ITMI980865A1 - Procedimento per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesi - Google Patents
Procedimento per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesiInfo
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Description
Titolo: Procedimento per la produzione di idrocarburi da gas di sintesi.
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di idrocarburi da gas di sintesi.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di idrocarburi, liquidi a temperatura e pressione ambiente, da gas di sintesi mediante processo Fischer-Tropsch.
E‘ nota in letteratura scientifica la tecnologia Fische:— Tropsch per preparare idrocarburi da miscele di gas a base di idrogeno e ossido di carbonio, convenzionalmente note come gas di sintesi. Un compendio che riassume i principali lavori sulla reazione di sintesi Fische·— Tropsch è contenuto nel In generale la tecnologia Fischer-Tropsch si basa sull'impiego di un reattore per reazioni chimiche che si realizzano in sistemi trifasici dove una fase gassosa gorgoglia in una sospensione di un solido in un liquida. La fase gassosa è costituita dal gas di sintesi, con rapporto molare Ha/CO variabile da 1 a 3, la fase liquida disperdente rappresenta il prodotta del la reazione ovvero idrocarburi lineari principalmente ad alto numero di atomi di carbonio, e la fase solida è rappresentata dal catalizzatore.
Il prodotto di reazione che si scarica dal reattore 6, pertanto, costituito da una sospensione che deve essere trattata per separare il solido (catalizzatore) dalla fase liquida. Mentre il catalizzatore viene riciclato al reattore di sintesi, il liquido viene sottoposto a successivi trattamenti, ad esempio a trattamenti di idrocracking e/o di idraisomerizzaz ione, per l'ottenimento delle frazioni idrocarburiche di interesse industriale.
Nella domanda di brevetto europea pubblicata 609.079 si descrive un reattore per reazioni Fischer-Tropsch costituita da una colonna a gorgogliamento di gas contenente una sospensione costituita da particelle di catalizzatore sospese nell'idrocarburo liquido. Il gas di sintesi é alimentato alla base del reattore mentre l ’idrocarburo sintetizzato è recuperato di testa .
Per evitare il trascinamento delle particelle di catalizzatore, il reattore dispone di mezzi di filtrazione cilindrici disposti internamente al reattore stesso nella parte superiore.
Nella domanda di brevetto internazionale pubblicata UO 97/31693 si descrive un metodo per separare un liquido da una sospensione di particelle solide che prevede, in una prima fase, di degassificare la sospensione e, in una seconda fase, di filtrare la sospensione attraverso un filtro a flusso tangenziale. In particolare, la sospensione proviene da un reattore Fischer— Tropsch ed é costituita dagli idrocarburi pesanti sintetizzati che trascinano le particelle di catal izzatore .
Altri esempi di metodi per . separare il catalizzatore contenuto nella sospensione uscente da un reattore Fi scher-Tropsch sono descritti nella domanda di brevetto europeo pubblicata 592.176, nella domanda di brevetto internazionale pubblicata UO 94/16807, nel brevetto U.K. 2.281.224, nei brevetti USA 4.605.67B e 5.324.335 e nel brevetto tedesco 3.245.318.
Le Richiedenti hanno ora trovato un ulteriore procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi mediante processo Fischer-Tropsch che permette di recuperare la fase liquida dalla sospensione prodotta in maniera semplice senza dover ricorrere a particolari sistemi di filtrazione interni o esterni al reattore di sintesi .
Costituisce, pertanto, aggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di idrocarburi da gas di sintesi che comprende.
