ITMI981157A1 - Procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi.

Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi a base di monomeri vinilaromatìci e monomeri derivati dall'acido (met)acrilico .

Più in particolare ancora, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi a base di stirene e acri Ionitrile.

La metodologia classica per l'ottenimento di copolìmeri a blocchi prevede l'utilizzo della polimerizzazione anionica. Quest 'ultima comporta una accurata ed onerosa purificazione dei monameri da tracce di impurezze ed umidità ed inoltre non tutti i monomeri polari possono essere po limerizzat i anionicamente con buone rese e condizioni accettabili di reazione a causa della loro interazione con il sistema iniziatore. L acriIonitri le è un esempio.

In letteratura sono apparsi, negli ultimi anni, lavori in cui vengono sintetizzati copolimeri a blocchi attraverso polimerizzazione radicalica vivente, tecnica più duttile rispetto alla precedente e che non richiede una eccessiva purezza dei monomeri.

In Makromolecular Chemistry, Rapid Communication, 1982, 3, 127, ad esempio, si descrive l'uso di "iniferters" che si comportano come iniziatori termici e/o fotochimici oltre che da trasferitoci e terminatoci di catena. Iniferters citati sono i dialchiltiouram disolfuri, i diaril disolfuri, ecc. Vengono poi imerizzati monameri scelti fra met ilmetacr ilato, stirene, meti lacrilata e vinilacetato.

Gli svantaggi di tale tecnica risiedono nel fatto che entrambi i radicali prodotti dalla decomposizione dell'iniziatore sono in grado di addizionare monomero e e che tale tecnica ha scarsa applicabilità industriale, dovuta all'utilizza di radiazione U.V. per iniziare il processo. Oltre a ciò, seconda quanto descritto ad esempio in Polymer Bulletin (Berlin), 1982, 7, 197, si instaurano parecchie reazioni secondarie che portano alla perdita del carattere vivente della polimerizzazione.

I tetraar iletani decompongono termicamente a dare difenilachil radicali. Questi prodotti sono un altro esempio dì iniziatori in grado di dare polimerizzazione radicalica "vivente" (Makromolecular Chemistry, 1983, 1B4, 745). In modo analoga vengano utilizzati i pinacoli sililati (Journal of Polymer Science, Palymer Chemistry Ed., 1986, 24, 1251).

Nella domanda di brevetta europeo pubblicata 135. 280 si descrive, nella polimerizzazione radicalica "vivente" ( l'impiego di alcossi animine . Quest'ultime possono essere preparate nell'ambiente di polimerizzazione per reazione tra un nitrossiradicale ed un radicale derivante, per esempio, da decomposizione di un perossido, come descritto in liacromolecules, 1993, 26, 5316 . Contrariamente ai casi precedentemente analizzati i nitrossiradical i non sono in grado di addizionare monomero dando così un controllo maggiore della polimerizzazione. E‘ possibile, mediante tale tecnica, sintetizzare copolimeri random (Macromolecular Rapid Communication, 1997, 18, 911) e a blocchi (Macromolecules, 1996, 29, 3050) .

Ultimamente, nella domanda di brevetto internazionale pubblicata W096/30421 è stato proposto un nuovo processo consistente nella addizione di nanomera al radicale crescente generato da un alchil alogenuro attraverso una redox reversibile catalizzata da metalli di transizione, ad esempio Cu( I)/8bipiridile. I monamer 1 palar i sono po1 imerizzabi 1i attraverso tale via, con la possibilità, inoltre, di attenere copolimeri a blocchi e graffati. Una svantaggio di questa tecnologia è legato al residua metallico nel materiale sintetizzato che può causare degradazione delle catene in sede di trasformazione ed al fatto che non si raggiungano elevati pesi molecolari.

Complessi di metalli di transizione, come rutenio e nichel, sono descritti anche in Macramolecules, 1996, 89, 6979 per la sintesi di omo e copolimeri (randocn e a blocchi) dello stirene, del metimetacr ilato , del buti 1acrilato. Anche questa metodo possiede l'inconveniente dei residui metallici nel materiale sintetizzato, oltre all'alto costo ed alla tossicità del catalizzatore.

