ITMI20011424A1

ITMI20011424A1 - Dispersioni di polimeri fluorurati

Info

Publication number: ITMI20011424A1
Application number: IT2001MI001424A
Authority: IT
Inventors: Tania Trombetta; Stefano Turri; Paolo Iengo
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2003-01-05
Also published as: US7323084B2; CA2391668A1; US20030136533A1; ITMI20011424A0; CA2391668C; EP1273704B1; JP4179817B2; DE60222333T2; EP1273704A1; DE60222333D1; JP2003129394A

Description

La presente invenzione si riferisce a dispersioni acquose di poliuretani aventi strutture (per )fluoropolieteree (PFPE), e al loro uso per il trattamento della carta (sizing).

E' ben noto che la carta viene utilizzata per il packaging di grassi, quali il burro o la margarina, di prodotti come il caffè, la cioccolata, lo zucchero, e anche per il packaging di alimenti ad alto contenuto di grassi come carni, patate fritte, hamburger, popcorn, cibi da cuocere in forno a microonde, croccantini per gatti o cani ed in generale mangimi per animali. Per questi usi é necessario che la carta venga trattata con prodotti in grado di impartire resistenza agli olii, grassi e all'acqua (oleo- e idro-repellenza) . Per questi trattamenti si utilizzano prodotti fluorurati (polimeri o derivati di più basso peso molecolare).

L'oleorepellenza viene in genere valutata in termini di resistenza della carta trattata a goccie di idrocarburi o miscele di idrocarburi a tensione superficiale progressivamente decrescente, mantenute a contatto per 15 secondi con il campione di carta (Kit Test, metodo TAPPI 557). In genere come idrocarburi si utilizzano miscele dì olio di ricino, toluene ed eptano in varie proporzioni. I valori di oleo repellenza ottenuti con il Kit Test sono tuttavia un indice della sola attività superficiale dell'additivo fluorurato, e spesso hanno scarsa correlazione con l'effettiva performance in termini di barriera protettiva agli olii e ai grassi, sia in condizioni di utilizzo normali delle confezioni di carta, ad esempio nel caso di prolungati tempi di contatto con gli alimenti, sia in condizioni di esercizio severe di pressione (calandratura per l'ottenimento dei manufatti in carta), temperatura (riscaldamento dei manufatti in carta nei forni a microonde) e sollecitazioni meccaniche (ad esempio piegatura per ottenere il manufatto) . Per questo motivo gli utilizzatori della carta utilizzano una serie di test di performance più indicativi del comportamento pratico in termini di resistenza ai grassi e oli.

I test più comunemente impiegati dagli end-users sono i seguenti :

Ralston Crease Test (RP-2 test):

Si valutano le caratteristiche di resistenza alla penetrazione dell'olio in carte antigrasso per packaging per pet-food. Si determina la percentuale della superficie della carta macchiata dall'olio colorato. La soglia limite di accettabilità del campione é il 2% di superficie macchiata .

Pet Food Test (test dei croccantini)

Si valuta la resistenza della carta trattata al contatto diretto con i croccantini utilizzati per l'alimentazione di cani e gatti, che contengono vari grassi di origine animale, e una quantità di acqua generalmente non inferiore al 10% in peso. L'azione congiunta dei grassi, e in guesto caso anche dell'acqua, unitamente all'azione meccanica determinata dall'insieme del peso dei croccantini e della loro forma caratterizzata da spigoli pronunciati, fa in modo che il test viene superato quando il campione di carta possiede una resistenza elevata sia ai grassi che all'acqua. Le condizioni di questo test sono più severe del Ralston Crease Test per la presenza di un ambiente ad alta umidità relativa ed elevata pressione applicata. Il risultato del test é espresso come percentuale di superficie macchiata rispetto al bianco. Il provino supera il test se la superficie macchiata risulta inferiore al 5% della superficie. Il campione di carta trattata che supera questo test possiede una resistenza elevata sia ai grassi che all'acqua.

Test di resistenza all'olio di oliva

Si valuta la resistenza all'olio di oliva a 105°C per 24 ore. Il test viene superato se la carta non viene macchiata (% di superficie macchiata = 0).

Test di resistenza al burro

Si valuta la resistenza al burro in stufa a 70° per 30 minuti. Il test viene superato se trascorso questo tempo la carta, esaminata visivamente, non mostra penetrazione di grasso fuso.

Si vedano gli esempi per la descrizione dettagliata di questi tests.

Inoltre si richiede che i prodotti utilizzati per il trattamento della carta conferiscano anche una certa resistenza all'acqua. Infatti il pet food test e il test di resistenza al burro richiedono un effetto combinato di oleo- e idro-repellenza. Il test utilizzato per la idro-repellenza é il Cobb Test (Metodo TAPPI T 441) che misura l'aumento in peso di un campione di carta in seguito all'assorbimento di acqua in condizioni standard. L'assorbimento di acqua viene espresso come g di acqua assorbìta/m<2 >di carta. Minore è il valore di Cobb test, maggiore è la resistenza all'acqua del campione.

Nell'ambito dei prodotti fluorurati non polimerici utilizzati per il trattamento oleo-repellente della carta sono noti i fosfati e carbossilati recanti segmenti di tipo perfluoroalchilico , lineare o ramificato, del tipo CF3- (CF2)n-. Si veda ad esempio l'articolo di R.D. Howells "Sizing with fluorochemicals" presentato al "1997 TAPPI Sizing Short Course" 14-16 Aprile 1997. Tuttavia questi composti non polimerici non conferiscono elevata idro-repellenza alla carta trattata, soprattutto ad alta temperatura.

Sono noti anche copolimeri acrilici contenenti segmenti perfluoroalchilici terminati con gruppi -CF3 per il trattamento della carta. Si veda ad esempio l'articolo di R.D. Howells sopra menzionato. Le strutture oligomeriche e polimeriche fluorurate contenenti spezzoni perf luoroalchilici con gruppi terminali di tipo -CF3 sono quelle considerate nell'arte per l'uso nel trattamento della carta. Si veda ad esempio l'articolo "The designing of a new grease repellent fluorochemical for the paper industry" , Surface Coatings International 1998 (9), pp.440-447. La presenza di gruppi -CF3 è considerata nell'arte fondamentale per ottenere la resistenza richiesta agli olii e ai grassi. Tuttavia queste molecole pur presentando attività superficiale sufficiente per ottenere valori di Kit Test elevati, non sempre superano i testi di performance più severi indicati sopra (si vedano gli esempi di confronto).

Sono noti nell'arte numerosi brevetti e pubblicazioni scientifiche che trattano di polimeri fluorurati da (per)fluoropolieteri per conferire oleo- e idro-repellenza a vari substrati, ma pochissimi riguardano il trattamento della carta. Il brevetto EP 273.449 descrive dispersioni acquose di poliuretani da (per)fluoropolieteri per spalmature tessili. Gli esempi di questo brevetto indicano che queste dispersioni conferiscono al substrato un effetto impermeabilizzante all'acqua, ma non oleorepellenza . In questo brevetto non si fa nessun accenno all'impiego di questi poliuretani per il trattamento della carta.

Il brevetto EP 533.159 descrìve poliuretani ionomerici da (per )fluoropolieteri contenenti diammine, per applicazioni come consolidanti per materiali lapidei o fibrosi. Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che queste dispersioni sono inadatte a conferire oleorepellenza accettabile dal punto di vista industriale alla carta trattata.

Il brevetto EP 689.908 descrive dispersioni acquose di poliuretani ionomerici da (per)fluoropolieteri impiegati per la protezione di legno, pietre e cemento dagli agenti atmosferici e inquinanti. Non viene descritta l'applicazione come trattamento oleorepellente per carta. Dagli esempi i prodotti a più elevata efficacia protettiva per il legno risultano essere i poliuretani cationici. La domanda di brevetto EP 1.059.319 descrive poliuretani cationici da (per)fluoropolieteri a struttura ramificata e autoreticolanti . Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che i poliuretani cationici sono inadeguati al trattamento della carta, in quanto danno oleorepellenza scadente (non superano i tests sopra descritti) .

Il brevetto US 6.224.782 descrive poliuretani contenenti oligomeri perf luoroalchilici e segmenti idrofilici a base di unità dì ossido di etilene, in grado di conferire proprietà antimacchia al substrato, in particolare tessile. Questi poliuretani richiedono la presenza di quantità rilevanti di tensioattivi e dispersori che richiedono elevata energia (alto shear) per essere dispersi in acqua. L'elevato contenuto di tensioattivi può dare luogo a fenomeni di rilascio e migrazìone di questi composti quando la carta trattata con le dispersioni di questi poliuretani viene a contatto con sostanze grasse. Pertanto ì poliuretani di questo brevetto presentano controindicazioni se utilizzati per trattare la carta per uso alimentare. Inoltre nel brevetto US 6.224.782 non vengono descritti esempi specìfici dì trattamento oleo-repellente della carta. L'uso di dispersori ad alto shear per preparare le dispersioni acquose ha lo svantaggio di limitare la produttività industriale di questi poliuretani.