a) alimentare continuamente al fondo di un reattore per reazioni Fischer-Tropsch, contenente il catalizzatore disperso nella fase liquida, un gas di sintesi costituito essenzialmente da idrogeno e ossido di carbonio in rapporti molari H /CO compresi fra 1 e 3;
b) scaricare continuamente dalla testa del reattore il prodotto della reazione Fischer-Tropsch costituito essenzialmente da una fase liquida idrocarbur ica contenente, in sospensione, il catalizzatore ;
c) alimentare la sospensione ad almeno un primo idrociclone per ottenere un prodotto di fondo concentrato, riciclato al reattore di sintesi, ed un prodotto parzialmente separato contenente da 0,5 a 15%. in volume di particelle solide
d) alimentare il prodotto parzialmente separato ad almeno un secondo idrociclone per ottenere un secando prodotto di fondo concentrato, riciclato al reattore, ed un flusso di liquido sostanzialmente privo di particelle solide.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione il reattore per reazioni di tipo Fischer-Tropsch d un reattore a bolle costituito da un recipiente, generalmente verticale, ad esempio una colonna, all'interno del quale si innescano reazioni chimiche che si realizzano in sistemi trifasici dove una fase gassosa gorgoglia in una sospensione di un solido in un liquido. Nel presente caso, la fase gassosa è costituita dal gas di sintesi, con rapporto molare H2/CO variabile da 1 a 3, la fase liquida disperdente rappresenta il prodotto della reazione, ovvero idrocarburi lineari principalmente ad alto numero di atomi di carbonio, e la fase solida e rappresentata dal catalizzatore
Il gas di sintesi proviene, preferibilmente, dallo steam-reforming o dalla ossidazione parziale del gas naturale, sulla base delle reazioni descritte nel brevetto USA 5.645.613 In alternativa, il gas di sintesi può provenire da altre tecniche di produzione come, ad esempio, da "autothermal reforming" o dalla gassificazione del carbone con vapore acqueo ad alta temperatura, come descritto in "Catalysis Science and Technology”, Voi. 1, Springei— Verlag, New York, 1981.
Dalla reazione F ischer-Tropsch si producono sostanzialmente due fasi, una più leggera, in fase vapore, costituita essenzialmente da idrocarburi leggeri, vapor d'acqua, inerti, ecc . che viene scaricata di testa insieme al gas non reagita, l'altra più pesante costituita essenzialmente da cere paraff iniche , liquide alla temperatura di reazione, comprendenti miscele di idrocarburi lineari, saturi ad elevato numero di atomi di carbonio. Generalmente si tratta di miscele idrocarburiche che hanno un punto di ebollizione superiore a 1S0°C.
La reazione Fischer-Tropsch è condotta a temperature comprese fra 150 e 400°C, preferibilmente fra 200 e 300°C, mantenendo all'interno del reattore una pressione compresa fra 0,5 e SO MPa. Dettagli più significativi sulla reazione Fische!— Tropsch sono disponibili su "Catalysis Science and Technology" menzionato precedentemente.
All'interno del reattore, infine, sospeso nella fase l iqui da idrocarburica , è presente il catal izzatore .
Qualsiasi catalizzatore in grado di mostrare att ivi tà nel la reaz ione F i scher-Tropsch può essere usato nel procedimento oggetto della presente invenzione. Catalizzatore preferita e a base di cobalto, in forma metallica o sotto forma di ossida a sale inorganico , disperso su un supporto solido costituito da almeno un assido scelto fra uno o^più dei seguenti elementi Si, Ti, Al, Zn, Mg. Supporti preferiti sono la silice, l'allumina o la titania.
Nel catalizzatore, il cobalto è presente in quantità comprese fra 1 e 50% in peso, generalmente tra 5 e 35%, rispetto al peso totale.
Il catalizzatore utilizzato nel procedimento aggetto della presente invenzione può comprendere ulteriori elementi addizionali. Ad esempio può comprendere, rispetto al totale, da 0,05 a 5'% in peso, preferibilmente da 0,1 a 3%, di rutenio e da 0,05 a 5% in peso, preferibilmente da 0,1 a 3'%, di almeno un terzo elemento scelto fra quelli che appartengono al Gruppo IIIB. Catalizzatori di questa tipo sono noti in letteratura e descrìtti, unitamente alla loro preparazione, nella domanda di brevetta europea pubblicata 756. 895.
Ulteriori esempi di catalizzatori sono sempre a base di cobalto ma contenenti come elemento promotore il tantalio nelle quantità 0,05-5% in peso, rispetto al totale, preferibilmente 0,1-3% Questi catalizzatori sono preparati prima deponendo sul supporto inerte (silice od allumina) un sale di cobalto, ad esempio mediante la tecnica di impregnazione a secco, facendo poi seguire uno stadia di calcinazione e, opzionalmente, uno stadio di riduzione e passivazione del prodotto calcinato.
Sul precursore catalitico così ottenuto si deposita un derivato del tantalio (particolarmente alcolati di tantalio) preferibilmente con tecnica di impregnazione a umida seguita da calcinazione e, opzionalmente, riduzione e passivazione.
Il catalizzatore, comunque sia la sua composizione chimica, è utilizzato in forma di polvere finemente suddivisa con un diametro medio dei granuli compreso fra 10 e 700 micrometri.
