ITMI20130119A1 - Oligomeri triazinici come agenti fotostabilizzanti - Google Patents

Description

“OLIGOMERI TRIAZINICI COME AGENTI FOTOSTABILIZZANTIâ€

La presente invenzione riguarda derivati oligomerici della s-triazina, il processo per la loro preparazione e il loro uso come stabilizzanti alla luce.

Stato della tecnica

Come à ̈ noto la radiazione solare ultravioletta esercita un’azione dannosa sul tessuto cutaneo e provoca la degradazione dei polimeri. Mediante l’impiego di particolari composti, così detti filtri solari, capaci di assorbire la parte UV della radiazione solare, si possono impedire o quanto meno rallentare gli effetti nocivi e l’invecchiamento della pelle e dei materiali polimerici.

Come agenti protettivi sono state studiate e sperimentate numerose sostanze e a questo punto esiste una vasta letteratura brevettuale, un cui vengono proposti composti appartenenti a diverse classi chimiche capaci di assorbire nella regione dell’ultravioletto e particolarmente la radiazione compresa tra 290 e 320 nm, così detta UV-B, che à ̈ molto nociva.

Di questi composti solo relativamente pochi si sono dimostrati idonei per l’applicazione nella pratica. Fra questi gli esteri dell’acido p-metossicinnamico e dell’acido p-dimetilamminobenzoico, i benzotriazoli, gli idrossibenzofenoni.

Uno svantaggio comune a tutti questi composti à ̈ il loro basso potere di assorbimento della radiazione compresa fra 290 e 320 nm per cui à ̈ necessario l’impiego di quantità relativamente elevate per ottenere una capacità fotoprotettiva ottimale.

Un ottimo assorbitore UV-B dovrebbe avere le seguenti caratteristiche:

1) Alta estinzione specifica E’ a 290-320 nm, così da permettere basse dosi di impiego e quindi economicità e minimo rischio tossicologico 2) Fotostabilità

3) Termostabilità

4) Stabilità verso l’ossidazione

5) Stabilità verso diversi pH

6) Buona solubilità, nelle sostanze basi, comunemente usate per i formulati dermatologici

7) Tossicità irrilevante

8) Colore e odore compatibili con le applicazioni previste

9) Peso molecolare elevato, con conseguente minore probabilità di assorbimento da parte della pelle e quindi maggiore sicurezza dal punto di vista tossicologico

10) Compatibilità con le diverse sostanze solitamente impiegate nelle formulazioni dermatologiche.

DE 3206398 descrive derivati della s-triazina ottenuti mediante reazione della triclorotriazina con esteri dell’acido p-ammino-benzoico e che assorbono intensamente nella zona dell’UV-B. Purtroppo la solubilità di questi composti nei solventi solitamente usati nella formulazione di creme solari à ̈ molto bassa e ciò rende il loro impiego pratico problematico e molto difficoltoso specialmente quando si deve aumentare la percentuale del foto protettore nella composizione per la preparazione di formulati con un elevato fattore di protezione solare.

IT 1255729 descrive derivati della s-triazina ottenuti mediante reazione della triclorotriazina con esteri o ammidi dell’acido p-amminobenzoico ad elevata estinzione specifica e con solubilità nei solventi migliorata.

Il fattore di protezione solare (SPF) à ̈ una misura del potere fotoprotettivo di un filtro solare o di un formulato cosmetico contenente uno o più filtri solari.

Esso à ̈ in diretta correlazione con l’estinzione specifica e quindi anche con la quantità del fotoprotettore presente nel preparato cosmetico.

Descrizione dell’invenzione

È stato ora trovato che oligomeri ottenibili per policondensazione di monomeri s-triazinici aventi un gruppo reattivo di formula -COCl, oltre ad assorbire molto intensamente nella zona dell’UV-B, mostrano un’ottima solubilità nei solventi più comunemente usati come componenti nelle formulazioni di filtri solari nonostante abbiano un peso molecolare molto elevato e siano quindi più favoriti dal punto di vista tossicologico dal momento che hanno minore probabilità di essere assorbiti dal tessuto cutaneo.

