ITMI981159A1 - Nuova classe di materiali a base diamante e tecniche per la loro sintesi - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce a materiali compositi a base-diamante, in particolare a materiali compositi costituiti da dispersioni submicrometriche o nanometriche di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici in matrici polimorfe di carbonio a struttura diamante.

Sfondo dell'invenzione

Negli ultimi anni si è assistito ad un crescente sviluppo degli studi riguardanti materiali a base di carbonio,che offrono prospettive di vasto sfruttamento in molte applicazioni tecnologiche avanzate. La sintesi di nuove strutture quali film sottili di diamante (D), diamond-like (DL), nanotubi, grafiti intercalate, compositi C-C e fullereni ha proposto problematiche scientifiche inaspettate e stimolanti, e la ricerca lungo tali direttive costituirà uno dei campi qualificanti della scienza dei materiali per i prossimi anni.

Il diamante, per la combinazione d'eccellenti proprietà meccaniche, termiche, ottiche, elettriche e chimiche, si pone non solo come un materiale pienamente qualificato per applicazioni tecnologicamente avanzate e competitivo nei confronti di materiali tradizionali, ma può rappresentare in alcuni casi l'unica opzione disponibile.

Alla fine degli anni '70 in URSS,un gruppo di ricercatori ha messo a punto tecniche per la deposizione di strati di diamante in condizioni di bassa P/bassa T (P< 1 Atm; T< 1000°C), e dunque nel campo della metastabilità termodinamica di tale fase.

A partire dai primi anni '80, la sintesi del diamante sotto forma di strati sottili depositati su vari materiali tramite attivazione di miscele gassose è divenuta un'importante tecnologia generando un crescente interesse nella comunità scientifica.

A livello internazionale le nazioni leader nel settore sono USA e Giappone, che possono contare su gruppi industriali e centri di ricerca uniti in un grande sforzo finanziario.

Rispetto alle enormi aspettative che ci sono per un materiale che riunisce in se proprietà d'elevata conduttività termica {2000 W/m K), ampia trasparenza (0,22-2,5 micrometri, > 6 micrometri), elevata resistività (IO<16 >Ohm-cm), estrema durezza (90 Gpa)ed inerzia chimica, le applicazioni che hanno realmente raggiunto il mercato sono ancora limitate (finestre per raggi-X,diaframmi per diffusori acustici ad alta frequenza, ricopertura di strumenti da taglio per chirurgia, inserti per strumenti da taglio di materiali "non-duri", rivestimenti anti-attrito e poche altre) (Abstracts del Convegno "DIAMOND'96",Tours,8-13 sett.1996).

Un settore specifico della ricerca sul diamante è indirizzato al drogaggio del diamante con creazione di centri donatori ed accettori che, dando luogo rispettivamente a conducibilità elettrica di tipo "n" o di tipo "p'\ conferiscono al diamante caratteristiche di "semiconduttore". Il drogante maggiormente usato è il B, che viene inserito in modo sostituzionale nel reticolo del diamante durante il processo di deposizione da fase gassosa, o impiantato nel film già cresciuto. Non ci risultano riportati nella letteratura scientifica processi per inserire elementi o composti (ceramici, ossidi) in una matrice cristallina di diamante, ed ottenere perciò fasi miste. A differenza del processo di drogaggio si parla in questo caso di "dispersioni" delle specie introdotte "tra" i grani della struttura policristallina del diamante, non all'interno del reticolo stesso.

Sintesi di fasi miste sono state effettuate per i DL. Per questi materiali, sostanzialmente amorfi o comunque con ordine strutturale a breve raggio, si è visto che le proprietà di base possono variare non solo in funzione del rapporto C(sp ^)/ c(sp^), e del contenuto in H, ma anche in seguito all’introduzione di metalli e/o ceramici nella matrice carboniosa. In film a struttura DL sono stati inseriti metalli di transizione dei gruppi IV-VI (V.F.Dorfman and B.N.Pypkin, Surf.Coat. Technol.48,193 (1991)).A basse concentrazioni (<15-20 at.%) le proprietà meccaniche sono controllate dalle caratteristiche della fase carbonio. Film a struttura DL contenenti metalli di transizione presentano interessanti proprietà ottiche (L.Martinu, in "High Energy Density Technologies in Materials Science, "Kluwer Academic Pubi. (Dordrecht, 1990); C.P.Klages, R.Memming, Mater.Science Forum 52/53. 609 (1990), di trasporto e superconduttività (A.D.Bozhko, S.M.Chudinov,D. Yu. Rodichev, B.N. Pypkin, S.Stizza, M.Berrettoni and A.Briggs, Phys.Stat.Sol.177, 475 (1993)). Si è visto,ad esempio, che la soglia di percolazione elettrica dipende fortemente dalle caratteristiche strutturali delle dispersioni metalliche. Ad elevate concentrazioni i materiali acquisiscono invece notevoli proprietà antiusura ed anti-frizione (E.Bergmann, Proc. 2nd Int. Coni, on Appi, of Diamond Films and Related Materials, eds. M.Yoshikawa, M.Murakawa,.Y.Tzeng and W.A.Yarborough (MYU, Tokyo 1993) p.833). Sottoposti a cicli termici (T> 800 C), films di DL contenenti Ti hanno inoltre mostrato un'elevata resistenza alla grafitizzazione.

