ITSV20000019A1

ITSV20000019A1 - METHOD AND DEVICE IN PARTICULAR LOW COST FOR THE DETECTION AND MEASUREMENT OF THE ABSOLUTE OXIDE-REDUCTION POTENTIAL

Info

Publication number: ITSV20000019A1
Application number: IT2000SV000019A
Authority: IT
Inventors: Paolo Panatero
Original assignee: Paolo Panatero
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-11
Also published as: ITSV20000019A0

Description

DESCRIZIONE dell'Invenzione industriale dal titolo: "Metodo e dispositivo, in particolare a basso costo per il rilevamento e la misurazione del potenziale assoluto di ossido-riduzione" DESCRIPTION of the industrial invention entitled: "Method and device, in particular at low cost, for the detection and measurement of the absolute redox potential"

TESTO DELLA DESCRIZIONE TEXT OF THE DESCRIPTION

L'invenzione ha per oggetto un metodo per il rilevamento e la misurazione del potenziale assoluto di ossido-riduzione in liquidi, in particolare in liquidi biologici, in special modo in liquidi biologici animali od umani, in particolare per il monitoraggio relativo all'assunzione di farmaci e integratori in medicina normale, omeopatica e bioterapia. The invention relates to a method for detecting and measuring the absolute redox potential in liquids, in particular in biological liquids, especially in animal or human biological liquids, in particular for monitoring the intake of drugs and supplements in normal, homeopathic and biotherapy medicine.

In particolare nei liquidi biologici, come ad esempio nell'urina o nel siero del sangue, ecc. Un tale valore assoluto del potenziale di ossido riduzione è indicativo della quantità di sali minerali contenuti e può costituire una indicazione relativa ad eventuali variazioni dell'equilibrio della composizione dei detti liquidi da valori normali. Especially in biological fluids, such as urine or blood serum, etc. Such an absolute value of the redox potential is indicative of the quantity of mineral salts contained and can constitute an indication relating to any variations in the equilibrium of the composition of said liquids from normal values.

Generalmente i liquidi biologici, come ad esempio l'urina hanno caratteristiche riducenti. Variazioni di tali valori riducenti che nell'essere umano in buona salute sono nell'ordine di grandezza da 13 a 22 millivolt per coppie di elettrodi Pt-Pt (platino-platino) e di 54-50 mV per coppie di elettrodi Au-Pt, possono costituire indicazioni sia relativamente a condizioni patologiche del paziente ed essere importanti per prevenire malattie cancerogene e verificare la presenza di danni derivanti da situazioni ossidanti, come danni ossidativi specialmente a carico delle membrane cellulari, con presenza quindi di radicali liberi, come ad esempio nell'invecchiamento precoce e nelle patologie degenerative in genere. Generally biological liquids, such as urine, have reducing characteristics. Variations of these reducing values which in a healthy human being are in the order of magnitude from 13 to 22 millivolts for pairs of Pt-Pt (platinum-platinum) electrodes and of 54-50 mV for pairs of Au-Pt electrodes, they can constitute indications both in relation to the patient's pathological conditions and be important for preventing cancer-causing diseases and verifying the presence of damage deriving from oxidative situations, such as oxidative damage especially to cell membranes, with the presence therefore of free radicals, such as for example in premature aging and degenerative diseases in general.

Una metodologia oggi utilizzata ma estremamente costosa, per la determinazione del contenuto di minerali nei tessuti solidi o "liquidi" come pure nei liquidi biologici, con particolare riferimento non limitativo all'urina, è costituita dalla esecuzione di mineralogrammi tissutali. Questa tipologia di analisi ha anche un ulteriore inconveniente che è costituito dai tempi di esecuzione relativamente lunghi e che non consentono di stabilire, al momento, l'esistenza di uno squilibrio del potenziale riducente, incipiente, dei liquidi biologici. A method used today but extremely expensive, for the determination of the mineral content in solid or "liquid" tissues as well as in biological liquids, with particular non-limiting reference to urine, is constituted by the execution of tissue mineralograms. This type of analysis also has a further disadvantage which consists of the relatively long execution times and which do not allow to establish, at the moment, the existence of an imbalance of the reducing potential, incipient, of biological liquids.

Il poter stabilire valore assoluto del potenziale redox di un liquido biologico, in particolare dell'urina, assume particolare importanza nel monitorare dosaggi di terapie come ad esempio la terapia oligominerale o minerale in quanto la maggior parte dei minerali o delle molecole assunte viene eliminata per via renale. Ciò consente di stabilire se il dosaggio modifica in modo eccessivo il valore normale medio del potenziale riducente dei liquidi biologici, permettendo una correzione dei dosaggi delle sostanze terapeutiche o d'integrazione. Being able to establish the absolute value of the redox potential of a biological liquid, in particular urine, assumes particular importance in monitoring dosages of therapies such as trace mineral or mineral therapy as most of the minerals or molecules taken are eliminated by renal. This makes it possible to determine whether the dosage changes excessively the average normal value of the reducing potential of the biological fluids, allowing a correction of the dosages of the therapeutic or supplementary substances.

Il metodo secondo la presente invenzione si applica però in genere alla misurazione del valore assoluto del potenziale redox di liquidi e soluzioni e fra queste applicazioni può trovare un valido utilizzo anche nel campo della scienza dell'alimentazione, essendo possibile valutare i valori assoluti del potenziale redox dei diversi prodotti alimentari, come ad esempio dei frutti o simili. However, the method according to the present invention is generally applied to the measurement of the absolute value of the redox potential of liquids and solutions and among these applications it can also find valid use in the field of food science, since it is possible to evaluate the absolute values of the redox potential. of different food products, such as fruit or the like.

L'utilizzo medico del valore del potenziale redox di soluzioni o di liquidi biologici può essere utile anche relativamente al controllo dei regimi dietologìci ridotti o ridottissimi, al fine di verificare un valore assimilativo compatibile e non controproducente dello stato di salute. The medical use of the redox potential value of solutions or biological liquids can also be useful in relation to the control of reduced or very reduced dietary regimes, in order to verify a compatible and not counterproductive assimilative value of the state of health.

L'invenzione ha lo scopo di realizzare un metodo di rilevamento e di misurazione del potenziale redox di liquidi e soluzioni in genere che sia in grado di fornire un valore assoluto, cioè non relativo ad un elettrodo di riferimento "standard od usuale" e che posa essere attuato in modo semplice, poco costoso e relativamente rapido. The purpose of the invention is to provide a method for detecting and measuring the redox potential of liquids and solutions in general which is capable of providing an absolute value, that is not relative to a "standard or usual" reference electrode and which be implemented simply, inexpensively and relatively quickly.

L'invenzione ha lo scopo di realizzare un metodo per la determinazione del potenziale redox di liquidi e soluzioni che possa essere utilizzato in campo medico parallelamente od in combinazione con i mineralogrammi tessutali. The purpose of the invention is to provide a method for determining the redox potential of liquids and solutions which can be used in the medical field in parallel or in combination with tissue mineralograms.

Il metodo secondo l'invenzione prevede la misurazione della differenza di potenziale generata fra due elettrodi di materiale metallico diverso ed inerte rispetto ad una soluzione e che sono immersi nella detta medesima soluzione (situazione eteroelettrodica). The method according to the invention provides for the measurement of the potential difference generated between two electrodes of different and inert metal material with respect to a solution and which are immersed in said same solution (heteroelectrode situation).

Vantaggiosamente quali metalli per gli elettrodi vengono utilizzate due sottili lamine di dimensioni possibilmente identiche e di cui una è di platino e l'altra di oro. Tuttavia le dimensioni possono essere diverse in quanto per la legge di Ohm, misurando una tensione, risulta insignificante la massa degli elettrodi. Advantageously, as metals for the electrodes, two thin sheets of possibly identical dimensions are used, one of which is of platinum and the other of gold. However, the dimensions can be different because according to Ohm's law, measuring a voltage, the mass of the electrodes is insignificant.

I due elettrodi sono in contatto diretto fra loro attraverso uno strumento potenziometrico di misura. The two electrodes are in direct contact with each other through a potentiometric measuring instrument.

