ITMI20091680A1 - Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel - Google Patents
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Description
“Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gelâ€
DESCRIZIONE
Vengono descritti nuovi catalizzatori metallici sulfidati, contenenti un metallo X scelto tra Ni, Co e loro miscele, un metallo Y scelto tra Mo, W e loro miscele, un elemento Z scelto tra Si, Al e loro miscele, ottenuti per sulfidazione di opportuni precursori, dove detti precursori sono nuovi e sono ossidi misti contenenti almeno un metallo scelto tra Ni, Co e loro miscele, almeno un metallo scelto tra Mo, W e loro miscele, almeno un elemento scelto tra Si, Al e loro miscele, ed eventualmente comprendono un composto azotato o un residuo organico derivante dalla parziale calcinazione del composto azotato. Vengono anche descritti opportuni metodi di preparazione di detti precursori via sol-gel. I catalizzatori ottenuti per sulfidazione di questi precursori sono utili come catalizzatori di idrotrattamento.
E’ noto sin dagli inizi del secolo scorso che i metalli di transizione vengono convertiti a materiali catalitici di tipo TMS (“Transmission Metal Sulfide†) in presenza di frazioni pesanti di petrolio ricche in zolfo. Particolarmente importante à ̈ il lavoro di M. Pier, Z. Elektrochem., 35 (1949), 291, dopo il quale catalizzatori TMS, quali MoS2e WS2, sono diventati la base dei moderni catalizzatori supportati su allumina, con Co o Ni in qualità di promotori.
TMS della seconda o terza serie di transizione, quali RuS2e Rh2S3,si sono rivelati catalizzatori molto attivi e stabili nei processi di idrotrattamento, tuttavia, essendo a base di metalli preziosi, non hanno trovato un’applicazione industriale diffusa. Pertanto, in tutti i processi di raffinazione, in cui sia necessario effettuare delle operazioni unitarie di idrotrattamento, siano esse idrogenazione o rimozione di zolfo e azoto, i catalizzatori preferiti sono a base di Mo e W. Inoltre, sia Co che Ni, o entrambi, vengono utilizzati per promuovere l’attività del catalizzatore. Il promotore permette di ottenere un incremento dell’attività catalitica che dipende dai dettagli di preparazione, dal tipo di materiale e da altri fattori, ma che può arrivare ad un fattore 10-12 volte superiore rispetto a quello di un catalizzatore senza promotore ( H. Topsoe, B.S. Clausen, F.E. Massoth, in Catalysis , Science and Technology, vol. 11, J.R. Anderson and M. Boudard Eds., (Springer-Verlag, Berlin 1996)).
Questo fenomeno viene chiamato effetto sinergico ed implica che promotore e metallo base agiscano assieme.
Tuttavia, le sempre più stringenti normative sulle emissioni gassose rendono necessario il ricorso a catalizzatori ancora più attivi. In particolare, nel gasolio per autotrazione la recente normativa Europea prevede un tenore di zolfo < 10 ppm. Per poter scendere sotto questi livelli à ̈ necessario individuare catalizzatori in grado di decomporre composti particolarmente difficili da trattare, quali dibenzotiofeni stericamente impediti. Inoltre, il catalizzatore deve risultare attivo anche nei confronti di composti contenenti altri eteroatomi, azoto in particolare, che tendono a disattivarne la funzionalità nei confronti dei composti contenenti zolfo.
Uno sviluppo recente à ̈ l’applicazione di catalizzatori che comprendono un metallo non-nobile del Gruppo VIII e due metalli del Gruppo VIB. Catalizzatori di questo tipo e la loro preparazione vengono descritti, per esempio, nei brevetti JP 09000929, US 4,596,785, US 4,820,677, US 6,299,760, US 6,635,599, US 2007/0286781, EP 1941944. In particolare, per quanto riguarda le preparazioni, in JP 09000929 viene descritto un procedimento di impregnazione con Co (o Ni), Mo e W di un supporto inorganico. US 4,596,785 e US 4,820,677 descrivono tecniche di coprecipitazione dei relativi solfuri, che quindi necessitano di fasi processuali in atmosfere inerti. US 6,299,760 e US 6,635,599 descrivono delle metodologie di coprecipitazione, con l’utilizzo di agenti complessanti, da soluzioni acquose riscaldate attorno ai 90°C. Anche US 2007/0286781 descrive un procedimento per preparare materiali basati su metalli di transizione utilizzando tecniche di coprecipitazione. Nel brevetto EP 1941944 si abbinano tecniche di coprecipitazione con fasi di riscaldamento a temperature relativamente elevate.
Tuttavia, tutti questi procedimenti non permettono un controllo accurato sulla stechiometria del materiale finale. Nel brevetto EP 340868 si descrive un processo sol-gel per la preparazione di un gel di silice e allumina micromesoporoso , amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso nell’intervallo da 30 a 500, un’area superficiale nell’intervallo da 500 a 1000 m<2>/g e un volume dei pori conpreso nell’intervallo 0.3-0-6 ml/g.
In US 5914398 si descrive un processo sol-gel per la preparazione di una silico-allumina micro-mesoporosa.
Nel brevetto EP 0972568 viene descritto un procedimento solgel per l’ottenimento di un catalizzatore contenente molibdeno che presenta un’area superficiale specifica compresa tra 20 e 400 m<2>/g e rapporto molare Mo/Si > 0.2, esemplificato fino a 4,5. Questo catalizzatore à ̈ specifico per l’isomerizzazione delle n-paraffine.
E’ stato ora trovato che mediante una particolare e calibrata sintesi sol-gel à ̈ possibili preparare ossidi misti contenenti opportuni metalli di transizione (MT) dei gruppi VIII e VIB, e contenenti silicio e/o alluminio, in un rapporto molare MT/Si o MT/Al anche elevato, mantenendo contemporaneamente alti valori delle aree superficiali specifiche e del volume totale dei pori. La preparazione di questi ossidi misti passa attraverso la sintesi di precursori contenenti un agente gelificante. Questi precursori contenenti il gelificante, e gli ossidi misti da questi ottenuti, eventualmente dopo formatura, vengono trasformati nei relativi solfuri “in situ†, ossia nell’ambiente stesso in cui viene realizzato l’idrotrattamento, oppure “ex situ†. I solfuri così ottenuti sono attivi come catalizzatori in processi di idrotrattamento, in particolare processi simultanei di idrodesolforazione e idrodenitrificazione.
Sono quindi un primo oggetto della presente invenzione nuovi ossidi misti, utili, dopo sulfidazione, come catalizzatori di idrotrattamento, di formula generale (A) :
XaYbZcOd. pC (A)
eventualmente formati senza legante,
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele,
O Ã ̈ ossigeno
C Ã ̈ scelto tra:
- un composto azotato N,
- un residuo organico derivante dal composto azotato N per calcinazione parziale,
dove detto composto azotato N Ã ̈ scelto tra :
a) un idrossido di alchilammonio di formula (I)
R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I)
dove i gruppi R<I>, R<II>, R<III>e R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio,
b) un’ammina di formula (II)
R<1>R<2>R<3>N (II)
dove
R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e
R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>, a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O,
p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A),
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10, e preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si
H = 3 quando Z = Al
e p à ̈ maggiore o uguale a 0 e minore o uguale a 40 %.
I residui organici derivanti dai composti azotati N per parziale calcinazione sono residui contenti carbonio e azoto.
Quando C à ̈ il composto azotato N la sua percentuale ponderale à ̈ preferibilmente compresa tra il 10 e il 35%; quando C à ̈ il residuo organico derivante dalla parziale calcinazione del composto azotato N la sua percentuale ponderale à ̈ preferibilmente maggiore di 0 e minore o uguale a 25%.
Per composti di formula (A) formati senza legante si intende composti di formula (A) nella forma adatta ad essere utilizzata industrialmente in un reattore e senza legante aggiunto, ossia senza utilizzo di legante nella procedura di formatura. Tutte le tecniche di formatura in assenza di legante possono essere utilizzate allo scopo. Particolari nuove tecniche di formatura sono descritte in seguito.
I composti di formula (A) vengono trasformati nei relativi solfuri, attivi come catalizzatori di idrotrattamento, mediante sulfidazione: i composti metallici sulfidati, chiamati (A)S, contenenti un metallo X scelto tra Ni, Co e loro miscele, un metallo Y scelto tra Mo, W e loro miscele, un elemento Z scelto tra Si, Al, loro miscele, ed eventualmente un residuo organico, ottenuti per sulfidazione dei composti precursori di formula (A), eventualmente formati senza legante, oppure dei precursori di formula (A) in forma legata con un legante, sono a loro volta nuovi e sono un ulteriore oggetto della presente invenzione.
Per idrotrattamento si intende un processo in cui una alimentazione idrocarburica viene convertita a contatto con idrogeno ad elevata temperatura e pressione. Durante l’idrotrattamento possono verificarsi diverse reazioni, ad esempio idrogenazione, isomerizzazione, idrodesolforazione, idrodeazotazione, in funzione del sistema catalitico e delle condizioni operative impiegate. I catalizzatori sulfidati della presente invenzione, ottenuti per sulfidazione dei precursori di formula (A) sono attivi nell’idrotrattamento e particolarmente selettivi nelle reazioni di idrodesolforazione e idrodeazotazione.
Sono un particolare oggetto della presente invenzione nuovi ossidi misti, utili, dopo sulfidazione, come catalizzatori di idrotrattamento, di formula generale molare (A1) : XaYbZcOd(A1)
eventualmente formati senza legante, dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele,
O Ã ̈ ossigeno
a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, e sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10,e preferibilmente varia tra 0.8 e 10,
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si
H = 3 quando Z = Al .
Preferibilmente detti ossidi (A1) sono mesoporosi, hanno un’area superficiale, determinata dopo trattamento termico a 550°C, maggiore o uguale a 70 m<2>/g e un volume dei pori maggiore o uguale a 0.10 ml/g.
In accordo con la terminologia IUPAC “Manual of Symbols and Terminology†(1972), Appendix 2, Part I Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem., Vol. 31, pag. 578, in cui vengono definiti micropori i pori con diametro inferiore a 2 nm, mesopori quelli con diametro compreso tra 2 e 50 nm, macropori quelli con diametro maggiore di 50 nm, gli ossidi misti della presente invenzione di formula (A1) sono mesoporosi e sono caratterizzati da una isoterma irreversibile di tipo IV. Preferibilmente il diametro medio dei pori varia nell’intervallo da 3 a 18 nm.
Anche i composti di formula (A1) vengono trasformati nei relativi solfuri mediante sulfidazione: i composti metallici sulfidati, indicati con (A1)S, contenenti un metallo X scelto tra Ni, Co e loro miscele, un metallo Y scelto tra Mo, W e loro miscele, un elemento Z scelto tra Si, Al e loro miscele, ottenuti per sulfidazione dei composti precursori di formula (A1), eventualmente formati senza legante, oppure dei composti di formula (A1) in forma legata con un legante, sono a loro volta nuovi e sono un ulteriore oggetto della presente invenzione. Questi particolari composti sulfidati sono a loro volta attivi come catalizzatori di idrotrattamento.
Sono un altro particolare oggetto della presente invenzione nuovi ossidi misti, utili, dopo sulfidazione, come catalizzatori di idrotrattamento, di formula generale (A2) :
XaYbZcOd. pC (A2)
eventualmente formati senza legante,
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele,
O Ã ̈ ossigeno
C Ã ̈ scelto tra:
- un composto azotato N,
- un residuo organico derivante dalla calcinazione parziale del composto azotato N,
dove detto composto azotato à ̈ scelto tra :
a) un idrossido di alchilammonio di formula (I)
R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I)
dove i gruppi R<I>, R<II>, R<III>e R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio,
b) un’ammina di formula (II)
R<1>R<2>R<3>N (II)
dove
R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e
R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico,
contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto
alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>,
a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O,
p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A2)
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2,
(a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si
H = 3 quando Z = Al
p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %.