L’invenzione riguarda anche l’uso di tali composti come filtri solari e foto stabilizzanti, grazie alla loro capacità di svolgere una sorprendente attività di protezione della pelle verso la componente dannosa della radiazione solare.

I composti dell’invenzione possono essere utilmente impiegati anche nella fotostabilizzazione di polimeri sintetici al fine di evitare fotodegradazioni e alterazioni.

Gli oligomeri dell’invenzione, oltre all’assorbimento elevato nella zona dell’UV-B e la loro ottima solubilità, possiedono altre caratteristiche vantaggiose, quali termostabilità e non tossicità connesse al loro elevatissimo peso molecolare.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

L’invenzione ha per oggetto composti ottenuti per policondensazione su se stesso del monomero di formula (I):

R1R2

O O

O O

HN N NH

N N

NH

O Cl

(I)

in cui R1e R2sono gruppi alchilici, isoalchilici o cicloalchilici C1-C22. Il gruppo -COCl della molecola à ̈ infatti in grado di reagire in determinate condizioni con ciascuno dei 3 gruppi -NH- di un’altra molecola identica o dei dimeri ed oligomeri che da questa reazione possono prodursi.

Il composto di formula (I) Ã ̈ in grado quindi di generare attraverso una polimerizzazione non lineare oligomeri e polimeri ramificati ma non reticolati secondo il modello descritto da P.J. Flory in Principles of Polymer Chemistry - Ed. Cornell University Press - 1953 alle pagine 361-398.

In base a questi modelli, il monomero di formula (I) può essere schematizzato concettualmente come un sistema:

B

A B

B

in cui il gruppo A Ã ̈ il gruppo -COCl e i tre gruppi B sono i gruppi -NH-.

I gruppi A e B possono reagire fra di loro ma non con se stessi.

La reazione fra i gruppi A e B e cioà ̈ fra un gruppo -COCl e un gruppo -NH- avviene secondo il seguente schema:

C<Cl>+<-NH- C>N HCl O O

con liberazione di acido cloridrico.

Dal punto di vista logico le strutture oligomeriche sono progressivamente così rappresentabili:

B B B B B B B B B

BA BA B BA B

A B A BA B A BA B

B B B BA B

B B B

Dimero Trimero Tetramero

Tutte queste strutture sono caratterizzate dal fatto che, col progredire della reazione, rimane sempre un solo gruppo reattivo di tipo A ovvero -COCl mentre si moltiplicano i gruppi B ovvero -NH-.

Nel monomero di formula (I) i gruppi B non si trovano in posizioni equivalenti rispetto ai gruppi adiacenti nella molecola.

Il monomero di formula (I) dovrebbe meglio essere concettualmente schematizzato come segue:

B

A B'

B

nel caso in cui R1= R2oppure con la struttura:

B

A B'

B''

nel caso in cui R1Ã ̈ diverso da R2

dove il gruppo A può reagire con i gruppi B, B’ e B’’ ma non con se stesso e i gruppi B, B’, B’’ possono reagire con A ma non fra di loro.

Con l’avanzare della reazione e del grado di polimerizzazione si possono originare quindi moltissimi oligomeri e isomeri di posizione.

Tutte queste strutture possono essere fatte reagire a loro volta secondo ben note tecniche di sintesi in particolare con alcoli o ammine in modo da trasformare il gruppo A ovvero il cloruro dell’acido nel corrispondente gruppo estereo o ammidico. Gli alcoli preferiti sono gli alcoli alifatici primari e secondari e, in particolare, gli alcoli alchilici C1-C22normali, ciclici o ramificati. Esempi di alcoli preferiti sono metanolo, etanolo, n-propanolo, isopropanolo, ter-butanolo, n-ottanolo, 2-etil-esanolo, dodecanolo e cicloesanolo. Le ammine preferite sono le ammine primarie o secondarie alifatiche e, in particolare, le ammine alchiliche C1-C22normali, cicliche o ramificate. Esempi di ammine preferite sono metilammina, dimetilammina, etilammina, dietilammina, propilammina, n-butilammina, sec-butilammina, ter-butilammina, 2-etilesilammina, ter-ottilammina e cicloesilammina. Un alcol ancora più preferito à ̈ 2-etil-esanolo e un’ammina ancora più preferita à ̈ ter-butil ammina.