I metalli sono preferibilmente estremamente puri e cioè con un grado di purezza del 999/1000 o superiore The metals are preferably extremely pure, i.e. with a purity grade of 999/1000 or higher

Le basi tecnico scientifiche dell'invenzione sono le seguenti: The technical-scientific basis of the invention are as follows:

Essendo data una soluzione da esaminare ed essendo inseriti gli elettrodi nella stessa, fra i due elettrodi viene rilevata una differenza di potenziale elettrico che è dato dal tipo di metallo degli elettrodi e dal tipo di soluzione. I metalli degli elettrodi messi in contatto fisico fra loro attraggono o trasferiscono elettroni in relazione alla loro natura chimicofisica. Uno dei due metalli si ossida, cedendo elettroni all'altro metallo dell'altro elettrodo. Questa facoltà viene definita in potenziometria come elettropositività. Immergendo i metalli a distanza fra loro in una soluzione, la cessione od il trasferimento di elettroni sono più o meno ostacolati dal tipo di soluzione utilizzata. Il passaggio di elettroni dal platino (metallo più elettropositivo) all'oro (metallo più elettronegativo) subisce interferenze dovute allo stato ossido riduttivo proprio della soluzione esaminata. E' l'esistenza di queste interferenze che rendono il metodo e l'apparato rivelatore secondo l'invenzione un mezzo diagnosticamente efficace per la determinazione della situazione ossido-riduttiva della soluzione oggetto di esame. In particolare si distinguono soluzioni più o meno ossidanti e soluzioni più o meno riducenti. In ambedue i casi, è rilevabile un potenziale elettrico fra gli elettrodi che viene evidenziato dallo strumento di misura, cioè dal voltometro interposto fra gli elettrodi stessi. Given a solution to be examined and the electrodes inserted therein, a difference in electric potential is detected between the two electrodes, which is given by the type of metal of the electrodes and by the type of solution. The metals of the electrodes put into physical contact with each other attract or transfer electrons in relation to their chemical-physical nature. One of the two metals oxidizes, releasing electrons to the other metal on the other electrode. This faculty is defined in potentiometry as electropositivity. By immersing metals at a distance from each other in a solution, the release or transfer of electrons is more or less hindered by the type of solution used. The passage of electrons from platinum (the most electropositive metal) to gold (the most electronegative metal) undergoes interference due to the reductive oxide state of the solution being examined. It is the existence of these interferences that make the method and the detector apparatus according to the invention a diagnostically effective means for determining the redox situation of the solution under examination. In particular, more or less oxidizing solutions and more or less reducing solutions are distinguished. In both cases, an electric potential can be detected between the electrodes which is highlighted by the measuring instrument, ie by the voltmeter interposed between the electrodes themselves.

In particolare, si evidenzia il polo AU diviene negativo ed il polo Pt diviene positivo in soluzioni a prevalente attività riducente; il passaggio a soluzioni a prevalente attività ossidante fa variare la pola- In particular, the AU pole becomes negative and the Pt pole becomes positive in solutions with a prevalent reducing activity; the passage to solutions with a prevalent oxidizing activity causes the polarity to vary

Quale soluzione di riferimento in cui sono immersi i due elettrodi in condizione neutra è possibile e vantaggioso prevedere dell'acqua demineralizzata o deionizzata. In questo caso si misura il potenziale che deve essere considerato il potenziale zero e pertanto lo strumento potenziometrico viene tarato, a prescindere dalle fluttuazioni e devianze fra valori assoluti di diverse coppie di elettrodi di una serie di identici dispositivi, immergendo le singole coppie di elettrodi nella soluzione di riferimento e tarando lo strumento potenziometrico sul valore prestabilito di una scala di misura appropriata. Ad esempio sullo zero centrale di una scala da cui la scala si estende nei due sensi positivo e negativo. As a reference solution in which the two electrodes are immersed in a neutral condition, it is possible and advantageous to provide demineralized or deionized water. In this case, the potential is measured which must be considered zero potential and therefore the potentiometric instrument is calibrated, regardless of the fluctuations and deviations between absolute values of different pairs of electrodes of a series of identical devices, by immersing the individual pairs of electrodes in the reference solution and calibrating the potentiometric instrument on the predetermined value of an appropriate measurement scale. For example on the central zero of a scale from which the scale extends in both positive and negative directions.

Il voltometro può essere tarato o calibrato su un valore di riferimento a seconda degli elettrodi di riferimento e della soluzione di riferimento usata. Per gli elettrodi Pt-Au, e scegliendo come soluzione di riferimento l'acqua demonizzata, si può scegliere il valore di tensione pari a 170 mV. Questo valore, secondo i dati sperimentali viene raggiunto dopo alcuni minuti. In realtà bisogna procedere nel seguente modo: The voltmeter can be calibrated or calibrated to a reference value depending on the reference electrodes and the reference solution used. For the Pt-Au electrodes, and choosing the demonized water as the reference solution, the voltage value equal to 170 mV can be chosen. This value, according to experimental data, is reached after a few minutes. Actually, you have to do the following:

1) Nell'acqua demonizzata si immergono gli elettrodi Au e Pt; 1) The Au and Pt electrodes are immersed in the demonized water;

2) Si attende che la misurazione raggiunga il valore massimo possibile, dopo circa 10 minuti; 3) Ci si accorge del valore massimo raggiunto, (si è ottenuto 175 mV) perché il valore sul display, arretra lentamente di 1 o 2 mV; 2) It is expected that the measurement reaches the maximum possible value, after about 10 minutes; 3) You notice the maximum value reached (175 mV has been obtained) because the value on the display slowly recedes by 1 or 2 mV;

4) A questo punto, agendo sul resistore di regolazione del Voltometro è possibile portare il valore di riferimento a 170 mV. 4) At this point, by acting on the adjustment resistor of the Voltmeter it is possible to bring the reference value to 170 mV.

I liquidi biologici sono per lo più soluzioni con caratteristiche riducenti. In particolare il metodo ed il dispositivo secondo l'invenzione sono studiati per l'analisi potenziometrica dell'urina. In questo caso, il voltometro da una indicazione della situazione ossido riducente dell'urina e tale valore di differenza di potenziale è riconducibile alla concentrazione degli ioni nell'urina stessa, nonché alla presenza di molecole ossidanti e riducenti, oppure anche radicali liberi, con polarità positiva o negativa. Biological liquids are mostly solutions with reducing characteristics. In particular, the method and the device according to the invention are designed for the potentiometric analysis of urine. In this case, the voltmeter gives an indication of the reducing oxide situation of the urine and this potential difference value is attributable to the concentration of ions in the urine itself, as well as to the presence of oxidizing and reducing molecules, or even free radicals, with polarity positive or negative.

Tuttavia, come si può facilmente comprendere, le possibilità di analisi non sono limitate all'urina. Allo stesso modo è possibile rilevare lo stato riducente e/o ossidante della polpa o del succo di frutti come mele, arance, ecc. In questo caso, non è nemmeno necessario prevedere la riduzione della polpa in un liquido, ma basta inserire gli elettrodi nella polpa del frutto in posizione ben distanziata fra loro. However, as can be easily understood, the possibilities for analysis are not limited to urine. In the same way it is possible to detect the reducing and / or oxidizing state of the pulp or juice of fruits such as apples, oranges, etc. In this case, it is not even necessary to provide for the reduction of the pulp in a liquid, but just insert the electrodes in the pulp of the fruit in a well-spaced position.

Nonostante sia possibile utilizza re una grande quantità di diversi metalli per la formazione degli elettrodi, la scelta è caduta su metalli come l'oro ed il platino a causa della loro scarsissima o inesistente reattività nei confronti delle soluzioni. Although it is possible to use a large amount of different metals for the formation of the electrodes, the choice fell on metals such as gold and platinum due to their very low or non-existent reactivity towards the solutions.

In particolare si osserva che misurando il potenziale di una soluzione ossidante od a prevalente attività ossidante, l'elettrodo d'oro assume carica positiva rispetto all'elettrodo di platino , mentre misurando il potenziale di una soluzione riducente od a prevalente azione riducente l'elettrodo d'oro assume una carica negativa rispetto all'elettrodo di platino. In particular, it is observed that by measuring the potential of an oxidizing solution or with a prevalently oxidizing activity, the gold electrode assumes a positive charge with respect to the platinum electrode, while measuring the potential of a reducing solution or with a prevalently reducing action the electrode gold takes a negative charge with respect to the platinum electrode.

L'osservazione di questi fatti permette quindi la valutazione dello stato chimico della soluzione esaminata . The observation of these facts therefore allows the evaluation of the chemical state of the tested solution.

