ITMI20012119A1 - Procedimento di recupero e rimessa in ciclo dei composti contenuti negli effluenti dei processi di deglignificazione e imbianchimento di imp - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento di nuova concezione per effettuare il recupero e il riciclo delle sostanze contenute negli effluenti dei processi di delignificazione e imbianchimento di impianti di produzione di cellulosa, per il recupero di energia e dei reattivi chimici nonché delle acque attraverso un trattamento o meglio una sequenza di trattamenti biologici, chimici e fisici, in parte individualmente noti, ma che sono associati e organizzati in modo nuovo ed originale.

Per semplicità e ripetizione di definizione il procedimento secondo l'invenzione viene denominato qui e nel seguito con l’espressione "procedimento ANAOX” in quanto questa espressione non è altro che la semplificazione per abbreviazione e fusione dei termini ANAEROBIO wet OXIDATION che rappresentano le due tecnologia prevalentemente impiegate per la realizzazione del procedimento.

L’idea inventiva è nata dal fatto che la cellulosa è impiegata sostanzialmente per soddisfare le esigenze dell’industria cartaria e dalla constatazione che la produzione mondiale di carta dovrebbe essere raddoppiata per poter portare l’attuale consumo annuo procapite di 30 kg nella Cina e in Asia orientale e sud-orientale ai 200 kg dei paesi della Comunità Europea. Poiché la disponibilità di legno in queste aree è minima, l’unica via per arrivare a tale meta risiederebbe nell’utilizzo di materie prime cellulosiche, come i residui agricoli e le piante annuali, in sostituzione del legno. Il procedimento inventivo permetterebbe di costruire in tali aree gli impianti di piccola e media capacità quali quelli richiesti per far fronte all’alto volume specifico e correlate difficoltà di raccolta, stoccaggio e trasporto dei succitati materiali sostitutivi del legno. A titolo di esempio si può valutare che nei prossimi 10 anni, per far fronte a tali aumenti di consumi, si dovrebbero costruire almeno 2000 fabbriche con una capacità di 80-100 ton/giorno.

Un altro fattore che ha portato all’idea inventiva è rappresentato dalle regolamentazioni ecologiche sempre più restrittive che riguardano sia gli effluenti gassosi che liquidi che solidi degli impianti di produzione della cellulosa, che rappresentano ancora una delle maggiori fonti di inquinamento.

Come è noto, gli impianti di produzione di cellulosa servono ad estrarre la cellulosa dal legno e ad isolarla da tutte quelle sostanze che l’accompagnano. Dal punto di vista strettamente tecnico ciò non è diffìcile perché la cellulosa è di per sé relativamente inerte all’attacco chimico dei solventi, mentre le altre sostanze presenti nel legno sono solubili, in condizioni adeguate, e quindi di facile allontanamento.

La delignificazione delle materie prime può essere ottenuta con l’utilizzo di diversi reattivi chimici e/o con l’associazione di essi.

L’associazione di reattivi più diffusamente utilizzata è quella del procedimento al solfato (NaOH Na2S) che caratterizza il processo kraft; in misura inferiore sono utilizzati solfiti e bisolfiti di basi solubili ed insolubili che caratterizzano i processi acidi. Per i vegetali a struttura più aperta l’NaOH viene associato ad antrachinone e, nelle tecnologie più avanzate, ad O2 (vedi procedimento noto 3).

I processi kraft e alla soda danno origine a cellulose grezze che richiedono complesse e lunghe sequenze di imbianchimento, nel passato realizzate con l’uso di cloro elementare, biossido di cloro e ipocloriti, oggi non più utilizzabili per la tossicità dei clorurati organici prodotti. Le sequenze alternative oggi in uso sono costituite da trattamenti pluristadio basati sull'impiego di O2, O3 e H2O2.

Quando la struttura e le caratteristiche chimiche della materia prima lo consentono (residui agricoli o piante annuali 0 legni a rapido accrescimento), la tecnologia più avanzata è quella che vede associata la soda con l’ossigeno e che dà origine a paste più facilmente bianchibili con sequenze esenti da cloro.