Esemplificando quanto descritto su una delle strutture più semplici come il dimero e, tenendo conto dei possibili isomeri configurazionali, la sua struttura può essere rappresentata dalla formula (II):

R4R

Y O Z O

R1

O O

O

HN N N

N N NH N NH NH N N O HN O

R3

O

O

R2

(II)

dove:

Y e Z sono -O- oppure -NH- ma non sono entrambi -NH- e

quando Y e Z sono entrambi -O-, R, R1, R2, R3, R4sono uguali fra loro e sono idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati o ciclo alchilici C1-C22;

quando Y à ̈ -O- e Z à ̈ -NH-, R à ̈ un gruppo alchilico lineare o ramificato o ciclo alchilico C1-C22che può essere uguale o diverso dai gruppi R1, R2, R3, R4che sono idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati o ciclo alchilici C1-C22uguali far di loro;

quando Y à ̈ -NH- e Z à ̈ -O-, R4à ̈ un gruppo alchilico lineare o ramificato o ciclo alchilico C1-C22che può essere uguale o diverso dai gruppi R, R1, R2, R3che sono idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati o ciclo alchilici C1-C22uguali fra di loro.

Preferibilmente i gruppi R, R1, R2, R3, R4sono idrogeno, metile, etile, propile, isopropile, butile, isobutile, ter-butile, ottile e 2-etilesile.

Ancora più preferibilmente,

quando Y e Z sono entrambi -O-, R, R1, R2, R3, R4sono il gruppo 2-etilesile;

quando Y Ã ̈ -O- e Z Ã ̈ -NH-, R Ã ̈ il gruppo ter-butile mentre R1, R2, R3, R4sono il gruppo 2-etilesile;

quando Y Ã ̈ -NH- e Z Ã ̈ -O-, R4Ã ̈ il gruppo ter-butile mentre R, R1, R2, R3sono il gruppo 2-etilesile.

È importante sottolineare che i dimeri, gli oligomeri e i polimeri dell’invenzione sono ramificati ma non reticolati e sono quindi solubili nei solventi.

I dimeri, oligomeri e polimeri dell’invenzione possono essere preparati per autocondensazione del composto di formula generale (I) in condizioni acide, neutre o basiche e in presenza o assenza di opportuni solventi inerti a temperature comprese fra 0 e 200°C ottenendo una specie oligomerica di tipo acil cloruro che viene fatta reagire successivamente e opportunamente con ammine o alcoli secondo le tecniche tradizionali ben note.

I dimeri, gli oligomeri e i polimeri dell’invenzione possono anche essere preparati per autocondensazione del composto di formula generale (I) in presenza di composti triazinici di struttura simile come per esempio Diethylhexyl Butamido Triazone ed Ethylhexyl Triazone.

La reazione di autocondensazione del composto di formula (I) può essere effettuata in presenza di sostanze accettrici di acidità quali le basi inorganiche come per esempio gli ossidi, gli idrossidi, i bicarbonati e i carbonati dei metalli alcalini e alcalino-terrosi preferibilmente di sodio, potassio e calcio. Preferibilmente si possono usare sostanze accettrici di acidità quali le ammine terziarie come per esempio le trialchilammine quali trimetilammina e trietilammina.