Inoltre nell'applicazione industriale è preferibile che il trattamento conferisca alla carta, oltre alla resistenza agli oli e all'acqua, anche caratteristiche di antiadesività che favoriscano il distacco (release) dei fogli di carta semilavorati in bobina (web), consentendo la minimizzazione degli scarti. Nessun prodotto fluorurato descritto nell'arte nota, usato come additivo della carta, menziona queste caratteristiche di release.

Era sentita l'esigenza di avere a disposizione prodotti fluorurati che avessero la seguente combinazione di proprietà:

superare i più severi test di performance indicati sopra per l 'oleorepellenza ,

buona idro-repellenza ,

buon effetto release sui fogli di carta trattata, applicazione da fase acquosa per evitare l'impiego di solventi, soprattutto quelli infiammabili.

La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato dispersioni acquose di poliuretani anionici da (per)fluoropolieteri che soddisfano il problema tecnico sopra indicato, nonostante in tali polimeri non siano presenti gruppi perfluoroalchilici -CF3 terminati. La Richiedente ha inoltre inaspettatamente trovato che i poliuretani da (per)fluoropolieteri nei test di performance sopra indicati danno risultati migliori dei prodotti del commercio, pur avendo valori di Kit Test mediamente inferiori.

Costituisce un oggetto della presente invenzione l'uso per il trattamento (sizing) della carta di dispersioni acquose contenenti poliuretani da (per)fluoropolieteri ottenibili per reazione tra i seguenti composti:

a) (per)fluoropolieteri dioli di peso molecolare medio numerico da 400 a 5000, preferibilmente da 800 a 2500;

b) diisocianati aventi formula:

(Via)

dove R ha i seguenti significati:

radicale bifunzionale alifatico C2-C12;

cicloalifatico o alchilen-cicloalif atico C6-C18, in cui opzionalmente l'anello cicloalifatico può essere sostituito con uno o più gruppi alchilici C1C3, oppure

R contiene due anelli cicloalifatici , recanti ciascuno un gruppo NCO, uniti da una catena alchilenica C1 C6;

radicale bifunzionale aromatico C6-C18, in cui l'anello aromatico può essere sostituito con uno o più gruppi alchilici C1-C3, oppure

R contiene due anelli aromatici, recanti ciascuno un gruppo NCO, uniti da una catena alchilenica C1-C6; preferibilmente i diisocianati b) essendo scelti tra i seguenti: esametilendiisocianato (HDI), trimetilesametilenediisocianato , isoforone diisocianato (IPDI), 4,4'-metilenebis(cicloesilisocianato) (H12-MDI), cicloesil-1,4-diisocianato, 4,4'-metilenebis (fenilisocianato) (MDI) o suoi isomeri, toluene 2,4-diisocianato (TDI) o suoi isomeri, xililene diisocianato, naftalene- 1,5-diisocianato, p-fenilendiisocianato ;

c) dioli anionomerici, composti contenenti due funzioni ossidriliche ed una carbossilica, contenenti da 4 a 10 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 8 atomi di carbonio, essendo la catena alchilica opzionalmente ramificata; preferibilmente c) é l'acido dimetilolpropionico

e opzionalmente uno o entrambi i seguenti componenti:

d) idrazina e/o diammine alifatiche con catena da 2 a 6 atomi di carbonio, quali etilendiammina, esametilendiammina; e) (per)fluoropolieteri ossidrilici monofunzionali aventi peso molecolare medio numerico compreso tra 300 e 1000, preferibilmente tra 400 e 800,

in cui inizialmente a) viene fatto reagire con b), e in un secondo passaggio si fa reagire il composto ottenuto nel primo passaggio con c), e in un terzo passaggio opzionalmente con d) e/o con il componente e), utilizzando una quantità di a) tale che il poliuretano sia costituito in una percentuale dal 50 a 90% dal componente a), la somma dei gruppi ossidrilici di a) c), ed opzionalmente e) e/o i gruppi amminici del componente d), essendo uguale alla somma dei gruppi -NCO di b), essendo il processo di sintesi completato dalla salificazione del poliuretano con basi e successiva dispersione finale in acqua .

I (per)fluoropolieteri bifunzionali indicati in a) hanno una o più delle seguenti unità distribuite statisticamente lungo la catena:

dove x' é un intero uguale a 1 o 2;

(CR4R5CF2CF2O) in cui R4 e R5 sono uguali o diversi l'uno dall'altro e scelti tra H, C1, e in cui un atomo di fluoro dell'unità perfluorometilenica può essere opzionalmente sostituito con H, C1 oppure (per)fluoroalchile, avente ad esempio da 1 a 4 atomi di carbonio.

I composti bifunzionali preferiti di a) sono i seguenti con le unità perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena:

(a') (VIII) dove:

p' e q' sono numeri tali che il rapporto q'/p' sia compreso tra 0,2 e 2 ed il peso molecolare medio numerico sia compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)-fluoropolieteri dioli a);

(fa') (IX) dove:

Y è come sopra definito; r', s' e t' sono numeri tali che r' s' sia compreso tra 1 e 50, il rapporto t'/(r'+s') sia compreso tra 0,01 e 0,05, r' s' essendo diverso da zero, ed il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a);

(c') -

formula (X)

dove :

R'f è un perfluoroalchilene C1-C8; u'+ t' è un numero tale che il peso molecolare medio numerico sia compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a) ; t' può assumere anche il valore di zero; Y è come sopra definito;

(d') -C (XI)

dove :

v' è un numero tale che il peso molecolare sia compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a), x' é un intero uguale a 1 o 2;

(e') (XII) dove:

R'f è come sopra definito; w' è un numero tale che il peso molecolare medio numerico sia compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a); essendo i gruppi terminali dei perfluoropolieteri bifunzionali componente a) del tipo - dove k' è un numero compreso tra 0 e 5, preferibilmente tra 0 e 2.

I (per)fluoropoliossialchileni bifunzionali si possono preparare a partire dai corrispondenti (per)fluoropoliossialchileni aventi terminali -COF (vedi ad esempio i brevetti GB 1.104.482, US 3.715.378, US 3.242.218, US 4.647.413, EP 148.482, US 4.523.039, EP 340.740, WO 90/03357, US 3.810.874, EP 239.123, US 5.149.842, US 5.258.110).

I (per)fluoropolieteri monofunzionali ossidrilici componente e), comprendono una o più unità (per)fluoroossialchileniche come definite per il componente a) PFPE diolo. Composti preferiti di e) sono i seguenti, in cui le unità sono distribuite statisticamente lungo la catena:

IB)

le unità C3F60 and CFYO sono distribuite a random lungo la catena (per)fluoropolieterea, m e n sono interi, il rapporto m/n é > 2, sono ottenibili per fotoossidazione di esafluoropropene ssecondo il procedimento descritto nel brevetto GB 1.104.482;

IIB)

in cui m é un intero positivo, in cui il peso molecolare numerico medio é quello sopra indicato per il componente e), ottenibili per telomerizzazione ionica di esafluoropropene epossido: si veda ad esempio il brevetto USA 3.242.218;

IH B)

in cui Y e A'O sono come definiti in IB); m, n e q, diversi da zero, sono interi tali che il peso molecolare medio numerico é quello indicato per il componente e); ottenibili per fotoossidazione di miscele di C3F6 e C2F4 mediante i processi descritti nel brevetto US 3.665.041; essendo il gruppo terminale del tipo H dove xO é un intero fra 0 e 5, preferibilmente tra 0 e 2.

Nello step di salificazione si possono usare come basi ammine, preferibilmente terziarie o basi inorganiche di metalli alcalini.

Il processo di preparazione dei poliuretani utilizzati nella presente invenzione viene realizzato come segue. Esso generalmente comprende i seguenti passaggi:

I. Prepolimerizzazione per reazione tra il PFPE diolo a) ed il diisocianato b) in reattore alla temperatura di 50-90°C, sotto agitazione meccanica, preferibilmente in solvente aprotici dipolari quali MEK o NMP (N-metilpirrolidone) a una concentrazione di secco da 70 a 90%, in atmosfera inerte di azoto e in presenza di catalizzatori come ammine terziarie (trietilammina) o sali di Sn in quantità da 0,005 a 0,03% in peso sul diisocianato. La reazione viene proseguita fino a raggiungimento del titolo NCO teorico, determinato via titolazione (ASTM D2572). II. Estensione del prepolimero ottenuto nel passaggio I. per reazione a una temperatura da 60 a 70°C aggiungendo il diolo idrogenato ionomerico c) sotto forte agitazione, che viene mantenuta per un periodo di tempo da 4 h a 10 h, essendo il contenuto di secco da 60 a 75%, fino a scomparsa della banda NCO.