Stato dell'arte e problema tecnico

Un primo problema riguarda la sintesi e l'utilizzo di film di diamante. L'elevato numero di ricerche effettuate nell'ultima decade nel campo della deposizione da fase gassosa ha portato alla messa a punto di metodologie che permettono attualmente di ottenere ricoprimenti di buona qualità (in termini d'area ricoperta,orientazione preferenziale, purezza di fase, etc.) su molti materiali. Rimangono però ancora non risolte alcune problematiche fondamentali quali:

La scarsa adesione dei film di diamante ai materiali del substrato. Differenti valori del coefficiente d'espansione termica e del modulo elastico tra diamante e substrato, cosi come il "mismatch" reticolare diamante-substrato, sono responsabili della presenza di stress residui e fasi fragili nella zona interfacciale. Soprattutto nel caso di depositi spessi,questi fattori comportano un'elevata tendenza al distacco.

La deposizione del diamante su substrati cosiddetti "ostili" (Fe, Co, acciai, leghe ferrose etc.). Come noto non è possibile depositare direttamente il diamante su tali materiali, a causa dell'elevata diffusione e reattività del sistema C-metallo. Questo problema in genere viene affrontato tramite pre-trattamenti del substrato, soprattutto predeposizioni di strati carboniosi amorfi. I film di diamante ottenuti in tal modo mostrano però una scarsa adesione.

Ricoprimento in diamante di strumenti da taglio. L'utilizzo di tale coating è limitato al taglio di materiali "non duri" perché il surriscaldamento provocato dalla lavorazione induce un processo di grafitizzazione del diamante.

Riassunto dell'invenzione

E' stato ora trovato che materiali compositi a base-diamante costituiti da dispersioni submicrometriche o nanometriche di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici in matrici polimorfe di carbonio a struttura diamante e tipo diamante permettono di superare i problemi della tecnica nota. Un primo oggetto della presente invenzione sono materiali compositi come ora definiti.

Un altro oggetto della presente invenzione è un procedimento e relativo apparato per la preparazione di detti materiali.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione sono gli utilizzi industriali dei nuovi materiali compositi.

Questi ed altri oggetti saranno di seguito descritti in dettaglio anche per mezzo d'esempi e disegni.

In particolare nella figura è illustrato l'apparato per la preparazione dei materiali compositi della presente invenzione. Tale apparato è stato specificamente progettato per la sintesi dei nuovi materiali.

Descrizione· dettagliata dell invenzione

La tecnica di sintesi secondo la presente invenzione prevede l'accoppiamento di un reattore CVD (Chemical Vapour Deposition) a filamento caldo (HF) o a microonde (MW) ad un sistema per l'immissione controllata di polveri e/o di precursori volatili, per l'ottenimento di una nuova classe di materiali di carbonio.

La metodologia proposta permette di ottenere un ampio spettro di materiali compositi a base-diamante costituiti da dispersioni submicrometriche o nanometriche di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici in matrici polimorfe di carbonio a struttura diamante. I materiali vengono depositati sotto forma di rivestimenti, film e strati sottili su opportuni substrati.

I materiali compositi ottenuti utilizzando come base la presente tecnica possono presentare composizioni estremamente variabili (da una presenza in tracce fino a circa 100%) e differenti strutture, qui schematicamente riassunte:

- <' >dispersioni nanometriche distribuite sia in modo omogeneo in tutto lo spessore che secondo gradienti di concentrazione (prefigurandosi in tal modo anche come "functionally gradient materials")

distribuzione di aggregati (clusters)micrometrici isolati, segregati ai bordi grano o connessi in catene irregolari.