In ogni caso, a prescindere dal sistema catalitico impiegato, la metodologia per l'ottenimento di copolimeri a blocchi descritta in letteratura prevede la sintesi e l'isolamento del primo blocco seguito dalla dissoluzione della macromolecola nel secondo monomero a miscela di monamer i e dalla successiva polimerizzazione. Il processo prevede quindi due fasi distinte con l'inconveniente di operare una prima precipitazione della prima catena polimerica e della 'formazione, nella seconda fase, di una quantità non trascurabile di omopolimero (o copalimera randam<) >dovuta all'aggiunta del secondo monomero, (o miscela di oiononeri ).

Scopo della presente invenzione è, pertanto, quello dì -fornire un procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi, mediante polimerizzazione radicalica, che non presenti l'inconveniente della metodologia operativa della tecnica nota.

Più in particolare, scopo della presente invenzione è quella di fornire un procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi, mediante polimerizzazione radicalica, che consenta dì ottenere un prodotto contenente una ridotta quantità di amopa 1imera , o capo limero random, oltre ad avere il vantaggio di eliminare l'onerosa fase di precipitazione della prima catena polimerica.

La Richiedente ha, infatti, trovato che si possono raggiungere questi scopi preparando in modo efficiente ed economico copolimeri di un monomera vinilaromat ico, ad esempio stirene, e di un monomero derivato dall’acida <met>acri lico, ad esempio acr ilonitr ile, costituiti da almeno due blocchi] il primo contenente solo unità vinilaromatiche, il secondo contenente unità vinilaromatiche e <(>met)acriliche copolimerizzate.

Castituisce pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi mediante polimerizzazione radicai ica che comprende:

i) poiinterizzare un monomero vini laromatico , in presenza di un iniziatore radicaiica, fino ad una conversione compresa fra 5 e 9VX;

ii) alimentare alla miscela di polimerizzazione un manomero derivato dall'acido (met)acrilico in in quantità tale che, al termine della polimerizzazione, il peso molecolare del copolimero a blocchi sia inferiore a 1.000.000; iii) eventualmente ripetere, una o più volte, lo stadio (i>, o gli stadi (i)+(ii) o (i>+<ìi)+(i);

iv) recuperare il copolimero a blocchi cosi ottenuto.

11 copolimero può contenere almeno due blocchi, essendo due, (i)-(ii), o tre (i)-(ìi)-(i), il numero preferito .

Secondo la presente invenzione, il manomero vini laromatico preferito è lo stirene anche se altri monomeri vinilaromatici derivati dallo stirene possono essere utilizzati. Esempi di monomeri vinilaromatici derivati dallo stirene comprendono gli alchil stireni, in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio, gli stireni alogenati, i C» -C*.-alcossi stireni. Esempi illustrativi sono: p-meti Istirene, mmet ilstirene, da soli o in miscela tra loro, etilstirene, buti Istirene, dimet ilstirene, clorostirene, bromost irene, clorometi Istirene, metossistìrene, acetossi meti Istirene, ecc.

Qualsiasi monomero derivato dall’acido (met)acri1 ico può essere utilizzato nel procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi oggetto della presente invenzione anche se preferito è l ‘acriIonitrile o il metacrilonitrile. Altri monomeri derivati dall'acida (metlacrilica sona gli esteri alchilici in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio come metil acrilato, metil metacrìlato, butil acrilato, ecc.

I copolimeri oggetto dell'invenzione possono essere preparati a partire dai monomeri vinilaromatico ed acrilico e sistemi iniziatori, utilizzando la procedura generale di seguito descritta. Classi di sistemi iniziatori indicati per questa tipo di processo sono scelti fra quelli di seguito elencati, dove il termine alchile indica un idrocarburo alchilico C,-C*.: tetraalchi ltiouram disolfuri, alchi ldit iocarbammat i, eteri del benzopinacolo , esteri del benzopinacolo, tetrafeni letano dicianososti tui to, trifeni lmetilazo alchili, derivati benzi Initrassi 1ici, miscele tra nitrossil radicali e composti generatori di radicali come, ad esempio, miscele di nitrossil radicali e perossidi, miscele di nitrossil radicali e idroperossidi, miscele di nitrossil radicali e peresteri, miscele di nitrossil radicali e percarbonati , miscele di nitrossil radicali e azobisdialchi Idinitri 1i, miscele di nitrossil radicali e tetraalchi lliouraradisolfuri ; aIcossianimine descritte nel brevetto USA 4.581.427; alchi Initrossi li.