III. Salificazione del poliuretano con basi, preferibilmente ammine terziarie e scarico del prodotto in un diluitore contenente H20, equipaggiato con agitazione meccanica, per ottenere la dispersione del polimero in acqua, e successiva opzionale distillazione del solvente a una temperatura da 40 a 60°C e a pressione ridotta.

Alternativamente, il prepolimero ottenuto nel passaggio I. può venire parzialmente fatto reagire con il diolo ionomerico c). in modo che sia ancora presente alla fine una quantità residua di funzioni NCO, così da ottenere un secondo prepolimero di tipo ionomerico. Tale secondo prepolimero ionomerico può essere scaricato in H20 come descritto in III e la polimerizzazione conclusa per successiva aggiunta in H20 del componente opzionale d) (diammine idrosolubili) sino a scomparsa della banda NCO a 2260 cm<'1 >nello spettro IR.

Alternativamente, é possibile far reagire il prepolimero ottenuto nel passaggio I. descritto sopra con una quantità del diolo alifatico componente c) inferiore allo stechiometrico e successivamente aggiungere, alla miscela di reazione, il (per)fluoropolietere monofunzionale ossidrilico e) nella quantità necessaria a far reagire i gruppi NCO presenti, proseguendo la reazione sino a scomparsa della banda NCO, come sopra indicato. Si effettua quindi lo step III di salificazione e diluizione in acqua.

Il prodotto finale così ottenuto si presenta in forma di dispersione acquosa caratterizzata da un residuo secco variabile da 20 a 40%, in cui i solventi organici infiammabili sono praticamente assenti, viscosità < 500 mPa.s e pH da 6 a 9 in funzione della quantità di estensore ionomerico componente c) e degli equivalenti di base utilizzati per neutralizzare i gruppi carbossilici del poliuretano. Il rapporto molare base/carbossile é compreso tra 0,1 e 1,5, preferibilmente tra 0,3 e 1.

Costituisce un ulteriore oggetto dell'invenzione fogli di carta con la combinazione di proprietà come sopra indicate, ottenuti per trattamento (sizing) della carta con i poliuretani (per)fluoropolieterei dell'invenzione, preferibilmente nella forma delle corrispondenti dispersioni acquose.

Il poliuretano fluorurato della presente invenzione può essere utilizzato per il trattamento della carta utilizzando i metodi di applicazione per noti nell'arte. Ad esempio esso può essere applicato secondo l'uso previsto nella presente invenzione in massa : applicazione in "wet-end" o nell'impasto cartaceo. Un altro metodo é il trattamento superficiale del foglio di carta già formato : applicazioni per size-press e patinatura rispettivamente. Il trattamento in massa é preferito poiché fornisce in generale le migliori proprietà di idro- ed oleo-repellenza .

Per dette applicazioni la carta, il cartone, ecc. vengono trattati con le dispersioni dei poliuretani fluorurati in un mezzo adatto (acqua, o miscele di acqua e solvente).

Nel caso dell'applicazione in massa (wet end) il poliuretano viene aggiunto all'impasto di fibre di cellulosa prima della formazione del foglio di carta, in quantità variabile da 0,2% al 2% in peso rispetto al contenuto di secco dell'impasto. La concentrazione di cellulosa secca nell'impasto al momento dell'aggiunta del prodotto è variabile da 0,1% a 10% in peso. L'impasto può essere costituito sia da fibra vergine, corta o lunga, trattata al solfato e/o al solfito, oppure da impasti provenienti da riciclo o anche da miscele di questi due tipi di impasto. L'impasto cartaceo può contenere gli additivi normalmente utilizzati nell'industria cartaria, ad esempio fillers organici od inorganici, come talco, caolino, carbonato di calcio o biossido di titanio; coadiuvanti utilizzati nella produzione della carta, come amidi, destrine, agenti di ritenzione, agenti flocculanti, sistemi tampone, fungicidi, biocidi, sequestranti, agenti di collatura quali ASA (anidride alchenil succinica) o AKD (alchil chetene dimero). La sospensione di cellulosa può avere un pH sia acido che basico, preferìbilmente basico.

Per migliorare la ritenzione del poliuretano sulle fibre di cellulosa, é preferibile aggiungere all'impasto cartaceo un agente fissativo, prima di aggiungere il poliuretano. Detto agente fissativo é in genere un composto cationico, spesso di natura polimerica, di peso molecolare variabile da 10.000 a 5.000.000, in quantità variabile da 0,01% a 0,1% in peso di composto cationico sulla cellulosa secca. Gli agenti fissativi sono ad esempio i seguenti: poliacrilammidi cationiche, poliammine, copolimeri poliamidoammina-epicloridrina o dimetilammina-epicloridrina , polietilenimmine , poli-dialli-dimetilammonio cloruro.

All'impasto cartaceo possono essere aggiunti agenti chelanti per moderare la durezza dell'acqua.

Dopo aver aggiunto il prodotto alla sospensione di cellulosa, l'acqua viene rimossa e la carta umida può essere essiccata a temperature variabili da 90°C a 130°C, secondo le normali procedure utilizzate nell'industria cartaria.

E' stato trovato che il poliuretano fluorurato aggiunto in massa si distribuisce sul prodotto finito (carta) in maniera uniforme nella carta. Questo é particolarmente importante nel caso in cui la carta debba mantenere le proprietà di idroe oleorepellenza anche dopo essere stata piegata o aver subito delle incisioni superficiali.

Infatti tali proprietà si mantengono anche sottoponendo la carta a processi di abrasione e calandratura a caldo, spesso utilizzati dopo la formazione e l'essiccamento della carta, per migliorarne la brillantezza.

Nel caso dell'applicazione superficiale dei poliuretani fluorurati dell'invenzione al foglio di carta preformato, i composti possono essere applicati a spruzzo o per dipping di una dispersione acquosa del composto. Di particolare rilevanza industriale sono i metodi di patinatura e mediante apparecchiatura del tipo size-press. Nel caso della patinatura il foglio di carta viene trattato solo su una superficie; nel caso del trattamento in apparecchiatura size press il trattamento é effettuato su entrambi i lati del foglio.

In una tipica applicazione mediante patinatura, il poliuretano fluorurato viene aggiunto in quantità variabile da 0,2 a 2% in peso rispetto alla sospensione patinante che viene utilizzata. Detta sospensione può contenere cariche minerali come ad esempio carbonato di calcio, caolino, biossidi di ti-tanio, e leganti per pigmenti a base di copolìmeri stirenebutadiene, copolimeri acrilici o copolimeri contenenti vinil acetato .

In una tipica applicazione mediante trattamento della carta in size-press il poliuretano viene aggiunto in sospensione acquosa in quantità tale che venga depositato sulla car-ta una quantità da 0,2 al 2% in peso di poliuretano, detta sospensione essendo alimentata a temperature da 20°C a 90°C tra i cilindri dell'apparecchiatura di size press. Le performances di idro- ed oleo-repellenza del prodotto cartaceo risultano migliorate se alla sospensione vengono aggiunti coadiuvanti quali amidi, tal quali o funzionalizzati , alcoli polivinilici, carbossimetilcellulosa, resine melamminiche , resine urea-formaldeide, prodotti contenenti gruppi aldeidici, resine acriliche, copolimeri stirene-butadiene.

L'essiccamento, sia nel trattamento in patinatrice che in size-press, può avvenire a temperature variabili da 90°C a 130°C secondo le usuali tecniche utilizzate nell'industria cartaria .

Come detto, le dispersioni dei poliuretani fluorurati secondo la presente invenzione sono in grado di conferire alla carta trattata elevate proprietà dì idro- e oleo-repellenza combinate con la proprietà release.

I seguenti esempi illustrano l'invenzione ma non ne li-mitano lo scopo.

ESEMPI

Tests di oleo- e idro-repellenza.

Le performances di oleo- e idro-repellenza della carta trat-tata con gli additivi fluorurati sono valutate mediante i se-guenti tests:

Kit Test

E' un test per valutare 1 'oleorepellenza (Metodo TAPPI 557) .

Il Kit Test richiede la preparazione delle soluzioni riportate in Tabella 1.

Un campione di carta trattata viene posto su una superficie piana e pulita, di colore nero. Si parte dalla soluzione n. 16. Una goccia della soluzione test viene lasciata cadere sulla carta da un'altezza di 25 mm. Si lascia la goccia a contatto con la carta per 15 secondi, allontanandola poi mediante della carta assorbente pulita e si esamina la superficie sotto la goccia. Se la superficie é diventata scura il campione non passa il test. Si ripete il test con la soluzione n. 15. Se il campione in esame non supera il test, si prosegue utilizzando la soluzione n. 14, e poi le altre in ordine decrescente di numero, fino a quando si trova la soluzione con cui il campione soddisfa il Kit Test, il numero di questa soluzione é il valore di Kit Test assegnato alla carta.