I solventi in cui può essere effettuata la preparazione degli oligomeri dell’invenzione non devono necessariamente essere in grado di sciogliere i composti di formula (I) o gli oligomeri prodotti. È necessario invece che non interagiscano nelle condizioni di reazione con i composti di formula (I) e i relativi oligomeri. In questo senso devono essere inerti. Esempi di solventi che possono essere usati sono: gli idrocarburi saturi lineari e ramificati come per esempio esano, cicloesano, metilcicloesano, eptano, ottano, isoottano, decano, benzine e ragie minerali dearomatizzate, idrocarburi aromatici come per esempio benzene, toluene, xileni, etilbenzene e le benzine e ragie minerali contenenti anche idrocarburi aromatici, i chetoni come per esempio acetone, metiletilchetone, metilisobutilchetone, diisobutilchetone, gli eteri come per esempi tetraidrofurano e diossano, gli esteri come per esempio etile acetato e butile acetato e i nitrili come per esempio acetonitrile e benzonitrile.

Le temperature operative sono comprese fra 0°C e 200°C e preferibilmente fra 40 e 150°C. Le pressioni possono variare fra 0 e 50 bar, preferibilmente fra 0 e 5 bar.

I composti di formula I, descritti nella domanda di brevetto italiana MIA000644 del 18.4.2012, possono essere preparati facendo reagire cloruro o bromuro di cianurile con un equivalente di acido p-ammino-benzoico, successiva reazione del composto ottenuto con due equivalenti di un opportuno estere dell’acido para-amminobenzoico e clorurazione con agenti quali cloruro di tionile, cloruro di solforile, tricloruro di fosforo, pentacloruro di fosforo, ossicloruro di fosforo, cloruro d’ossalile, fosgene, o alogenuri di mesile o tosile.

In alternativa, à ̈ possibile invertire l’ordine dei primi passaggi facendo reagire l’alogenuro di cianurile prima con due equivalenti degli esteri p-amminobenzoati e poi con un equivalente dell’acido p-ammino-benzoico.

La reazione fra l’alogenuro di cianurile e l’acido p-ammino-benzoico viene effettuata in un solvente, in presenza di una base che può essere aggiunta anche in un secondo momento, e in modo da favorire la formazione del prodotto di monosostituzione.

I derivati oligomerici dell’invenzione possono essere vantaggiosamente introdotti nelle formule per cosmesi, sia come unico filtro solare sia in combinazione con altri filtri solari noti.

Tali formulazioni costituiscono un secondo oggetto dell’invenzione. Dette formulazioni conterranno preferibilmente uno o più filtri solari UVA e UVB convenzionali come quelli elencati nell’Allegato VII della Direttiva Cosmetica Europea (76/768/EEC). Ancora più preferibilmente le formulazioni potranno contenere oltre ai derivati oligomerici dell’invenzione anche uno o più filtri solari scelti fra: p-metossicinammato di 2-etilesile, 2-idrossi-4-metossibenzofenone, acido 2-idrossi-4-metossibenzofenone-5-solfonico, 3-(4’-metilbenzilidene)-d,l-canfora, Dietilesil Butamido Triazone, Etilesil Triazone, 4-(ter-butil)-4’-metossi-dibenzoilmetano, estere 2-etilesilico dell’acido 2-ciano-3,3-difenilacrilico, bis-etilesilossifenol-metossifeniltriazina, metilene-bis-benzotriazolil-tetrametilbutilfenolo, 2-(4-dietilammino-2-idrossibenzoil)-esil estere dell’acido benzoico, biossido di titanio, zinco ossido.

L’invenzione sarà ora descritta in maggior dettaglio nei seguenti esempi e preparazioni.

Preparazione 1: sintesi di acido 4-((4,6-biscloro-1,3,5-triazin-2-il)ammino)benzoico

In un pallone da 2 litri munito di agitatore, termometro, condensatore e imbuto gocciolatore vennero caricati 75,0 g di cloruro di cianurile, 37,3 g di sodio bicarbonato e 304 g di acetone anidro, preraffreddato a -10°C.

Mantenendo sotto agitazione a -10°C venne alimentata in 45’ una soluzione, precedentemente raffreddata a -10°C, costituita da 54,7 g di acido p-amminobenzoico e 523 g di acetone anidro.