Per quanto riguarda la matrice stessa, è possibile modularne in modo indipendente le caratteristiche cristallografiche (grado di cristallinità, orientazione preferenziale, purezza di fase).

Considerando inoltre la varietà dei componenti (elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici) che possono essere inseriti nella matrice di diamante,e la possibilità di modificare la composizione della fase gassosa che agisce da precursore si comprende come la metodologia di sintesi qui descritta sia altamente versatile e permetta di sintetizzare una vastissima gamma di materiali compositi.

Vantaggiosamente, la formazione alla superficie del substrato di uno strato composito a gradiente di concentrazione contenente una dispersione dello stesso materiale del substrato ed in cui la percentuale della fase diamante aumenti progressivamente verso l'esterno, è in grado di contrastare efficacemente la scarsa adesione del film di diamante al substrato, scaricando gli stress e migliorando pertanto l'adesione del coating al substrato.

Un altro vantaggio dato dai materiali compositi della presente invenzione è l'eliminazione o riduzione dei problemi di interfaccia diamante-strato "ostile". Anche in questo caso risulta utile depositare preventivamente strati intermedi conpositi in cui la concentrazione del metallo diminuisce in modo graduale. Si può così modulare 1'interazione CometaIlo, generando un'interfaccia che opera con funzione di "buffer" e permette di ottenere un ricoprimento in diamante efficacemente ancorato al substrato "ostile" da uno strato carbidico.

Gli strati a matrice-diamante contenenti dispersioni di alcuni metalli di transizione presentano un innalzamento della temperatura (Δ<τ>) relativa alla transizione di fase diamante/grafite. Tale Δτ può essere fatto variare in funzione della natura e della concentrazione del metallo inserito, ed inoltre del grado di carburizzazione che si raggiunge durante il processo. Questo permette di utilizzare i materiali compositi in strumenti da taglio anche nel caso di materiali "duri".

E' da notare come la formazione di fasi miste diamante/metallo non modifichi le proprietà caratteristiche del diamante puro in termini di riduzione dell'attrito e della frizione (coating anti-usura).

Applicando l'insegnamento della presente invenzione, è possibile produrre in modo selettivo strati conpositi che, presentando caratteristiche uniche, possono rispondere ad esigenze tecnologiche piuttosto complesse, o comunque tali da non poter essere soddisfatte dall'utilizzo di altri materiali.

Ad esempio, per ogni tipo di metallo e di carburo conduttore le caratteristiche strutturali delle dispersioni (nanodispersioni,aggregati, clusters concatenati) definiscono le proprietà di trasporto, modificando la resistività elettrica che passa dai valori tipici del diamante (circa 1016 ohm*cm)a valori tipici di un buon conduttore (10-^-10<“>® Ohnucm).Ciò significa che strati compositi a base-diamante possono combinare le eccezionali proprietà tribologiche,meccaniche, chimiche (elevata inerzia) del diamante con le caratteristiche di un conduttore.

Ciò permette l'utilizzo dei film di diamante come membrane-per sensori, elettrodi, trasduttori in sistemi che presentire nello stesso tempo sia un'aggressività di tipo chimico (reagenti-acidi, basici, acqua di mare, liquidi biologici) sia di tipo elettrochimico (corrosione), sia condizioni meccaniche critiche (abrasione,usura). La resistenza del diamante alle temperature elevate,unita alla capacità di agire come dissipatore di calore rende possibile inoltre utilizzare efficacemente tali dispositivi in ambienti a temperatura elevata (almeno fino a circa 800<e>C).

Inoltre dispositivi elettrici o microelettronici, che possono essere discreti, integrati o ibridi, costituiti o comprendenti e/o ricoperti da strati conduttivi di diamante possono essere utilizzati in tutte quelle situazioni nelle quali è richiesta la biocompatibilità (diagnostica medica in situ, etc). Si è inoltre visto che l'introduzione di elementi metallici, semiconduttori, e loro composti inorganici consente di modulare l'affinità elettronica dei film a base-diamante. In una particolare applicazione della presente invenzione, i materiali compositi sono utili per il rivestimento di protesi metalliche impiantabili nel corpo umano, ad esempio teste di femore,protesi ortopediche, inpianti odontoiatrici, stent.