Grazie a quanto sopra, risulta, Che è possibile monitorare l'assunzione di farmaci o anche solo l'efficienza dell'assorbimento di sostanze alimentari o di sostanze di integrazione alimentare oppure l'efficienza dell'alimentazione in regime dietetico o anche in condizioni patologiche come nel caso di malassorbimenti intestinali. Thanks to the above, it appears that it is possible to monitor the intake of drugs or even just the efficiency of the absorption of food substances or food supplement substances or the efficiency of feeding in a dietary regime or even in pathological conditions such as in the case of intestinal malabsorption.

Il metodo e lo strumento secondo l'invenzione sono quindi in grado di determinare se e quando l'efficienza derivante dall'assunzione di sostanze alimentari in senso letterale e non, sono o meno sufficienti a fornire un giusto equilibrio chimico biologico, in grado di coprire le necessità individuali inerenti all'equilibrio chimico, bio-protettivo, funzionale ed in ultima analisi le esigenze fisiologiche. The method and the instrument according to the invention are therefore able to determine if and when the efficiency deriving from the intake of food substances in the literal and non-literal sense are sufficient to provide a correct chemical-biological balance, capable of covering the individual needs inherent to the chemical, bio-protective, functional balance and ultimately the physiological needs.

I valori normali di potenziale generalmente riducente dell'urina e di altri liquidi o soluzioni biologiche sono da rilevarsi e definirsi sperimentalmente, in particolare mediante misurazione su un campione statisticamente valido di soggetti sani od esenti da patologie e squilibri e con tipo di alimentazione normale ed equilibrata. The normal values of generally reducing potential of urine and other biological liquids or solutions are to be detected and defined experimentally, in particular by measuring on a statistically valid sample of healthy subjects or subjects free from pathologies and imbalances and with a normal and balanced diet. .

Sono stati eseguiti test sperimentali con risultati incoraggianti. E' stato ad esempio valutato il contributo riducente relativo all'assunzione di 1 gr. Di vitamina C in unica soluzione. Experimental tests have been performed with encouraging results. For example, the reducing contribution relating to the assumption of 1 g was evaluated. Vitamin C in a single solution.

Dopo circa Ih dall'assunzione si è riscontrato nell'urina un aumento della situazione riducente pari a 0,03 mV/mg. Il rapporto mV/mg viene ad assumere al-lora il significato di grandezza che viene espresso con la seguente equazione: After about 1 hour from the intake, an increase in the reducing situation of 0.03 mV / mg was found in the urine. The mV / mg ratio then takes on the meaning of quantity which is expressed with the following equation:

In cui CR sta per contributo riducente Where CR stands for reducing contribution

mV è l'aumento di tensione ad un certo intervallo dall'assunzione; mV is the voltage increase at a certain interval from the assumption;

mg è il peso della sostanza assunta. mg is the weight of the substance taken.

In base a questi dati è possibile modulare la prescrizione di sostanze antiossidanti- nelle più svariate ed opportune formulazioni e modulazioni, in modo da raggiungere il valore potenziometrico normale o di riferimento, nell'urina. On the basis of these data it is possible to modulate the prescription of antioxidant substances - in the most varied and appropriate formulations and modulations, in order to reach the normal or reference potentiometric value in the urine.

Dai dati di misurazione è inoltre possibile calcolare o determinare il potenziale redox standard. In questo caso, l'apparecchio presenta un opportuno software di calcolo implementato in un elaboratore integrato nell'apparecchio stesso. The standard redox potential can also be calculated or determined from the measurement data. In this case, the apparatus has a suitable calculation software implemented in a computer integrated in the apparatus itself.

Secondo alcune risultanze sperimentali, deve esistere una relazione lineare, tra il potenziale redox assoluto Ea ed il potenziale redox standard Eo, per cui, fissando taluni valori, si ha la seguente tabel-la : According to some experimental results, there must be a linear relationship between the absolute redox potential Ea and the standard redox potential Eo, therefore, by setting certain values, the following table is obtained:

Eseguendo gli opportuni calcoli, si ha: By carrying out the appropriate calculations, we have:

X=292,9; (arrotondato a Eo=293 mV). X = 292.9; (rounded to Eo = 293 mV).

Pertanto Y/X = 830/170 = 4,88 = K Therefore Y / X = 830/170 = 4.88 = K.

Y = KX → Eo = K Ea → Eo = 4,88 Ea Y = KX → Eo = K Ea → Eo = 4.88 Ea

Un'analisi dell'urina con uno spettrometro di massa può eventualmente anche mettere in relazione il contributo ossidante, dovuto alla presenza di radicali liberi espressa in μg con la diminuzione della tensione espressa in mV. An analysis of urine with a mass spectrometer can possibly also relate the oxidant contribution, due to the presence of free radicals expressed in μg, with the decrease in voltage expressed in mV.

Inoltre, la combinazione del metodo di analisi potenziometrica con mineralogrammi tissutali consente di fare previsioni sugli andamenti futuri. In particolare l'esecuzione di analisi potenziometriche dell'urina circa 20-25 giorni prima di un mineralogramma tissutale preventivato consente di eseguire un confronto che può avere valore di previsione. Con conseguente risparmio di costose analisi. Furthermore, the combination of the potentiometric analysis method with tissue mineralograms allows to make predictions about future trends. In particular, the execution of potentiometric analyzes of the urine about 20-25 days before an estimated tissue mineralogram allows to perform a comparison that can have a predictive value. With consequent savings in costly analyzes.

Per quanto riguarda l'utilizzo del metodo e del dispositivo non sui liquidi biologici umani, durante una sperimentazione, l'esame potenziometrico di un succo di arance rosse ha fornito un potenziale riducente pari a 88,4 mV (riferito alla coppia di elettrodi platino, oro). Regarding the use of the method and the device not on human biological liquids, during an experiment, the potentiometric examination of a blood orange juice provided a reducing potential equal to 88.4 mV (referred to the pair of platinum electrodes, gold).

Quanto sopra evidenzia come l'analisi potenziometrica secondo il metodo ed il dispositivo della presente invenzione consenta di determinare sia la tipologia d'effetto delle sostanze assunte o presenti nei liquidi biologici, in particolare dei minerali, dal punto di vista della loro caratteristica ossidante o riducente, sia il valore assoluto di questo effetto ossidante o riducente, nel complesso e in combinazione. The above highlights how the potentiometric analysis according to the method and the device of the present invention allows to determine both the type of effect of the substances taken or present in biological liquids, in particular of minerals, from the point of view of their oxidizing or reducing characteristics. , both the absolute value of this oxidizing or reducing effect, overall and in combination.

L'invenzione ha per oggetto un ulteriore perfezionamento che può trovare anch'esso una applicazione come quella descritta, e che consente di evitare l'utilizzo di elettrodi metallici in materiali nobili e costosi e di avere misurazioni riferite solo ad una coppia di metalli degli elettrodi, per cui i valori ottenuti con una specifica coppia non sono direttamente confrontabili con quelli ottenuti utilizzando diverse coppie di materiali metallici per gli elettrodi. The invention relates to a further improvement which can also find an application like the one described, and which allows to avoid the use of metal electrodes made of noble and expensive materials and to have measurements referring only to a pair of metals of the electrodes. , so the values obtained with a specific pair are not directly comparable with those obtained using different pairs of metallic materials for the electrodes.

Secondo questo perfezionamento, gli elettrodi sono di identico materiale elettricamente conduttivo e sono immersi nella medesima soluzione. According to this improvement, the electrodes are of identical electrically conductive material and are immersed in the same solution.

Questa variante del metodo secondo l'invenzione si basa sul riconoscimento, che contrariamente a quanto pensabile, fra due elettrodi di uguale materiale immersi in un liquido si instaura un differenza di potenziale e che tale differenza è definibile come assoluta, in situazione omoelettrodica, essendo gli elettrodi di identico materiale. This variant of the method according to the invention is based on the recognition that, contrary to what can be imagined, a potential difference is established between two electrodes of the same material immersed in a liquid and that this difference can be defined as absolute, in a homoelectrode situation, being the electrodes of identical material.

Con tale metodo è possibile sottoporre ad analisi relativamente al potenziale redox sia soluzioni inorganiche sia soluzioni organiche. With this method it is possible to subject both inorganic and organic solutions to analysis relative to the redox potential.

E' possibile utilizzare elettrodi di qualsivoglia materiale, e di uguale materiale, peso e forma. It is possible to use electrodes of any material, and of the same material, weight and shape.