Dopo 60 minuti di agitazione a -10°C vennero aggiunti, in ca. 15 minuti, 100 g di acqua demi, previamente raffreddata a 0-2°C. Dopo altre due ore di completamento a -10°C il prodotto, sotto forma di solido bianco in sospensione, venne isolato per filtrazione sotto vuoto. Il pannello di filtrazione umido venne poi lavato in sequenza con acetone acquoso e poi con acetone anidro. Il pannello umido venne essiccato in stufa sotto vuoto ricavando 139 g di polvere bianca fine, costituita da una miscela del prodotto desiderato e sali inorganici. La polvere venne analizzata determinando, come differenza tra cloro totale (29,4 p%) e cloruri liberi (9,6 p%), un contenuto di cloro attivo del 19,8 p%. Il prodotto venne caratterizzato anche mediante cromatografia UPLC-MS.

Preparazione 2: sintesi di acido 4-(4,6-bis(4-((2-etilesilossi)carbonil)fenilammino)-1,3,5-triazin-2-ilammino)benzoico]

In un pallone da 2 litri, munito di agitatore, termometro, imbuto gocciolatore e condensatore vennero caricati 568 g di xilene anidro e 139,0 g del prodotto preparato nell’esempio 1.

Alla miscela agitata a 90°C vennero aggiunti in 30 minuti 645 g di una soluzione xilenica al 30% di 4-amminobenzoato di 2-etilesile. Terminata l’aggiunta, la miscela venne mantenuta a 90°C per 15’ e poi portata a 125°C in 60 minuti, ottenendo una sospensione biancastra spessa. La miscela venne mantenuta sotto agitazione a 125°C per 3 ore, nel corso delle quali si osservarono una graduale diminuzione dello sviluppo di acido cloridrico e un aumento della fluidità della miscela. Dopo aver raffreddato a 80-90°C si aggiunsero con cautela 280 g di sodio carbonato acquoso al 15%. Dopo 30 minuti di mescolamento a 70-80°C venne interrotta l’agitazione e venne scaricata la fase acquosa alcalina sottostante. Dopo due ulteriori lavaggi acquosi, l’acqua residua venne rimossa per distillazione azeotropica nel pieno, seguita dalla distillazione di xilene per concentrare la soluzione.

Si ottennero 680 g di dispersione biancastra, contenente ca. 275 g del prodotto desiderato, che venne caratterizzato mediante UPLC-MS. La dispersione tal quale venne usata per i passaggi di sintesi successivi.

Preparazione 3: sintesi di 4-(4,6-Bis(4-((2-etilesilossi)-carbonil)fenilammino)-1,3,5-triazin-2-ilammino)benzoil cloruro di formula I In un pallone da 1 litro munito di agitatore, termometro, condensatore e imbuto gocciolatore vennero caricati 62,4 g di cloruro di tionile, 31,2 g di xilene anidro e 0,22 g di dimetilformammide. Nella miscela ben agitata mantenuta a 70°C vennero alimentati in 3 ore 220 g della dispersione finale ottenuta nell’esempio 2.

L’acido cloridrico e l’anidride solforosa liberatisi nel corso del gocciolamento vennero abbattuti per gorgogliamento in una soluzione acquosa di sodio idrossido. Terminata l’aggiunta, la miscela venne agitata a 70°C per altre 2 ore. Successivamente venne rimosso l’eccesso di cloruro di tionile per distillazione sotto vuoto e dello xilene come coda di distillazione. Rimasero nel pallone 235 g di miscela xilenica, contenente ca. 89 g del cloruro acilico desiderato. La miscela tal quale venne utilizzata per le successive reazioni di funzionalizzazione, a dare una varietà di derivati triazinici. Un campione del cloruro acilico venne isolato per la caratterizzazione mediante completa rimozione del solvente. Il cloruro acilico venne fatto reagire con un eccesso di metanolo ottenendo il corrispondente metilestere, la cui struttura venne confermata mediante analisi IR, NMR e UPLC-MS.