L 'introduzione di specie chimiche in una matrice di diamante policristallino ne modifica inoltre le proprietà ottiche. In funzione della natura e concentrazione delle specie introdotte è possibile modulare l'indice di rifrazione (valore per il diamante: 2,41) ed agire sulla trasparenza, modificandone sia i valori sia l'intervallo (per il diamante: 0,22-2,5 micrometri e > 6 micrometri).

Per concentrazioni superiori alla soglia di percolazione il composito diamante/metallo può esibire caratteristiche di superconduttore.

Strati misti contenenti ioni che emettono a lunghezze d'onda comprese nei campi IR, vicino IR, UV o visibile a temperatura ambiente si prospettano come promettenti candidati per l'utilizzo nel settore dei laser a stato solido e dispositivi optoelettronici.

E' da notare che se i depositi a base-diamante sono caratterizzati da gradienti di concentrazione all'interno degli strati, i depositi ottenuti si configurano come "functionally gradient materiale" (FOi).

L'apparato di deposizione schematicamente riportato in figura è di nuova concezione ed è stato appositamente progettato per la deposizione di fasi miste a base-carbonio. La configurazione mostrata permette l'introduzione nella camera di sintesi (1), in maniera controllata e ripetibile, di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici sia nella forma di conposti volatili (p.e.metallorganici), sia di polveri di dimensioni sub-micrometriche. Le polveri (elementi puri ovvero composti)ovvero i composti volatili sono contenute in un serbatoio (8) e vengono trasferite nella camera di sintesi tramite un dispositivo (2) che comprende un sistema di flussi di gas (3,5) che consente il controllo della densità di polveri (o dei vapori) presenti nel gas. In particolare, la concentrazione delle particelle nel flusso gassoso viene misurata in due zone (separate da un sistema di misura e di controllo del flusso), tramite due contatori di particelle (4), basati su laser e gestiti tramite computer. Mediante un software specificatamente realizzato, le letture delle misurazioni vengono utilizzate per gestire le varie valvole di controllo presenti. Il sistema reazionato assicura il controllo della quantità di polveri (ovvero dei vapori) immesse nella camera di sintesi, secondo lo schema prefissato per ogni singola esperimento. Il sistema descritto è realizzato in quarzo, per quanto riguarda la parte esterna alla camera. La parte del sistema di immissione interna alla camera è realizzata in molibdeno. La distribuzione uniforme dei metalli su tutta l'area di deposizione dei film a base-carbonio viene realizzata tramite una particolare configurazione geometrica della parte finale del sistema di immissione (7), schematicamente mostrata nell'inserto in figura. La parte finale del sistema di immissione è sostanzialmente costituita da un tubo (diametro=8mm), chiuso ad un'estremità e con una fila di buchi conici (con dimensioni calcolate così da uniformare il flusso nella zona di deposizione), il cui asse risulta disposto parallelamente alla superficie del substrato su cui si sintetizzano i materiali a base carbonio. Altra caratteristica importante è il sistema di controllo della temperatura del substrato, che comprende un opportuno dispositivo riscaldante, almeno una termocoppia e mezzi di controllo della temperatura. L'apparato di crescita descritto permette il controllo delle dimensioni dei precipitati e della loro dispersione nella matrice di carbonio e simultaneamente della struttura e composizione delle fasi carboniose. Variando in modo controllato i parametri di processo si realizza l'inserimento di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici nella matrice di carbonio sotto forma di nano-clusters isolati o di clusters micrometrici connessi in catene irregolari.

L'apparato secondo la presente invenzione è provvisto, secondo le comuni conoscenze del settore della deposizione chimica in fase vapore (CVD), di tutti i dispositivi e accorgimenti necessari a tale processo, quali dispositivi del vuoto, caricamento dei campioni, controlli dei flussi, eccetera.

Le condizioni di processo sono determinabili dal tecnico del settore, ricorrendo alle conoscenze generali.

In un aspetto tipico della presente invenzione, la temperatura del substrato durante la deposizione è compresa nell'intervallo tra 500 e 950 "C, la pressione nella cella durante la deposizione è conpresa tra 30 e 100 Torr, il flusso della miscela idrocarburi/idrogeno in cella è tra 50 e 300 sccm; il rapporto idrocarburi/idrogeno nel flusso è compreso tra 0,5 e 3%; il gas "carrier", convenzionalmente scelto tra azoto o gas nobili, è tra 10 e 120 sccm.