Preferibilmente detti ossidi (A2) sono mesoporosi, hanno un’area superficiale, determinata dopo trattamento termico a 400°C, maggiore o uguale a 90 m<2>/g e un volume dei pori maggiore o uguale a 0.18 ml/g. In particolare, quando Z à ̈ silicio, preferibilmente l’area superficiale à ̈ maggiore o uguale a 110 m<2>/g e il volume dei pori à ̈ maggiore o uguale a 0.20 ml/g, e quando Z à ̈ Al, preferibilmente l’area superficiale à ̈ maggiore o uguale a 130 m<2>/g e il volume dei pori maggiore o uguale a 0.30 ml/g.
Anche i composti di formula (A2) vengono trasformati nei relativi solfuri mediante sulfidazione: i composti metallici sulfidati, indicate con (A2)S, contenenti un metallo X scelto tra Ni, Co e loro miscele, un metallo Y scelto tra Mo, W e loro miscele, un elemento Z scelto tra Si, Al e loro miscele, eventualmente un residuo organico, ottenuti per sulfidazione dei composti precursori di formula (A2), eventualmente formati senza legante, oppure di composti di formula (A2) in forma legata con un legante, sono a loro volta nuovi e sono un ulteriore oggetto della presente invenzione. Questi particolari composti sulfidati sono attivi come catalizzatori di idrotrattamento.
Per composti di formula (A1) e (A2) formati senza legante si intende composti di formula (A1) e (A2) in forma adatta ad essere utilizzata in un reattore chimico, senza legante aggiunto, ossia senza che venga aggiunto legante nella procedura di formatura: detta formatura senza aggiunta di legante può essere realizzata con qualsiasi tecnica nota all’esperto del ramo. Particolari processi di formatura sono descritti in seguito e sono ulteriori oggetti della presente invenzione.
In accordo con quanto sopra descritto la famiglia di precursori di formula (A) risulta quindi formata dai precursori di formula (A1) e dai precursori di formula (A2), questi ultimi contenenti un composto azotato N scelto tra i composti di formula (I) e (II) o un residuo organico derivante dalla calcinazione parziale del composto azotato . Con riferimento alle formule (A), (A1) e (A2), Ã ̈ un aspetto preferito che i composti azotati di formula (I) siano tetraalchilammonio idrossidi, dove i gruppi alchilici uguali tra loro contengono da 1 a 7 atomi di carbonio, o trimetilalchil ammonio idrossidi, dove il gruppo alchilico contiene da 1 a 7 atomi di carbonio. Preferibilmente viene utilizzato tetrapropilammonio idrossido.
Secondo un altro aspetto preferito i composti azotati di formula (II) sono scelti tra n-esilammina, n-eptilammina e n-ottilammina.
Secondo un altro aspetto preferito i residui organici derivanti dalla calcinazione parziale dei composti azotati sono residui contenti carbonio ed azoto.
Con riferimento alle formule (A), (A1) e (A2), Ã ̈ un aspetto preferito che X sia Ni.
Quando, nelle formule (A), (A1) e (A2), X à ̈ una miscela di Ni e Co preferibilmente il rapporto molare Ni/Co varia nell’intervallo da 100/1 a 1/100, ancor più preferibilmente nell’intervallo 10/1 – 1/10.
Quando Y à ̈ una miscela di Mo e W preferibilmente, nelle formule (A), (A1) e (A2), il loro rapporto molare Mo/W varia nell’intervallo da 100/1 a 1/100 , ancor più preferibilmente da 10/1 a 1/10.
Gli ossidi misti di formula (A), (A1) e (A2), contengono quindi, oltre all’elemento Z, almeno un elemento scelto tra Ni e Co, e almeno un elemento scelto tra Mo e W, e preferibilmente contengono almeno un elemento scelto tra Ni e Co e una miscela di Mo e W. Sono anche composizioni preferite quelle contenenti una miscela di Co e Ni e una miscela di Mo e W.
Gli ossidi di formula (A), (A1) e (A2), eventualmente formati senza legante, oppure in forma legata con un legante, una volta trasformati nei corrispondenti solfuri (A)S, (A1)S e (A2)S, diventano catalizzatori attivi in processi simultanei di idrodesolforazione e idrodenitrificazione.
La sulfidazione dei composti di formula (A) della presente invenzione, eventualmente formati senza legante, oppure in forma legata con un legante, per ottenere le corrispondenti composizioni sulfidate che sono un ulteriore oggetto della presente invenzione e sono attive come catalizzatori di idrotrattamento, viene realizzata mediante una qualsiasi delle tecniche note all’esperto del ramo. In particolare la sulfidazione può essere realizzata “ex situ†o “in situ†, vale a dire nello stesso reattore in cui successivamente viene condotto l’idrotrattamento. Il processo di sulfidazione può essere condotto in una atmosfera riducente, per esempio costituita da H2S e idrogeno, oppure da CS2e idrogeno, ad elevata temperatura , ad esempio compresa tra 300° e 500 °C, per un periodo sufficiente a sulfidare l’ossido misto di partenza, ad esempio compreso fra 1 e 100 ore. Oppure, la sulfidazione può anche essere realizzata utilizzando dimetil disolfuro disciolto in una carica idrocarburica, quale nafta o gasolio, a temperatura compresa tra 300° e 500 °C. Infine la sulfidazione può essere condotta utilizzando direttamente lo zolfo presente nella carica da trattare, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 300 e 500°C.
Tecniche di sulfidazione ben utilizzabili per trasformare gli ossidi misti della presente invenzione nei corrispondenti solfuri sono descritte ad esempio anche in “Petroleum Refining†,J.H.Gary,G.E.Handwerk,M.Dekker Ed.1994 I composti di formula (A) della presente invenzione, e quindi i composti di formula (A1) e (A2), tutti utili come precursori delle corrispondenti composizioni metalliche sulfidate della presente invenzione, possono essere preparati in modo semplice ed economico e che garantisce un controllo rigoroso sulla stechiometria degli ossidi, non prevedendo operazioni di separazione e lavaggio delle fasi solide ottenute. L’eliminazione di queste fasi consente il recupero totale dei metalli di transizione presenti nella miscela reagente. Ciò rende non più necessari controlli analitici per la determinazione della composizione finale dell’ossido, ed inoltre evita la produzione di acque inquinate con sali di metalli di transizione, aspetto questo particolarmente rilevante da un punto di vista industriale in considerazione della classificazione di questi sali come cancerogeni o potenzialmente cancerogeni.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento sol-gel, denominato processo SG, per la preparazione di ossidi misti di formula (A): il processo comprende la preparazione di ossidi misti di formula (A2), contenenti il composto azotato N, che possono essere parzialmente calcinati a dare i corrispondenti composti di formula (A2) in cui C à ̈ un residuo organico derivante dalla calcinazione parziale del composto azotato, o trasformati negli ossidi misti di formula (A1) mediante calcinazione totale.
Detto processo sol-gel di preparazione degli ossidi misti di formula (A), denominato SG, comprende quindi:
- preparare una soluzione/sospensione idroalcolica contenente almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento X, almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento Y, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e un composto azotato N scelto tra:
a) un idrossido di alchilammonio di formula (I)
R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I)
dove i gruppi R<I>-R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio,
b) un’ammina di formula (II)
R<1>R<2>R<3>N (II)
dove R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>;
dove il rapporto molare N/(X+Y) à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 1, e preferibilmente à ̈ maggiore di 0.1
- ottenere la formazione di un gel,
- mantenere agitato il gel, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 25 e 70 °C e per un tempo compreso tra 1 e 48 ore,
- mantenere il gel in condizioni statiche, preferibilmente a temperatura ambiente e per un periodo compreso fra 24 e 100 ore,
- essiccare il gel preparato nello stadio precedente ottenendo l’ossido misto precursore di formula molare (A2)
XaYbZcOd. pC (A2)
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele,
O Ã ̈ ossigeno
C Ã ̈ un composto azotato N scelto tra i composti azotati sopra riportati di formula (I) o (II).
a, b, c, e d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O,
p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del
composto di formula (A2)
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e
preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si
H = 3 quando Z = Al
p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %,
- eventualmente sottoporre a calcinazione parziale o totale il composto di formula (A2) risultante dallo stadio precedente ottenendo, rispettivamente, un composto avente
la stessa formula (A2) in cui C Ã ̈ un residuo organico derivante dalla calcinazione del composto azotato, o un ossido misto di formula (A1)
XaYbZcOd(A1)
dove X, Y, Z, O, a, b, c, d corrispondono a quelli della precedente formula (A2).
Una volta preparata la soluzione/sospensione idroalcolica la formazione del gel à ̈ spontanea e può essere sia istantanea che richiedere fino a 60 minuti di tempo, preferibilmente sotto agitazione.
Fonti ben utilizzabili di metallo Y sono ad esempio i corrispondenti acidi, ossidi e sali d’ammonio. Preferibilmente vengono utilizzati ammonio eptamolibdato come sale di molibdeno e ammonio metatungstato come sale di tungsteno.
Fonti ben utilizzabili di metallo X sono ad esempio i corrispondenti nitrati, acetati, idrossi carbonati, carbonati, acetilacetonati. Preferibilmente si utilizzano nitrati o acetati di Ni o Co.
Quando in particolare si desidera preparare un ossido misto contenente almeno un elemento scelto tra Ni e Co e una miscela di Mo e W, saranno presenti fonti di entrambi i metalli Mo e W, mentre sarà presente la fonte di un solo metallo X; quando si prepara un ossido misto contenente una miscela di Co e Ni e una miscela di Mo e W, saranno presenti fonti di entrambi i metalli Mo e W e fonti di entrambi i metalli Co e Ni.
Quando X Ã ̈ una miscela di Ni e Co preferibilmente il rapporto molare Ni/Co nella miscela di reazione varia tra 100/1 e 1/100.
Quando Y Ã ̈ una miscela di Mo e W preferibilmente il rapporto molare Mo/W nella miscela di reazione varia tra 100/1 e 1/100.
Quando Z à ̈ silicio sono ben utilizzabili, come corrispondenti composti solubili, disperdibili o idrolizzabili, le silici colloidali, silica fumed e i tetraalchilortosilicati in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio. Preferibilmente vengono utilizzate silici idrolizzabili che partendo da precursori monomerici di silicio, ne garantiscono una migliore dispersione nel gel. Più preferibilmente si utilizza il tetraetilortosilicato.
Quando Z à ̈ alluminio sono ben utilizzabili, come composti solubili, il lattato di alluminio e, come corrispondenti composti disperdibili o idrolizzabili, allumine disperdibili, allumine monoidrate AlOOH, allumine triidrate Al(OH)3, ossido di alluminio, trialcossidi di alluminio in cui l’alchile à ̈ lineare o ramificato e può contenere da 2 a 5 atomi di carbonio.
Preferibilmente le allumine disperdibili sono bohemiti o pseudo-bohemiti caratterizzate da particelle con diametro medio minore di 100 micron. Allumine dispersibili ben utilizzabili sono ad esempio le bohemiti della serie Versal<®>, Pural<®>, Catapal<®>, Disperal<®>e, Dispal<®>.