Esempio 1 - Intermedio - autocondensazione del composto di formula (I) in cui R1=R2=-2-etilesile - Preparazione del composto oligomerico 1 dell’invenzione

500 g di una dispersione del composto di formula (I) in cui R1e R2sono uguali al gruppo 2-etilesile al 38%p di attivo in xilene furono mescolati con una soluzione costituita da 100 g di trietilammina in 100 g di xilene e scaldati a 110°C sotto agitazione per 6 ore ottenendo così 700 g di una dispersione di intermedio. Un campione di questo intermedio venne fatto reagire con metanolo in eccesso a riflusso per rendere l’oligomero analizzabile. L’analisi GPC in THF del derivato metil estere dimostrò che l’intermedio aveva la seguente composizione ponderale: composto di formula (I) in cui R1=R2=-2-etilesile 23,5%p, dimero 18,9%p e oligomeri 57,6%p.

Esempio 2 - Preparazione del composto oligomerico 2 dell’invenzione

A 230 g della dispersione di intermedio dell’esempio 1 furono aggiunti 50 g di 2-etilesanolo. La miscela fu fatta reagire a 100°C per 2 ore. Dopo raffreddamento, la miscela fu lavata a 80°C con 80 g di una soluzione acquosa di carbonato di sodio al 9% in peso e successivamente lavata due volte ogni volta con 50g di acqua. La fase organica fu diluita con 1300 g di ragia minerale dearomatizzata con intervallo di ebollizione fra 120°C e 150°C. La dispersione ottenuta fu filtrata e il solido lavato due volte con acqua e risospeso in ragia minerale. Il prodotto oligomerico solido venne recuperato per filtrazione ed essiccamento. Il valore di estinzione specifica E<1>

1risultò pari a 564. Il punto di rammollimento determinato con metodo DSC era compreso fra 65°C e 80°C.

Esempio 3 - Preparazione del composto oligomerico 3 della presente invenzione

A una soluzione di 46 g di ter-butilammina in 46 g di xilene furono aggiunti 230 g della dispersione di intermedio dell’esempio 1. La miscela fu scaldata e fatta reagire a 90°C a riflusso per 2 ore.

Si aggiunsero 90 g di una soluzione acquosa al 9% in peso di carbonato di sodio. La miscela di reazione fu anidrificata per distillazione dell’ammina in eccesso, dell’acqua e di parte dello xilene. La dispersione anidra fu filtrata. La soluzione xilenica limpida fu gocciolata in n-eptano ottenendo un precipitato. Il prodotto oligomerico solido fu recuperato per filtrazione, lavaggio con n-eptano acqua ed essiccamento. Il valore di estinzione specifica E<1>

1risultò pari a 1186.

Esempio 4 - caratterizzazione dei dimeri del composto oligomerico 3 I dimeri della miscela oligomerica del composto 3 furono separati dagli oligomeri e dal monomero corrispondente mediante tecniche cromatografiche. In particolare si sono rivelati efficaci la tecnica di cromatografia su strato sottile in fase inversa, oppure l’estrazione i fase solida (Solid phase extraction) sempre impiegando fase inversa (fase stazionaria apolare). La miscela venne disciolta in metanolo ed applicata sulla colonna cromatografica. L’eluizione con solo metanolo separò una frazione contenete quasi esclusivamente il monomero, aggiungendo in proporzioni crescenti diclorometano al metanolo, si separò una frazione ricca in dimeri e successivamente una frazione ricca in oligomeri.

La frazione arricchita in dimeri fu caratterizzata con tecniche NMR (1H e 13C NMR), Size Exclusion Chromatography (SEC), HPLC-UV ed UPLC-MS, in modo da effettuare una caratterizzazione strutturale completa. Partendo dal composto di formula (I) esso può reagire con i tre NH di una seconda struttura identica dare origine a due diverse strutture dimeriche poiché due NH sono chimicamente equivalenti. Ammettendo che i tre NH abbiano la stessa reattività si dovrebbero quindi ottenere due strutture dimeriche in rapporto circa 2/1.