Il Kit Test é largamente utilizzato per la valutazione immediata delle proprietà di oleorepellenza delle carte trattate con composti fluorurati, in quanto é in grado di dare in tempi molto brevi (20 secondi circa), una stima delle proprietà antigrasso della carta. Tuttavia non sempre le valutazioni fornite da questo test sono affidabili. Ad esempio carte trattate aventi un alto valore di Kit Test possono dimostrare in particolari condizioni uno scarso potere barriera verso alcuni grassi, ad esempio a temperature superiori a quella ambiente o con miscele di grassi particolarmente aggressive. La ragione risiede nel fatto che le soluzioni del Kit Test discriminano i diversi livelli di trattamento antigrasso, e quindi assegnano i relativi valori di Kit Test, essenzialmente in funzione della tensione superficiale, che varia da circa 34,5 dynes/cm della soluzione n. 1, ai 22 dynes/cm della soluzione n. 12, ai 20,3 dynes/cm della soluzione n. 16. Per far ciò, vengono utilizzate, come sopra si é indicato, miscele di olio di ricino, toluene ed eptano, composti che non sono mai presenti in nessuno dei grassi con cui la carta trattata con prodotti fluorurati viene comunemente a contatto. Inoltre i grassi di natura animale o vegetale hanno in genere tensioni superficiali non minori di 25 dynes/cm, che corrisponde ad un valore di Kit Test compreso tra 6 e 7. Quindi valori di Kit test superiori a 7, tenendo conto delle suddette proprietà di tensione superficiale dei grassi ed oli non sono realistici.

Per questo motivo si utilizzano i seguenti test di performance, che simulano condizioni più realistiche di impiego per quanto riguarda il tipo di agente grasso, il tempo di contatto e la temperatura di utilizzo della carta antigrasso.

Ralston Crease Test

I reagenti e gli strumenti necessari per questo test sono disponibili presso la Ralston Purina<® >Company.

Il Ralston Crease Test (RP-2 test) viene comunemente utilizzato per valutare le caratteristiche di resistenza alla penetrazione dell'olio in carte antigrasso per packaging per pet-food. Il campione da esaminare viene condizionato per 24 ore a 23°C e 50+2% di umidità relativa. Si ritaglia un pezzo avente dimensioni di cm 10x10. Il ritaglio viene posizionato su di una superficie piana, liscia e rigida, posto sopra un foglio di carta patinata recante stampata una griglia conte-nente 100 quadretti, di superficie pari esattamente a quella del campione da valutare. Prima di essere posizionato sulla griglia, il campione viene piegato lungo una diagonale, in modo leggero. La piega viene quindi rafforzata con un apposito rullino, del peso di 2040±45 g, diametro di 9,5 cm e larghezza 4.5 cm, coperto da uno strato di gomma dello spessore di 0,6 cm, di durezza controllata. La velocità del rullo durante la piegatura deve essere dì 2-3 cm/sec. Il campione va piegato lungo entrambe le diagonali, la seconda piega viene fatta pie-gando la carta dal lato opposto. Si trasferisce sulla griglia il campione con le pieghe in modo che ricopra perfettamente la superficie della griglia. Un anello metallico dal diametro di 7.5 cm viene messo sul campione di carta in esame. Un tubo di metallo (altezza 2,5 cm, diametro interno 2,5 cm) viene puntato al centro del provino, quindi 5 g di sabbia (Ottawa sand, 20-30 mesh) vengono versati nel tubo. Il tubo viene quindi rimosso, in modo da formare un cono di sabbia al centro del provino. Vengono poi aggiunti al cono di sabbia, mediante siringa, 1,3 cc. dì un olio sintetico specifico fornito dalla Ralston-Purina<® >, che contiene 0.1% in peso di un colorante rosso. In generale per il test si preparano almeno 4 provini dello stesso campione di carta. I provini con la sabbia vengono quindi tenuti in stufa a 60°C e 50+2% di umidità relativa per 24 h.

Alla fine 1 provini di carta con la sabbia vengono rimossi e viene valutata la superficie della griglia sottostante macchiata dall'olio colorato. Ogni quadretto macchiato rappresenta una frazione della superficie del provino pari a 1%. Il valore finale è la media dei risultati ottenuti su almeno 4 provini dello stesso campione. Il risultato del Ralston Crease Test (RP-2 test) viene quindi espresso come numero di quadretti macchiati, che esprime anche il % di riquadri macchiati della griglia. La soglia limite di accettabilità del campione é il 2% di superficie macchiata della griglia.

Pet Food Test

Il Pet food test, detto anche test dei croccantini, valuta la resistenza della carta trattata al contatto diretto con i croccantini utilizzati per l'alimentazione di cani e gatti, che contengono vari grassi di origine animale, e una quantità di acqua generalmente non inferiore al 10% in peso.

L'azione congiunta dei grassi, e in questo caso anche dell'acqua, unitamente all'azione meccanica determinata dall'insieme del peso dei croccantini e della loro forma caratterizzata da spigoli pronunciati, fa in modo che il test viene superato quando il campione di carta possiede una resistenza elevata sia ai grassi che all'acqua. Le condizioni di questo test sono più severe del Ralston Crease Test per la presenza di un ambiente ad alta umidità relativa e di un peso che viene applicato come qui sotto descritto. Analogamente a quanto fatto nel Ralston Crease Test, il campione da esaminare viene condi-zionato per 24 ore a 23°C e 50±2% di umidità relativa. Dalla carta viene quindi ritagliato un provino avente dimensioni cm 10x10. Il provino viene posizionato su di una superficie piana, liscia e rigida, sopra un foglio di carta patinata recante stampata una griglia contenente 100 quadretti, avente esattamente la stessa superficie di quella del campione in esame. Sul campione di carta viene messo un parallelepipedo cavo di metallo, privo di due facce opposte, con la base di dimensioni 10x10 cm. Il volume cavo viene riempito con 250 cc di croccantini del commercio, e quindi un peso di 7 Kg viene messo al di sopra dei croccantini. Si trasferisce in una stufa a 70°C e 65% di umidità relativa per 24 h. Alla fine del test, il campione ed i croccantini vengono rimossi, e la superficie della carta quadrettata sottostante il provino viene esaminata. Il risultato del test é espresso come percentuale di superficie macchiata rispetto a quella della griglia. Il provino supera il test se la superficie macchiata risulta inferiore al 5% della superficie della griglia. Il campione di carta trattata che supera questo test possiede una resistenza elevata sia ai grassi che all'acqua.

Test di resistenza all'olio di oliva

Il test di resistenza all'olio di oliva viene effettuato su un campione di carta avente dimensioni di 10x10 cm. I bordi del provino devono essere ripiegati per impedire la fuoriuscita dell'olio. Il provino viene posto su una capsula di Petri sopra una carta patinata quadrettata avente le stesse caratteristiche di quella utilizzata nei tests precedenti. 5 ml di olio di oliva sono posti sulla carta da esaminare, e questa viene trasferita in stufa a ventilazione forzata a 105°C per 24 ore.

Il test viene superato se la griglia non viene macchiata (% di superficie macchiata = 0).

Test di resistenza al burro

Essendo il burro una emulsione fatta di circa 80% in peso di grassi in circa il 20% in peso di acqua, questo test fornisce una indicazione attendibile di elevate proprietà oleo- e idro-repellenti nel campione in esame. In questo test un campione di carta delle dimensioni di 5x5 cm viene messo a contatto con 1 g di burro, e poi messo in stufa a 70° per 30 minuti. Trascorso questo tempo la carta viene esaminata visivamente per verificare l'eventuale penetrazione di grasso fuso. Il risultato del test é positivo se non vi é penetrazione.

Valutazione della idro-repellenza : Cobb Test

(Metodo TAPPI T 441)

Il metodo si basa sull'aumento in peso di un campione di carta in seguito all'assorbimento di acqua in condizioni standard. L'apparecchiatura per effettuare il test consiste in un supporto avente superficie liscia, piana e rigida, associato ad un cilindro metallico cavo, di diametro interno pari a 112 ,8±0,2 mm ed altezza pari a 5 cm. Viene ritagliato dalla carta da esaminare un provino circolare avente area uguale a quella della base del cilindro cavo, che é di 100 cm<2>. Il cilindro cavo è dotato di un dispositivo di bloccaggio per aderire perfettamente alla superficie piana. Il campione da esaminare viene condizionato per 24 ore a 23°C e 50±2% di umidità relativa. Il test viene condotto in ambiente condizionato alla temperatura di 23°C. Prima della prova viene registrato il peso del campione di carta, quindi si pone il campione sulla superficie piana, con il lato da valutare rivolto verso l'alto, si centra il cilindro sul campione e si blocca il dispositivo di fissaggio in modo da assicurare la perfetta tenuta dell'acqua. Si versano rapidamente nel cilindro 100 ml di acqua distillata, realizzando un battente di 1 cm di acqua e si aspetta il tempo necessario alla prova, secondo le indicazioni riportate nella seconda colonna della Tabella 2 qui sotto riportata.