Risulta quindi evidente che sono di primaria importanza i procedimenti che ricorrono all’impiego di O2 e suoi derivati sia per la totale delignificazione delle materie prime a struttura più aperta (residui agricoli e piante annuali) di più facile accesso ai reattivi liquidi e gassosi, sia per completare la delignificazione delle cellulose grezze da legno ottenute con i procedimenti sopra citati. Questi procedimenti hanno messo in evidenza la necessità di essere completati, nell’ambito della economia dell’attività e nel rispetto dell’ambiente, con i più avanzati sistemi di recupero dei reattivi e dell’energia insita nella sostanza organica solubilizzata nei liscivi neri, associata alla riduzione sostanziale di consumi d’acqua.

Pertanto, uno scopo della presente invenzione è di realizzare un procedimento di recupero e rimessa in ciclo delle sostanze contenute negli effluenti dei processi di delignificazione e imbianchimento di impianti di produzione di cellulosa che permetta di rendere ecologicamente ed economicamente accettabili impianti, anche di piccole dimensioni, per la produzione di cellulose e paste per carta da residui agrìcoli, piante annuali ed essenze arboree a rapido accrescimento, in particolare nel caso di impianti nei quali la delignificazione è sostanzialmente affidata a processi alcali/ossigeno e simili.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di realizzare un procedimento del tipo suddetto in grado di facilitare la soluzione del problema dell'inquinamento anche degli impianti delie maggiori dimensioni oggi commercialmente esistenti, collegato ai trattamenti basati su O2, O3 e H2O2 utilizzati per la parziale delignificazione a valle della delignificazione principale.

Un altro scopo ancora della presente invenzione è di realizzare un procedimento del tipo suddetto in grado di permettere la soluzione dei problemi ecologici che caratterizzano gli impianti per la produzione di paste per carta ad alta e altissima resa (TMP CTMP), di paste semichimiche ecc., che originano effluenti ove la sostanza organica derivante dalla parziale dissoluzione dei materiali cellulosici ed i reattivi chimici utilizzati sono presenti in bassissime concentrazioni.

Più in particolare, il procedimento secondo l’invenzione è caratterizzato dal fatto che consiste:

a) nel sottoporre il liscivio nero uscente dal processo di delignificazione ad uno o più trattamenti anaerobici per produrre biogas dalla sostanza organica come fonte energetica e per convertire, attraverso tale metanizzazione i sali sodici degli acidi organici in Na2CO3 e, quando ne ricorra la circostanza, per ridurre la quantità di fanghi nei successivi trattamenti aerobici;

b) nel concentrare il liscivio uscente dai trattamenti anaerobici in modo da recuperarne l’acqua e da concentrarlo;

c) nel sottoporre il liscivio concentrato ad un trattamento di ossidazione per ottenere la distruzione per combustione dei componenti organici con recupero del reattivo, produzione di CO2 e recupero d’acqua;

d) nel recuperare gli alcali separandone i sali per differenza di solubilità;

e) nel sottoporre ad una fase di decarbonatazione gli alcali separati per trasformarli in carbonati; e

f) nel ricaustificare una parte dei carbonati in soda caustica, cioè in un reattivo contenuto nel liscivio di delignificazione.

Secondo una caratteristica della presente invenzione, al liscivio uscente dalla fase di delignificazione viene aggiunto, nel caso della produzione di cellulose bianchite, anche il concentrato della evaporazione del sistema per il recupero dell’acqua dalla fase di riduzione dell’indice kappa e di imbianchimento.

Secondo un’altra caratteristica della presente invenzione, il biogas ottenuto nella fase di trattamento anaerobico viene inviato ad impianti di produzione di energia da utilizzare per la conduzione del procedimento.

Secondo un’altra caratteristica della presente invenzione, il condensato uscente dalla fase b) è costituito da acqua che viene recuperata e reimmessa nel ciclo di procedimento.

Secondo un’altra caratteristica della presente invenzione, la CO2 formatasi nel trattamento di ossidazione e in parte nella fase di decarbonatazione degli alcali viene riutilizzata nel trattamento anaerobico e l'acqua uscente dalla fase di ossidazione viene recuperata e reimmessa nel ciclo di procedimento.

Secondo un’altra caratteristica ancora della presente invenzione, l’NaOH uscente dalla fase di ricaustificazione f) viene rinviato al trattamento di delignificazione.

