widely used such as zeolite. For refrigeration, (see figure 2) the COP is reported as a function of the maximum cycle temperature. The values refer to adsorbent-adsorbate pairs in which some adsorbent materials are selected from those proposed by the Applicant and indicated by the abbreviations MAT1, MAT2, MAT3, MAT4 and other adsorbent materials are selected from zeolite and silica gel.

Il confronto tra i risultati ottenuti con i materiali adsorbenti compositi, oggetto della presente invenzione, e la coppia zeoiite-acqua evidenzia molti vantaggi. Il vantaggio principale è dato dal fatto che: i materiali adsorbenti compositi possono lavorare con una sorgente termica a temperatura compresa tra 80-140"C e quindi evidentemente più bassa di quella richiesta per il materiale adsorbente zeolite (190-220'C). The comparison between the results obtained with the composite adsorbent materials, object of the present invention, and the zeoiite-water couple highlights many advantages. The main advantage is given by the fact that: the composite adsorbent materials can work with a heat source at a temperature between 80-140 "C and therefore obviously lower than that required for the zeolite adsorbent material (190-220'C).

Per il funzionamento come pompa di calore alla temperatura di desorbimento di circa 130 X, i materiali con struttura mesoporosa quali MAH e MAT4 hanno un valore di COP pari a 1,6. Tale valore di COP=1,6 è piu elevato sia rispetto al valore di COP ottenuto per la zeolite alla stessa temperatura (COP=1,3) e sia rispetto al valore di COP ottenuto con la zeolite ad una temperatura di circa 200 X (COP=1,5). Analogamente, si ha lo stesso andamento dei valori di COP nel caso della refrigerazione. Infatti, nel caso si impieghi nella refrigerazione i materiati adsorbenti compositi MAT1 o MAT4 si ottengono valori di COP=0,7-0,75 ad una temperatura di 100 "C. Alternativamente impiegando un materiale adsorbente come la zeolite, si ottengono valori di COP= 0,6-0,65 ad una temperatura di circa 200 °C. For operation as a heat pump at a desorption temperature of about 130 X, materials with a mesoporous structure such as MAH and MAT4 have a COP value of 1.6. This COP value = 1.6 is higher both with respect to the COP value obtained for the zeolite at the same temperature (COP = 1.3) and with respect to the COP value obtained with the zeolite at a temperature of about 200 X ( COP = 1.5). Similarly, the same trend of COP values occurs in the case of refrigeration. In fact, if MAT1 or MAT4 composite adsorbent materials are used in refrigeration, COP values are obtained = 0.7-0.75 at a temperature of 100 "C. Alternatively, using an adsorbent material such as zeolite, COP values are obtained. = 0.6-0.65 at a temperature of about 200 ° C.

Inoltre, il COP è considerevolmente più alto di quello della zeolite alla stessa temperatura. Per il funzionamento da frigorifero il confronto delle prestazioni è stato esteso ad altre coppie adsorbente-adsorbato come: carbone attivo-metanolo e gel di silice-acqua. Furthermore, the COP is considerably higher than that of zeolite at the same temperature. For refrigerator operation, the performance comparison has been extended to other adsorbent-adsorbate pairs such as: activated carbon-methanol and silica gel-water.

I risultati ottenuti sono sostanzialmente simili a quelli ottenuti nei casi procedenti. In particolare nel caso dei materiali adsorbenti a matrice mesoporosa, oggetto della presente invenzione, si hanno valori di COP più elevati. The results obtained are substantially similar to those obtained in the previous cases. In particular, in the case of adsorbent materials with a mesoporous matrix, object of the present invention, higher COP values are obtained.

I materiali adsorbenti aventi una struttura composita, oggetto della presente invenzione, presentano i seguenti vantaggi: The adsorbent materials having a composite structure, object of the present invention, have the following advantages:

- sono atossici e sicuri utilizzando acqua quale refrigerante; - they are non-toxic and safe using water as a coolant;

- non sono inquinanti; - they are not polluting;

- hanno capacità massima di adsorbimento d’acqua che in alcuni di essi può raggiungere valori dell’ordine del 75% in peso, comunque più elevati di tutti gli altri adsorbenti conosciuti; - they have maximum water adsorption capacity which in some of them can reach values of the order of 75% by weight, however higher than all other known adsorbents;

- possono essere rigenerati a bassa temperatura {80-130 X); - they can be regenerated at low temperatures (80-130 X);

• hanno una buona entalpia di adsorbimento pah o anche superiore a quella degli altri adsorbenti qui menzionati. • have a good adsorption enthalpy pah or even higher than that of the other adsorbents mentioned here.