Tra le allumine disperdibili sono particolarmente preferite le allumine disperdibili a temperatura ambiente in presenza di agitazione in acqua o in soluzione acquosa contenente un acido monovalente: nella fase dispersa queste allumine risultano nanodimensionali, caratterizzate da dimensioni delle particelle disperse comprese fra 10 e 500 nm. Allumine disperdibili di questo tipo ben utilizzabili sono ad esempio le bohemiti della serie Disperal<®>e Dispal<®>. Preferibilmente le allumine idrolizzabili, che partendo da precursori monomerici di alluminio, ne garantiscono una buona dispersione nel gel, sono trialchilalluminati in cui il gruppo alchilico contiene da 3 o 4 atomi di carbonio. Nello stadio di essiccamento il gel viene essiccato, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 80 e 120°C, con formazione di un composto di formula (A2) in cui C Ã ̈ il composto azotato N.
In accordo con quanto sopra riportato i primi cinque stadi del processo permettono di preparare composti di formula (A2), in cui C Ã ̈ il composto azotato N, che possono essere usati tal quali, o dopo formatura, direttamente per preparare i catalizzatori sulfidati della presente invenzione, oppure possono essere sottoposti al successivo stadio di almeno parziale calcinazione.
Nell’ultimo stadio una calcinazione totale, ossia tale da allontanare completamente il composto azotato, realizzata ad una temperatura di almeno 450°C, preferibilmente maggiore o uguale a 450 °C e minore o uguale a 600°C, in atmosfera di aria o inerte, permette di ottenere gli ossidi misti di formula (A1):
XaYbZcOd(A1)
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele,
O Ã ̈ ossigeno
a, b, c e d sono il numero di moli rispettivamente
degli elementi X, Y, Z, O,
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si
H = 3 quando Z = Al.
Detti ossidi misti, dopo eventuale formatura senza legante, o dopo formatura con legante, possono essere sulfidati per dare a loro volta i catalizzatori della presente invenzione. La calcinazione del composto di formula (A2) può essere anche realizzata in modo parziale, ad una temperatura minore di 450°C in atmosfera di aria o inerte, preferibilmente ad una temperatura minore o uguale a 400 °C, ancora più preferibilmente ad una temperatura compresa tra 200 e 400°C ; il prodotto risultante, contenente un residuo organico derivante dalla calcinazione del composto azotato, sarà ancora del tipo (A2), e potrà quindi essere a sua volta utilizzato, dopo eventuale formatura senza legante o in presenza di legante, per preparare mediante sulfidazione i catalizzatori sulfidati della presente invenzione.
Anche il gel ottenuto dal quarto stadio del processo di preparazione sopra riportato, detto anche stadio di invecchiamento, che non ha subito essiccazione può essere utilizzato per preparare i catalizzatori sulfidati della presente invenzione. In tal caso sarà necessario che detto gel venga sottoposto a formatura prima di essere sulfidato; si avrà così l’allontanamento dell’acqua in esso contenuta determinando quindi, contemporaneamente alla formatura, una sorta di essiccamento, generando di conseguenza, mediante una sintesi alternativa, composti di tipo (A2), in cui C à ̈ il composto azotato N, formati.
La particolare preparazione degli ossidi misti della presente invenzione di formula (A), (A1) e (A2) non coinvolge fasi di lavaggio e filtrazione, e garantisce quindi l’omogeneità della composizione e la conservazione della stechiometria di partenza.
Inoltre questa particolare preparazione permette di ottenere ossidi misti di formula (A1) di elevate porosità ed elevata area superficiale.
In accordo con il metodo generale sopra riportato, Ã ̈ un particolare oggetto della presente invenzione un procedimento sol-gel, denominato SG-I, per la preparazione di ossidi misti di formula (A) che comprende le seguenti fasi :
1) si prepara una soluzione acquosa (a) di almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un metallo Y, e
questa soluzione viene addizionata di idrossido di alchilammonio di formula
R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I)
dove i gruppi R<I>-R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio,
2) si prepara una soluzione/sospensione (b) in alcool, preferibilmente alcol etilico, di un composto solubile, idrolizzabile o disperdibile dell’elemento Z e di almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un metallo X;
3) la soluzione (a) e la soluzione/sospensione (b) vengono mescolate ottenendo la formazione di un gel ; 4) si mantiene agitato il gel, preferibilmente
ad una temperatura compresa tra 25 e 70 °C e per un tempo compreso tra 1 e 48 ore,
5) si mantiene il gel in condizioni statiche, preferibilmente a temperatura ambiente per un periodo compreso fra 24 e 100 ore
6) il gel risultante dallo stadio (5) viene essiccato ottenendo un ossido misto di formula molare (A2)
XaYbZcOd. pC (A2)
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele,
O Ã ̈ ossigeno
C Ã ̈ un composto azotato di formula (I),
a, b, c, e d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O,
p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A2)
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si
H = 3 quando Z = Al
p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %,
7) eventualmente il prodotto ottenuto dallo stadio (6) viene sottoposto a calcinazione parziale o totale ottenendo, rispettivamente, un composto avente la stessa formula (A2) in cui C Ã ̈ un residuo organico derivante dalla calcinazione del composto azotato, oppure un ossido misto di formula (A1):
XaYbZcOd(A1)
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele,
O Ã ̈ ossigeno
a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente di X, Y,
Z, O e sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e
preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si
H = 3 quando Z = Al.
Per questa particolare sintesi valgono tutti gli aspetti, le condizioni e i reagenti descritti per la sintesi generale SG. Preferibilmente nella fase (1) idrossidi di alchilammonio ben utilizzabili sono i tetraalchilammonio idrossidi, dove i gruppi alchilici uguali tra loro contengono da 1 a 7 atomi di carbonio, e i trimetilalchil ammonio idrossidi, dove il gruppo alchilico contiene da 1 a 7 atomi di carbonio. Preferibilmente viene utilizzato tetrapropilammonio idrossido.
Nella fase (3) i rapporti tra i reagenti, espressi come rapporti molari degli elementi, sono i seguenti:
X/Y = 0.3-2
R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH /( X+Y) = 0.1-0.6
(X+Y)/Z Ã ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 10 H2O/( X+Y+Z) > 10
Alcool/H2O = 0-1
Ancor più preferibilmente si utilizzano i seguenti rapporti molari tra gli elementi nello stadio (3):
X/Y = 0.3-2
R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH /( X+Y) = 0.1-0.4
(X+Y)/Z à ̈ maggiore o uguale 0.8 e minore o uguale a 10 H2O/( X+Y+Z) > 10, più preferibilmente da 15 a 53 Alcool/H2O = 0.1-0.6, più preferibilmente 0.25-0.4
Lo stadio (3) viene realizzato aggiungendo una soluzione nell’altra; l’ordine di mescolamento non pregiudica l’andamento della preparazione.
Nello stadio (3), realizzato preferibilmente sotto agitazione, avviene l’idrolisi e policondensazione della fonte di elemento Z con formazione di un gel. La formazione del gel può essere istantanea oppure richiedere fino a 60 minuti di tempo. Il gel mantenuto in agitazione nello stadio (4), viene quindi mantenuto in condizioni statiche nello stadio (5), detto stadio di invecchiamento (aging). Nello stadio (6) il gel viene poi essiccato, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 80 e 120°C, con formazione di un composto di formula (A2) che, nello stadio 7, viene almeno parzialmente calcinato. La calcinazione totale o parziale viene realizzata come precedentemente descritto per la sintesi generale SG.
Secondo un altro aspetto preferito della presente invenzione viene utilizzata nella preparazione degli ossidi misti della presente invenzione l’ammina di formula (II). Questa preparazione, nel caso di ossidi misti comprendenti silicio, viene indicata con SG-II-Si e comprende le seguenti fasi: a) viene preparata una soluzione (C) in alcool, preferibilmente alcol etilico, di un composto idrolizzabile o disperdibile di silicio ed in questa soluzione viene addizionata anche un’ammina di formula (II)
R<1>R<2>R<3>N (II)
dove
R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e
R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>;
b) viene preparata una soluzione/sospensione acquosa (D) di almeno una fonte di almeno un metallo X e di almeno una fonte di almeno un metallo Y;
c) la soluzione (C) e la soluzione/sospensione (D) vengono mescolate fino a formazione di un gel ;
d) si mantiene agitato il gel, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 25 e 70 °C, per un tempo compreso tra 1 e 48 ore,
e) si mantiene il gel in condizioni statiche, preferibilmente a temperatura ambiente per un periodo compreso fra 24 e 100 ore
f) il gel risultante dallo stadio (e) viene essiccato ottenendo un ossido misto precursore di formula molare (A2)
XaYbZcOd. pC (A2)
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ Si
O Ã ̈ ossigeno
C Ã ̈ un composto azotato di formula (II),
a, b, c, e d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O,
p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del
composto di formula (A2)
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e
preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4
p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %,
g) eventualmente il prodotto ottenuto allo stadio
precedente viene sottoposto a calcinazione parziale o totale ottenendo, rispettivamente, un ossido misto di formula molare (A2) in cui C Ã ̈ un residuo organico derivante dalla calcinazione parziale del composto azotato
N, o un ossido misto di formula molare (A1) :
XaYbZcOd(A1)
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ Si
O Ã ̈ ossigeno
a, b, c, e d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O,
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e
preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4
Per questa sintesi valgono tutti gli aspetti, le condizioni e i reagenti descritti per la sintesi generale SG.
L’ammina à ̈ preferibilmente scelta tra n-esilammina, neptilammina e n-ottilammina.
Nella fase (c) di mescolamento e agitazione i rapporti tra i reagenti, espressi come rapporti molari, sono i seguenti: X/Y = 0.3-2
R<1>R<2>R<3>N/(X+Y) = 0.1-1, più preferibilmente 0.15-0,7 (X+Y)/Si à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e preferibilmente varia tra 0.8 e 10
H2O/( X+Y+Si) > 10, più preferibilmente compreso 15-30 Alcool/H2O =0-0,4, più preferibilmente 0.2-0.4.
Nello stadio (c) avviene l’idrolisi e policondensazione della fonte di silicio con formazione di un gel. La formazione del gel può essere istantanea oppure richiedere fino a 60 minuti di tempo. Il gel à ̈ mantenuto in agitazione nello stadio (d) e successivamente viene invecchiato, ossia mantenuto in condizioni statiche, nello stadio (e). Nello stadio (f) il gel viene poi essiccato, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 80 e 120°C, con formazione di un composto di formula (A2). Questo composto nel successivo stadio (g) viene sottoposto ad almeno parziale calcinazione. La calcinazione totale o parziale viene realizzata come descritto per la sintesi generale SG.
Nel caso di ossidi misti contenenti alluminio come componente Z la procedura di sintesi, indicata con SG-II-Al, che utilizza un’ammina diventa la seguente :
a) viene preparata una soluzione (C) in alcool, preferibilmente etilico, di un’ammina di formula (II)
R<1>R<2>R<3>N (II)
dove
R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e
R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>;
b) viene preparata una soluzione/sospensione acquosa (D) di fonti solubili o parzialmente solubili di almeno un metallo X , almeno un metallo Y e un composto idrolizzabile di alluminio;
c) la soluzione (C) e la soluzione/sospensione (D) vengono
mescolate fino a formazione di un gel;
d) il gel viene mantenuto in agitazione, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 25 e 70 °C, per un tempo compreso tra 1 e 48 ore,
e) il gel viene mantenuto in condizioni statiche, preferibilmente a temperatura ambiente per un periodo compreso fra 24 e 100 ore
f) il gel risultante dallo stadio (e) viene essiccato ottenendo un ossido misto precursore di formula molare (A2)
XaYbZcOd. pC (A2)
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ Al
O Ã ̈ ossigeno
C Ã ̈ un composto azotato di formula (II),
a, b, c, e d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O,
p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A2)
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10,
preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 H = 3
p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %,
g) eventualmente il prodotto ottenuto allo stadio precedente viene sottoposto a calcinazione parziale o totale ottenendo, rispettivamente, un ossido misto avente
la stessa formula molare (A2) in cui C Ã ̈ il residuo organico derivante dalla parziale calcinazione del composto azotato, o un ossido misto di formula (A1) : XaYbZcOd(A1)
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ Al
O Ã ̈ ossigeno
a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O,
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10,
preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 3.