La presente invenzione verrà ora descritta più in dettaglio in relazione al disegno allegato che mostra uno schema a blocchi del procedimento secondo la presente invenzione ed in cui le direzioni dei flussi sono indicate dalle frecce, mentre la specie e destinazione dei recuperi sono contraddistinte con:

RC quando si riferiscono a energie nelle diverse forme, RA quando si riferiscono ad acqua ed evaporati ad essa assimilabili,

RR quando si riferiscono a reattivi chimici siano essi nella forma di soluzione o di gas.

Lo schema complessivo del procedimento dell’invenzione rappresentato nella figura 1 è suddiviso nei riquadri 1/a - 1/e che comprendono ed evidenziano ciascuno dei trattamenti, la loro sequenza di applicazione e la funzione specifica nell’ambito dell’invenzione.

Il riquadro 1/a include le fasi di pretrattamento dei materiali e di delignificazione comuni ad ogni processo per la produzione di cellulose e/o paste per carta, nelle quali i componenti della materia prima: lignina, emicellulose, materiali inorganici, ecc., vengono separati dalla cellulosa, e danno origine, con rese diverse variabili fra 85-90% e 38-40%, a paste e cellulose.

Alle rese più alte corrispondono le paste del tipo GW, TMP, CTMP, destinate per esempio alla produzione di carta da giornale, mentre a quelle inferiori corrispondono le cellulose bianchite, per produrre carte, per esempio da stampa e da scrivere, e, alle rese più basse, le cellulose da dissoluzione che, attraverso successive modificazioni chimico-fisiche (acetilazione, nitrazione, viscosa, ecc.), danno orìgine a prodotti chimici e film o filati per l’industria tessile.

Le sostanze disciolte dal legno in diverse proporzioni per l’azione dei reattivi chimici nelle condizioni specifiche di procedimento sono presenti in soluzione a bassa concentrazione nei liscivi correntemente denominati liscivi neri deboli (weak black liquor), che vengono normalmente trasformati in liscivi concentrati (strong black liquor) per i loro successivi trattamenti.

Nella forma esemplificata nel riquadro 1/a, una materia prima costituita da un residuo agrìcolo (blocco 10), viene sottoposta ad un pretrattamento con acqua o liscivi deboli (blocco 11), mediante il quale viene liberata da buona parte dei contaminanti inorganici, come la silice e il cloruro di sodio, e successivamente delignificata (blocco 12) con il processo alcali/02 in cui l’alcali è costituito da una miscela nella quale è prevalente il carbonato di sodio recuperato e riportato in ciclo (linea L1) dalle successive fasi che costituiscono il procedimento dell’invenzione. Il ciclo dei reattivi viene integrato con una quantità di NaOH corrispondente al reintegro (linea L2) necessario per compensare le perdite del ciclo.

In questa forma di delignificazione preferita, ma non esclusiva, per ottimizzare i risultati dell’invenzione, la soda (NaOH) e il carbonato di sodio (Na2C03) sono utilizzati in rapporti tali da garantire la necessaria concentrazione in ioni OH che catalizzano le reazioni di decomposizione della lignina.

L’alcali è l’agente principale nella solubilizzazione della lignina. La presenza del’O2 determina:

- la demolizione di parte delle catene della lignina producendo frammenti costituiti da acidi organici a basso peso molecolare e i loro corrispondenti sali sodici (acetato di sodio, formiate di sodio, ecc.), - la decolorazione della lignina, reagendo con i gruppi cromofori in una reazione simile a quella dei perossidi.

Come conseguenza di queste reazioni le paste e cellulose prodotte sono meno scure se confrontate a quelle kraft e alla soda e sono più facilmente bianchibili.

Per gradi di bianco limitati a 80-83 ISO è sufficiente un unico stadio di perossido pressurizzato rinforzato dalla contemporanea presenza di 02 (EOP).

L’uso dell’02 nella prima fase e/o in quelle successive di delignificazione (riduzione dell’indice kappa e imbianchimento) fa sì che la lignina, che come tale non è biodegradabile, lo diventi con la demolizione delle catene e la formazione degli acidi a basso peso molecolare. (L’indice kappa definisce la quantità di lignina ancora esistente nelle cellulose nei diversi stadi della loro delignificazione).