Esempi specifici e particolarmente preferiti di iniziatori sono aeguenti : 2,2, 6,6 tetrametilpiperidini lassi rad icale/dibenzoi 1 perossido (in rapporto molare < 4 o tra 1:1-3:1); S,S,6,6-te trametilpiper idinilossì radicale/dicumil perossido (< 4 o tra 1:1—3:1); 2,2,6,6-tetramet ilpiperid inilessi radicale/N, N <1>-azobis-<diisobutirroni trile > << 4 o tra 1 :1—3*1); 1—feni1-1—(2,2,6,6—tetramet ilpiper idini1— ossil) etano; 2-benzoi 1-1-feni 1-1-(2,2,6,6-tetrameti lpiper idinilossil ) etano; ecc.

Ottenuta la polimerizzazione del primo blocco polimerico vini laromat ico, il presente procedimento prevede di alimentare il secondo monomero nelle quantità precedentemente descritte. Durante questa fase, il monamero acrilico si miscela al monomero vini laromat ico non polimerizzato e la polimerizzazione viene continuata in presenza dello stesso iniziatore. La distribuzione dei due monameri all'interno del blocco dello stadia (ii) potrà essere random,

dove "A" rappresenta un'unità acrilica e "S" un'unità vini laromatica, oppure alternata:

oppure, a sua volta, a blocchi:

oppure ancora a gradiente. E preferita la situazione in cui la distribuzione è una delle prime due, oppure un caso intermedio tra di esse.

La polimerizzazione di entrambi gli stadi può essere realizzata in modo discontinuo, continuo o semicontinuo, a temperatura compresa fra 60 e 160°C, in funzione dell'iniziatore scelto, e ad una pressione tale da mantenere i monameri in fase liquida. Inoltre, la polimerizzazione può avvenire in presenza di un solvente organico, in sospensione avvero in massa.

Nel processo discontinua, l'iniziatore viene aggiunto al monomero vinilaromat ico puro o sotto forma di soluzione o sospensione in quantità compresa tra la 0,01 ed il S*A in moli rispetta alle moli totali di monomeri. La reazione viene fatta procedere alla temperatura desiderata (60-160°C>, in dipendenza dell'iniziatore utilizzato, per un arco di tempo compreso fra 1O minuti e 24 ore. Raggiunta la conversione desiderata, si aggiunge il secondo monomero e si completa la polimerizzazione. Al termine si recupera il copolimerò prodotto.

Nel processo continuo il monomero vinilaromat ico l'iniziatore ed, eventualmente, un solvente vengono alimentati in continuo ad un reattore di polimerizzazione ad una portata tale da fornire tempi di permanenza adatti a raggiungere conversioni preferibilmente comprese tra 5 e 95X. Il prodotto di reazione viene alimentato ad un secando reattore assieme al manomero acrilico nelle quantità precedentemente menzionate. All'uscita di questo secando reattore la miscela di reazione viene trattata per il recupero del capolimerò a blocchi .

Opzionalmente, ma non necessariamente, l'iniziatore può essere aggiunta lentamente durante tutto l'arca della reazione o parte di essa. Anche uno dei due monomeri, o entrambi possono essere dosati in porzioni in tempi successivi, così da variare nel modo desiderato la microstruttura del blocco AS. Al termine il polimero viene isolato dalla miscela di polimerizzazione con uno dei metodi noti nell’arte, ad esempio per precipitazione in un adatta non— solvente, oppure tramite allontanamento del monamero non reagito sotto vuoto e/o ad alta temperatura.

Alla fine della polimerizzazione si ottengono copolimeri a blocchi molto puri, in quantità maggiore del 50% in peso del prodotto totale. Il peso molecolare di ciascuno dei blocchi può essere compreso tra 1.D00 e 500.000, preferibilmente tra 5.000 e 200.000 mentre il peso molecolare totale del polimero può variare tra 10.000 e 1.000.000, preferibilmente tra 20.000 e 500.000.

Il blocco polimerico dello stadia (ii) può contenere una frazione di unità vinilaromat iche compresa tra 99 e 30% in peso, preferibilmente tra 90 e 60%. La frazione di unità vinilaromatiche nel polimero totale può perciò essere compresa tra 99,9 e 31%.

Allo scopo dì meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguita vengono riportati alcuni esempi illustrativi e non limitativi.