Il test viene eseguito su almeno 10 provini della carta trattata in esame.

L'acqua contenuta nel cilindro viene alla fine allontanata, rapidamente si allenta il dispositivo di fissaggio, si estrae il campione di carta trattata umida e lo si trasferisce, avendo cura di tenere il lato umido rivolto verso l'alto, su un foglio di carta assorbente, con caratteristiche di ascensione capillare (metodo TAPPI T 441) stabilite. Alla fine del tempo totale previsto per il test, si veda Tabella 2, terza colonna, si appoggia sul campione di carta un secondo foglio assorbente e si fa scorrere su di esso un rullo di metallo dal peso di 10 Kg, una volta avanti ed una indietro. Il campione viene quindi pesato. L'assorbimento di acqua viene espresso come g di acqua assorbita/m<2 >di carta. I grammi di acqua assorbiti vengono calcolati dalla differenza in peso del campione prima e dopo il test. Il valore finale per l'assorbimento di acqua è calcolato dalla media dei risultati ottenuti su almeno 10 provini ottenuti dallo stesso campione. Minore è il valore di Cobb test, maggiore è la resistenza all'acqua del campione .

Valutazione della proprietà release di un supporto cartaceo

Test I

La valutazione delle proprietà release di un supporto cartaceo viene effettuata ritagliando 10 quadrati aventi di¬

mensioni 10x10 cm della carta da esaminare. I campioni vengono impilati l'uno sull'altro sul pianale di una stufa, ciascuno con il lato trattato rivolto verso l'alto. Quindi su di essi viene appoggiato un quadrato metallico di identiche dimensioni, che aderisce esattamente alla superficie del provino, e su di esso viene appoggiato un peso in modo che il peso totale che insiste sulla pila di provini di carta è di 3 Kg. La stufa viene mantenuta per 15 minuti a 50±1°C e 50+2% di umidità re-lativa. Alla fine i pesi vengono rimossi. Il test viene superato se i provini di carta siano staccabili l'uno dall'altro.

Test II

Questo test consente di determinare quantitativamente l'effetto release.

Sul campione di carta viene applicato un nastro adesivo (etichetta) delle dimensioni di 1x5 cm, su cui viene esercitata una pressione uniforme, per un tempo di 5 minuti, mediante un peso di allumìnio pari a 70 grammi. Trascorso tale tempo, il peso viene rimosso e si misura la forza necessaria per staccare il nastro adesivo dal campione di carta mediante un dinamometro. Per ogni campione vengono effettuate tre misure. La forza misurata è espressa in grammi ed il valore riportato nelle Tabelle rappresenta il valor medio delle tre prove.

Determinazione del residuo secco

Il residuo secco viene determinato dopo evaporazione di una quantità di dispersione da circa 0,5 a circa 1 g di dispersione alla temperatura di 110° per 1 h.

Determinazione della viscosità assoluta

La viscosità Brookfield é stata determinata con strumento DV-II+ alle temperature indicate negli esempi.

ESEMPIO 1

Sintesi e caratterizzazione di un poliuretano anionico ottenuto partendo da un diolo (per)fluoropolietereo avente peso mo-lecolare medio numerico 1500

In un reattore da 10 litri, equipaggiato con agitatore meccanico, condensatore a ricadere, termometro e tramoggia di carica, vengono trasferiti 850 g di isoforondiisocianato (IPDI), 937 g di metiletilchetone (MEK) , 2900 g di (per)fluoropolietere diolo (ZDOL), avente peso molecolare medio numeri-co Mn 1500 e la seguente struttura:

in cui p/q = 2.

La miscela viene portata a 50°C sotto agitazione, poi si aggiungono 0,420 g di dibutilstagno dilaurato (DBTDL) e si porta a 65°C per 120 minuti. Alla fine su un campione della miscela di reazione si titolano i gruppi NCO residui (ASTM D2572), che risultano 3.4% rispetto a quelli inizialmente presenti .

Si diluisce con 251 g di MEK e si aggiungono, sotto forte agitazione, 270 g di acido dimetilolpropionico (DMPA), che viene solubilizzato nella miscela di reazione gocciolando 200 g di trietilammina (TEA). Si prosegue il riscaldamento a 65°C per 6 ore. Alla fine di questo si verifica mediante spettro-scopia IR la scomparsa della banda NCO a 2260 cm<-1 >.

La soluzione di polimero viene quindi raffreddata a 40°C e diluita con 825 q di isopropanolo (IPA), e qocciolata nel tempo di un'ora in un secondo reattore da 30 litri equipaggiato con agitatore di tipo Rashton a 200 rpm e contenente 12 litri di H20.

Dopo distillazione del solvente alla temperatura di 50°C, e utilizzando un vuoto di 80-100 mbar (8.10<3>-10<4 >Pa), si otten-gono 16 Kg di dispersione, dall'aspetto lievemente opalescen-te, e avente le seguenti caratteristiche:

residuo secco 25,5%

viscosità a 20°C = 100 mPa.s

pH = 7,8

ESEMPIO 2

Sintesi e caratterizzazione di un poliuretano-urea anionico ottenuto partendo da un diolo (per)fluoropolietereo avente peso molecolare medio numerico 1500

In un pallone da 500 ml si caricano sotto azoto 110,3 g di IPDI, 230 g di perfluoropolietere diolo dell'esempio 1, 14,1 g di acido dimetilolpropionico e 10,6 g di trietilammina .

La reazione viene condotta a 50°C per 45 minuti, e quindi si determina il titolo NCO secondo ASTM D2572.

Il prepolimero NCO-terminato viene diluito con N-metil pirrolidone sino ad un contenuto di secco di 85% in peso e la sospensione viene alimentata nel tempo di 30 minuti in un se-condo reattore equipaggiato con un agitatore tipo Rashton e contenente 790 g di acqua alla temperatura di 5°C. Terminata l'aggiunta della dispersione del prepolimero, vengono aggiunti lentamente 10 g di etilendiammina, sino a scomparsa del gruppo NCO (spettroscopia IR) .

Si ottiene una dispersione poliuretanica, dall'aspetto lievemente opalescente, avente le seguenti caratteristiche:

Secco: 29,5%

pH : 7,8

Viscosità a 20°C: 20 mPa.s

ESEMPIO 3

Produzione di carta avente proprietà oleo- e idro-repellenti mediante trattamento in massa (wet end) di fibra vergine con il poliuretano dell'esempio 1

Un impasto di fibra vergine di eucalipto, contenente il 70% in peso di fibra corta ed il 30% peso di fibra lunga, viene raffinato a 33°SR (gradi Shopper) e quindi trattato con lo 0.3% in peso di coagulante cationico copolimero dimetilamminaepicloridrina, in un formafogli da laboratorio. Il pH del bagno è circa 7,5. La dispersione di poliuretano ottenuta nell'esempio 1 viene aggiunta all'impasto previa diluizione con acqua, in modo da avere una concentrazione di secco finale di 1,0% in peso rispetto alla fibra secca. Il provino di carta umido viene recuperato ed essiccato in pressa a 105°C per 5 minuti. La grammatura del campione di carta ottenuto è pari a 80 g/m<2>. Le proprietà di oleo- e idro-repellenza del campione, valutate con i test sopra descritti, sono le seguenti:

Kit Test 8 Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) 0

Pet food test (% superficie macchiata) 5 Resistenza all'olio di oliva

(% superficie macchiata) 0

Cobb60 Test (g/m<2>) 30 Questi risultati indicano che la carta ottenuta mediante trattamento in massa possiede elevate caratteristiche di oleoe idro-repellenza.

ESEMPIO 4

Produzione di carta avente proprietà oleo- e idro-repellenti mediante trattamento in massa (wet end) di una miscela composta per la maggior parte da cellulosa da riciclo, e una quantità minore di fibra vergine, con il poliuretano dell'esempio 1

Un impasto avente la seguente composizione in peso: 75% fibra da riciclo, 15% fibra lunga di eucalipto e 10% fibra corta di eucalipto viene trattato con una quantità pari a 0,4% in peso del coagulante cationico utilizzato nell'esempio 3, in un formafogli da laboratorio. Si aggiunge la dispersione di poliuretano come nell'esempio 3, in modo da avere la medesima concentrazione finale di poliuretano sulla fibra secca. Il provino di carta umido viene recuperato ed essiccato come nel-l'esempio 3, ottenendo un campione di grammatura pari a 90 g/m<2>.