Questo fatto è determinante per i trattamenti dell’invenzione. Differenzia in particolare il risultato del trattamento anaerobico dei liscivi neri derivanti dai processi tradizionali (kraft e soda) e quelli derivanti dai processi più avanzati che si avvantaggiano dell’azione dell’O2 nella delignificazione o in quella a valle della riduzione dell’indice kappa.

La cellulosa ottenuta dalla fase di delignificazione viene separata per filtrazione, lavata (blocco 13) e inviata (linea L3) alla fase di riduzione dell’indice kappa (blocco 14) per ottenere cellulosa imbianchita (linea L14). Dagli effluenti di questa fase di imbianchimento si separa per evaporazione (blocco 15) l’acqua da rimettere in ciclo (linea L11).

Nel riquadro 1/b è illustrata la fase del trattamento anaerobico dei liscivi neri (blocco 16) provenienti dalla fase di delignificazione e di riduzione dell’indice kappa negli stadi di preimbianchimento ed imbianchimento, che utilizzano reattivi come O2, O3- Con il trattamento anaerobico si producono nel liscivio trasformazioni che avvengono in assenza di O2 ad opera di microrganismi. In questi microrganismi anaerobi l’energia è fornita da reazioni di demolizione senza l’intervento dell’ossigeno atmosferico.

Con questo trattamento le sostanze organiche biodegradabili vengono trasformate in biogas, prevalentemente come metano.

I liscivi neri della prima fase di delignificazione che hanno un alto contenuto di sostanza organica (normalmente espressa come richiesta chimica di ossigeno (COD)) sono miscelati (linea L4), in una delle preferite applicazioni dell’invenzione, con gli effluenti concentrati a basso COD derivanti dall’evaporazione degli effluenti dei trattamenti di riduzione dell’indice kappa e imbianchimento per il recupero delle acque di processo. Tale evaporazione viene spinta fino ad ottenere un concentrato che, miscelato con i liscivi neri della delignificazione, produca un liscivio con un COD ottimale per il trattamento anaerobico.

Questa miscelazione produce anche una riduzione della temperatura ed eventualmente del pH del liscivio. La temperatura viene successivamente controllata a 37-38° (blocco 17) attraverso uno scambio termico con le acque di integrazione del ciclo. Il pH invece viene controllato a livello di 7-8 (blocco 18) rimettendo in ciclo la CO2 (linea L5) prodotta nella successiva fase di ossidazione (riquadro 1/d).

Nelle sue più frequenti applicazioni il trattamento anaerobico viene utilizzato come primo stadio del trattamento biologico degli effluenti con COD oltre i limiti di accettabilità, per la sua capacità di trasformare in biogas il 60-70% della sostanza organica nel liscivio trattato.

Il trattamento anaerobico illustrato nel riquadro 1b (blocco 19) della sequenza di fasi di procedimento della figura 1 è elemento determinante, in quanto tra le trasformazioni chimiche che esso determina, è fondamentale la sua capacità di convertire, attraverso metanizzazione, i sali sodici di acidi organici (acetati, formiati, ecc.) in carbonati di sodio.

Sotto forma di carbonato o sotto forma di idrossido questi sali costituiscono l'alcali che nei procedimenti noti forma il reattivo che serve per la solubilizzazione dei componenti non cellulosici e che, nelle tecnologie più avanzate, vedono la partecipazione dell’ossigeno.

Nei processi tradizionali di recupero dei reattivi e di incenerimento della sostanza organica, la trasformazione dei menzionati sali organici, anziché a 37-38°C del trattamento anaerobico, si realizza per effetto delle alte temperature (intorno ai 1000°C) che si raggiungono nella combustione dei liscivi concentrati, come già detto nella parte introduttiva.

La temperatura di 300-320° che, come meglio spiegato nel seguito, caratterizza l'ulteriore fase di ossidazione illustrata nella figura 1 nel riquadro 1d, mediante la quale si distrugge la sostanza organica, non consentirebbe tale trasformazione; i sali organici, nelle forme di acetati, formiati, ecc., rimarrebbero tali in miscela con i carbonati di sodio.

Le solubilità praticamente uguali fra i sali presenti nella miscela, ne renderebbero difficile la separazione, necessaria per il loro riutilizzo nel processo di delignificazione.