Preferiti sono gli elettrodi di materiale inerte od il più possibile inerte relativamente alla soluzìo- Preferred are the electrodes of inert material or as much as possible inert relative to the solution.

Alcuni esempi tipici sono costituiti da elettrodi di grafite, possibilmente con elevato grado di durezza in modo da ridurre la porosità superficiale, elettrodi di platino o di iridio o d'oro puri al 999,9/1000. Some typical examples are constituted by graphite electrodes, possibly with a high degree of hardness in order to reduce the surface porosity, platinum or iridium or gold electrodes pure at 999.9 / 1000.

E' possibile utilizzare anche elettrodi di materiale rivestito galvanicamente con il materiale inerte, come ad esempio elettrodi rivestiti di platino, iridio o grafite. It is also possible to use electrodes of material galvanically coated with the inert material, such as electrodes coated with platinum, iridium or graphite.

In particolare è possibile utilizzare elettrodi di grafite rivestiti di platino, nero di platino e/o iridio e/o altri materiali con le caratteristiche a- In particular, it is possible to use graphite electrodes coated with platinum, platinum black and / or iridium and / or other materials with the characteristics a-

datte allo scopo . given for the purpose.

Utilizzando microelettrodi, il rilevamento e la misurazione del potenziale assoluto redox possono essere estesi anche al citoplasma cellulare. Using microelectrodes, the detection and measurement of the absolute redox potential can also be extended to the cell cytoplasm.

Particolarmente efficace dal punto di vista pratico e della durata e del costo risulta essere un elettrodo costituito da un elettrodo di tipo qualsivoglia sotto forma di sottilissimo filo rivestito da una guaina vetrosa a contatto. Particularly effective from a practical point of view and in terms of duration and cost is an electrode consisting of an electrode of any type in the form of a very thin wire coated with a glassy sheath in contact.

Una ulteriore variante di elettrodo anch'essa vantaggiosa comprende un sottile contenitore di vetro in cui è inserito l'elettrodo immerso in una soluzione contenente una coppia ossido-riduttiva in equilibrio. A further variant of electrode which is also advantageous comprises a thin glass container in which the electrode immersed in a solution containing an oxide-reductive pair in equilibrium is inserted.

A tale scopo quale soluzione viene proposta una soluzione di potassio cloruro o di benzene cloruro, che devono essere presenti alla stessa concentrazione e nello stesso solvente. For this purpose, a solution of potassium chloride or benzene chloride is proposed, which must be present at the same concentration and in the same solvent.

Una ulteriore forma esecutiva di elettrodo potrebbe essere costituita da un recipiente di vetro sottilissimo, in particolare a forma di cilindro, che contiene una soluzione di elettruri. Gli elettruri come i loro composti affini, gli alcaluri, sono composti chimici di nuova concezione che forniscono in soluzione degli elettroni solvatati, cioè elettroni liberi in soluzione. Gli elettruri sono descritti con maggiore dettaglio nell'articolo su "le scienze" Novembre 1999 a cura del dipartimento di chimica della Michigan University, Prof. James Dye. A further embodiment of the electrode could be constituted by a very thin glass container, in particular in the shape of a cylinder, which contains an electride solution. Electrides like their related compounds, alkalides, are newly developed chemical compounds that provide solvated electrons, that is, free electrons in solution. Electrides are described in more detail in the November 1999 article in "the sciences" by the chemistry department of Michigan University, Prof. James Dye.

Applicati secondo il metodo della presente invenzione, tali soluzioni, di per se elettronegative, quando immerse nella soluzione in esame modificano il loro potenziale negativo corrispondentemente al valore assoluto del potenziale redox della soluzione in esame· Applied according to the method of the present invention, these solutions, which are electronegative per se, when immersed in the solution under examination modify their negative potential corresponding to the absolute value of the redox potential of the solution under examination.

I fondamenti del metodo secondo l'invenzione si basano sul seguente meccanismo. The foundations of the method according to the invention are based on the following mechanism.

Quando i due elettrodi vengono immersi nella soluzione si possono verificare le tre seguenti condiziom : When the two electrodes are immersed in the solution, the following three conditions can occur:

a) un elettrodo si carica negativamente e l'altro si carica positivamente a) one electrode is negatively charged and the other is positively charged

b) i due elettrodi si caricano negativamente ma in diversa misura e si è in presenza di una soluzione assolutamente riducente; b) the two electrodes are negatively charged but to different extent and there is an absolutely reducing solution;

c) gli elettrodi si caricano ambedue positivamente, ma con diversi valori e si è in presenza di una soluzione assolutamente ossidante. c) the electrodes are both positively charged, but with different values and in the presence of an absolutely oxidizing solution.

In tutti e tre i casi si rileva una differenza di potenziale fra gli elettrodi che è pari alla differenza algebrica dei rispettivi potenziali assoluti. Ad esempio in presenza di una soluzione riducente come al punto b), entrambi gli elettrodi si caricano negativamente ma in diversa misura. Ciò è dovuto alla diversa dinamica delle molecole o degli ioni riducenti all'atto dell'immersione degli elettrodi e nel tempo immediatamente susseguente. Le molecole più veloci migrano verso un elettrodo e lo colonizzano più rapidamente. Le molecole più lente vengono respinte da questo elettrodo e migrano più lentamente verso l'altro elettrodo, dando così luogo ad una differenza di potenziale misurabile fra i due elettrodi. Nel caso di questo meccanismo si può parlare di una vera e propria competizione selettiva molecolare o ionica nella colonizzazione degli elettrodi. La differenza di potenziale deriva, in effetti, dal fatto che le molecole non hanno tutte lo stesso grado di potenziale ossidante o in questo caso riducente. Pertanto la differenza algebrica dei potenziali sui due elettrodi da il valore che viene infine letto dal voltometro e si riferisce ad una sorta di potenziale ossido-riduttivo assoluto della soluzione in esame. In all three cases there is a potential difference between the electrodes which is equal to the algebraic difference of the respective absolute potentials. For example, in the presence of a reducing solution as in point b), both electrodes are negatively charged but to different degrees. This is due to the different dynamics of the reducing molecules or ions upon immersion of the electrodes and in the immediately following time. The fastest molecules migrate to an electrode and colonize it more quickly. The slower molecules are repelled by this electrode and migrate more slowly towards the other electrode, thus giving rise to a measurable potential difference between the two electrodes. In the case of this mechanism we can speak of a real selective molecular or ionic competition in the colonization of the electrodes. The potential difference derives, in fact, from the fact that the molecules do not all have the same degree of oxidizing or in this case reducing potential. Therefore the algebraic difference of the potentials on the two electrodes gives the value that is finally read by the voltmeter and refers to a sort of absolute redox potential of the solution under examination.

Poiché il suddetto meccanismo dinamico molecolare e ionico di concorrenza statistica necessita di un certo lasso di tempo per poter raggiungere una condizione di equilibrio, i valori di misurazione richiedano un certo tempo prima di poter essere letti. Ciò non costituisce un inconveniente rispetto ala prima forma esecutiva, in quanto la stessa richiedeva anche tempi di lettura non immediati, ma solamente più brevi di quelli necessari nella presente variante. In particolare le prove empiriche hanno dato come tempi medi, temi attesa per la lettura di circa 15-20 minuti, contro i 5 a 10 min. necessari in situazione eteroelettrodica· Since the aforementioned molecular and ionic dynamic mechanism of statistical competition requires a certain amount of time to be able to reach an equilibrium condition, the measurement values require some time before they can be read. This does not constitute a drawback with respect to the first embodiment, since it also required reading times that were not immediate, but only shorter than those necessary in the present variant. In particular, the empirical tests have given average times, themes waiting for the reading of about 15-20 minutes, against 5 to 10 minutes. necessary in heteroelectrode situation

Secondo una ulteriore caratteristica del metodo secondo l'invenzione, poiché la differenza di potenziale fra gli elettrodi si verifica nei tre casi a), b) e c) su elencati, l'invenzione prevede di poter eseguire, in caso di soluzioni di genere nuovo all'esame e solo in condizioni omoelettrodiche un passo di determinazione della caratteristica di riducente od ossidante della soluzione, mediante cosiddetta titolazione potenziometrica. According to a further characteristic of the method according to the invention, since the potential difference between the electrodes occurs in the three cases a), b) and c) listed above, the invention envisages being able to carry out, in the case of solutions of a new type, examination and only in homoelectrode conditions a step of determining the reducing or oxidizing characteristic of the solution, by means of so-called potentiometric titration.