Le caratteristiche sopracitate rendono i materiali adsorbenti compositi , proposti dalla Richiedente, molto vantaggiosi quando sono applicati a pompe di calore, a refrigeratori o a sistemi per l'accumulo termico. L'impiego dei materiali adsorbenti compositi nei sistemi per l'accumulo termico è molto conveniente. Infatti, l’energia termica accumulabile è di gran lunga superiore a quella degli adsorbenti conosciuti. Inoltre, nel caso dei sistemi per l’accumulo termico le zeoliti necessitano di una temperatura di rigenerazione più elevata rispetto ai materiali adsorbenti compositi. Infatti con i materiali adsorbenti proposti dalla Richiedente, la sorgente termica per la ricarica dei sistema opera ad una temperatura più bassa di circa 100 °C rispetto ad un materiale adsorbente costituito da zeoliti. The aforementioned characteristics make the composite adsorbent materials proposed by the Applicant very advantageous when they are applied to heat pumps, chillers or systems for thermal storage. The use of composite adsorbent materials in heat storage systems is very cost-effective. In fact, the accumulated thermal energy is far superior to that of known adsorbents. Furthermore, in the case of thermal storage systems, zeolites require a higher regeneration temperature than composite adsorbent materials. In fact, with the adsorbent materials proposed by the Applicant, the thermal source for recharging the system operates at a lower temperature of about 100 ° C than an adsorbent material consisting of zeolites.

In applicazioni a pompe di calore e/o a refrigeratori i materiali proposti forniscono prestazioni superiori a quelle ottenibili impiegando altre coppie ad sorbente/ad sorbato sopra menzionati. Inoltre, le possibili combinazioni di matrice solida porosa e sale inorganico permettono di ottenere una varietà di materiali adsorbenti compositi aventi caratteristiche diverse tra loro. Quindi è possibile progettare un materiale adsorbente composito per una specifica applicazione in modo da ottimizzare le prestazioni. In applications to heat pumps and / or chillers, the proposed materials provide performances superior to those obtainable by using other sorbent / sorbate pairs mentioned above. Furthermore, the possible combinations of porous solid matrix and inorganic salt allow to obtain a variety of composite adsorbent materials having different characteristics. Then it is possible to design a composite adsorbent material for a specific application in order to optimize performance.

Claims

R I V E N D I C A Z I O N I 1. Adsorbent material characterized in that it comprises a composite structure in which: - at least one first component defines a solid matrix; and - at least one second component defines a hygroscopic substance associated with the solid matrix.

2. Adsorbent material according to claim 1, wherein said solid matrix is porous.

3. Adsorbent material according to claim 1, wherein said first component which defines the solid matrix comprises at least one compound selected from the group consisting of: silica gel, alumina, polymers, activated carbon, porous metallic substances, clay minerals with expanded structure.

4. Adsorbent material according to claim 1, wherein said second component defining the hygroscopic substance comprises at least one inorganic salt selected from the group consisting of: calcium chloride, lithium bromide, lithium chloride, magnesium chloride, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide.

5. Adsorbent material according to one or more of the preceding claims, wherein said hygroscopic substance substantially fills a preponderant part of the pores of the solid matrix.

6. Adsorbent material according to claim 2, wherein the pore size of the porous solid matrix is between 3 and 20 nm.

7. Adsorbent material according to claim 4, wherein said solid matrix is a mesoporous silica gel and said hygroscopic substance is calcium chloride.

8. Adsorbent material according to claim 4, wherein said solid matrix is a microporous silica gel and said hygroscopic substance is calcium chloride.

9. Adsorbent material according to claim 4, wherein said solid matrix is alumina and said hygroscopic substance is lithium bromide.

10. Adsorbent material according to claim 4, wherein said solid matrix is a mesoporous silica gel and said inorganic salt is lithium bromide.

11. Adsorbent material according to claim 7 or 10, wherein said mesoporous silica gel has a surface area between 300 and 400 m2 / g, a pore volume between 0.8 and 1.2 cm3 / g and a diameter of pores between 12 and 30 nm.

12. Adsorbent material according to claim 8, wherein said microporous silica gel has a surface area of between 500 and 700 m2 / g, a pore volume of between 0.2 and 1.0 cm3 / g and a pore diameter between 3 and 6 nm.

13. Adsorbent material according to claim 9, wherein said alumina has a surface area comprised between 100 and 200 m2 / g and a pore diameter comprised between 2 and 8 nm.

14. An adsorbent material according to claim 11, wherein said mesoporous silica gel has a surface area of 350 m2 / g, a pore volume of 1.0 crrf / g and a pore diameter of 15 nm.

15. Adsorbent material according to claim 12, wherein said microporous silica gel has a surface area of 650 m2 / g, a pore volume of 0.3 cm <3> / g and a pore diameter of 3.5 nm .

16. Adsorbent material according to claim 13, wherein said alumina has a surface area of 155 nf / g and a pore diameter of 6.0 nm.

17. Use of the adsorbent material according to claim 1, applied to heat pumps and / or adsorption chillers.

18. Method for preparing the adsorbent material according to claim 1, comprising the following steps, not necessarily in succession, of: a) prepare at least a first component that defines a solid matrix, b) prepare a solution comprising at least a second component that defines a hygroscopic substance, c) impregnate the solid matrix of step a) with the solution of step b).

Method according to claim 18, wherein said first component which defines the solid matrix comprises at least one compound selected from the group consisting of: silica gel, alumina, polymers, activated carbon, porous metallic substances, clay minerals with expanded structure.

Method according to claim 18, wherein said second component which defines the hygroscopic substance comprises at least one inorganic salt selected from the group consisting of: calcium chloride, lithium bromide, lithium chloride, magnesium chloride, lithium hydroxide, hydroxide calcium, magnesium hydroxide.

21. Method according to claim 18, wherein said solution of step b) is an aqueous solution having a concentration comprised between 30 and 60% by weight referred to the hygroscopic substance.