Per questa sintesi valgono tutti gli aspetti, le condizioni e i reagenti descritti per la sintesi generale SG.
Nella fase (a) l’ammina à ̈ preferibilmente scelta tra nesilammina, n-eptilammina e n-ottilammina.
Nella fase (c) i rapporti tra i reagenti, espressi come rapporti molari, sono i seguenti:
X/Y = 0.3-2
R<1>R<2>R<3>N/( X+Y) = 0.1-1 e preferibilmente 0.15-0.6 (X+Y)/Al à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e preferibilmente varia tra 0.8 e 10
H2O/( X+Y+Al) > 10 e preferibilmente compreso tra 10 e 30 Alcool/H2O = 0-1 e preferibilmente compreso tra 0.2 e 0.7 Lo stadio (c) viene realizzato aggiungendo una soluzione nell’altra; l’ordine di mescolamento non pregiudica l’andamento della preparazione.
Nello stadio (c) avviene l’idrolisi e policondensazione della fonte di alluminio con formazione di un gel. La formazione del gel può essere istantanea oppure richiedere fino a 60 minuti di tempo. Il gel à ̈ mantenuto in agitazione nello stadio (d), e quindi viene invecchiato, ossia mantenuto in condizioni statiche nello stadio (e).
Nello stadio (f) il gel viene poi essiccato, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 80 e 120°C, e almeno parzialmente calcinato in aria, o in atmosfera inerte. La calcinazione totale o parziale viene realizzata come descritto per la sintesi generale SG.
Prima della fase di sulfidazione l’ossido misto precursore può necessitare di una fase processuale di formatura, in funzione della tipologia di reattore nel quale verrà utilizzato. Normalmente le tecniche di formatura senza aggiunta di legante più utilizzate sono la pressatura, l’estrusione senza legante, la pellettizzazione e l’agglomerazione in forma sferoidale mediante tecniche di “spray-drying†e di drop coagulation. Per il tipo di applicazione, la tecnica più conveniente risulta l’estrusione, sia con legante che senza legante. Questa tecnica richiede l’eventuale aggiunta al materiale da formare, prima dell’estrusione e per consentire il processo di trafilatura del materiale, di un acido minerale o organico e/o di un agente plastificante e/o di un agente porogeno e/o di un ossido con funzione di legante. Queste tecniche sono note all’esperto del ramo e sono ad esempio descritte in “Extrusion in Ceramics†, Händle, Frank (Eds.), Springer 2007.
Mediante tutte queste tecniche note à ̈ possibile sottoporre a formatura sia i materiali di tipo (A1) che i materiali di tipo (A2), ancora contenenti il composto azotato N utilizzato nella sintesi, o un residuo organico da esso derivato per parziale calcinazione .
Sono anche oggetto della presente invenzione particolari procedimenti di formatura per preparare composti di formula A formati.
In particolare à ̈ quindi un oggetto della presente invenzione un processo sol-gel, per preparare composti di formula (A), formati, ed eventualmente anche legati con un legante, denominato processo SG-Form-1, comprendente:
I) preparare una soluzione/sospensione idroalcolica contenente almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento X, almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento Y, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e un composto azotato N scelto tra:
a) un idrossido di alchilammonio di formula (I)
R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I)
dove i gruppi R<I>-R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio,
b) un’ammina di formula (II)
R<1>R<2>R<3>N (II)
dove R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>;
II) ottenere la formazione di un gel,
III) mantenere il gel agitato, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 25 e 80 °C, eventualmente dopo aggiunta di una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di un ossido MeO, in rapporto ponderale con
il gel compreso tra 5 e 50 % in peso rispetto al peso teorico degli ossidi contenuti nel gel, ed eventualmente
dopo aggiunta di un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0.5 e 8.0 g per 100 g di fonte di ossido MeO, per un tempo sufficiente all’ottenimento di una pasta omogenea della consistenza che viene normalmente ritenuta adatta all’estrusione,
IV) estrudere il prodotto ottenuto dallo stadio precedente,
V) essiccare l’estruso ottenuto, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 40 e 120°C.
VI) calcinare almeno parzialmente, in atmosfera ossidante o inerte, l’estruso ottenuto allo stadio precedente.
E’ un aspetto preferito che gli stadi I e II siano realizzati come descritto per il processo sol gel SG-I, stadi 1-3, e per i processi SG-II-Al e SG-II-Si, stadi a-c. In particolare tutti gli aspetti relativi a condizioni, composizioni e reagenti descritti per detti stadi sono utilizzabili per gli stadi I e II della sintesi sol-gel SG-Form-1 sopra descritta per preparare composti di formula (A) formati, ed eventualmente anche legati con un legante.
Nello stadio III l’aggiunta di una fonte solubile, disperdibile o idrolizzabile di ossido MeO à ̈ opzionale e viene sempre realizzata nel caso in cui il gel derivante dallo stadio precedente abbia un contenuto di elemento Z minore del 5 % rispetto al peso totale degli ossidi contenuti nel gel. Con peso totale degli ossidi contenuti nel gel si intende la somma degli ossidi presenti nella miscela reagente, calcolata considerando che tutti i composti X, Y, Z si trasformano nei corrispondenti ossidi. L’ossido MeO, quando presente, svolge il ruolo di legante, ed à ̈ un aspetto preferito che detto ossido MeO sia ossido di silicio o ossido di alluminio, e ancor più preferibilmente che sia un ossido dello stesso elemento Z presente nel gel. Quando Me à ̈ alluminio o silicio fonti idrolizzabili o disperdibili di ossido MeO ben utilizzabili in questo processo di formatura sono le stesse utilizzate per l’elemento Z in fase di preparazione del gel. Ad esempio quando Me à ̈ silicio sono ben utilizzabili, come corrispondenti composti disperdibili o idrolizzabili, le silici colloidali, silica fumed e i tetraalchilortosilicati in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio. Quando Me à ̈ alluminio sono ben utilizzabili allumine monoidrate AlOOH, allumine triidrate Al(OH)3, ossido di alluminio, allumine disperdibili, trialcossidi di alluminio in cui l’alchile à ̈ lineare o ramificato e può contenere da 2 a 5 atomi di carbonio.
Preferibilmente le allumine disperdibili sono bohemiti o pseudo-bohemiti caratterizzate da particelle con diametro medio minore di 100 micron. Allumine disperdibili ben utilizzabili sono ad esempio le bohemiti della serie Versal<®>, Pural<®>, Catapal<®>, Disperal<®>e, Dispal<®>.
Tra le allumine disperdibili sono preferibilmente utilizzate le allumine disperdibili a temperatura ambiente in presenza di agitazione in acqua o in soluzione acquosa contenente un acido monovalente: nella fase dispersa queste allumine risultano nanodimensionali, caratterizzate da dimensioni delle particelle disperse comprese fra 10 e 500 nm. Allumine dispersibili di questo tipo ben utilizzabili sono in particolare le bohemiti della serie Disperal<®>e Dispal<®.>
Nello stadio III acidi minerali od organici, quando utilizzati, possono essere:
- acidi già contenuti nella fonte disperdibile o idrolizzabile di ossido MeO che viene aggiunta al gel, quali ad esempio acido acetico, acido nitrico. - acidi contenuti nel gel derivante dallo stadio II se detto gel à ̈ stato preparato utilizzando nello stadio I una fonte disperdibile o idrolizzabile di elemento Z che contenga acidi,
- acidi aggiunti direttamente nello stadio III, nel caso in cui non si verifichi una delle precedenti due ipotesi, ad esempio acido acetico, acido nitrico, acido fosforico o acido borico.
Nello stadio III possono anche essere aggiunti agenti plastificanti, quali metilcellulosa, stearina, glicerina e agenti porogeni, quali ad esempio amido solubile.
Nello stadio VI di calcinazione si opera ad una temperatura minore di 450 °C, preferibilmente inferiore o uguale a 400 °C, nel caso si voglia ottenere un estruso contenete un ossido misto di formula (A2) , e ad una temperatura uguale o maggiore di 450 °C, preferibilmente maggiore o uguale a 450 °C e minore o uguale a 600 °C, nel caso si voglia ottenere un estruso contenete un ossido misto di formula (A1).
Un aspetto di questa particolare procedura, quando non viene aggiunta una fonte idrolizzabile o disperdibile di un ossido MeO, consiste nella mancanza di qualsiasi legante che possa alterare la composizione e le proprietà chimico-fisiche dell’ossido precursore, e di conseguenza del catalizzatore finale.
Nel caso in cui, utilizzando la procedura sopra riportata, venga aggiunta un’opportuna fonte di ossido MeO, al termine del processo di formatura si otterà una composizione contenente un ossido misto in forma legata con un legante. Detta composizione conterrà :
- il legante MeO, in quantità preferibilmente maggiore del 5 % e minore o uguale al 50 % in peso rispetto al peso dell’ossido misto, ancor più preferibilmente dal 5 al 30 % in peso rispetto al peso dell’ossido misti, e dove detto ossido MeO sarà preferibilmente ossido di alluminio o ossido di silicio, e ancor più preferibilmente sarà un ossido corrispondente all’elemento Z contenuto nel gel,
- un ossido misto (A) avente essenzialmente le stesse caratteristiche di porosità , area superficiale e struttura del corrispondente ossido misto senza legante.
E’ un altro particolare oggetto della presente invenzione un processo sol-gel per preparare composti di formula (A), formati, chiamato SG-Form-2, comprendente:
I) preparare una soluzione/sospensione idroalcolica contenente almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento X, almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento Y, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e un composto azotato N scelto tra:
a) un idrossido di alchilammonio di formula (I)
R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I)
dove i gruppi R<I>-R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio,
b) un’ammina di formula (II)
R<1>R<2>R<3>N (II)
dove R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>;
II) ottenere la formazione di un gel,
III) mantenere il gel ad una temperatura compresa tra 25 e 80 °C, per un tempo compreso tra 1 e 48 ore,
IV) essiccare una aliquota del gel ottenuto allo stadio III,
sottoporla ad almeno parziale calcinazione, ed aggiungerla, eventualmente dopo averla disaggregata blandamente, al restante gel tal quale, in rapporto ponderale tra prodotto almeno parzialmente calcinato e gel tal quale maggiore o uguale a 1,
V) estrudere il prodotto così ottenuto,
VI) eventualmente essiccare l’estruso, preferibilmente ad una
temperatura compresa tra 40 e 120°C e,
VII) calcinare almeno parzialmente l’estruso così ottenuto, in
atmosfera ossidante o inerte.
E’ un aspetto preferito che gli stadi I e II siano realizzati come descritto per il processo sol gel SG-I, stadi 1-3, e per i processi SG-II-Al e SG-II-Si, stadi a-c. In particolare tutti gli aspetti relativi a condizioni, composizioni e reagenti descritti per detti stadi sono utilizzabili per gli stadi I e II della sintesi sol gel SG-Form-2 sopra descritta per preparare composti di formula (A) formati.
Lo stadio III viene preferibilmente realizzato in sistema aperto, e può quindi comportare, a seconda della temperatura e del tempo scelti, una concentrazione del gel, per evaporazione della miscela di solventi.