La trasformazione di parte della lignina in sostanza biodegradabile, per l’azione dell’O2, presente nel liscivio bianco, è rilevante ai fini di ottimizzare il rendimento nella metanizzazione della sostanza organica (riduzione del COD) dei liscivi sottoposti a trattamento anaerobico. Tale rendimento raggiunge l’80-85%, contro Oil normale 60-70% ottenuto con il trattamento di liscivi contenenti la lignina non biodegradabile.

Questo maggiore rendimento determina una corrispondente produzione di biogas direttamente proporzionale all’abbattimento di COD.

La metanizzazione della sostanza organica dei liscivi prodotti nella delignificazione di materiali cellulosici origina una quantità di biogas dell’ordine di 400 Nm3 per tonn. di COD distrutto pressoché indipendente dal tipo di trattamento anaerobico utilizzato.

Al suddetto maggior rendimento nella metanizzazione della sostanza organica che caratterizza le fasi che fanno parte dell’invenzione corrisponde un recupero di energia ad alto potenziale calorìco, costituita dal gas metano contenuto nel biogas, in ragione del 65-70%.

In una delle versioni preferite, il biogas viene convertito direttamente in energia elettrica (linea L7), alimentando gruppi elettrogeni con motori diesel (blocco 20) predisposti per l'utilizzazione di questo tipo di gas.

L’alto rendimento con cui la maggior parte della sostanza organica viene convertita in gas e la scelta della fase di ossidazione per il completamento della distruzione della sostanza organica presente nei liscivi, permettono di limitare al 12-15% di solidi totali (al che corrisponde normalmente il 3-4% di sostanza organica) la concentrazione dei liscivi.

L’insieme di queste condizioni che caratterizzano il procedimento dell’invenzione, permette di rendere confrontabile il bilancio termico del processo inventivo (che include il recupero delle acqua) con quello dei più efficienti processi tradizionali, anche perché questi richiedono una maggiore quantità di energia elettrica e di calore per concentrare i liscivi al 60-65% per la combustione nelle caldaie di recupero, come detto nella parte introduttiva.

Nel riquadro 1/c è rappresentata a titolo esemplificativo la fase di evaporazione del liscivio debole (blocco 21) che ha subito il trattamento anaerobico (blocco 19) per renderlo idoneo al successivo processo di ossidazione (riquadro 1/d).

E’ ipotizzabile nell’ambito dell’esempio a cui si fa riferimento che il liscivio nero prodotto nella fase di delignificazione (blocco 12) abbia un contenuto totale di solidi secchi (TDS) dell’ordine del 10%, che si riduce all’8%, per la miscelazione con il concentrato degli effluenti nella fase di riduzione dell’indice kappa e di imbianchimento (blocco 14).

Di tale percentuale il 50% è costituito da sali inorganici ed il rimanente 50% dai materiali organici derivanti dalla dissoluzione della materia prima.

Per effetto della conversione in biogas, con un rendimento dell’85%, la parte organica (COD) presente nel liscivio si riduce dal 4% allo 0,6%.

Tale contenuto è inferiore al 2,5-3% necessario perché il liscivio attivato con l’opportuna quantità di 02 garantisca il mantenimento della temperatura durante la fase di ossidazione.

Il riprìstino, dopo il trattamento anaerobico, del minimo del 2,5-3% di sostanza organica nei liscivi, è ottenuto sottoponendo i liscivi all’evaporazione (blocco 21).

L’evaporato di questa operazione, poco contaminato dai trascinamenti di sostanza organica (COD) per la limitata concentrazione dei liscivi, ne consente la rimessa in ciclo (linea L8) in molti punti della sequenza di delignificazione e pre-imbianchimento.

La minima contaminazione di questo evaporato rappresenta una caratteristica positiva rispetto al livello di contaminazione dell’evaporato dei processi tradizionali, nei quali la concentrazione dei liscivi deve essere spinta fino al 60-65% di TDS.

La possibilità di operare a basse concentrazioni dei liscivi che caratterizza l’invenzione, minimizza inoltre le difficoltà, presenti negli altri procedimenti di recupero, correlate alle incrostazioni degli scambiatori degli evaporatori multistadio e alle alte viscosità dei liscivi neri concentrati che ne rendono problematici il pompaggio e la micronizzazione per la loro combustione.