Le proprietà di oleo- repellenza del campione, valutate con i test sopra descritti, sono le seguenti:

Kit Test 8

Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) 0

Resistenza all'olio di oliva

(% superficie macchiata) 0

I risultati del test indicano che anche impiegando cellulosa da riciclo, ma utilizzando il poliuretano della presente invenzione, si può ottenere carta trattata con buone proprietà di oleorepellenza .

ESEMPIO 5

Produzione di carta calandrata in condizioni spinte, avente proprietà oleorepellenti mediante trattamento in massa (wet end) di fibra vergine con il poliuretano dell'esempio 1

Un impasto avente la seguente composizione in peso: 50% di fibra vergine del tipo Softwood Kraft e 50% di fibra vergine del tipo Softwood Sulfite, viene raffinato a 28°SR e trattato con una quantità pari a 0,2% in peso del coagulante cat onico dell'esempio 3. Si aggiunge la dispersione del poliuretano dell'esempio 1 in modo da avere una quantità finale di poliuretano pari allo 0,7% in peso rispetto alla fibra secca. Dopo l'essiccamento, effettuato con aria calda a 105°C, la carta viene sottoposta a calandratura mediante passaggio tra due cilindri riscaldati a 110°C, tra i quali é realizzata una pressione di 200 bar (20 MPa). La carta che si ottiene possiede le seguenti proprietà oleo-repellenti :

Kit Test 7

Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) 0

Questi valori di oleorepellenza , messi a confronto con quelli ottenuti nell'esempio 3, indicano che la carta ottenuta secondo il procedimento descritto nel presente esempio, mantiene le proprietà di oleorepellenza anche dopo trattamenti di calandratura in condizioni drastiche.

ESEMPIO 6

Produzione di carta avente proprietà oleo- e idro-repellenti mediante trattamento in apparecchiatura size-press di un supporto cartaceo con il poliuretano dell'esempio 1

Un supporto cartaceo avente grammatura di 65 g/m<2 >viene trattato in size-press a temperatura ambiente. La pressione tra i cilindri é di 3 bar (3.10<5 >Pa). Si utilizza una dispersione acquosa contenente il poliuretano dell'esempio 1 a concentrazione 1% in peso. Dopo il trattamento la carta viene essiccata in pressa a 105°C per 3 minuti. Il campione ottenuto ha le seguenti proprietà:

Kit Test 7

Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) 0

Pet food test (% superficie macchiata) 2

Resistenza all'olio di oliva

(% superficie macchiata) 0 Resistenza al burro positivo Cobb60 Test (g/m<2>) 25 Questi risultati indicano che la carta ottenuta mediante trattamento in apparecchiatura size-press possiede elevate caratteristiche di oleo- e idro-repellenza .

ESEMPIO 7

Produzione di carta avente proprietà oleo- e idro-repellenti mediante trattamento di un supporto cartaceo con il poliureta-no dell'esempio 1 in presenza di coadiuvanti di processo in apparecchiatura size-press

Un supporto cartaceo avente grammatura 65 g/m<2 >viene trattato in size-press a temperatura ambiente, con pressione tra i cilindri pari a 3 bar (3,10<5 >Pa). Si utilizza una dispersione acquosa contenente il poliuretano dell'esempio 1 a concentrazione 1% in peso, contenente i seguenti additivi per il trattamento in size-press: amido etilato 5% in peso e gliossale allo 0,6% in peso. Dopo il trattamento, la carta viene essiccata in pressa a 105°C per 3 minuti. Le proprietà di oleo- e idro-repellenza del campione, valutate con i test sopra descritti, sono le seguenti:

Kit Test 8 Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) 0

Pet food test (% superficie macchiata) 0

Resistenza all'olio di oliva

(% superficie macchiata)

Cobb60 Test (g/m<2>)

Questi risultati indicano che la carta ottenuta mediante trattamento in apparecchiatura size-press, utilizzando in combinazione con il poliuretano additivi del processo, mantiene invariate le caratteristiche di oleorepellenza ma migliora le caratteristiche di idro-repellenza . Questo significa che gli additivi utilizzati nel process size-press sono compatibili con il poliuretano della presente invenzione.

ESEMPIO 8

Produzione di carta avente proprietà oleo- e idro-repellenti mediante trattamento di un supporto cartaceo con il poliuretano dell'esempio 1 in presenza di coadiuvanti (lattice stirenebutadiene) di processo in apparecchiatura size-press

Un supporto cartaceo avente grammatura 65 g/m<2 >viene trattato in size-press a temperatura ambiente, con pressione tra i cilindri pari a 3 bar (3.10<5 >Pa). Si utilizza una dispersione acquosa contenente il poliuretano dell'esempio 1 a concentrazione 1% in peso, contenente come additivo per il trattamento in size-press un lattice stirene-butadiene al 20% in peso. Dopo il trattamento, la carta viene essiccata in pressa a 105°C per 3 minuti. Le proprietà di oleorepellenza del campione, valutate con i test sopra descritti, sono le seguenti :

Kit Test 8 Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) 0

Pet food test (% superficie macchiata) 0 Resistenza all'olio di oliva

(% superficie macchiata) 0

Cobb60 Test (g/m<2>) 20 Questi risultati confermano quelli ottenuti nel precedente esempio 7.

ESEMPIO 9

Trattamento superficiale di cartone mediante patinatura con una formulazione contenente il poliuretano dell'esempio 1 Un campione di cartoncino accoppiato, avente grammatura di 280 g/m<2>, viene patinato mediante uno stendifilm da laboratorio con una formulazione al 65% in peso di secco totale avente la seguente composizione percentuale in peso: caolino lamellare 41,2%, biossido di titanio 10%, lattice stirene-butadiene 13% e 0,8% peso di poliuretano dell'esempio 1. La temperatura della patina durante l'applicazione è di 50°C, lo spessore dello strato patinato è di 1,2 mils (30 micron) . Il cartoncino patinato umido viene essiccato in stufa a 110°C per 2 minuti. Il campione ottenuto ha un valore di oleorepellenza, determinato secondo Kit Test di 6.

Questo esempio dimostra che il poliuretano é compatibile con gli usuali componenti delle formulazioni utilizzati nei procedimenti di patinatura.

ESEMPIO 10

Preparazione di carta con proprietà oleo-repellenti e di release per trattamento superficiale con un polimero termosaldante addizionato con il poliuretano della presente invenzione Una formulazione acquosa contenente una quantità di un polimero acrilico idrogenato termosaldante (Crodacoat<® >59-598, Croda) pari a 49% in peso viene additivata con il 2% peso, ri-spetto al peso secco del polimero acrilico, del poliuretano dell'esempio 1. Si diluisce poi con acqua fino ad ottenere una dispersione al 25% in peso di secco totale.

Campioni di carta aventi grammatura pari a 65 g/m<2 >vengono patinati con la dispersione sopra preparata utilizzando uno stendifilm da laboratorio, e poi essiccati a 105°C per 3 mi-nuti. In questo modo sulla carta vengono applicati circa 5 g/m<2 >del secco della dispersione.

Le proprietà dei fogli di carta patinati sono le seguenti:

valutazione della proprietà release

Test I: positivo

Test II: forza di distacco: 0,7 g

Kit Test: 7

Questo esempio dimostra che utilizzando le dispersioni di un poliuretano secondo la presente invenzione nella patinatura della carta si conferiscono al foglio proprietà release e di oleorepellenza.

ESEMPIO 10a confronto

Si ripete l'esempio 10 senza aggiungere il poliuretano. Le proprietà dei fogli di carta patinati così ottenuti sono le seguenti:

valutazione della proprietà release

Test I: negativo

Test II: forza di distacco: 160 g

Kit Test: 1

L'esempio 10a dimostra che in assenza del poliuretano dell'invenzione i fogli di carta non hanno proprietà release. ESEMPIO 11 confronto

Produzione di carta mediante trattamento in massa (wet end) utilizzando il procedimento e la stessa fibra vergine dell'e-sempio 3 ma sostituendo il poliuretano con un prodotto commer-ciale

In questo esempio viene utilizzato al posto del poliure-tano il prodotto commerciale AG530N<® >(Asahi Glass), costituito da una dispersione acquosa di sali dietanolamminici di perfluoroalchiletilfosfati . Il prodotto viene aggiunto in modo da avere nell'impasto una quantità pari a 1,0% in peso calcolato sulla fibra secca.