Nello stadio IV l’aliquota di gel viene essiccata, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 80 e 120°C, e calcinata in aria, o in atmosfera inerte. Nello stadio IV la calcinazioni può essere realizzate ad una temperatura minore di 450 °C, preferibilmente inferiore o uguale a 400 °C, nel caso si voglia ottenere un materiale contenente un ossido misto di formula (A2) , e ad una temperatura uguale o maggiore di 450 °C, preferibilmente maggiore o uguale a 450 °C e minore o uguale a 600 °C, nel caso si voglia ottenere un materiale contenente un ossido misto di formula (A1). Nello stadio V possono anche essere aggiunti agenti plastificanti, quali metilcellulosa, stearina, glicerina e agenti porogeni, quali ad esempio amido solubile.
Analogamente allo stadio IV, nello stadio VII la calcinazioni può essere realizzate ad una temperatura minore di 450 °C, preferibilmente inferiore o uguale a 400 °C, nel caso si voglia ottenere un estruso contenente un ossido misto di formula (A2), e ad una temperatura uguale o maggiore di 450 °C, preferibilmente maggiore o uguale a 450 °C e minore o uguale a 600 °C, nel caso si voglia ottenere un estruso contenete un ossido misto di formula (A1).
Le caratteristiche meccaniche dell’estruso così ottenuto sono adatte a fronteggiare sia la fase di sulfidazione che gli stress termomeccanici nel corso del suo utilizzo.
L’aspetto fondamentale di questa particolare procedura consiste nella mancanza di qualsiasi legante che possa alterare la composizione e le proprietà chimico-fisiche dell’ossido precursore, e di conseguenza del catalizzatore finale.
I catalizzatori della presente invenzione ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti di formula (A), eventualmente formati senza legante, oppure degli ossidi misti di formula (A) in forma legata con un legante, sono catalizzatori molto attivi e stabili nei processi di idrotrattamento e possono essere ben utilizzati in tutti quei processi di raffinazione, in cui sia necessario effettuare delle operazioni di idrotrattamento, e in particolare ottenere la desolforazione e deazotazione di una miscela idrocarburica.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per l’ idrotrattamento di una alimentazione contenente uno o più idrocarburi che comprende il porre a contatto detta alimentazione con i catalizzatori della presente invenzione ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti di formula (A), eventualmente formati.
Qualsiasi alimentazione o miscela idrocarburica contenete impurezze di zolfo o azoto può essere trattata con i catalizzatori della presente invenzione: possono ad esempio essere sottoposti al trattamento distillati petroliferi, residui petroliferi, nafta, light cycle oil, atmospheric gas oil, heavy gas oil, lube oil.
Con i catalizzatori della presente invenzione à ̈ possibile trattare tagli idrocarburici contenenti fino a 30000 ppm di zolfo ed eventualmente contenenti fino a 2000 ppm di azoto. Preferibilmente si opera ad una temperatura compresa tra 100 e 450 ° C, preferibilmente tra 300 e 370°C, ad una pressione compresa tra 50 e 100 bar, preferibilmente tra 50 e 70 bar. Il WHSV à ̈ compreso tra 0,5 e 10 ore<-1>, preferibilmente tra 1 e 2 ore<-1>. La quantità di idrogeno può variare tra 100 e 800 volte la quantità di idrocarburi, espressa come NlH2/l di miscela idrocarburica.
Le procedure di sintesi e formatura sol-gel degli ossidi precursori dei catalizzatori ed i test catalitici vengono descritti negli esempi seguenti, che non devono in alcun modo ritenersi limitativi dell’invenzione stessa.
ESEMPIO 1 (comparativo)
In 40 g di etanolo assoluto vengono sciolti 6.62 g di ottilammina. Una soluzione consistente di 14.89 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO), 4.52 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 6.98 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) in 50 ml di H2O à ̈ poi aggiunta sotto agitazione alla soluzione A. Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) à ̈ uguale a 0,5. Si forma un gel abbastanza fluido color verde chiaro che viene lasciato agitare per 3 ore riscaldando gentilmente a 70°C. Si lascia a riposo per 72 ore. Il gel ottenuto non presenta surnatante ed à ̈ messo a seccare in stufa a 100°C per 48 ore.
Il materiale essiccato viene calcinato in aria a 400°C per 5 ore. Il solido ottenuto ha composizione molare Ni0,05Mo0,03W0,03O0,23e contiene l’1,5% in peso di residuo organico rispetto al peso totale. L’area superficiale specifica à ̈ 65 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.228 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 7.5 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
ESEMPIO 2
9.04 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) vengono dissolti in 100 ml di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido TPAOH al 5 % (soluzione a). Una soluzione consistente di 14.89 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO) e 4.31 g di tetraetilortosilicato TEOS in 80 g di etanolo assoluto (soluzione b) viene aggiunta sotto agitazione alla soluzione (a). Il rapporto molare TPAOH/(Ni+Mo) Ã ̈ uguale a 0,25. Immediatamente si forma un gel fluido color verde chiaro uniforme che viene lasciato in agitazione intensiva per 4 ore a 70°C. Dopo 48 ore a riposo, il gel viscoso viene seccato a 100°C per 48 ore e calcinato in aria a 400°C per 5 ore. Il solido ottenuto, sottoposto ad analisi chimica, presenta la seguente composizione (percentuale in peso): NiO = 30.7 %, MoO3= 58.8 %, SiO2= 10.5 %.
Il materiale ottenuto ha composizione molare Ni0,05Mo0,05Si0,02O0,23e contiene lo 0,1% in peso di residuo organico rispetto al peso totale. L’area superficiale specifica à ̈ 135 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.32 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 9.3 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
ESEMPIO 3
In 40 g di etanolo assoluto (soluzione C) vengono sciolti 7.96 g di ottilammina e 4.33 g di tetraetilortosilicato TEOS. Una soluzione consistente di 14.89 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO) e 9.04 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) in 50 ml di H2O (soluzione D) à ̈ poi aggiunta sotto agitazione alla soluzione C. Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) à ̈ uguale a 0,6. Si forma un gel abbastanza fluido color verde chiaro che viene lasciato agitare per 3 ore riscaldando gentilmente a 70°C. Si lascia a riposo per 72 ore. Il gel ottenuto non presenta surnatante ed à ̈ messo a seccare in stufa a 100°C per 48 ore. Il materiale essiccato viene calcinato in aria a 400°C per 5 ore. Il solido ottenuto, sottoposto ad analisi chimica, presenta la seguente composizione percentuale in peso): NiO = 30.7%, MoO3 = 59.3%, SiO2 = 10%.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni0,05Mo0,05Si0,02O0,23e contiene l’1,8% in peso di residuo organico rispetto al peso totale. L’area superficiale specifica à ̈ 123 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.443 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 15.9 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
ESEMPIO 4
4.52 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 6.98 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) vengono dissolti in 100 ml di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido TPAOH al 5.2 % (soluzione a). Una soluzione consistente di 14.89 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO) e 5.2 g di TEOS in 80 g di etanolo assoluto (soluzione b) viene aggiunta sotto agitazione alla soluzione (a). Il rapporto molare TPAOH/(Ni+Mo+W) Ã ̈ uguale a 0,24. Immediatamente si forma un gel fluido color verde chiaro uniforme che viene lasciato in agitazione intensiva per 4 ore. Dopo 48 ore a riposo, il gel viscoso viene seccato a 120°C per 48 ore.
Una quota di materiale viene calcinata in aria a 400°C per 5 ore.
Il solido ottenuto, sottoposto ad analisi chimica, presenta la seguente composizione (percentuale in peso): NiO = 25.2 %, MoO3= 23.8 %, WO3= 40 %, SiO2= 11 %.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni0,05Mo0,03W0,03Si0,02O0,27e contiene lo 0,08% in peso di residuo organico rispetto al peso totale. L’area superficiale specifica à ̈ 143 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.404 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 9.2 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
Un’altra quota di materiale viene calcinata in aria a 550°C per 5 ore. Il solido ottenuto ha mantenuto la formula molare Ni0,05Mo0,03W0,03Si0,02O0,27, l’area superficiale specifica à ̈ 122 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.339 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 9.4 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
ESEMPIO 5
In 40 g di etanolo assoluto (soluzione C) vengono sciolti 8.22 g di ottilammina e 5.2 g di tetraetilortosilicato TEOS. Una soluzione consistente di 14.89 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO), 4.52 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 6.98 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) dissolti in 50 ml di H2O (soluzione D) Ã ̈ poi aggiunta sotto agitazione alla soluzione C. Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) Ã ̈ uguale a 0,6.
Si forma un gel color verde chiaro che viene lasciato agitare per 3 ore riscaldando gentilmente a 70°C. Si lascia a riposo per 48 ore. Il gel ottenuto non presenta surnatante ed à ̈ messo a seccare in stufa a 100°C per 48 ore.
Una quota di materiale viene calcinata in aria a 400°C per 5 ore. Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni0,05Mo0,03W0,03Si0,03O0,29e contiene l’1,9% in peso di residuo organico rispetto al peso totale. L’area superficiale specifica à ̈ 142 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.294 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 5.5 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
Un’altra quota di solido viene calcinata in aria a 550°C per 5 ore. Il solido risultante ha mantenuto la formula molare Ni0,05Mo0,03W0,03Si0,02O0,27, l’area superficiale specifica à ̈ 86 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.299 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 11,7 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
ESEMPIO 6
In 40 g di etanolo assoluto (soluzione C) vengono sciolti 7.56 g di ottilammina. Una soluzione consistente di 14.89 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO), 4.52 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 6.98 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) dissolti in 50 ml di un sol acquoso contenente 14.90 g di una dispersione acquosa di bohemite (Disperal<®>P2 della Sasol<TM>) al 10 % in peso (soluzione D) à ̈ poi aggiunta sotto agitazione alla soluzione C. Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) à ̈ uguale a 0,6. Si forma un gel verde chiaro che viene lasciato agitare per 3 ore riscaldando a 70°C. Si lascia a riposo per 48 ore. Il gel ottenuto non presenta surnatante ed à ̈ messo a seccare in stufa a 90°C per
48 ore. Il materiale essiccato viene sottoposto a trattamenti di calcinazione a diverse temperature: 200, 300 e 400°C per 5 ore in aria.
La frazione di componente organica residua sul campione à ̈ funzione del trattamento termico a cui viene sottoposto. In tabella à ̈ riportata la percentuale in peso di residuo organico, rispetto al peso totale del solido, in funzione della temperatura finale del trattamento termico di calcinazione.
Temperatura (°C) % in peso di residuo organico rispetto al peso totale del solido* ;(%p/p) ;200 7,7 ;300 5,4 ;400 2,0 ;;* il residuo organico à ̈ stato calcolato dalla perdita in peso fra 200-600°C, misurata mediante analisi TGA, sui materiali precalcinati alla temperatura indicata
Il solido ottenuto dopo calcinazione a 400°C in aria per 5 ore, chiamato campione C, ha la seguente composizione molare Ni0,05Mo0,03W0,03Al0,03O0,28e contiene il 2,0% in peso di residuo organico rispetto al peso totale del solido. L’area superficiale specifica à ̈ 151 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.381 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 6.3 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
ESEMPIO 7
4.52 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 6.98 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) vengono dissolti in 100 ml di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido TPAOH al 5.2 % (soluzione a). Una soluzione consistente di 14.9 g di cobalto nitrato esaidrato (CoNO) e 5.2 g di TEOS in 80 g di etanolo assoluto (soluzione b) viene aggiunta sotto agitazione alla soluzione a. Il rapporto molare TPAOH/(Ni+Mo+W) Ã ̈ uguale a 0,24.