Nel riquadro 1/d è mostrata la fase di ossidazione dei liscivi (blocco 22) secondo l’invenzione, in cui i liscivi concentrati al 12-15% vengono ossidati per introduzione del liscivio e contemporaneamente dell’ossigeno nel rapporto di 1:1 rispetto al COD presente, in modo da determinarne la distruzione, per combustione, con un rendimento fino al 99,5%.

Nel caso considerato ai fini dell’esemplificazione, un liscivio concentrato contenente il 2,5% di sostanza organica e 12,5% di sali inorganici, viene preriscaldato a 270-280°C utilizzando il calore risultante dalla reazione di ossidazione (combustione) (blocco 22) e iniettato in un reattore alla pressione di 100-110 bar, nel quale viene addotto l'Ο2.

La reazione di ossidazione (combustione) sviluppa calore in quantità superiore a quello necessario per preriscaldare il liscivio e mantenere la temperatura di reazione intorno ai 320°C richiesti per il procedere della reazione.

Tale temperatura viene controllata utilizzando il calore in eccesso in una caldaia che produce vapore a 10 bar, come mostrato con la linea L9. La quantità di O2 necessaria per la reazione è ponderalmente pari alla sostanza organica da distruggere e quindi ridotta a circa il 15-20% di quella necessaria se il liscivio non fosse preventivamente sottoposto al trattamento anaerobico.

Negli impianti a tecnologia avanzata ed in particolare per la trasformazione in cellulosa di residui agrìcoli, piante annuali ecc., il fabbisogno di O2 richiesto nelle fasi di delignificazione (blocco 12), riduzione dell’indice kappa e imbianchimento (blocco 14), e quello necessario per l’ossidazione (blocco 22), può essere coperto in modo economico con l’autoproduzione nella stessa fabbrica di cellulosa.

E’ da evidenziare che in questo modo l'impianto per la produzione di cellulosa, per quanto concerne l’approvvigionamento dei reattivi, rimane dipendente da fonti esterne solo per quanto attiene all’integrazione delle perdite di alcali nel ciclo.

E’ evidente che tale condizione alla quale si aggiunge la possibilità di rimettere in ciclo un’alta percentuale dell’acqua di processo (linea L8, L10, L11), rende facilmente “distribuibile” la fabbrica sul territorio, nelle ubicazioni ove sia possibile concentrare la materia prima non legnosa.

Nel riquadro 1/e sono mostrate le operazioni affidate a procedimenti convenzionali che, solo in parte sono da correlarsi all’invenzione e che possono essere convenientemente utilizzati per il suo utilizzo industriale.

I sali risultanti nella fase di ossidazione (blocco 22) sono resi in forma di soluzioni concentrate, preferìbilmente al 20-25%.

Come in precedenza descrìtto, per l’azione del trattamento anaerobico, la quasi totalità dei sali presenti nel liscivio nero delle delignificazioni è convertita in carbonati di sodio.

Vi sono materie prime cellulosiche e in particolare le paglie, che contengono fra i loro componenti inorganici cloruri, prevalentemente cloruro di sodio, e silice (SiO2).

I nuovi procedimenti noti prevedono pretrattamenti delle materie prime mirati alla riduzione di tali contaminanti ed in particolare di quelli sopra descrìtti che, una volta entrati nei procedimenti di delignificazione, ne escono parzialmente accompagnando le fibre cellulosiche (prodotto), ma in buona parte si trasferiscono nei liscivi neri.

Si cita, a titolo esemplificativo, il caso della paglia di grano, con il pretrattamento della quale vengono ridotti del 90% i cloruri (6 - 10 gr/kg. secco) e del 50-60% la silice (4 - 6 gr/kg. secco) nel vegetale trasferito alla successiva delignificazione.

Dato che i sali sodici in forma prevalente di carbonati ottenuti attraverso la sequenza di fasi secondo l'invenzione vengono riportati in ciclo, è evidente che, anche a livello ridotto, i contaminanti possono essere tollerati nel sistema a regime in specifiche percentuali e quindi le quantità eccedenti dovranno essere estratte onde evitarne la progressiva concentrazione nel ciclo.