Le proprietà di oleorepellenza del campione, valutate con i test sopra descritti, sono le seguenti:

Kit Test 1 2 Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) 70

Pet food test (% superficie macchiata) > 20 Questi risultati indicano che la carta ottenuta mediante trattamento in massa utilizzando il prodotto del commercio, nonostante l'elevato valore di oleorepellenza che si ottiene nel kit test, non possiede in realtà elevate proprietà di oleorepellenza come viene dimostrati con gli elevati valori ottenuti sia nel Creased RP-2 Test che nel Pet food test.

ESEMPIO 12a

Produzione di carta avente proprietà oleo- e idro-repellenti mediante trattamento in apparecchiatura size-press di un supporto cartaceo con il poliuretano dell'esempio 1 ma a concentrazione inferiore rispetto a quella utlizzata nell'esempio 6 Sì ripete il proceedimento dell'esempio 6 ma utilizzando una dispersione acquosa di poliuretano a concentrazione 0,4% in peso. Il campione ottenuto ha le seguenti proprietà:

Kit Test 7 Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) 0 ESEMPIO 12 b confronto

Produzione di carta avente proprietà oleo- e idro-repellenti mediante trattamento in apparecchiatura size-press di un supporto cartaceo utilizzando una dispersione acquosa di un prodotto commerciale a concentrazione in peso uguale a quella del poliuretano nell'esempio 12a

Si ripete il proceedimento dell'esempio 12a ma utilizzando una dispersione acquosa del prodotto commerciale AG530N<11 >(Asahi Glass) a concentrazione 0,4% in peso. Il campione ot-tenuto ha le seguenti proprietà di oleorepellenza:

Kit Test 12

Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) 20

ESEMPIO 13a confronto

Viene ripetuto l'esempio 6 ma utilizzando al posto della dispersione di poliuretano una dispersione alla stessa concentrazione sul secco del composto AG530N<® >(Asahi Glass).

I risultati dei test per le proprietà di oleo- e idrorepellenza sono riportati in Tabella 3.

ESEMPIO 13b confronto

Viene ripetuto l'esempio 6 ma utilizzando al posto della dispersione di poliuretano una dispersione alla stessa concentrazione sul secco del composto Lodyne<® >P-201 (Ciba) costituito da un sale di un un composto a base perfluoroalchile , contenente un legame tioetereo.

I risultati dei test per le proprietà di oleo- e idrorepellenza sono riportate in Tabella 3.

ESEMPIO 13c confronto

Viene ripetuto l'esempio 6 ma utilizzando al posto della dispersione di poliuretano una dispersione alla stessa concentrazione sul secco del composto Scotchban<® >FC-807A (3M) costituito da un sale ammonico di un composto tipo perfluoroalchilfostato .

ESEMPIO 13d confronto

Viene ripetuto l'esemoio 6 ma utilizzando al posto della dispersione di poliuretano una dispersione alla stessa concentrazione sul secco del composto Zonyl<® >8868 (Du Pont) costituito da una dispersione acquosa di un copolimero acrilico cationico contenente segmenti perfluoroalchilici.

ESEMPIO 13e

Commento alla Tabella 3

La Tabella indica che solo trattando la carta con la dispersione del poliuretano anionico dell'invenzione é possibile superare tutti i test di oleo- e idro-repellenza indicati.

La Tabella conferma che il valore ottenibile nel Kit test non sempre consente una previsione attendibile delle proprietà di oleorepellenza del campione di carta trattata in esame. ESEMPIO 14 confronto

Sintesi di un poliuretano cationico secondo EP 689.908

Si caricano in un pallone di vetro 1 Kg di perfluoropolietere diolo avente formula:

H

con p/q = 2 e peso molecolare medio numerico 2000, 22,23 g di IPDI e 2 gocce di soluzione di dibutilstagno dilaurato. Si lascia sotto agitazione e in corrente di azoto scaldando a 80°C per 2 ore. Alla fine si verifica la formazione del prepo-limero con terminazioni NCO mediante titolazione secondo ASTM D 2572.

Si aggiungono 100 g di N-metilpirrolidone (NMP) contenente 5,96 g di 3-dimetilammino- 1,2-propandiolo . Si mantiene la miscela di reazione a 80°C per 8 ore sino a scomparsa della banda NCO, come verificato via spettroscopia IR (esempio 1).

Si raffredda a 60°C, si aggiunge acido acetico (3,0 g) e poi H2O distillata sotto forte agitazione sino ad ottenere una dispersione polimerica, lievemente opalescente, avente le se-guenti caratteristiche:

residuo secco: 25%

viscosità (20°): 150 mPa.s

pH: 4,0

ESEMPIO 15 confronto

Produzione di carta avente proprietà oleo- e idro-repellenti mediante trattamento in apparecchiatura size-press di un supporto cartaceo con il poliuretano dell'esempio 14, utilizzando il procedimento e le condizioni dell'esempio 6

La carta trattata ha le seguenti proprietà di oleo- e idro- repellenza :

Kit Test 5 Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) > 20

Pet food test (% superficie macchiata) > 80 Cobb60 Test (g/m<2>) 20

I dati ottenuti dimostrano che la carta ottenuta secondo questo esempio, nonostante un valore di idrorepellenza superiore (Cobb60 test), possiede proprietà di oleorepellenza nettamente inferiori, in tutti i test effettuati, a quelle della carta trattata secondo l'esempio 6 della presente invenzione. ESEMPIO 16

Produzione di carta avente proprietà oleo- e idro-repellenti mediante trattamento in apparecchiatura size-press di un supporto cartaceo con il poliuretano dell'esempio 2, utilizzando il procedimento e le condizioni dell'esempio 6

La carta trattata ottenuta secondo questo esempio ha le seguenti proprietà di oleo- e idro-repellenza :

Kit Test 6 Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) 0

Pet food test (% superficie macchiata) 2

Cobb60 Test (g/m<2>) 17

La carta trattata secondo questo esempio presenta gli stessi valori per quanto riguarda i test di oleorepellenza (Crease RP-2 Test e Pet Food Test) e un maggior grado di idrorepellenza .

ESEMPIO 17 confronto

Ottenimento di una dispersione di un poliuretano anionico preparata secondo EP 533.159, utilizzando nella sintesi il politetrametilen glicol (PTMG)

In un pallone munito di agitazione meccanica, termometro e ricadere si caricano 160 g di diolo perfluoropolietere aven-te la stessa composizione di quello dell'esempio 1 ma peso molecolare 2000, 53 g di IPDI e 63 g di PMA (propilen glicolemetiletere acetato) . Si scalda sotto azoto a 40°C, si aggiunge una goccia di dibutil stagno dilaurato, e si prosegue il riscaldamento a 75°C per 4 ore, seguendo mediante NMR la completa conversione del prepolimero (scomparsa dei gruppi osidrilici del perfluoropolietere diolo) . Si raffredda a 55°C, e si aggiungono 8,58 g di acido dimetilol propionico e 46,4 g di politetrametilen glicol (PTMG) avente peso molecolare 2900.

Si porta la temperatura a 75°C, e si prosegue il riscaldamento per altre 8 ore, sino a che il titolo NCO (determinato secondo ASTM D2572) non risulta < 2%. Si raffredda a 35°C e si aggiungono nell'ordine 6,46 g di trietilammina (TEA), 410 g di H2O distillata e infine 12 g di isoforondiammina sciolti in 100 mi di H2O. Si lascia sotto agitazione la dispersione a temperatura ambiente per 30 minuti, verificando alla spettroscopia IR l'assenza di bande di assorbimento a 2260 cm-1 (banda NCO).

Si ottiene infine una dispersione di aspetto opalescente, avente le seguenti caratteristiche:

secco = 31%,

pH = 8,

viscosità a 20°C = 120 mPa.s

ESEMPIO 18 confronto

Ottenimento di una dispersione di un poliuretano anionico pre-parata secondo EP 533.159, utilizzando nella sintesi Jeffamina<® >EDR 418

Si ripete la procedura del precedente esempio 17 fino ad ottenere il prepolimero NCO-terminato. Alla dispersione del prepolimero si aggiungono, alla temperatura di 55°C, 8,58 g di acido dimetilol propionico e 7,2 g di polipropilen glicole (PPG) avente peso molecolare 500. Si riscalda la miscela di reazione alla temperatura di 75°C sino ad ottenere un titolo NCO (ASTM D2572) < 2,5%. Si raffredda la dispersione e si caricano 6,4 g di TEA, 410 g di acqua ed infine 10 g di Jeffamina<® >EDR 418 (poliossietilene con terminazioni -NH2) sciolti in altri 100 mi di H2O. Dopo 30 minuti di agitazione in acqua, si osserva scomparsa della banda NCO allo spettro IR. La dispersione, di aspetto bianco-opalescente, ha le seguenti proprietà:

secco = 30%,

pH = 8,1

ESEMPIO 19 confronto

Produzione di carta avente proprietà oleo- e idro-repellenti mediante trattamento in apparecchiatura size-press di un supporto cartaceo con i poliuretan degli esempi 18 e 19 utilizzando il procedimento e le condizioni dell'esempio 6