E' preferibile trattare i substrati,prima dell'immissione in camera, mediante abrasione con polveri e paste diamante e puliti con miscele, ad esempio a base acetone in bagni ultrasonici.

In un altro aspetto, l'apparato della presente invenzione può essere utilizzato per la sintesi di un altro materiale super-duro del carbonio, il C3N4. La forma cristallina (β-esagonale)di tale materiale, sulla base di previsioni teoriche, dovrebbe presentare caratteristiche meccaniche (circa 400 Gpa) migliori di quelle del diamante.C'è da ricordare che non esistono misure sperimentali per un materiale che fino ad ora sembra essere stato ottenuto in pochi (e controversi) esperimenti,e comunque in quantità tali da non permettere misurazioni dirette.Utilizzando flussi di N2 come gas carrier si sono ottenuti depositi costituiti da grani cristallini di C3N4 inseriti in una matrice di diamante.

Il seguente esempio illustra ulteriormente l'invenzione.

ESEMPIO

Utilizzando l'apparato descritto sopra, è stato preparato un film a base diamante contenente Nd.

Le condizioni di deposizione sono le seguenti:

Camera CVD a filamento caldo; Temperatura del filamento di Ta (diametro 0,3 mm) 2180 ’C; Distanza filamento-substrato: 6 mm; Substrato:Si (100) Durata del processo: 120 min; Temperatura del substrato durante la deposizione: 650 °C; Miscela gassosa: 1% CH4 in 3⁄4 ; Flusso di detta miscela: 200 cm<3 >/min (a c.s.); Pressione in cella: 36 Torr; Flusso di gas carrier (Ar): 50 cm<3 >/min (a c.s.); Precursore metallico: Ndaceti1acetonato (polvere);

Il film ottenuto è stato caratterizzato per le seguenti proprietà: COMPOSIZIONALE realizzata mediante XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy): negli spettri compare il segnale caratteristico del C (ls) e quelli del Nd a 979-983 eV (relativi allo stato 3d (5/2)) e a 1001-1006 eV (relativi allo stato 3d (3/2)).

STRUTTURALE realizzata mediante RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction): i pattern di diffrazione rivelano la presenza della fase diamante del C (gruppo spaziale Fd3m), in forma policristallina senza presenza di una orientazione preferenziale. L'analisi dei segnali di diffrazione evidenzia la presenza di altre fasi costituite da grani nanocristallini dispersi, identificate come Nd e ossidi di Nd.

MORFOLOGICA condotta mediante SEM (Scanning Electron Microscopy): la morfologia conferma i dati strutturali ottenuti con la RHEED.

ELETTRICA: la misura delle caratteristiche elettriche, realizzate con il metodo di Pauw nell'intervallo dì temperatura 100-500"K, ha dato valori di conducibilità compresi tra 10<+2 >e 10<+3 >(ohm<-1>>cm<-1>)._

Claims (35)