ESEMPIO 1

In una autoclave di acciaio da due litri di volume, resistente alla pressione di 20 bar, munita di agitatore ad ancora e tubo pescante per prelievi sotto pressione, incamiciata e termostatata con circolazione di olio siliconico, in ambiente di azoto, sono stati introdotti 950 g di stirene a temperatura ambiente <20°C). Sotto polmonazione di azoto, con agitazione a 1QO giri per minuto, la temperatura è stata aumentata a 6Q°C e sono stati introdotti 2,28 g (7,06 mmoli) di benzoli perossido (tal quale, stabilizzata con il 25,IX di acqua) e 1,2*» g (7,95 mmoli) di 2 ,2,6,6-tetramet ilpiper idini lo5Si1 radicale (TEMPO) disciolti in 80 g di stirene.

Quindi è stata chiusa l'autoclave e portata a 2 bar di pressione con azoto. La temperatura di reazione è stata aumentata a 130°C in 25 minuti. Arrivati a 130°C è stato prelevato un campione dì miscela di reazione di 85 g attraversa un pescante munito di valvola. Lo stessa prelievo è stato ripetuto ogni 30 minuti -fino al termine della prova e su ogni campione è stata determinata la conversione per via gravimetrica. Dopo 1 ora e 30 minuti dal momento di arrivo a 130°C (34X di conversione) sono stati introdotti con una pompa, in 10 minuti, 132 g di acri lonitri le (im modo tale che la miscela stirene residuo/acri Ionitrile corrisponda alla composizione della miscela azeotropica) . Dopo 3 ore dall'arrivo a 13<Q>°C, la miscela di reazione (contenente il 59X di polimero<) >è stata scaricata sotto pressione di azoto in bottiglie di vetro da 0,33 litri (10 bottiglie contenenti ciascuna circa 50 grammi di miscela di reazione) .

Per separare il copalimero contenuto nella miscela di reazione, le 10 bottiglie sono state successivamente immerse in bagno termostatico contenente olio di silicone, collegate ad una pompa da vuoto e la pressione residua è stata portata a 10 mbar. La temperatura del bagno termostatica è stata aumentata a 220 °C in 1,5 ore e dopo 30 minuti dall'arrivo a 22O<0>C si é raffreddato.

Ripristinata la pressione atmosferica, a temperatura ambiente le bottiglie sono state rotte, il copolimero è stato estratto e macinato in un mulino. Per avere una stima della resa in copolimero a blocchi, il copolimero finale è stato dìsciolto successivamente in cicloesano (solvente per il palistirene) ed in acetone (solvente per il SAN) e si è ottenuto un 56% di polimero insolubile che all'analisi 6PC ha mostrato avere Mw = 102.000 e Mw/Mn = 1,18.

ESEMPIO COMPARATIVO 1

In reattore da 100 mi, munito di agitatore magnetico, vengano introdotti 20 mi (175 mutali) di stirene, 30 mg <(>0,124 aratoli) di benzoli perossido e 26 mg <(>0,166 mutoli<) >di 2,2,6,6—tetrametilpiperidinilossil radicale. Il reattore viene immerso in bagno ad olio a 125°C e la reazione viene fatta proseguire per 5 h. Alla soluzione, dopa raffreddamento, viene aggiunta una quantità di EtQH utile alla precipitazione del polistirene. 11 prodotta viene poi filtrato e seccato in stufa da vuoto (30 torr> per 8 h. Viene eseguita una purificazione del campione per dissoluzione in cloruro dì metilene.

In reattore da 100 mi ad agitazione magnetica vengano introdotti: 1,5 g del PS preparato come descrìtto sopra, disciolti in 14,2 mi (124 mutoli) di stirene e 5 mi (76 minali) di acriIoni trile (corrispondente alla composizione della miscela azeotropica) .

Il reattore viene riscaldato, in bagno ad olio, alla temperatura di 125°C per 7D min. La miscela, dopo raffreddamento, viene trattata con 100 mi di EtOH. Il prodotto viene filtrato e seccata in stufa da vuoto (30 torr) a 60° per 8 h. La conversione è del 48,1%.

Per avere una stima della resa in polìmero a blocchi, il polimero finale è stato disciolto successivamente in cicloesano (solvente per il poli stirene) ed in acetone (solvente per il SAN) e si é ottenuto un 25X di polimero insolubile che all'analisi GPC ha mostrato avere Nw - 338.000 e Mw/lin »= 1,78.

ESEMPIO COMPARATIVO 2

Viene ripetuta la procedura del1'esempio comparativo 1 eccetto che per il fatto che Ì1 primo stadia di sintesi è durato 1,5 h, il secondo stadio 1,5 h e la temperatura è stata di 130<a>C in entrambi gli stadi. Mw - 360.000; Mw/Mn - 1,Θ3; PS-SAN =20X.