Tale titolazione consiste nell'aggiungere dei reagenti certamente ossidanti e certamente riducenti alla soluzione in esame, verificando la variazione del potenziale misurato. This titration consists in adding certain oxidizing and certainly reducing reagents to the solution under examination, verifying the variation of the measured potential.

Utilizzando una soluzione ossidante nella titolazione, il potenziale redox aumenta se la soluzione in esame era i maggior misura ossidante, mentre dimi-nuisce se era riducente. Using an oxidizing solution in the titration, the redox potential increases if the solution under test was the most oxidizing, while it decreases if it was reducing.

Nel caso di soluzioni o liquidi biologici, che sono generalmente in maggioranza certamente riducenti, è possibile utilizzare una soluzione ossidante a basso costo, come una soluzione all'1% di amuchina, o supe-riore od inferiore. In the case of biological solutions or liquids, which are generally for the most part certainly reducing, it is possible to use a low-cost oxidizing solution, such as a 1% solution of amukine, or higher or lower.

Per altre soluzioni che si possono usare e che sono certamente riducenti come ad esempio soluzioni di acido ascorbico, e le concentrazioni possono variare a seconda delle condizioni richieste (dal tipo di soluzione dal esaminare). For other solutions which can be used and which are certainly reducing such as ascorbic acid solutions, the concentrations may vary depending on the conditions required (on the type of solution to be examined).

La legge che regola la titolazione potenziometrica su indicata è la seguente: The law governing the potentiometric titration indicated above is the following:

in cui ΔΕ := variazione della differenza di potenziale; VT := volume del reagente titolante; [T] := concentrazione del reagente titolante. where ΔΕ: = variation of the potential difference; VT: = volume of the titrant reagent; [T]: = concentration of the titrant reagent.

Da tale legge risulta ancora più chiaramente che deve esistere una relazione fra il potenziale redox assoluto ed il valore del pH della soluzione o del liquido oggetto di esame. Tale considerazione consente di formulare una nuova relazione fra potenziale redox e pH, in altre parole: From this law it is even clearer that a relationship must exist between the absolute redox potential and the pH value of the solution or liquid under examination. This consideration allows us to formulate a new relationship between redox potential and pH, in other words:

Il rapporto fra pH e potenziale redox fra le sostanze ab, può essere sia lineare sia non lineare e può dipendere dalla tipologia della soluzione. In ogni caso è possibile realizzare misurazioni empiriche per stabilire tale rapporto, consentendo così l'ampliamen-to del metodo secondo l'invenzione anche alla determinazione del pH di una soluzione. The relationship between pH and redox potential between substances ab can be both linear and non-linear and can depend on the type of solution. In any case it is possible to carry out empirical measurements to establish this relationship, thus allowing the extension of the method according to the invention also to the determination of the pH of a solution.

Per l'uso pratico occorre determinare, con la sperimentazione, opportuno fattore di conversione ed implementarlo in un microprocessore da inserire nello strumento . For practical use it is necessary to determine, with experimentation, an appropriate conversion factor and implement it in a microprocessor to be inserted in the instrument.

Nell'utilizzo in campo medico, la determinazione dei valori medi normali di potenziale redox dei liquìdi biologici, ad esempio dell'urina, può venire stabilito sperimentalmente tenendo conto dell'età del soggetto, del regime alimentare e dell'orario di lettura, nonché di ulteriori condizioni di vita rilevanti sul risultato . When used in the medical field, the determination of the normal average values of redox potential of biological liquids, for example urine, can be established experimentally taking into account the age of the subject, the diet and the reading time, as well as further living conditions relevant to the result.

Per quanto riguarda l'urina, le prove sperimentali hanno finora mostrato valori normali medi compresi fra 13 e 22 millivolt, in situazione omoelettrodica (grafite, platino) e 42/50 mV in situazione eteroelettrodica con riferimento alla coppia di elettrodi Au-Pt. As regards urine, experimental tests have so far shown average normal values between 13 and 22 millivolts, in the homoelectrode situation (graphite, platinum) and 42/50 mV in the heteroelectrode situation with reference to the pair of Au-Pt electrodes.

L'invenzione ha per oggetto anche un dispositivo per il rilevamento e la misurazione del potenziale assoluto di ossido-riduzione di liquidi biologici e soluzioni in genere. The invention also relates to a device for detecting and measuring the absolute redox potential of biological liquids and solutions in general.

II metodo secondo l'invenzione ed i vantaggi delle diverse applicazioni, nonché le caratteristiche inventive del dispositivo secondo l'invenzione risulteranno meglio dalla seguente descrizione di alcuni esempi esecutivi non limitativi illustrati nei disegni allegati in cui: The method according to the invention and the advantages of the various applications, as well as the inventive characteristics of the device according to the invention, will become clearer from the following description of some non-limiting executive examples illustrated in the attached drawings in which:

La fig. 1 illustra un dispositivo secondo la prima variante del metodo oggetto dell'invenzione. Fig. 1 shows a device according to the first variant of the method object of the invention.

Le figg. 2 a 4 illustrano le tre condizioni che possono verificarsi fra i due elettrodi. Figs. 2 to 4 illustrate the three conditions that can occur between the two electrodes.

Le figg. 5 a 7 illustrano tre esempi esecutivi di dispositivo . Figs. 5 to 7 illustrate three executive examples of the device.

La fig. 8 illustra uno schema a blocchi del dispositivo . Fig. 8 illustrates a block diagram of the device.

La figg. 9 illustra una variante esecutiva di elettrodo. Figs. 9 illustrates an embodiment variant of an electrode.

La fig. 10 illustra il meccanismo della dinamica molecolare e ionica con una coppia di poli Au-Pt (si-tuazione eteroelettrodica) nel caso in cui la soluzio-ne sia rappresentata da H2O demonizzata: Fig. 10 illustrates the mechanism of molecular and ionic dynamics with a pair of Au-Pt poles (heteroelectrode situation) in the case in which the solution is represented by demonized H2O:

2H2O 2e<- >(dall' elettrodo Pt che diventa positivo) → 2H2O 2e <-> (from the Pt electrode which becomes positive) →

( all' elettrodo Au che diventa negativo). (to the Au electrode which becomes negative).

Con riferimento alla fig. 1, il dispositivo illu-strato comprende un contenitore per una soluzione da esaminare ed in cui pescano due elettrodi fra loro distanziati e di identica forma e dimensioni, ma di metalli diversi, in special modo platino e oro. Le estremità esterne alla soluzione degli elettrodi sono collegate fra loro da un voltometro. With reference to fig. 1, the illustrated device comprises a container for a solution to be examined and in which two electrodes spaced apart and of identical shape and size, but of different metals, especially platinum and gold, draw. The outer ends of the electrode solution are connected to each other by a voltmeter.

La fig. 10 illustra una analoga situazione per la coppia di elettrodi Au-Pt. Fig. 10 illustrates a similar situation for the pair of Au-Pt electrodes.

Con riferimento alle figure 2 a 4, nelle stesse sono illustrati schematicamente le tre condizioni ipotizzate ai punti a), b), c) precedentemente esposti, ossia: With reference to figures 2 to 4, they schematically illustrate the three conditions hypothesized in points a), b), c) above, namely:

Quando i due elettrodi vengono immersi nella soluzione si possono verificare le tre seguenti condizioni: a) un elettrodo si carica negativamente e l'altro si carica positivamente When the two electrodes are immersed in the solution, the following three conditions can occur: a) one electrode is negatively charged and the other is positively charged

b) i due elettrodi si caricano negativamente ma in diversa misura e si è in presenza di una soluzione con prevalente attività riducente; c) gli elettrodi si caricano ambedue positivamente, ma con diversi valori e si è in presenza di una soluzione con prevalente attività ossidante . b) the two electrodes are negatively charged but to a different extent and there is a solution with prevalent reducing activity; c) the electrodes are both positively charged, but with different values and in the presence of a solution with prevalent oxidizing activity.

Con riferimento agli esempi esecutivi illustrati, le diverse versioni di dispositivo comprendono una coppia di elettrodi di misurazione EI, E2 che sono collegati ciascuno ad una entrata di un voltometro 1. Questo è opportunamente tarato o tarabile grazie ad un regolatore 101 di scala o di sensibilità nel campo di misurazione aspettato. With reference to the illustrated executive examples, the different versions of the device include a pair of measuring electrodes EI, E2 which are each connected to an input of a voltmeter 1. This is suitably calibrated or calibrated thanks to a scale or sensitivity regulator 101. in the expected measuring range.