1. RIVENDICAZIONI 1. Materiali conpositi a base-diamante costituiti da dispersioni subraicrometriche o nanometriche di elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici in matrici polimorfe di carbonio a struttura diamante.
2. 2. Materiali secondo la rivendicazione 1, nei quali detti elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici sono presenti in concentrazioni variabili da tracce fino a circa il 100%.
3. 3. Materiali secondo la rivendicazione 1, sotto forma di dispersioni nanometriche.
4. 4. Dispersioni nanometriche secondo la rivendicazione 3, che sono dispersioni omogenee.
5. 5. Dispersioni nanometriche secondo la rivendicazione 3, che sono dispersioni a gradiente
6. 6. Materiali secondo la rivendicazione 1, sotto forma di distribuzione di aggregati micrometrici isolati.
7. 7. Materiali secondo la rivendicazione 1, sotto forma di segregati ai bordi di grano.
8. 8. Materiali secondo la rivendicazione 1, sotto forma di connessi in catene irregolari.
9. 9. Materiali secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, nei quali la matrice può essere modulata in modo indipendente nelle sue caratteristiche cristallografiche.
10. 10. Materiali secondo la rivendicazione 1, costituiti da uno strato composito a gradiente di concentrazione contenente una dispersione dello stesso materiale del substrato ed in cui la percentuale della fase diamante aumenti progressivamente verso l'esterno
11. 11. Apparato per la preparazione di materiali a base-diamante, in particolare delle rivendicazioni 1-10, che prevede l'accoppiamento di un reattore CVD (Chemical Vapour Deposition) a filamento caldo (HF) o a microonde (MW) ad un sistema per l' immissione controllata di polveri e/o di precursori volatili.
12. 12. Apparato per la preparazione di compositi a base-diamante, in particolare come descritto .nella rivendicazione 11, che conprende una camera di sintesi (1), la cui parte esterna è realizzata in quarzo; almeno un dispositivo (2) per l'introduzione di elementi<' >metallici, semiconduttori e loro composti inorganici, detto dispositivo essendo realizzato in molibdeno e la cui parte finale è sostanzialmente costituita da un tubo (6) (dia=8mm),chiuso ad un'estremità e con una fila di buchi conici (7) con dimensioni calcolate così da uniformare il flusso nella zona di deposizione), il cui asse risulta disposto parallelamente alla superficie del substrato su cui si sintetizzano i materiali a base carbonio; mezzi di trasferimento (3, 4, 5) di detti elementi metallici, semiconduttori e loro composti inorganici alla camera di sintesi; un sistema di controllo della temperatura del substrato.
13. 13. Apparato secondo la rivendicazione 12, nel quale detta introduzione avviene nella forma di composti volatili.
14. 14. Apparato secondo la rivendicazione 12, nel quale detta introduzione avviene nella forma di polveri.
15. 15. Apparato secondo la rivendicazione 14, nel quale dette polveri sono elementi o composti.
16. 16. Apparato secondo la rivendicazione 12, nel quale le polveri ovvero i composti volatili sono contenute in un serbatoio (8).
17. 17. Apparato secondo la rivendicazione 12, nel quale detti mezzi di trasferimento comprendono un sistema di flussi di gas che consente il controllo della densità di polveri o dei vapori presenti nel gas.
18. 18. Apparato secondo la rivendicazione 17, nel quale detto controllo della densità avviene mediante il controllo delle particelle nel flusso gassoso.
19. 19. Apparato secondo la rivendicazione 18, nel quale detto controllo delle particelle nel flusso gassoso viene effettuato misurando la concentrazione di dette particelle in due zone, separate da un sistema di misura e di controllo del flusso, tramite due contatori di particelle, basati su laser.
20. 20. Apparato secondo la rivendicazione 19, nel quale detti due contatori di particelle sono gestiti tramite computer, che opera sulla base di un programma che elabora le letture delle misurazioni per gestire le varie valvole di controllo presenti.
21. 21. Rivestimenti, film e strati sottili costituiti da materiali conpositi a base-diamante di una delle rivendicazioni 1-10.
22. 22. Substrato comprendente un rivestimento della rivendicazione 21.
23. 23. Substrato secondo la rivendicazione 22, che è un semiconduttore o un conduttore.
24. 24. Substrato secondo la rivendicazione 22, che è un dissipatore di calore.
25. 25. Strumento da taglio comprendente un dissipatore di calore della rivendicazione 24.
26. 26. Substrati "ostili" alla nucleazione eterogenea del diamante, comprendenti un rivestimento della rivendicazione 21, nel quale sono compresi strati intermedi compositi in cui la concentrazione del metallo diminuisce in modo graduale.
27. 27. Metodo per ridurre il "mismatch" substrato/film e migliorare l'adesione di film di diamante che comprende l'uso come intermedio di almeno un rivestimento della rivendicazione 21.
28. 28. Uso dei materiali delle rivendicazione 1-10, come membrane per sensori, elettrodi,trasduttori.
29. 29. Dispositivi elettrici o microelettronici, in forma discreta, integrata e ibrida costituiti o comprendenti almeno uno strato conduttivo di diamante delle rivendicazioni 1-10.
30. 30. Uso di un dispositivo delle rivendicazioni 28 e 29 in tutte quelle situazioni nelle quali è richiesta la biocorrpatibilità.
31. 31. Uso dei materiali delle rivendicazioni 1-10 per la ricopertura di protesi metalliche impiantabili nel corpo umano.
32. 32. Materiale superconduttore comprendente un materiale di una delle rivendicazioni 1-10.
33. 33. Strati misti contenenti ioni che emettono (vicino IR, IR, UV, visibile)a temperatura ambiente, comprendenti almeno un materiale di una delle rivendicazioni 1-10.
34. 34. Laser a stato solido e dispositivi optoelettronici comprendenti uno strato misto delle rivendicazioni 1-10 e 32.
35. 35. Uso dell'apparato delle rivendicazioni 11-20 per la sintesi di C3N4.