In particolare le due strutture sono costituite dal composto di formula (II) dove

quando Y Ã ̈ -NH- e Z Ã ̈ -O-, R4Ã ̈ il gruppo ter-butile mentre R, R1, R2, R3sono il gruppo 2-etilesile

e

quando Y Ã ̈ -O- e Z Ã ̈-NH-, R Ã ̈ il gruppo ter-butile mentre R1, R2, R3, R4sono il gruppo 2-etilesile.

Questo à ̈ infatti confermato dai dati sperimentali ottenuti, in particolare:

Il cromatogramma HPLC-UV della frazione evidenzia due picchi cromatografici con tempo di eluizione 34,4 e 35,0 minuti in rapporto di area a 100 pari a 28,5 e 61,8% rispettivamente. Lo spettro UV visibile à ̈ del tutto simile a quello del monomero con massimo di assorbimento a 309 nm. Tali picchi sono ben differenziabili dal monomero che se fosse presente avrebbe tempo di eluizione pari a 28,4 minuti,

Il cromatogramma UPLC-MS permette di attribuire ad entrambi il medesimo picco di massa pari a 1458 Dalton, infatti la ionizzazione in ioni positivi evidenzia un picco M+H<+>a 1459 Dalton e la ionizzazione in ioni negativi un corrispondente picco (M-H)<->a 1457 Dalton.

Il cromatogramma SEC, separando in base al peso molecolare, evidenzia un solo picco (a volume idrodinamico 1548 Dalton riferito al Polistirene) ad ulteriore conferma che le due strutture dimeriche hanno stesso peso molecolare.

Lo spettro<1>H NMR conferma la presenza di due strutture dimeriche in rapporto ponderale 2/1, in particolare sono diagnostici:

1) i due singoletti a 6,01 e 5,88 ppm, attribuibili ai protoni NH legati alla struttura alchilica (NH del corrispondente monomero risuona a 5.91 ppm),

2) i due multipletti CH2-O della catena -2etilesilica, sempre in rapporto 2/1 nella zona 4.15-4.35 ppm.

Esempio 5

Le miscele di dimeri ed oligomeri dei composti 2 e 3 sono inoltre state testate in merito alle loro capacità di svolgere azione foto protettiva. Tali miscele furono aggiunte in formule cosmetiche standard (formule esplicitate in tabella 1) per valutare il valore di SPF (fattore di protezione solare) mediante strumento Labsphere UV-2000S, nella zona UV-visibile da 290 a 400 nm. Per la misura sperimentale dell’SPF la formula cosmetica fu applicata su un supporto Transpore (3M Inc.) ad una concentrazione di 2,0 mg/cm<2.>Per ogni formula furono preparati n°3 supporti, effettuando n°12 letture per supporto e rigettando le letture con covarianza >10% rispetto alla media. I dati di SPF sono riportati in tabella 2

Tabella 1

Fase Ingrediente Nome INCI<Formula>Formula12 A1 Water water 72,5 72,5 A1 Propylene Glycol propylene glycol 1 1 A2 Satiaxane CX91 xanthan gum 0,6 0,6 A2 Ultrez 10 Carbomer 0,15 0,15 A2 Disodium EDTA disodium EDTA 0,08 0,08 B1 Lanette 16 cetyl alcohol 1 1 B1 Tego alkanol S21P steareth-21 2,5 2,5 B1 Tego alkanol S2P steareth-2 3 3 B1 Cetiol CC dicaprylyl carbonate 6,5 6,5 B1 Tegosoft DC decyl cocoate 6,5 6,5

<Composto>B2 oligomerico 2<1>

B2<Composto>

oligomerico 3<1>

C TEA TEA 0,225 0,225

D Dow Corning 245 cyclomethicone 2 2

DMicrocare PMS<phenoxyethanol and>

paraben1 1

Preparazione: La fase B1 fu riscaldata a 70°-75°C sotto agitazione, si

aggiunse quindi B2. A parte si riscaldò A1 a 70°-75°C, aggiungendo la fase

A2 ed omogeneizzando con turboemulsore. Mantenendo la temperatura a

70°-75°C si versò B1+B2 in A1, omogeneizzando con turboemulsore.