Il prodotto della reazione Fischer-Tropsch , che comprende sia la fase idrocarburica che il catalizzatore, viene scaricato continuamente dalla testa del reattore di sintesi. Si tratta di uria sospensione in cui la concentrazione della fase solida è generalmente compresa fra 20 e 40% in volume.
La sospensione può essere degassificata, operando sia all'interno del reattore che all’esterno. Ad esempio la sospensione può essere degassificata alimentandola ad un recipiente verticale agitato, ed i gas che si liberano dalla fase liquida sono convogliati all'esterno e riuniti alla fase vapore scaricata dalla testa del reattore.
La sospensione, eventualmente degassificata, viene alimentata ad un primo idrociclane (o batteria di idrocicloni) per una prima fase di separazione quantitativa. L 'idrocicIone è un mezzo di separazione solido-liquido in cui la separazione ha luogo per via centrifuga e dove il moto centrifuga è garantito da un movimento rotante ottenuto mantenendo fisso il dispositivo ed alimentando la sospensione tangenzialmente. Una descrizione dettagliata de ll'idrociclone è disponibile in
Durante il moto rotatorio, le particelle sono spinte contro le pareti del dispositivo e, perdendo energia, precipitano concentrandosi sul fondo dell'idrociclone. Da ll'idrociclone , pertanto, si possono recuperare due correnti, una, dal fondo, costituita da una sospensione concentrata, l'altra, dalla testa, costituita da una sospensione diluita contenente da 0,5 a 15% in volume circa di particelle solide, generalmente da 2 a 7%.
La sospensione concentrata è riciclata al reattore di sintesi mentre la sospensione piu diluita é alimentata ad un seconda idrociclone (o batteria di idracicloni) dal quale si estrae una corrente sostanzialmente priva di particelle solide (inferiore a 0,5% in volume) che viene alimentata alle successive fasi di lavorazione richieste dal processo Fischer-Tropsch.
Dal fondo del secondo idrociclone si recupera una ulteriore corrente, più concentrata rispetto a quella alimentata, che può essere riciclata al reattore di sintesi .
Il procedimento per la produzione di idrocarburi da gas di sintesi oggetto della presente invenzione potrà essere meglio compreso facendo riferimento agli schemi di processa delle figure allegate che ne rappresentano due forme di reaiizzazione esemplificative e non limitative.
In particolare, lo schema di figura 1 fa riferimento ad un processo in cui la circolazione della sospensione tra reattore e primo idrociclone è garantita dal cosiddetto effetto "gas-lift" che si instaura quando si opera con sospensioni aventi, come nel presente caso, diversa densità, sfruttando il battente idrostatico che si instaura tra sospensione gorgogliata (all'interna del reattore), a minore densità, e la sospensione degassificata (all'interno del l'idrociclone) , a densità superiore. Informazioni sul effetto "gas lift" sono disponibili in “Industriai and Engineering Chemical Research", 1988, 37, 41-48, 240-246, o in "Chemical Engineering Science", 1997, 52, 2527-2540.
Lo schema di figura 2, invece, fa riferimento ad un processo in cui reattore e primo ciclone sono sostanzialmente alla stessa pressione e la circolazione della sospensione tra i due dispositivi è garantita da una pompa idraulica.
Con riferimento alle figure, gli schemi di processo comprendano: un reattore Fischer-Tropsch (FT), un degassificatore (D), due pompe (PI) e <P2), due idrocicloni (IC1) e (IC2).
Il funzionamento del presente procedimento risulta, quindi, evidente dalla schema allegata e dalla precedente descrizione. I gas di sintesi (1) sono alimentati alla base del reattore (FT), del tipo a bolle. Dalla testa del reattore si scarica la sospensione (2), costituita dalla fase liquida e dal catalizzatore, che viene alimentata al recipiente (D) per la degassificazione. I gas (3) che si liberano dal recipiente (D) sona riuniti alla fase vapore (4) uscente dal reattore (FT) che viene trattata, in unità operative non illustrate, per il recupero degli idrocarburi trascinati.
La sospensione, eventualmente prelevata dalla pompa (PI), è alimentata, con (3), al primo idrociclone (IC1) dal quale si recuperano due correnti. Una, concentrata (6), riciclata al reattore (FT>, l'altra, parzialmente separata (7), prelevata dalla pompa (PS) ed alimentata, con (8), al seconda idrociclone (ICS).