La carta trattata ha le seguenti proprietà di oleo- e idro-repellenza :

Esempi 1 8 1 9 Kit Test 5 5 Creased RP-2 Test (% superficie macchiata) >20 >20 Pet food test (% superficie macchiata) >80 >80 Cobb60 Test (g/m<2>) 25 40 Confrontando questi risultati con quelli dell'esempio 6 si nota che la carta trattata con questi poliuretani presenta caratteriristiche di idro- e oleorepellenza non soddisfacenti.

o

I LT1

O

I

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Uso per il trattamento della carta di dispersioni acquose contenenti poliuretani da (per)fluoropolieteri ottenibili per reazione tra i seguenti composti: a) (per)fluoropolieteri dioli di peso molecolare medio numerico da 400 a 5000, preferibilmente da 800 a 2500; b) diisocianati aventi formula: (VIa) dove R ha i seguenti significati: radicale bifunzionale alifatico C2-C12; cicloalifatico o alchilen-cicloalifatico C6-C18, in cui opzionalmente l'anello cicloalifatico può essere sostituito con uno o più gruppi alchilici C-1-C3, oppure R contiene due anelli cicloalifatici, recanti ciascuno un gruppo NCO, uniti da una catena alchilenica C1-C6; radicale bifunzionale aromatico C6-C18, in cui l'anello aromatico può essere sostituito con uno o più gruppi alchilici C1-C3, oppure R contiene due anelli aromatici, recanti ciascuno un gruppo NCO, uniti da una catena alchilenica C1-C6; preferibilmente i diisocianati b) essendo scelti tra i seguenti: esametilendiisocianato (HDI), trimetilesametilenediisocianato, isoforone diisocianato (IPDI), 4,4'-metilenebis(cicloesilisocianato) (H12-MDI), cicloesil-1,4-diisocianato, 4,4'-metilenebis(fenilisocianato) (MDI) o suoi isomeri, toluene 2,4-diisocianato (TDI) o suoi isomeri, xililene diisocianato, naftalene-1,5-diisocianato, p-fenilen-diisocianato ; c) dioli anionomerici, composti contenenti due funzioni ossidriliche ed una carbossilica contenenti da 4 a 10 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 8 atomi di carbonio, essendo la catena alchilica opzionalmente ramificata; preferibilmente c) é l'acido dimetilolpropionico

e opzionalmente uno o entrambi i seguenti componenti: d) idrazina e/o diammine alifatiche con catena da 2 a 6 atomi di carbonio, quali etilendiammina, esametilendiammina; e) (per)fluoropolieteri ossidrilici monofunzionali aventi peso molecolare medio numerico compreso tra 300 e 1000, preferibilmente tra 400 e 800, in cui a) viene fatto reagire con b), in un secondo passaggio si fa reagire il composto ottenuto nel primo con c) , in un terzo passaggio opzionalmente con d) e/o con il componente e) , utilizzando una quantità di a) tale che il poliuretano sia costituito in una percentuale dal 50 al 90% dal componente a), la somma dei gruppi ossidrilici di a) c), ed opzionalmente e) e/o i gruppi amminici del componente d), essendo uguale alla somma dei gruppi -NCO di b), salificazione del poliuretano con basi e successiva dispersione in acqua.
2. Uso secondo la rivendicazione 1 in cui i (per)fluoropolieteri bifunzionali indicati in a) hanno una o più delle seguenti unità distribuite statisticamente lungo la ca<¬>

in cui R4 e R5 sono uguali o diversi l'uno dall'altro e scelti tra H, Cl, e in cui un atomo di fluoro dell'unità perfluorometilenica può essere opzionalmente sostituito con H, Cl oppure (per)fluoroalchile da 1 a 4 atomi di carbonio.
3. Uso secondo la rivendicazione 2 in cui i composti bifunzionali preferiti di a) sono i seguenti con le unità perfluoroossialchileniche statisticamente distribuite lungo la catena: (VIII) dove : p' e q' sono numeri tali che il rapporto q'/p' sia compreso tra 0,2 e 2 ed il peso molecolare medio numerico é compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a); (fa') -C (IX) dove : Y è come sopra definito; r', s' e t' sono numeri tali che r'+ s' é compreso tra 1 e 50, il rapporto t'/(r'+ s') é compreso tra 0,01 e 0,05, r'+ s' es-sendo diverso da zero, ed il peso molecolare é compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)-fluoropolieteri dioli a); (c') -

(X) dove : R'f è un perfluoroalchilene C-1-C8,- u'+ t' è un numero tale che il peso molecolare medio numerico é compre-so nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a); t' ha anche il valore di zero; Y è come sopra definito; (d') (XI) dove : v' è un numero tale che il peso molecolare é compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluo ropolieteri dioli a), x' é un intero uguale a 1 o 2; (e') -CF

(XII) dove : R'f è come sopra definito; w' è un numero tale che il peso molecolare medio numerico é compreso nell'intervallo sopra indicato per i (per)fluoropolieteri dioli a); essendo i gruppi terminali dei perfluoropolieteri bifunzionali componente a) del tipo -CH2-(OCH2CH2)k,-0H, dove k' è un numero compreso da 0 a 5, preferibilmente da 0 a 2.
4. Uso secondo le rivendicazioni 1-3 in cui ì (per)fluoropolieteri monofunzionali ossidrilici componente e) , comprendono una o più unità (per)fluoroossialchileniche come definite per il componente a) PFPE diolo.
5. Uso secondo la rivendicazione 4 in cui il componente e) é scelto tra i seguenti, in cui le unità sono distribuite statisticamente lungo la catena: IB) A

in cui Y é -F, -CF3; A' = -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2C1, C

le unità C3F60 and CFYO essendo distribuite a random lungo la catena (per)fluoropolieterea , m e n essendo interi, il rapporto m/n ≥ 2; I B)

in cui m é un intero positivo, il peso molecolare numerico medio essendo quello sopra indicato per il componente e); IIIB)

in cui Y e A' sono come definiti in IB); m, n e q, diversi da zero, sono interi tali che il peso molecolare medio numerico é quello indicato per il componente e); essendo il gruppo terminale del tipo HO(CH2CH20)x0CH2- dove xO é un intero fra 0 e 5, preferibilmente tra 0 e 2.
6. Uso secondo le rivendicazioni 1-5 in cui il poliuretano viene utilizzato mediante applicazione in massa ("wetend").
7. Uso secondo le rivendicazioni 1-5 in cui il poliuretano viene utilizzato mediante applicazione superficiale, per size-press e per patinatura, sul foglio di carta formato.
8. Uso secondo la rivendicazione 6 in cui il poliuretano viene aggiunto all'impasto in quantità variabile da 0,2% a 2% in peso rispetto al contenuto di secco dell'impasto.
9. Uso secondo le rivendicazioni 6 e 8 in cui l'impasto comprende fillers organici od inorganici, coadiuvanti, agenti di ritenzione, agenti flocculanti, sistemi tampone, fungicidi, biocidi, sequestranti, agenti di collatura, agenti chetanti.
10. Uso secondo le rivendicazioni 6 e 8-9 in cui all'impasto prima del poliuretano viene aggiunto un agente fissativo.
11. Uso secondo la rivendicazione 10 in cui l'agente fissativo é un polimero cationico avente peso molecolare da 10.000 a 5.000.000.
12. Uso secondo la rivendicazione 7 in cui l'applicazione per patinatura viene realizzata utilizzando una sospensione contenente il poliuretano a una concentrazione da 0,2 a 2% in peso di poliuretano rispetto alla sospensione.
13. Uso secondo la rivendicazione 12 in cui la sospensione utilizzata contiene cariche minerali, leganti a base di copolimeri stirene-butadiene, copolimeri acrilici o copolimeri contenenti vinil acetato.
14. Uso secondo la rivendocazione 7 in cui nell'applicazione per size-press si utilizza il poliuretano in sospensione acquosa in quantità tale che venga depositato sulla carta una quantità in peso da 0,2 a 2% di poliuretano.
15. Uso secondo la rivendicazione 14 in cui la sospensione che viene utilizzata comprende coadiuvanti scelti tra amidi, opzionalmente funzionalizzati, alcoli polivinilici, carbossimetilcellulosa, resine melamminiche, resine urea-formaldeide, prodotti contenenti gruppi aldeidici, resine acriliche, copolimeri stirene-butadiene.
16. Fogli di carta ottenuti trattando la carta con i poliuretani (per)fluoropolieterei secondo le rivendicazioni 1-15.
17. Impasto di cellulosa secondo le rivendicazioni da 8 a 11.
18. Sospensioni patinanti secondo le rivendicazioni 12-13.
19. Sospensioni per size-press secondo la rivendicazioni 14-15.