ESEMPIO 2

La procedura dell 'esempio 1 è stata ripetuta aggiungendo l'acriIoni trile dopo trenta minuti anziché un'ora e trenta minuti. Il prodotto aveva le seguenti caratteristiche: Mw = 71.000; Mw/Mn = 1,17; PS-SAN = 64X

ESEMPIO 3

La procedura dell'esempio 1 è stata ripetuta aggiungendo l'acriIoni trile dopo due ore e trenta minuti anziché un'ora e trenta minuti. Il prodotto aveva le seguenti caratteristiche: Mw = 136.000; Mw/Mn = 1,29; PS-SAN = 52X

ESEMPIO t*

La procedura dell'esempio 1 è stata ripetuta aggiungendo 1’acrilanitr ile e facendo reagire per ulteriori tre ore anziché un'ora e trenta minuti. 11 prodotto aveva le seguenti caratteristiche: Mw = 153.000; Mw/Mn = 1,21; PS-SAN = 51JC

Claims (3)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione dì copolimeri a blocchi mediante polimerizzazione radicalica che comprende : i) poi imerizzare un monomero vinilaromatico , in presenza di un iniziatore radicalico, fino ad una conversione compresa fra 5 e 99%; ii) alimentare alla miscela di polimerizzazione un monomero derivato dall'acido (met)acrilico in quantità tale che, al termine della poi imerizzazione, il peso molecolare del copo limerò a blocchi sia inferiore a 1.000.000; iii) eventualmente ripetere, una o più volte, lo stadio (i), o gli stadi (i)+(ii) o (i )+(ii)+(i ); iv> recuperare il copolimero a blocchi cosi ottenuto .
2. 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il copolimero contiene almeno due blocchi.
3. 3) Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il copolimero contiene i blocchi (i)-(ii) o i blocchi (i>-<ii)—<i). 4)) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il manomero vinilaromatico è scelto fra lo stirene, gli alchil stireni, in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio, gli stireni alogenati , i Ci-C«.-alco5si stireni. 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il monomero derivato dall'acido (met)acrilico è scelto fra 1'acrilonitrile, il metacrilonitrile e gli esteri alchilici in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi dì carbonio. 6) Procedimento secando una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui gli iniziatori radicalici sono scelti fra: tetraalchi ltiouram disolfuri, alchilditiocarbammati, eteri del benzopinacolo, esteri del benzopinacolo , tetrafeni 1etano dicianosostituito, trifeni lmeti 1 azoalchili, derivati benzilnitrossilicì , miscele tra nitrossil radicali e composti generatori di radicali, alcossiammine, alchi Initrossi 1i. 7<) >Procedimento seconda la rivendicazione ά, in cui gli iniziatori sono scelti fra 2,2,6, 6-tetrameti lpiperidini lossi radica le/dibenzo i1 perossido <in rapporto molare < 4); 2,2,6, 6-tetrametilpiperidini lossi radicale/d icumi 1 perossido (rapporto molare < 4); 2,2,6,6tetramet ilpiperid inilossi radicale/N,N <1>-azobis-(diisobut irronitr ile) (< *»); 1-fenil-l-(2,2,6,6-tetrameti lpiperidini lossi1 ) etano; 2-benzoil-lfenil-l-(2,2, A,6-tetramet ilpiperidini lossi1) etano 8) Procedimento seconda una qualsiasi del le rivendicazioni precedenti, in cui la distribuzione dei due monomeri all'interno del blocco dello stadio (ii) è random,

   dove "A" rappresenta un'unità acrilica e "S" un'unità vinilaramatica, oppure alternata:

   oppure a blocchi:

   oppure ancora a gradiente. 9) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'iniziatore viene aggiunto al monomera vinilaramatica puro a sotto 'forma di soluzione o sospensione in quantità compresa tra lo 0,01 ed il 2X in moli rispetto alle moli totali di monameri. 10<) >Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il peso molecolare di ciascuno dei blocchi è compreso tra 1.000 e 500.000 mentre il peso molecolare totale del polimero è compreso tra 10.000 e 1.000.000. Il) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il blocco polimerico dello stadio (ii) contiene una frazione di unità vinilaromat iche compresa tra 99 e 30% in peso . 131 Copolimeri a blocchi a base di monomeri vini laromat ici e manomeri derivati dall'acido <(>net)acril ico ottenibili con il procedimento di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.