Dalla testa di (ICS) si scarica una corrente liquida (9), sostanzialmente priva di particelle, mentre dal fondo si scarica una seconda corrente concentrata (10) riciclata al reattore (FT).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si ripartano due esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1
Un catalizzatore di granulometria compresa tra 20 e 150 um m costituita da un supporto di allumina avente area superficiale di 175 m° /g sulla quale sono distribuiti 14% in peso di cobalto e 0,5% in peso di tantalio, viene caricato in un reattore/colonna per reazioni Fische·— Tropsch (FT) inserito nel processo di figura 1.
Dopo avviamento della reazione, a regine, viene alimentati alla base del reattore una corrente di gas di sintesi con rapporto molare H«2CO = 2. La reazione è condotta a 225°C e a pressione di 3 MPa.
Dal reattore si preleva in continuo 1 np/h di una sospensione idrocarburica contenente il S8X ih volume di catalizzatore. Dopo degassificazione in (D) la sospensione è alimentata al primo idrociclone (IC1) dal cui fondo si recuperano circa 0,03 ma/h di una sospensione concentrata al 32X in peso, riciclata al reattore (FT), mentre dalla testa si recuperano circa 0,12 ma/h di sospensione parzialmente separata contenente 6,5% in volume di catalizzatore.
La sospensione parzialmente separata è alimentata al secondo ìdrociclone (IC2) che fornisce, di testa, 0,1 πΡ/h di una corrente liquida chiarificata (con una concentrazione di catalizzatore inferiore allo 0,5% in volume) e, di fondo, circa 0,02 πΡ/h di una sospensione ispessita contenente 32% in volume di solido che viene riciclata alla sintesi.
ESEMPIO 2
Si opera sostanzialmente come nell'esempio 1, salvo far riferimento allo schema di figura 2.
1 m3/h di sospensione al 25% in volume di solido è prelevata in continuo dal reattore (FT) e, dopo degasaggio, è inviata mediante la pompa (PI) al primo idrociclone; Da questo si recuperano 0,88 m3/h di sospensione concentrata al SBX in volume circa di solido, riciclati al reattore (FT), e 0,1 m3/h di sospensione parzialmente separata contenente 5X in volume di catalizzatore.
La sospensione parzialmente separata é alimentata al seconda idrociclone (ICS) che fornisce, di testa, 0,08 m3/h di una corrente liquida chiarificata (con una concentrazione di catalizzatore inferiore allo 0,5% in volume) e, di fondo, 0,02 m3/h di una sospensione, contenente 23% in volume circa di solido, riciclata alla sintesi .
Claims (2)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la produzione di idrocarburi da gas di sintesi che comprende: a) alimentare continuamente al fondo di un reattore per reazioni Fischer-Tropsch, contenente il catalizzatore disperso nella fase liquida, un gas di sintesi costituito essenzialmente da idrogeno e assido di carbonio in rapporti molari Ha/CQ compresi fra 1 e 3; b) scaricare continuamente dalla testa del reattore il prodotto della reazione Fischer-Tropsch costituito essenzialmente da una fase liquida idrocarburica contenente, in sospensione, il catalizzatore) c) alimentare la sospensione ad almeno un primo idrociclone per ottenere un prodotto di fonda concentrata, riciclata al reattore di sintesi, ed un prodotto parzialmente separato contenente da 0,5 a 15% in volume di particelle solide; d) alimentare il prodotto parzialmente separato ad almeno un secondo idrociclone per ottenere un secondo prodotto di fondo concentrato, riciclato almeno parzialmente al primo idrociclone, ed un flusso di liquido sostanzialmente privo di particelle solide.
- 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il reattore per reazioni Fischer-Tropsch è un reattore a bolle verticale 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il prodotto della reazione Fischer-Tropsch in fase liquida è costituito essenzialmente da cere paraffiniche che hanno un punto di ebollizione superiore a 150°C. 4 ) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione Fischei— Tropsch è condotta a temperature comprese fra 150 e 400°C e pressione compresa fra 0,5 e 20 MPa. 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicai ioni precedenti, in cui la sospensione prodotta nel reattore Fischer-Tropsch È sottoposta a degasaggìo. 6) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la sospensione dopo la prima filtrazione ha una concentrazione in solido compresa fra 2 e 7% in peso
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