Gli elettrodi possono essere realizzati nei diversi materiali su indicati è possono essere collegabili mediante cavi agli ingressi del voltometro o collegati stabilmente sia elettricamente sia meccanicamente con il voltometro. The electrodes can be made of the different materials indicated above and can be connected by cables to the voltmeter inputs or connected stably both electrically and mechanically with the voltmeter.

Questo può essere di tipo analogico, passivo o di tipo digitale attivo. This can be analog, passive or digital active.

Le costruzioni descritte nelle figure 5 a 9 sono valide sia per la forma esecutiva con elettrodi di diversi metalli secondo la fig. 1, sia per la forma esecutiva delle figg. 2 a 4 in cui gli elettrodi sono di uguale materiale. The constructions described in figures 5 to 9 are valid both for the embodiment with electrodes of different metals according to fig. 1, and for the embodiment of figs. 2 to 4 in which the electrodes are of the same material.

Come risulta dalla fig. 8, al voltometro 1 possono essere associati anche una unità elettronica centralizzata sotto forma di piccolo integrato od una CPU 2 che può assumere diverse funzioni, come ad esempio funzioni di memorizzazione 3 e 4 e/o di calcolo, e/o di riproduzione di dati empirici memorizzati in essa. As can be seen from fig. 8, the voltmeter 1 can also be associated with a centralized electronic unit in the form of a small integrated or a CPU 2 which can take on various functions, such as for example storage functions 3 and 4 and / or calculation, and / or data reproduction empiricals stored in it.

L'unità elettronica 2 può anche costituire l'elemento di connessione con ulteriori unità operative, come un orologio digitale 5, per l'associazione alla misurazione dell'ora di esame e/o del calcolo e della segnalazione del tempo di attesa per la lettura dei valori. In alternativa, od in combinazione è possibile che tale dispositivo comprenda anche mezzi d'interfacciamento con unità remote di calcolo e/o memorizzazione dei dati di misurazione, ad esempio sotto forma di bus di comunicazione indicato schematicamente con 6. E' possibile anche prevedere il collegamento ad una stampante anche miniaturizzata ed integrata nel dispositivo, come quelle del tipo in uso nei calcolatori tascabili o nei piccoli calcolatori da tavolo. Il voltometro analogico può essere sostituito da un voltometro digitale, connettendo gli elettrodi E ad un convertitore analogico digitale 8 che fornisce in uscita segnali digitali corrispondenti alle tensioni misurate alla CPU 2 che a sua volta visualizza i valori della differenza di potenziale su un visualizzatore o display 9. Inoltre, poiché le misurazioni hanno tempi di lettura dell'ordine da 10 a 20 minuti in condizione omoelettrodica e da 5 a 10 minuti in situazione eteroelettrodica, è possibile collegare un timer con suoneria che dal momento del rilevamento della tensione all'inizio della misurazione misura il tempo trascorso ed avverta quando il dato di lettura è affidabile o stabilizzato. Tale timer può essere integrato nell'orologio che determina l'ora di misurazione. Tale timer può essere anche previsto in combinazione con mezzi di memorizzazione automatica del valore della differenza di potenziale misurata che sono comandati in tal senso allo scadere del tempo di lettura preimpostato e preimpostabile. A tale scopo tramite ingresso dedicato o tramite il bus 6 è possibile anche prevedere mezzi di immissione di comandi, come una tastiera o dei pulsanti con funzioni prestabilite. The electronic unit 2 can also constitute the connection element with further operating units, such as a digital clock 5, for the association with the measurement of the examination time and / or the calculation and indication of the waiting time for reading. of values. Alternatively, or in combination, it is possible that this device also includes means of interfacing with remote units for calculating and / or storing the measurement data, for example in the form of a communication bus indicated schematically by 6. It is also possible to provide the connection to a printer, even miniaturized and integrated in the device, such as those of the type used in pocket computers or small desktop computers. The analog voltmeter can be replaced by a digital voltmeter, by connecting the electrodes E to an analog to digital converter 8 which outputs digital signals corresponding to the voltages measured to the CPU 2 which in turn displays the potential difference values on a visualizer or display 9. Furthermore, since the measurements have reading times of the order of 10 to 20 minutes in the homoelectrode condition and from 5 to 10 minutes in the heteroelectrode situation, it is possible to connect a timer with alarm that from the moment of voltage detection to the start of measurement measures the time elapsed and warns when the reading is reliable or stabilized. Such a timer can be integrated into the clock which determines the measurement time. This timer can also be provided in combination with means for automatically storing the value of the measured potential difference which are controlled in this sense when the preset and presettable reading time has elapsed. For this purpose, by means of a dedicated input or via the bus 6, it is also possible to provide means for entering commands, such as a keyboard or buttons with predetermined functions.

Nella forma integrata, il voltometro e le eventuali ulteriori unità operative sono alloggiate in una cassa 10 al cui interno penetrano le estremità degli elettrodi E1, E2 da collegare al voltometro. In the integrated form, the voltmeter and any further operating units are housed in a case 10 inside which the ends of the electrodes E1, E2 to be connected to the voltmeter penetrate.

Gli elettrodi E1, E2 possono essere realizzati da un rivestimento di Au e Pt applicato su un'anima di materiale rigido 20 non conduttivo come ad esempio materia plastica. Tale soluzione è illustrata schematicamente nella fig. 10. Il rivestimento può essere costituito da una lamina sottile 21 oppure anche da una deposizione dei materiali su indicati come elettrodeposizione o deposizione mediante vaporizzazione sotto vuoto dei metalli Au e Pt. (vedi fig. 5) Il vantaggio è notevole in quanto si riduce il costo e si conferisce maggiore robustezza agli elettlradèassa trattiene e sopporta quindi in modo stabile e/o amovibile e/o regolabile in posizione gli elettrodi . The electrodes E1, E2 can be made from a coating of Au and Pt applied on a core of rigid non-conductive material 20 such as for example plastic material. This solution is schematically illustrated in fig. 10. The coating can be constituted by a thin sheet 21 or also by a deposition of the materials indicated above as electrodeposition or deposition by vacuum vaporization of the Au and Pt metals. (See fig. 5) The advantage is considerable in that the cost and gives greater robustness to the electrodes and therefore holds and supports the electrodes in a stable and / or removable and / or position-adjustable manner.

La cassa può avere diverse conformazioni e/o mezzi atti a garantire una certa accoppiabilità a recipienti dì alloggiamento della soluzione in esame. The box can have different conformations and / or means suitable for ensuring a certain coupling to housing vessels of the solution under examination.

In una forma esecutiva, la cassa presenta dimensioni tali da poter appoggiare sul bordo del contenitore, mentre gli elettrodi sporgono dalla faccia della stessa rivolta verso la soluzione e/o l'interno del contenitore Fig. 4. In one embodiment, the case has such dimensions as to be able to rest on the edge of the container, while the electrodes protrude from the face of the same facing the solution and / or the inside of the container Fig. 4.

In una variante esecutiva, le dimensioni della cassa sono notevolmente inferiori ma la stessa presenta mezzi di accoppiamento amovibile 11 al bordo e/o alle pareti del contenitore C della soluzione in esame (fig . 6) . In an embodiment variant, the dimensions of the box are considerably smaller but the same has removable coupling means 11 to the edge and / or to the walls of the container C of the solution under examination (Fig. 6).

Una ulteriore variante esecutiva, prevede che il contenitore presenti un coperchio di chiusura munito di una apertura di passaggio per ciascun elettrodo. A further variant embodiment provides that the container has a closing lid provided with a passage opening for each electrode.

In questo caso, possono essere solo gli elettrodi stessi che sopportano e tengono in posizione il dispositivo . In this case, it can only be the electrodes themselves that support and hold the device in place.

In alternativa od in combinazione la cassa del dispositivo può presentare mezzi di accoppiamento amovibile o di sostegno all'elemento di chiusura del contenitore. Alternatively or in combination, the case of the device can have means for removable coupling or support to the closing element of the container.

E' possibile realizzare anche una versione tascabile, in cui la cassa presenta una linguetta d'impegno sul bordo di un taschino analogamente alle penne od alle penne a sfera (fig. 6). It is also possible to make a pocket version, in which the case has an engagement tab on the edge of a pocket similar to pens or ballpoint pens (fig. 6).