A tale fine, vedi riquadro 1/e, con trattamenti prevalentemente basati sulla diversa solubilità fra i sali contaminanti e il bicarbonato di sodio (blocco 23), si provvede alla eliminazione dei cloruri presenti nelle acque madri scaricate dai ciclo (linea L13). Il reattivo recuperato viene sottoposto ad una operazione di decarbonatazione (blocco 24) per trasformarlo in carbonato con evacuazione di CO2.

Per quanto attiene la silice, che viene solubilizzata nella fase alcalina ad alto pH del trattamento di delignificazione, essa viene separata per precipitazione (linea L12) quando, al formarsi degli acidi organici per l’azione dell’02 sulla lignina, il pH si abbassa sotto il livello di 10,2.

Questa separazione procede in corrispondenza della successiva riduzione del pH a 7-8, necessaria per il trattamento anaerobico e ottenuta con la rimessa in ciclo della CO2 prodotta nella fase di ossidazione (linea L5).

Nei procedimenti a tecnologia più avanzata che utilizzano alcali ossigeno, i reattivi ottenuti dalla fase di ossidazione (blocco 22) dopo i trattamenti di purificazione (blocco 23) vengono rimessi in ciclo prevalentemente come carbonato (linea L1).

La ricaustificazione (blocco 25) si limita solo a una parte dei carbonati presenti per renderne possibile il loro riutilizzo (linea L2) nelle fasi di riduzione dell’indice kappa e imbianchimento (blocco 14).

I vantaggi rappresentati dal procedimento secondo l’invenzione sono i seguenti:

- distruzione della sostanza organica presente negli effluenti, con recupero di energia,

- recupero e rimessa in ciclo dei reattivi chimici e dell’acqua di processo,

- osservazione delle più restrittive regolamentazioni ecologiche, riferite sia agli effluenti gassosi che liquidi, che solidi,

- possibilità di realizzare impianti di piccola capacità produttiva richiesti per l'utilizzo di materie prime cellulosiche costituite da residui agricoli, piante annuali o colture arboree a breve ciclo vegetativo, - possibilità di distribuire fabbriche di piccola capacità, destinate aH'utilizzo di residui agricoli, piante annuali o comunque materiali cellulosici difficili da raccogliere, trasportare e immagazzinare, sul territorio in prossimità delle fonti di materia prima,

- possibilità di trasformazione di impianti esistenti e costruzione dei nuovi, anche di piccola capacità, perché essi si conformino alla definizione di “closed loop mill”.