Immediatamente si forma un gel fluido color viola uniforme che viene lasciato in agitazione intensiva per 4 ore riscaldando a 70°C. Si lascia a riposo per 3 giorni. Infine si essicca a 100°C per 72 ore e calcina in aria a 400°C per 5 ore.
Il solido ottenuto, sottoposto ad analisi chimica, presenta la seguente composizione (percentuale in peso): CoO = 24.8 %, MoO3= 23.8 %, WO3= 41.4 %, SiO2= 10 %.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Co0,05Mo0,03W0,03Si0,03O0,29e contiene lo 0,1% in peso di residuo organico rispetto al peso totale.
L’area superficiale specifica à ̈ 115 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.255 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 9.1 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
ESEMPIO 8
In 40 g di etanolo assoluto (soluzione C) vengono sciolti 8.22 g di ottilammina e 5.2 g di tetraetilortosilicato TEOS. Una soluzione consistente di 14.9 g di cobalto nitrato esaidrato (CoNO), 4.52 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 6.98 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) dissolti in 50 ml di H2O (soluzione D) Ã ̈ poi aggiunta sotto agitazione alla soluzione C. Il rapporto molare ottilammina/(Co+Mo+W) Ã ̈ uguale a 0,6.
Si forma un gel viola che viene lasciato agitare per 3 ore a 70°C. Si lascia a riposo per 48 ore. Il gel ottenuto viene seccato in stufa a 90-100°C per 48 ore. Il materiale essiccato viene calcinato in aria a 400°C per 5 ore.
Il solido ottenuto, sottoposto ad analisi chimica, presenta la seguente composizione (percentuale in peso): CoO = 24.7 %, MoO3= 24.2 %, WO3= 41.1 %, SiO2= 10 %.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Co0,05Mo0,03W0,03Si0,03O0,29e contiene il 2,1% in peso di residuo organico rispetto al peso totale.
L’area superficiale specifica à ̈ 90 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.182 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 4.8 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
ESEMPIO 9
In 80 g di etanolo assoluto (soluzione C) vengono sciolti 7.56 g di ottilammina. Una soluzione consistente di 12.74 g di nichel acetato tetraidrato (NiAc), 4.52 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 6.98 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) dissolti in 200 ml di un sol acquoso contenente 14.9 g di una dispersione acquosa al 0.6% in acido acetico di bohemite (Disperal<®>P3 della Sasol<TM>) al 10 % in peso (soluzione D) Ã ̈ poi aggiunta sotto agitazione alla soluzione C. Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) Ã ̈ uguale a 0,6.
Si forma un gel verde chiaro che viene lasciato agitare per 8 ore riscaldando a 70°C. Si lascia a riposo per 48 ore. Il gel ottenuto à ̈ messo a seccare in stufa a 80°C per 48 ore. Il materiale essiccato viene calcinato in aria a 400°C per 5 ore. Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni0,05Mo0,03W0,03Al0,03O0,28e contiene il 2,2% in peso di residuo organico rispetto al peso totale. L’area superficiale specifica à ̈ 111 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.19 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 3.7 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
ESEMPIO 10
8.98 g di Bohemite SASOL DISPERAL P2 (73% p/p Al2O3) vengono dispersi in 100 g di H2O demineralizzata.
Alla dispersione si aggiungono nell’ordine 89,34 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO), 27,12 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 41,88 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) e si porta ad un volume di ca. 300 ml. con H2O demineralizzata.
45,30 g di ottilammina (99% p/p) vengono diluiti in 240 g di etanolo assoluto e successivamente aggiunti alla dispersione. Il gel formatosi viene riscaldato, sotto agitazione a 70° C in becker scoperto per 14 ore e viene concentrato fino ad ottenere un gel omogeneo che viene lasciato in invecchiamento per 40 ore. Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) Ã ̈ uguale a 0,6.
Metà del gel viene essiccata e calcinata a 400°C. Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni0,15Mo0,08W0,09Al0,06O0,75e contiene il 2,1 % in peso di residuo organico rispetto al peso totale. Il gel restante viene introdotto in un mescolatore Brabender.
Si aggiungono, sotto miscelazione a 50 giri/min, 60 g di Bohemite SASOL DISPERAL P2 e 30 ml di H2O. Si riscalda a 80° C per circa 3 ore fino ad ottenere una pasta omogenea di consistenza adatta per essere estrusa. Si raffredda e si scarica il composto che si estrude con un estrusore Hosokawa tipo Hutt avente diametro fori 1,5 mm. L’estruso viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte, poi essiccato in stufa in statico a 90° C per 5 ore e calcinato in flusso d’aria secondo la seguente programmata: da temperatura ambiente a 100°C con rampa di 2°/min, a 100° C per 5 ore quindi a 120° C, 2° C/min, per 5 ore, a 130° C, 2° C/min, per 5 ore, a 160° C, 2° C/min, per 5 ore, a 200° C, 2° C/min, per 5 ore e a 400° C, 2° C/min, per 10 ore. L’estruso finale à ̈ costituito da un 50 % in peso di ossido misto e da un 50 % in peso di allumina legante.
L’estruso presenta buona resistenza meccanica.
Esempio 11 (comparativo)
Viene preparato un estruso utilizzando una miscela di reazione in cui il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) Ã ̈ uguale a 1,5.
69,1 g di Bohemite SASOL DISPERAL P2 (73% p/p Al2O3) vengono dispersi in 300 g di H2O demineralizzata.
Alla dispersione si aggiungono nell’ordine 53.5 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO), 16.2 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 25.1 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) e si porta ad un volume di ca. 500 ml. con H2O demineralizzata. 75.60 g di ottilammina (99% p/p) vengono diluiti in 400 g di etanolo assoluto e successivamente aggiunti alla dispersione. Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) à ̈ uguale a 1,6.
Il gel formatosi viene riscaldato, sotto agitazione, a ca.
70° C in becker scoperto per 16 ore. Si lascia in statico per una notte. Il gel viene introdotto in un mescolatore Brabender e miscelato a 50 giri/min a 50° C per 0,5 ore e ad 80° C per 3 ore fino ad ottenere una pasta adatta ad essere estrusa con un estrusore Hosokawa tipo Hutt avente diametro dei fori di 1,5 mm. L’estruso viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte, essiccato in stufa in statico a 90° C per 5 ore e calcinato in flusso d’aria secondo la seguente programmata:
da temperatura ambiente a 100°C con rampa di 2°/min, a 100° C per 5 ore quindi a 120° C, 2° C/min, per 5 ore, a 130° C, 2° C/min, per 5 ore, a 160° C, 2° C/min, per 5 ore, a 200° C, 2° C/min, per 5 ore e a 400° C, 2° C/min, per 10 ore.
Esempio 12
In 370 g di etanolo assoluto (soluzione C) vengono sciolti 76.1 g di ottilammina e 48.1 g di tetraetilortosilicato TEOS. Una soluzione consistente di 137.9 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO), 41.9 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 64.6 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) dissolti in 460 ml di H2O (soluzione D) Ã ̈ poi aggiunta sotto agitazione alla soluzione C. Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) Ã ̈ uguale a 0,6. Si forma un gel color verde chiaro che viene concentrato fino a 600 g per evaporazione a 80°C. Dopo 48 ore di riposo, vengono prelevati 80 g del gel ottenuto. Dal restante si ricava un solido facilmente polverizzabile dopo essiccazione a 100°C per 48 ore e calcinazione in aria a 400°C per 5 ore.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni0,41Mo0,21W0,23Si0,20O2,13e contiene il 2,2% in peso di residuo organico rispetto al peso totale.
120 g di questa polvere calcinata vengono amalgamati con gli 80 g di gel precedentemente prelevati e l’impasto omogeneo così ottenuto viene direttamente trafilato a temperatura ambiente in un estrusore Brabender. Si ottengono formulati rigidi di pezzatura appositamente regolata di 5 mm di lunghezza e 1,5 di diametro. Dopo calcinazione a 400°C per 5 ore si ottiene un materiale di buona resistenza meccanica. L’estruso ottenuto presenta un’area superficiale pari a 136 m<2>/g, volume totale dei pori di 0,26 cm<3>/g e diametro medio dei pori di 7.4 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
Esempio 13
54 g di Bohemite SASOL DISPERAL P2 (73% p/p Al2O3) vengono dispersi in 600 g di H2O demineralizzata.
Alla dispersione si aggiungono nell’ordine 554 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO), 162g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 251g di ammonio metatungstato idrato (MTA) e si porta ad un volume di ca. 1800 ml. con H2O demineralizzata.
271 g di ottilammina vengono diluiti in 1440g di etanolo assoluto e successivamente aggiunti alla dispersione.
Il gel formatosi viene riscaldato, sotto agitazione a 60°C per 15 ore, poi invecchiato a temperatura ambiente per 20 ore.
Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) Ã ̈ uguale a 0,5. Si ottengono 630 g di gel. 50 g di gel vengono essiccati e calcinati a 400°C. Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni0,15Mo0,08W0,08Al0,06O0,72e contiene il 2,2% in peso di residuo organico rispetto al peso totale. Ad esso vengono aggiunti, sotto miscelazione a 50 giri/min, 140 g di Bohemite SASOL DISPERAL P2 e 30ml di H2O.
Si riscalda a 80° C per circa 3 ore fino ad ottenere una pasta omogenea di consistenza adatta per essere estrusa. Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) Ã ̈ uguale a 0,5.
Si raffredda e si scarica il composto che si estrude con un estrusore Hosokawa tipo Hutt avente diametro fori 1,5 mm. L’estruso viene lasciato invecchiare a temperatura ambiente per una notte, poi essiccato in stufa in statico a 90° C per 5 ore e calcinato in flusso d’aria utilizzando una rampa di salita della temperatura di 2°/min e i seguenti step:
110°C per 16 ore , 120°C per 1 ora, 140°C per 1 ora, 160°C per 10 ore, 400°C 10 ore, in aria
L’estruso finale à ̈ costituito da un 80% in peso di ossido misto e da un 20% in peso di allumina legante.
Il residuo organico, calcolato dalla perdita in peso fra 200-600°C, misurata mediante analisi TGA, à ̈ pari al 2,4% in peso rispetto al peso totale dell’estruso.
L’estruso presenta buona resistenza meccanica.
Esempi 14-15
Il materiale ottenuto nell’esempio 1 e il materiale ottenuto nell’esempio 6 mediante calcinazione a 400°C ( campione C), sono stati utilizzati come catalizzatori nel seguente test catalitico di idrotrattamento.
Il reattore a letto fisso viene caricato con 5 grammi di catalizzatore preventivamente pressato e granulato (20—40 mesh).
Il processo avviene in 2 fasi: sulfidazione del catalizzatore e stadio di idrotrattamento.
a) Sulfidazione
Il catalizzatore viene trattato con una miscela sulfidante, costituita da Straight Run Gasoil.
addizionato di Dimetildisofuro, in modo da avere una concentrazione di S pari al 2,5 in peso rispetto al peso totale della miscela sulfidante. Le condizioni di sulfidazione utilizzate sono:
LHSV= 3 ore<-1>
P = 30 bar
T = 340 °C
H2/miscela sulfidante = 200 Nl/l.
b) Idrotrattamento
La reazione viene condotta nelle seguenti condizioni:
T = 320°C
P = 60 bar
Portata alimentazione liquida: 8 ml/ora
Portata H2: 5 Nl/ora
WHSV= 1,35 ora<-1>
Lo stream di alimentazione à ̈ costituito da gasolio proveniente da thermal cracking e contiene 23900 ppm di zolfo e 468 ppm di azoto. L’attività dei catalizzatori viene espressa come conversione di idrodeazotazione (HDN) e di idrodesolforazione (HDS).