Per quanto riguarda le eventuali funzioni aggiuntive, l'unità elettronica centrale può provvedere al calcolo del pH secondo la relazione di cui sopra e/o a guidare la titolazione potenziometrica. L'unità elettronica, in combinazione con il display può venire anche utilizzata per inviare messaggi di aiuto o di guida per lo svolgimento delle procedure di misurazione del potenziale redox, di titolazione potenziometrica e/o di misurazione del pH della soluzione in esame. As regards any additional functions, the central electronic unit can calculate the pH according to the above relationship and / or guide the potentiometric titration. The electronic unit, in combination with the display, can also be used to send help or guidance messages for carrying out the procedures for measuring the redox potential, potentiometric titration and / or measuring the pH of the solution under examination.

La CPU, come già indicato in precedenza, può li mitarsi a fornire i dati in modo leggibile sul display oppure a memorizzare gli stessi in un'area prestabilita di memoria associabile ad un soggetto o paziente o ad una prova. I dati possono venire richiamati e/o stampati, mediante connessione del dispositivo ad una stampante. The CPU, as already indicated above, can limit itself to providing the data in a readable manner on the display or to memorize the same in a predetermined memory area that can be associated with a subject or patient or a test. The data can be recalled and / or printed by connecting the device to a printer.

Gli elettrodi E1, E2, possono essere di materiale adatto qualsivoglia diverso fra loro, preferibilmente platino e oro (fig. 1) o identico fra loro, preferibilmente di grafite, in particolare grafite dura, di platino, di iridio, d'oro o di combinazioni di detti materiali tutti allo stato purissimo di 999,9/1000, come ad esempio di grafite rivestita di platino o nero di platino, come pure , bastoncini di grafite appositamente preparati, per i quali è prevista una mescolanza fra grafite e rispettivamente polvere d'oro e polvere di platino e nero di platino. The electrodes E1, E2, can be of any suitable material different from each other, preferably platinum and gold (fig. 1) or identical to each other, preferably of graphite, in particular hard graphite, platinum, iridium, gold or combinations of said materials all in the very pure state of 999.9 / 1000, such as for example of graphite coated with platinum or platinum black, as well as specially prepared graphite sticks, for which a mixture of graphite and powder respectively is provided. gold and platinum powder and platinum black.

Con riferimento alla fig. 8, gli elettrodi E possono essere formati da un contenitore di vetro contenete una soluzione 14 che è in equilibrio relativamente alle condizioni ossido-riducenti ed in cui è introdotto sotto forma di sottilissimo filo od elemento l'elettrodo vero e proprio, ad esempio un filo 12 di platino o simili. E' anche possibile come descritto all'inizio utilizzare le nuove sostanze denominate elettruri· With reference to fig. 8, the electrodes E can be formed by a glass container containing a solution 14 which is in equilibrium with respect to the redox conditions and in which the actual electrode, for example a wire, is introduced in the form of a very thin wire or element. 12 platinum or similar. It is also possible, as described at the beginning, to use the new substances called electrides ·

Con riferimento alle figure 1 e 10 sostituendo l'elettrodo d'oro o di rame con un elettrodo di platino si ottiene la condizione di cui alle figg. 2 a 9. In presenza di una sostanza ad attività prevalentemente riducente, l'elettrodo di platino che sostituisce quello di oro assume la stessa carica dell'elettrodo d'oro, ovvero carica negativa. With reference to figures 1 and 10, replacing the gold or copper electrode with a platinum electrode, the condition described in figs is obtained. 2 to 9. In the presence of a substance with a predominantly reducing activity, the platinum electrode which replaces the gold one assumes the same charge as the gold electrode, ie negative charge.

Assumendo inoltre una quantità nota di una sostanza riducente, ad esempio ascorbato di potassio, e conoscendone l'attività in soluzione fisiologica è possibile rapportarne l'attività riducente (espressa in mV) al numero di grammomolecole o a frazioni di esse assunte. In questo modo, col numero di Avogadro è possibile risalire al numero di molecole, nonché al numero di elettroni che il sistema è in grado di -cedere . Furthermore, by assuming a known quantity of a reducing substance, for example potassium ascorbate, and knowing its activity in physiological solution, it is possible to relate its reducing activity (expressed in mV) to the number of gram-molecules or to fractions thereof. In this way, with the Avogadro number it is possible to trace the number of molecules, as well as the number of electrons that the system is able to give up.

E' anche possibile mettere sperimentalmente in relazione l'unità di potenziale e la concentrazione. Aggiungendo ad esempio a 80 mi di acqua demineralizzata una soluzione di 20 mi di acido ascorbico purissimo alla concentrazione di 7,5 mg/mi, si ottiene una concentrazione di 0,094 mg/ml. Il potenziale , rispetto a quello dell'acqua demineralizzata , si deprime di 37,3 mV. Il rapporto fra la concentrazione e l'intervallo di potenziale fornisce la corrispondenza fra concentrazione e unità di potenziale. In questo caso, 0,094/37,3=0,0025, per cui 0,0025 mg/mi corrispondono ad una variazione di potenziale di 1 mV. It is also possible to experimentally relate the unity of potential and concentration. For example, by adding to 80 ml of demineralized water a solution of 20 ml of very pure ascorbic acid at a concentration of 7.5 mg / ml, a concentration of 0.094 mg / ml is obtained. The potential, compared to that of demineralized water, is depressed by 37.3 mV. The relationship between the concentration and the potential range gives the correspondence between concentration and unit of potential. In this case, 0.094 / 37.3 = 0.0025, so 0.0025 mg / ml correspond to a potential change of 1 mV.

Pertanto la variazione di potenziale è una misura indicativa della concentrazione di prestabilite sostanze nella soluzione esaminata. Therefore the potential change is an indicative measure of the concentration of predetermined substances in the tested solution.

Relativamente al dispositivo ed al metodo descritti è necessario prendere in considerazione il fatto che lo strumento deve essere tarato con l'ausilio di una soluzione di riferimento che può essere dell'acqua demineralizzata o deionizzata oppure una soluzione con caratteristiche riducenti od ossidanti ben precise e definite ad esempio in base alla concentrazione di un prestabilito soluto. With regard to the device and method described, it is necessary to take into consideration the fact that the instrument must be calibrated with the aid of a reference solution which can be demineralized or deionized water or a solution with very precise and defined reducing or oxidizing characteristics. for example based on the concentration of a predetermined solute.

Si notano variazioni di segnale fra un dispositivo e l'altro, per cui lo strumento indicatore deve essere tarato sul valore di riferimento, ad esempio zero od altro valore con l'ausilio della detta soluzione di riferimento. E' importante notare che le differenze di segnale fra dispositivo e dispositivo in presenza della soluzione di riferimento non sono rilevanti, in quanto le misurazioni eseguite sono misurazioni di differenze di potenziale ed una volta tarato lo strumento indicatore, a parità di condizioni, come temperatura di lavoro, ecc, lo strumento fornisce dati corretti. There are variations in the signal between one device and another, so that the indicator instrument must be calibrated on the reference value, for example zero or other value with the aid of said reference solution. It is important to note that the signal differences between device and device in the presence of the reference solution are not relevant, as the measurements performed are measurements of potential differences and once the indicator instrument has been calibrated, under the same conditions, as a work, etc., the tool provides correct data.

Naturalmente l'invenzione non è limitata a quanto sopra esposto ed a seguito rivendicato ma può essere ampiamente variata soprattutto costruttivamente. Naturally, the invention is not limited to what has been described above and claimed hereinafter but can be widely varied, above all constructively.

Così ad esempio, gli elettrodi possono essere formati da una miscela di polvere di grafite e di polvere di platino con concentrazioni variabili a seconda della destinazione d'uso. In questo caso, ad una pasta di grafite, viene miscelata una prestabilita quantità di polvere di platino purissimo o polvere di nero di platino. In alternativa alla pasta di grafite possono essere miscelate altri tipi di polveri di metalli, come polvere di oro. La pasta di grafite può essere ottenuta grazie ad un polimero plastico inerte dal punto di vista elettrochimico. In questo caso la taratura degli elettrodi viene eseguita rispetto ad una soluzione di riferimento come ad esempio acqua demineralizzata o deionizzata. Thus, for example, the electrodes can be formed by a mixture of graphite powder and platinum powder with varying concentrations depending on the intended use. In this case, a predetermined quantity of pure platinum powder or platinum black powder is mixed with a graphite paste. As an alternative to the graphite paste, other types of metal powders can be mixed, such as gold powder. Graphite paste can be obtained thanks to an electrochemically inert plastic polymer. In this case, the electrodes are calibrated with respect to a reference solution such as demineralized or deionized water.

senza per questo abbandonare il principio informatore sopra esposto ed a seguito rivendicato. without abandoning the guiding principle set out above and claimed below.