Claims (21)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento di recupero e rimessa in ciclo dei composti contenuti negli effluenti dei processi di delignificazione e imbianchimento di impianti di produzione di cellulosa, caratterizzato dal fatto che consiste: a) nel sottoporre il liscivio nero uscente dal processo di delignificazione ad uno o più trattamenti anaerobici per produrre biogas dalla sostanza organica come fonte energetica e per convertire, attraverso tale metanizzazione i sali sodici degli acidi organici in Na2C03; b) nel concentrare il liscivio uscente dai trattamenti anaerobici in modo da recuperarne l’acqua e da concentrarlo; c) nel sottoporre il liscivio concentrato ad un trattamento di ossidazione per ottenere la distruzione per combustione dei componenti organici con recupero del reattivo, produzione di CO2 e recupero d’acqua; d) nel recuperare gli alcali separandone i sali per differenza di solubilità; e) nel sottoporre ad una fase di decarbonatazione gli alcali separati per trasformarli in carbonati; e f) nel ricaustificare una parte dei carbonati in soda caustica, cioè in uno dei due reattivi contenuti nel liscivio di delignificazione.
2. 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che al liscivio uscente dalla fase di delignificazione viene aggiunto anche il concentrato dell’evaporazione per il recupero dell’acqua di processo dalla fase di riduzione del kappa e di imbianchimento della cellulosa.
3. 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che il biogas ottenuto nella fase di trattamento anaerobico viene inviato ad impianti di produzione di energia che possono servire per la conduzione del procedimento.
4. 4) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il condensato uscente dalla fase b) è costituito da acqua che viene recuperata e reimmessa nel ciclo di procedimento.
5. 5) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la CO2 formatasi nel trattamento di ossidazione viene riutilizzata in parte nel trattamento del liscivio per il processo anaerobico, mentre l'acqua uscente dalla fase di ossidazione viene recuperata e reimmessa in ciclo.
6. 6) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l’NaOH uscente dalla fase di ricaustificazione f) viene riciclato alla delignificazione.
7. 7) Procedimento secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che, nel caso di trattamento di delignificazioni ottenute con i procedimenti NaOH 02 in cui l’ossigeno, decomponendo parte della lignina non biodegradabile in acidi organici e nei corrispondenti sali biodegradabili, consente la distruzione e la trasformazione in biogas dell’80-85% della sostanza organica presente nei liscivi, contro al 60-70% ottenuto nel trattamento anaeorbico dei liscivi provenienti da procedimenti kraft e alla soda.
8. 8) Procedimento secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il biogas viene utilizzato come combustibile in impianti di produzione di energia elettrica con gruppi elettrogeni azionati da motori diesel adeguati.
9. 9) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nella fase di ossidazione si ottiene una distruzione fino al 99,5% della sostanza organica contenuta nei liscivi neri.
10. 10) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i sali inorganici in forma di carbonato di sodio liberati dalla sostanza organica che li accompagna nei liscivi neri vengono recuperati come soluzioni concentrate al 15-30%.
11. 11) Procedimento secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il recupero dell’energia dalla sostanza organica e dei reattivi chimici nelle forme reinseribili in ciclo, avviene a temperature non superiori a 350°C.
12. 12) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase di ossidazione utilizza liscivi al 12-15% di sostanza secca, contro le concentrazioni del 55-60% richieste per la combustione nelle caldaie di recupero convenzionali.
13. 13) Procedimento secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che la C02, prodotta nella fase di ossidazione viene riutilizzata per la riduzione del pH dei liscivi neri adeguandolo a quello richiesto nel trattamento anaerobico.
14. 14) Procedimento secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il calore in eccesso, sviluppato nella reazione di ossidazione della sostanza organica, viene recuperato in forma di vapore a 10 bar.
15. 15) Procedimento secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che, per ridurre e/o evitare la formazione di prodotti incrostanti e contaminanti insolubili (per esempio vetro) che caratterizzano l’esercizio dei processi di recupero convenzionali che operano a temperature di 1000-1100 °C, si opera a temperatura non superiore a 350°C.
16. 16) Procedimento secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la silice presente come impurità nel ciclo viene ridotta e mantenuta ad un livello accettabile evacuandola in parte con la cellulosa prodotta e in parte per precipitazione e per riduzione del pH nei liscivi neri e/o attraverso la fase di ricaustificazione.
17. 17) Impiego del procedimento secondo le rivendicazioni precedenti in impianti di piccola capacità produttiva richiesti per l'utilizzo di materie prime cellulosiche costituite da residui agricoli, piante annuali o colture arboree a breve ciclo vegetativo.
18. 18) Impiego del procedimento secondo le rivendicazioni precedenti in fabbriche di piccola capacità destinate all’utilizzo di residui agricoli, piante annuali e/o materiali cellulosici diffìcili da raccogliere, trasportare ed immagazzinare, e distribuibili sul territorio in prossimità delle fonti di materia prima.
19. 19) Impiego del procedimento secondo le rivendicazioni precedenti in fabbriche di piccola capacità che, utilizzando come reattivo l’ossigeno ricavato dall’aria negli impianti stessi, restano dipendenti da fonti esterne solo per l’alcali necessario per l’integrazione delle perdite del ciclo.
20. 20) Impiego del procedimento secondo le rivendicazioni precedenti per il trattamento degli effluenti concentrati dai sistemi di evaporazione per il recupero delle acque di processo in impianti per la produzione dì cellulosa di grande capacità che utilizzano il legno quale materia prima.
21. 21) Impiego del procedimento secondo le rivendicazioni precedenti negli impianti di produzione di paste per carta ad alta resa e semi-chimiche oppure impianti che utilizzano materie prime con alte percentuali di cellulosa, per esempio linter di cotone, fibre corticali della canapa e vegetali simili, per il trattamento degli effluenti a bassa concentrazione di sostanza secca.