Dopo 120 ore sono stati misurati i dati di conversione riportati nella tabella seguente:
Esempio Catalizzatore HDN HDS 14 Es.1(comparativo) 71,5 90,6 15 Es. 6 81,0 92,5 Come appare evidente dal confronto dei risultati, il materiale della presente invenzione risulta notevolmente più attivo.
Esempi 16-17
La sulfidazione ed il test di idrotrattamento vengono condotti come descritto per gli esempi 14-15.
Vengono confrontati i catalizzatori ottenuti negli esempi 10 e 11; nella tabella seguente, sono riportati i dati misurati a 320°C, dopo 120 ore. L’attività dei catalizzatori viene espressa come conversione di idrodeazotazione (HDN) e di idrodesolforazione (HDS):
Esempio Catalizzatore HDN HDS 16 Es.10 66,7 92,5 17 Es.11(comparativo) 63,3 86,2 Appare evidente che aumentando il contenuto di composto azotato nella sintesi si ottengono materiali meno attivi nell’idrotrattameno.
Esempi 18-19
La sulfidazione à ̈ stata condotta come descritto per gli esempi 14-15. La reazione di idrotrattamento viene condotta nelle seguenti condizioni:
T = 340 °C
P = 60 bar
Portata alimentazione liquida: 8 ml/ora
Portata H2: 5 Nl/ora
WHSV = 1,35 ore<-1>
L’alimentazione idrocarburica utilizzata à ̈ gasolio proveniente da thermal cracking che contiene 23900 ppm di zolfo e 468 ppm di azoto.
Vengono confrontati i catalizzatore dell’es. 12 e 13 . Nella tabella seguente, sono riportati i dati di conversione misurati alla temperatura di reazione di 340°C, dopo 180 ore. L’attività dei catalizzatori viene espressa come conversione di idrodeazotazione (HDN) e di idrodesolforazione (HDS).
Esempio Catalizzatore HDN HDS 18 Es.12 99,5 99,5 19 Es.13 90,6 98,0
Appaiono evidenti le ottime prestazioni dei materiali della presente invenzione.
Esempio 20
Il catalizzatore dell’es. 6 viene sulfidato come descritto per gli esempi 14-15 ed utilizzato per l’idrotrattamento di gasolio proveniente da thermal cracking che contiene 23900 ppm di zolfo e 468 ppm di azoto.
Le condizioni di idrotrattamento sono le seguenti:
T = 340°C
P = 60 bar
Portata alimentazione liquida: 8 ml/ore
Portata H2: 5 Nl/ore
WHSV= 1,35 ore<-1>
L’attività del catalizzatore viene espressa come conversione di idrodeazotazione (HDN) e di idrodesolforazione (HDS). Dopo 180 ore alla temperatura di reazione di 340°C, si ottengono i seguenti dati di conversione:
HDS = 99,5
HDN = 99,4
Esempio 21
In 40 g di etanolo assoluto (soluzione C) vengono sciolti 5.92 g di esilammina. Una soluzione consistente di 14.89 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO), 4.52 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 6.98 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) dissolti in 50 ml di un sol acquoso contenente 14.9 g di una dispersione acquosa di bohemite (Disperal<®>P2 della Sasol<TM>) al 10 % in peso (soluzione D) Ã ̈ poi aggiunta sotto agitazione alla soluzione C. Il rapporto molare esilammina/(Ni+Mo+W) Ã ̈ uguale a 0,6.
Si forma un gel verde chiaro che viene lasciato agitare per 3 ore riscaldando a 70°C. Si lascia a riposo per 48 ore. Il gel ottenuto non presenta surnatante ed à ̈ messo a seccare in stufa a 90°C per 48 ore.
Il solido ottenuto dopo calcinazione a 400°C in aria per 5 ore ha un’area superficiale specifica di 140 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.400 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 7.5 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
Il solido ottenuto dopo calcinazione a 550°C per 5 ore in aria ha composizione molare Ni0,05Mo0,03W0,03Si0,02O0,27, un’area superficiale specifica di 86 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.346 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 11.0 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
Claims (28)
- RIVENDICAZIONI 1) Ossidi misti di formula generale (A) : XaYbZcOd. pC (A) eventualmente formati senza legante, dove X à ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele, Y à ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele, Z à ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele, O à ̈ ossigeno C à ̈ scelto tra: - un composto azotato N, - un residuo organico derivante dal composto azotato N per calcinazione parziale, dove detto composto azotato N à ̈ scelto tra : a) un idrossido di alchilammonio di formula (I) R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I) dove i gruppi R<I>, R<II>, R<III>e R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio, b) un’ammina di formula (II) R<1>R<2>R<3>N (II) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>, a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A), a, b, c, d sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si H = 3 quando Z = Al e p à ̈ maggiore o uguale a 0 e minore o uguale a 40 %.
- 2) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1 di formula generale molare (A1) : XaYbZcOd(A1) eventualmente formati senza legante, dove X à ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele, Y à ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele, Z à ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele, O à ̈ ossigeno a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, e sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10, d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si H = 3 quando Z = Al .
- 3) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1 di formula generale (A2) : XaYbZcOd. pC (A2) eventualmente formati senza legante, dove X à ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele, Y à ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele, Z à ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele, O à ̈ ossigeno C à ̈ scelto tra: - un composto azotato N, - un residuo organico derivante dalla calcinazione parziale del composto azotato N, dove detto composto azotato à ̈ scelto tra : a) un idrossido di alchilammonio di formula (I) R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I) dove i gruppi R<I>, R<II>, R<III>e R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio, b) un’ammina di formula (II) R<1>R<2>R<3>N (II) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>, a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A2) a, b, c, d sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10, d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si H = 3 quando Z = Al p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %.
- 4) Composizioni contenenti un ossido misto in accordo con la rivendiazione 1, 2 o 3, in forma legata con un legante.
- 5) Composti metallici sulfidati contenenti un metallo X scelto tra Ni, Co e loro miscele, un metallo Y scelto tra Mo, W e loro miscele, un elemento Z scelto tra Si, Al, loro miscele, ed eventualmente un residuo organico, ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti della rivendicazione 1 o di composizioni contenenti un ossido misto in accordo con la rivendicazione 1 in forma legata con un legante.
- 6) Composti metallici sulfidati contenenti un metallo X scelto tra Ni, Co e loro miscele, un metallo Y scelto tra Mo, W e loro miscele, un elemento Z scelto tra Si, Al e loro miscele, ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti della rivendicazione 2 o di composizioni contenenti un ossido misto in accordo con la rivendicazione 2 in forma legata con un legante.
- 7) Composti metallici sulfidati contenenti un metallo X scelto tra Ni, Co e loro miscele, un metallo Y scelto tra Mo, W e loro miscele, un elemento Z scelto tra Si, Al e loro miscele, eventualmente un residuo organico, ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti della rivendicazione 3 o di composizioni contenenti un ossido misto in accordo con la rivendicazione 3 in forma legata con un legante.
- 8) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 2 mesoporosi, aventi un’area superficiale, determinata dopo trattamento termico a 550°C, maggiore o uguale a 70 m<2>/g e un volume dei pori maggiore o uguale a 0.10 ml/g.
- 9) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 2 mesoporosi in cui il diametro medio dei pori varia nell’intervallo da 3 a 18 nm.
- 10) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 3 mesoporosi, aventi un’area superficiale, determinata dopo trattamento termico a 400°C, maggiore o uguale a 90 m<2>/g e un volume dei pori maggiore o uguale a 0.18 ml/g.
- 11) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 10 contenenti silicio come elemento Z, aventi l’area superficiale maggiore o uguale a 110 m<2>/g e il volume dei pori maggiore o uguale a 0.20 ml/g.
- 12) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 10 contenenti alluminio come elemento Z, aventi l’area superficiale maggiore o uguale a 130 m<2>/g e il volume dei pori maggiore o uguale a 0.30 ml/g.
- 13) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1 o 3 in cui i composti azotati di formula (I) sono tetraalchilammonio idrossidi, dove i gruppi alchilici uguali tra loro contengono da 1 a 7 atomi di carbonio, o trimetilalchil ammonio idrossidi, dove il gruppo alchilico contiene da 1 a 7 atomi di carbonio.
- 14) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1 o 3 in cui i composti azotati di formula (II) sono scelti tra nesilammina, n-eptilammina e n-ottilammina.
- 15) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 3 in cui X Ã ̈ Ni.
- 16) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 3 in cui il rapporto (a+b)/c varia nell’intervallo da 0,8 a 10.
- 17) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 3 in cui, quando X à ̈ una miscela di Ni e Co, il rapporto molare Ni/Co varia nell’intervallo da 100/1 a 1/100, e quando Y à ̈ una miscela di Mo e W il rapporto molare Mo/W varia nell’intervallo da 100/1 a 1/100.
- 18) Processo per preparare i composti sulfidati della rivendicazione 5, 6 o 7, realizzato “ex situ†o “in situ†in presenza di un agente sulfidante.
- 19) Processo in accordo con la rivendicazione 18 realizzato ad una temperatura compresa tra 300 e 500°C.
- 20) Processo sol-gel per preparare gli ossidi misti di rivendicazione 1 comprendente: - preparare una soluzione/sospensione idroalcolica contenente almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento X, almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento Y, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e un composto azotato N scelto tra: a) un idrossido di alchilammonio di formula (I) R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I) dove i gruppi R<I>-R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio, b) un’ammina di formula (II) R<1>R<2>R<3>N (II) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>; dove il rapporto molare N/(X+Y) à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 1, - ottenere la formazione di un gel, - mantenere agitato il gel, - mantenere il gel in condizioni statiche, - essiccare il gel preparato nello stadio precedente ottenendo l’ossido misto precursore di formula (A2) XaYbZcOd. pC (A2) dove X à ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele, Y à ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele, Z à ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele, O à ̈ ossigeno C à ̈ un composto azotato N scelto tra i composti azotati sopra riportati di formula (I) o (II). a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A2) a, b, c, d sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si H = 3 quando Z = Al p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %, - eventualmente sottoporre a calcinazione parziale o totale il composto di formula (A2) risultante dallo stadio precedente ottenendo, rispettivamente, un composto avente la stessa formula (A2) in cui C à ̈ un residuo organico derivante dalla calcinazione del composto azotato, o un ossido misto di formula (A1) XaYbZcOd(A1) dove X, Y, Z, O, a, b, c, d corrispondono a quelli della precedente formula (A2).
- 21) Processo in accordo con la rivendicazione 20 in cui, quando Z Ã ̈ silicio, i corrispondenti composti solubili, disperdibili o idrolizzabili, sono le silici colloidali, silica fumed e i tetraalchilortosilicati in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio.
- 22) Processo in accordo con la rivendicazione 20 in cui, quando Z à ̈ alluminio, il corrispondente composto solubile à ̈ lattato di alluminio, e i corrispondenti composti disperdibili o idrolizzabili sono allumine disperdibili, allumine monoidrate AlOOH, allumine triidrate Al(OH)3, ossido di alluminio, trialcossidi di alluminio in cui l’alchile à ̈ lineare o ramificato e può contenere da 2 a 5 atomi di carbonio.
- 23) Processo in accordo con la rivendicazione 20 in cui nell’ultimo stadio la calcinazione totale viene realizzata ad una temperatura di almeno 450°C.
- 24) Processo in accordo con la rivendicazione 23 in cui la calcinazione totale viene realizzata ad una temperatura maggiore o uguale a 450 °C e minore o uguale a 600°C.