Claims

CLAIMS 1. Method for the detection and measurement of the absolute redox potential in liquids, in particular in biological liquids, especially in animal or human biological liquids, in which the measurement of the potential difference generated between two immersed electrodes is foreseen in the same solution.

2. Method according to claim 1, characterized in that the electrodes are of different electrically conductive material.

Method according to claim 2, characterized that the two electrodes are one of platinum and the other of gold, preferably of high purity, in particular with a purity of 999/1000 or higher.

4. Method according to claim 1, characterized in that the electrodes are of the same material.

5. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the electrodes are equal to each other in terms of shape and / or dimensions and / or possibly weight relative to each other.

6. Method according to claim 4 or 5, characterized in that the electrodes are of inert material or as much as possible inert relative to the solution.

7. Method according to one or more of claims 4, 5 and 6, characterized in that the electrodes consist of graphite electrodes, possibly with a high degree of hardness in order to reduce the surface porosity, of platinum or iridium electrodes, gold, very pure to 999/1000.

Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the electrodes are of material coated, for example galvanically with the inert material, such as for example electrodes coated with platinum, iridium, gold or graphite.

Method according to claim 8, characterized in that graphite electrodes coated with platinum and / or iridium and / or other materials with the characteristics suitable for the purpose are used.

Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the electrodes are microelectrodes, the detection and measurement of the absolute redox potential can also be extended to the cellular cytoplasm.

Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the electrodes consist of an electrode of any type in the form of a very thin wire covered with a glassy sheath in contact.

Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the electrodes comprise a thin glass container in which the electrode immersed in a solution containing a redox couple in equilibrium is inserted.

13. Method according to claim 12, characterized in that a possible solution is a solution of potassium chloride or benzene chloride.

14. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the electrodes consist of a very thin glass container which contains an electride solution

15. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that it provides for the further step of determining the reducing or oxidizing characteristic of the solution by means of potentiometric titration consisting in adding certain oxidizing and / or certainly reducing reagents to the solution under examination, verifying the variation of the measured potential, the variation of the potential difference being detected in the sense that using an oxidizing solution in the titration, the redox potential increases if the solution under test was oxidizing, while it decreases if it was reducing, while in the case of solutions or liquids biologics, which are generally certainly reducing, it is possible to use a low-cost oxidizing solution, such as a 1% solution of amuchin.

16. Method according to claim 15, characterized in that a titration reducing solution consists of an ascorbic acid solution and the concentrations can vary depending on the conditions

Method according to claims 15 or 16, characterized in that the potentiometric titration is performed according to the law:

where ΔΕ: = variation of the potential difference; VT: = volume of the titrant reagent; [T]: = concentration of the titrant reagent.

18. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the detected potential difference value is used for the determination of the pH of the solution according to the following relationship between the absolute redox potential and the pH value of the solution or liquid subject of examination:

Method according to claim 18, characterized in that the factor K of the ratio between pH and redox potential between substances ab is determined on the basis of empirical and / or experimental measurements.

20. Device for detecting and measuring the absolute redox potential of biological liquids and solutions in general for carrying out the method according to claim 1 or one or more of the preceding claims 2 to 19, characterized in that it comprises: a pair of measuring electrodes (E1, E2) which are each connected to an input of a voltmeter (1).

Device according to claim 20, characterized in that the Voltmeter (1) is associated with means (101) for calibrating or for adjusting the scale or the sensitivity in the expected measuring range.

22. Device according to claims 20 or 21, characterized in that it is of the analog type.

23. Device according to claims 20 or 21, characterized in that it is of the digital type.

24. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 23, characterized in that the voltmeter (1) is associated with a centralized electronic unit in the form of a small integrated or a CPU (2) which can assume various functions, such as functions storage 3 and 4 and / or calculation, and / or reproduction of empirical data stored therein.

25. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 24, characterized in that it has means for connecting with further operating units, which are provided separately and / or in combination and / or sub-combination with each other, such as a digital clock (5) , for the association with the measurement of the exam time and / or the calculation and the indication of the waiting time for reading the values; means for interfacing with remote units for calculating and / or storing the measurement data, for example in the form of a communication bus indicated schematically by (6); a printer; storage media (3, 4).

26. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 25, characterized in that the printer is of the miniaturized type and is integrated in the device, like those of the type used in pocket computers or small desktop computers.

27. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 26, characterized in that the means for measuring the potential difference consist of an analog-digital converter (8) to which the electrodes (E1, E2) and which in output is connected to the CPU (2) which in turn displays the values of the potential difference on a visualizer or display (9).

28. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 27, characterized in that it comprises a timer with warning means, such as a ringtone or the like and / or with means for automatically memorizing (2, 3, 4) the difference in potential at the end of a predetermined waiting time for reading.

29. Device according to claim 28, characterized in that it has means for entering commands, such as a keyboard or buttons with predetermined functions.

30. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 29, characterized in that the voltmeter and any further operating units are housed in a case (10) inside which the ends of the electrodes (E1, E2) to be connected to the voltmeter, as the case (10) itself mechanically holds and supports the electrodes in a stable and / or removable and / or position-adjustable way

31. Device according to claim 30, characterized in that the house has such dimensions as to be able to rest on the edge of the container, while the electrodes protrude from the face of the same facing the solution and / or the inside of the container (Fig. 4)

32. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 31, characterized in that the dimensions of the box are considerably smaller but the same has removable coupling means 11 to the edge and / or to the walls of the container C of the solution in question (fig . 6).

33. Device according to one or more of the preceding claims, characterized in that it is provided in combination with a container (C) which has a closing lid provided with a passage opening for each electrode (E1, E2).

34. Device according to claim 33, characterized in that the lid and the openings for the electrodes are such that the electrodes themselves support and hold the case in position.

Device according to one or more of the preceding claims 20 to 34, characterized in that alternatively or in combination the case (10) of the device can have means for removable coupling or support to the closing element of the container.

36. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 35, characterized in that it is pocket-sized and the case (10) has an engagement tab (11) on the edge of a pocket similar to pens or ballpoint pens (fig. 6).

37. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 36, characterized in that it has means for determining the pH of the solution under test on the basis of the detected potential difference.

38. Device according to claim 37, characterized in that it has a central electronic unit (2) programmed or programmable to calculate the pH according to a predetermined relationship.

39. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 38, characterized in that the electronic unit (2) is programmed to display warning and / or help messages or signals.

40. Device according to one or more of the preceding claims, characterized in that the electrodes (E1, E2) can be of any suitable material, in particular of material inert to the solution and preferably of graphite, in particular hard graphite, platinum, of iridium or combinations of said materials, such as for example platinum-coated graphite.

41. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 40, characterized in that the electrodes (E1, E2) are the same in material, shape and size.

42. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 41, characterized in that the electrodes are of material coated, for example galvanically with the inert material, such as for example electrodes coated with platinum, iridium or graphite.

43. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 42, characterized in that graphite electrodes coated with platinum and / or iridium and / or other materials with the characteristics suitable for the purpose are used.

44. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 43, characterized in that the electrodes are microelectrodes, the detection and measurement of the absolute redox potential can also be extended to the cellular cytoplasm.

45. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 44, characterized in that the electrodes consist of an electrode of any type in the form of a very thin wire covered with a glass sheath in contact.

46. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 45, characterized in that the electrodes comprise a thin glass container in which the electrode immersed in a solution containing a redox couple in equilibrium is inserted.

47. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 46, characterized in that a possible solution is a solution of benzene or benzene chloride.

48. Device according to one or more of the preceding claims 20 to 47, characterized in that the electrodes consist of a very thin glass container which contains an electride solution.

49. Method and device according to one or more of the preceding claims, characterized in that the electrodes consist of a mixture of powders of two different metals, in particular of a mixture of graphite powder or paste with powder of at least one metal , in particular very pure gold and / or platinum powder.

50. Method and device, particularly at low cost, for detecting and measuring the absolute redox potential, in whole or in part substantially as described, illustrated and for the purposes set out above.