Dopo aggiunta di C, la formulazione fu raffreddata a 40°C, quindi la fase D fu

aggiunta sempre sotto agitazione.

Tabella 2

<Deviazione>Lunghezza Formula SPF medio Rapporto

st. SPFUVA/UVB d’onda critica

1 2.32 0.39 0.15 333.0

2 3.12 0.78 0.13 330.3

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composti oligomerici ottenuti dalla condensazione del composto di formula (I) con se stesso R1R2 O O O O HN N NH N N NH O Cl (I) in cui R1e R2sono gruppi alchilici, isoalchilici o ciclo alchilici C1-C22.
2. 2. Composti secondo la rivendicazione 1 comprendenti due residui di composti di formula I.
3. 3. Composti secondo le rivendicazioni 1 o 2 in cui i gruppi residui -COCl sono derivatizzati con alcoli o ammine.
4. 4. Composti secondo la rivendicazione 1, 2 o 3 in cui R1=R2=-2-etilesile.
5. 5. Composti secondo la rivendicazione 3 in cui l’ammina à ̈ ter-butilammina.
6. 6. Composti secondo la rivendicazione 3 in cui l’alcol à ̈ il 2-etilesanolo.
7. 7. Composti di formula (II) Y O Z O R1 O O O HN N N N N NH N NH NH N N O HN O R3 O O R2 (II) dove: Y e Z à ̈ -O- oppure -NH- ma non sono entrambi -NH-e quando Y e Z sono entrambi -O-, R, R1, R2, R3, R4sono uguali fra loro e sono idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati o ciclo alchilici C1-C22;quando Y à ̈-O- e Z à ̈-NH-, R à ̈ un gruppo alchilico lineare o ramificato o ciclo alchilico C1-C22che può essere uguale o diverso dai gruppi R1, R2, R3, R4che sono idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati o ciclo alchilici C1-C22uguali far di loro; quando Y à ̈ -NH- e Z à ̈-O-, R4à ̈ un gruppo alchilico lineare o ramificato o ciclo alchilico C1-C22che può essere uguale o diverso dai gruppi R, R1, R2, R3che sono idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati o ciclo alchilici C1-C22uguali far di loro.
8. 8. Composti di formula (II) secondo la rivendicazione 7 in cui: quando Y e Z sono entrambi -O-, R, R1, R2, R3, R4sono il gruppo 2-etilesile quando Y Ã ̈-O- e Z Ã ̈-NH-, R Ã ̈ il gruppo ter-butile mentre R1, R2, R3, R4sono il gruppo 2-etilesile; quando Y Ã ̈ -NH- e Z Ã ̈-O-, R4Ã ̈ il gruppo ter-butile mentre R, R1, R2, R3sono il gruppo 2-etilesile.
9. 9. Composizioni cosmetiche contenenti i composti delle rivendicazioni da 1 a 7 da soli o in miscela con uno o più filtri solari UVA e UVB.
10. 10. Composizioni cosmetiche secondo la rivendicazione 8 contenenti anche uno o più filtri solari scelti fra: p-metossicinammato di 2-etilesile, 2-idrossi-4-metossibenzofenone, acido 2-idrossi-4-metossibenzofenone-5-solfonico, 3-(4’-metilbenzilidene)-d,l-canfora, Dietilesil Butamido Triazone, Etilesil Triazone, 4-(ter-butil)-4’-metossi-dibenzoilmetano, estere 2-etilesilico dell’acido 2-ciano-3,3-difenilacrilico, bis-etilesilossifenol-metossifeniltriazina, metilene-bis-benzotriazolil-tetrametilbutilfenolo, 2-(4-dietilammino-2-idrossibenzoil)-esil estere dell’acido benzoico, biossido di titanio, zinco ossido.
11. 11. Uso dei composti delle rivendicazioni da 1 a 8 come filtri solari.