- 25) Processo in accordo con la rivendicazione 20 in cui la calcinazione viene realizzata in modo parziale ad una temperatura minore di 450°C.
- 26) Processo in accordo con la rivendicazione 25 in cui la calcinazione parziale viene realizzata ad una temperatura compresa tra 200 e 400°C.
- 27) Processo in accordo con una o più delle rivendicazioni da 20 a 26 comprendenti le seguenti fasi: 1) si prepara una soluzione acquosa (a) di almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un metallo Y, e questa soluzione viene addizionata di idrossido di alchilammonio di formula R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I) dove i gruppi R<I>-R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio, 2) si prepara una soluzione/sospensione (b) in alcool, preferibilmente alcol etilico, di un composto solubile, idrolizzabile o disperdibile dell’elemento Z e di almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un metallo X; 3) la soluzione (a) e la soluzione/sospensione (b) vengono mescolate ottenendo la formazione di un gel ; 4) si mantiene agitato il gel, 5) si mantiene il gel in condizioni statiche, 6) il gel risultante dallo stadio (5) viene essiccato ottenendo un ossido misto di formula (A2) XaYbZcOd. pC (A2) dove X à ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele, Y à ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele, Z à ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele, O à ̈ ossigeno C à ̈ un composto azotato di formula (I), a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A2) a, b, c, d sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si H = 3 quando Z = Al p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %, 7) eventualmente il prodotto ottenuto dallo stadio (6) viene sottoposto a calcinazione parziale o totale ottenendo, rispettivamente, un composto avente la stessa formula molare (A2) in cui C à ̈ un residuo organico derivante dalla calcinazione del composto azotato, oppure un ossido misto di formula (A1): XaYbZcOd(A1) dove X à ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele, Y à ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele, Z à ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele, O à ̈ ossigeno a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, e sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si H = 3 quando Z = Al.
- 28) Processo in accordo con la rivendicazione 27 in cui, nella fase (3), i rapporti tra i reagenti, espressi come rapporti molari degli elementi, sono i seguenti: X/Y = 0.3-2 R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH /( X+Y) = 0.1-0.6 (X+Y)/Z à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 10 H2O/( X+Y+Z) > 10 Alcool/H2O = 0-1 29) Processo in accordo con la rivendicazione 28 in cui si utilizzano i seguenti rapporti molari tra gli elementi nello stadio (3): X/Y = 0.3-2 R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH /( X+Y) = 0.1-0.4 (X+Y)/Z à ̈ maggiore o uguale a 0.8 e minore o uguale a 10 H2O/( X+Y+Z) > 10 Alcool/H2O = 0.1-0.6 30) Processo in accordo con una o più delle rivendicazioni da 20 a 26, per preparare composti di formula (A) in cui Z à ̈ silicio, comprende le seguenti fasi: a) viene preparata una soluzione (C) in alcool, preferibilmente alcol etilico, di un composto idrolizzabile o disperdibile di silicio ed in questa soluzione viene addizionata anche un’ammina di formula (II) R<1>R<2>R<3>N (II) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>; b) viene preparata una soluzione/sospensione acquosa (D) di almeno una fonte di almeno un metallo X e di almeno una fonte di almeno un metallo Y; c) la soluzione (C) e la soluzione/sospensione (D) vengono mescolate fino a formazione di un gel ; d) si mantiene agitato il gel, e) si mantiene il gel in condizioni statiche, f) il gel risultante dallo stadio (e) viene essiccato ottenendo un ossido misto precursore di formula (A2) XaYbZcOd. pC (A2) dove X à ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele, Y à ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele, Z à ̈ Si O à ̈ ossigeno C à ̈ un composto azotato di formula (II), a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A2) a, b, c, d sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %, g) eventualmente il prodotto ottenuto allo stadio precedente viene sottoposto a calcinazione parziale o totale ottenendo, rispettivamente, un ossido misto avente la stessa formula molare (A2) in cui C à ̈ un residuo organico derivante dalla calcinazione parziale del composto azotato N, o un ossido misto di formula molare (A1) : XaYbZcOd(A1) dove X à ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele, Y à ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele, Z à ̈ Si O à ̈ ossigeno a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, a, b, c, d sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 31) Processo in accordo con la rivendicazione 30 in cui si utilizzano i seguenti rapporti molari tra gli elementi nello stadio (3): X/Y = 0.3-2 R<1>R<2>R<3>N/(X+Y) = 0.1-1 (X+Y)/Si à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 10 H2O/( X+Y+Si) > 10 Alcool/H2O =0-0,4. 32) Processo in accordo con una o più delle rivendicazioni da 20 a 26, per preparare composti di formula (A) in cui Z à ̈ alluminio comprende le seguenti fasi: a) viene preparata una soluzione (C) in alcool, preferibilmente etilico, di un’ammina di formula (II) R<1>R<2>R<3>N (II) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>; b) viene preparata una soluzione/sospensione acquosa (D) di fonti solubili o parzialmente solubili di almeno un metallo X , almeno un metallo Y e un composto idrolizzabile di alluminio; c) la soluzione (C) e la soluzione/sospensione (D) vengono mescolate fino a formazione di un gel; d) il gel viene mantenuto in agitazione, e) il gel viene mantenuto in condizioni statiche, f) il gel risultante dallo stadio (e) viene essiccato ottenendo un ossido misto precursore di formula (A2) XaYbZcOd. pC (A2) dove X à ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele, Y à ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele, Z à ̈ Al O à ̈ ossigeno C à ̈ un composto azotato di formula (II), a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A2) a, b, c, d sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10, d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 3 p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %, g) eventualmente il prodotto ottenuto allo stadio precedente viene sottoposto a calcinazione parziale o totale ottenendo, rispettivamente, un ossido misto avente la stessa formula molare (A2) in cui C à ̈ il residuo organico derivante dalla parziale calcinazione del composto azotato, o un ossido misto di formula (A1) : XaYbZcOd(A1) dove X à ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele, Y à ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele, Z à ̈ Al, O à ̈ ossigeno a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O, a, b, c, d sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10, d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 3 33) Processo in accordo con la rivendicazione 32 in cui, nella fase (c), i rapporti tra i reagenti, espressi come rapporti molari tra gli elementi, sono i seguenti: X/Y = 0.3-2 R<1>R<2>R<3>N/( X+Y) = 0.1-1 (X+Y)/Al à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 10 H2O/( X+Y+Al) > 10 Alcool/H2O = 0-1 34) Processo sol-gel per preparare ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 3 , formati, eventualmente legati con un legante, comprendente: I) preparare una soluzione/sospensione idroalcolica contenente almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento X, almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento Y, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e un composto azotato N scelto tra: a) un idrossido di alchilammonio di formula (I) R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I) dove i gruppi R<I>-R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio, b) un’ammina di formula (II) R<1>R<2>R<3>N (II) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>; II) ottenere la formazione di un gel, III) mantenere il gel agitato, eventualmente dopo aggiunta di una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di un ossido MeO, in rapporto ponderale con il gel compreso tra 5 e 50 % in peso rispetto al peso teorico degli ossidi contenuti nel gel, ed eventualmente dopo aggiunta di un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0.5 e 8.0 g per 100 g di fonte di ossido MeO, per un tempo sufficiente all’ottenimento di una pasta omogenea della consistenza che viene normalmente ritenuta adatta all’estrusione, IV) estrudere il prodotto ottenuto dallo stadio precedente, V) essiccare l’estruso ottenuto, VI) calcinare almeno parzialmente, in atmosfera ossidante o inerte, l’estruso ottenuto allo stadio precedente. 35) Processo in accordo con la rivendicazione 34 in cui, nello stadio VI, si opera ad una temperatura minore di 450 °C per ottenere la calcinazione parziale. 36) Processo in accordo con la rivendicazione 34 in cui, nello stadio VI, si opera ad una temperatura uguale o maggiore di 450 °C per ottenere una calcinazione totale. 37) Processo sol-gel per preparare gli ossidi misti in accordo con le rivendicazioni 1, 2 o 3, formati senza legante, comprendente: I) preparare una soluzione/sospensione idroalcolica contenente almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento X, almeno una fonte solubile o parzialmente solubile di almeno un elemento Y, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e un composto azotato N scelto tra: a) un idrossido di alchilammonio di formula (I) R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I) dove i gruppi R<I>-R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio, b) un’ammina di formula (II) R<1>R<2>R<3>N (II) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>; II) ottenere la formazione di un gel, III) mantenere il gel ad una temperatura compresa tra 25 e 80 °C, per un tempo compreso tra 1 e 48 ore, IV) essiccare una aliquota del gel ottenuto allo stadio III, sottoporla ad almeno parziale calcinazione, ed aggiungerla, eventualmente dopo averla disaggregata blandamente, al restante gel tal quale, in rapporto ponderale tra prodotto almeno parzialmente calcinato e gel tal quale maggiore o uguale a 1, V) estrudere il prodotto così ottenuto, VI) eventualmente essiccare l’estruso, VII) calcinare almeno parzialmente l’estruso così ottenuto, in atmosfera ossidante o inerte. 38) Processo per preparare composti di formula (A) formati, eventualmente legati con un legante, che comprende sottoporre a formatura il gel ottenuto nel quarto stadio del processo della rivendicazione 20. 39) Processo in accordo con la rivendicazione 37 in cui nello stadio IV la calcinazione parziale viene realizzata ad una temperatura minore di 450 °C ottenendo un ossido misto di formula (A2). 40) Processo in accordo con la rivendicazione 37 in cui nello stadio IV la calcinazione viene realizzata ad una temperatura uguale o maggiore di 450 °C ottenendo un ossido misto di formula (A1). 41) Processo in accordo con la rivendicazione 37 in cui nello stadio VII la calcinazione parziale viene realizzata ad una temperatura minore di 450 °C . 42) Processo in accordo con la rivendicazione 37 in cui nello stadio VII la calcinazione totale viene realizzata ad una temperatura uguale o maggiore di 450 °C . 43) Processo per l’ idrotrattamento di una alimentazione contenente uno o più idrocarburi che comprende il porre a contatto detta alimentazione con un catalizzatore in accordo con la rivendicazione 5, 6 o 7. 44) Processo in accordo con la rivendicazione 43 in cui l’alimentazione à ̈ scelta tra distillati petroliferi, residui petroliferi, nafta, light cycle oil, atmospheric gas oil, heavy gas oil, lube oil. 45) Processo in accordo con la rivendicazione 43 in cui l’alimentazione contiene fino a 30000 ppm di zolfo e/o fino a 2000 ppm di azoto. 46) Processo in accordo con la rivendicazione 43 realizzato ad una temperatura compresa tra 100 e 450 °C e ad una pressione compresa tra 50 e 100 bar. 47) Processo in accordo con la rivendicazione 46 realizzato ad una temperatura compresa tra 300 e 370°C e ad una pressione compresa tra 50 e 70 bar. 48) Processo in accordo con la rivendicazione 43 realizzato ad un WHSV compreso tra 0,5 e 10 ore<-1>e con una quantità di idrogeno che variare tra 100 e 800 volte la quantità di idrocarburi, espressa come NlH2/l di miscela idrocarburica. 49) Ossido misto in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 3 ottenuto con i processi di una o più delle rivendicazioni da 20 a 42. 50) Solfuri metallici ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti della rivendicazione 49. 51) Uso dei solfuri della rivendicazione 50 per l’idrotrattamento di alimentazioni contenti uno o più idrocarburi e fino a 30000 ppm di zolfo e/o fino a 2000 ppm di azoto.
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