ITMI952452A1 - Processo per produrre polveri nanometriche di ossidi metallici da cloruri metallici - Google Patents
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Abstract
Vapori di cloruri metallici sono miscelati a vapori di un alcool e trascinati in una camera di reazione sotto l'azione di un raggio laser per formare i corrispondenti alcossidi e pirolizzare, così producendosi polveri le cui particelle sono ben cristallizzate ed hanno diametro compreso fra 5 nm e 20 nm.(Fig. 1/B).
Description
La presente invenzione riguarda un processo per produrre polveri nanometriche di ossidi metallici da cloruri metallici.
L' impiego di polveri nanometriche è particolarmente vantaggioso nella preparazione di materiali e di dispositivi a stato solido che basino la loro funzione sulla preminenza di.fenomeni,di superficie rispetto ai fenomeni di bulk. Esempi importanti di applicazioni di materiali "nanostrutturati” sono la catalisi e la sensoristlca di specifici gas.
Generalmente le polveri fini, .di ossidi sono prodotte a livello industriale mediante processi a umido (precipitazione da soluzioni, chimiche, solgel). Questi processi presentano tuttavia una.serie di limitazioni e di svantaggi:
- sono processi in batch e non possono pertanto operare in contìnua;
- sono caratterizzati da un gran numero di fasi_ di lavorazione successive per arrivare, al .prodotta finito;
- danno origine a polveri costituite da_aggregati porosi di particelle, generalmente amorfe e aventi morfologie e composizione, difficilmente controllabili
Un'altra classe di processi impiegati per sìntesi di polveri nanometrlche sono i processi da fase vapore, definiti "dry". Questi -processi-sono più vantaggiosi perchè possono lavorare in continua, necessitano di una sola fase di lavorazione e danno origine a particelle non aggregate e cristallizzate.
Fra tutti i processi da fase vapore quello che dà origine a polveri di più elevata qualità è il processo che impiega il laser come fonte di energia per la reazione di pirolisi di precursori chimici.
Le polveri ottenute con questo metodo, infatti, sono caratterizzate da:
- dimensioni delle particelle anche inferiori a 10. nm;
- uniformità di granulometria;
- elevata purezza;
- struttura cristallina e composizione controllabile.
Il processo di pirolisi laser per la.sintesi di ossidi consìste nell'irradiare con un laser a C02 in emissione,continua, in direzione perpendicolare., un getto contenente composti metallorganici o inorganici del metallo in questione e, quando necessario, unprecursore dell'ossigeno. Il getto di reagenti è mantenuto spazialmente localizzate mediante un flusso coassiale di gas inerte, ad esempio argon. Nella regione di intersezione si verificano forti assorbimenti quando i reagenti assorbono in risonanza la radiazione laser o quando essi sono miscelati ad un gas che .assorbe in risonanza la radiazione e funge da sensibilizzatore per il trasferimento dell'energia ai reagenti. In tale regione si raggiungono alte temperature ed ha luogo la reazione chimica che porta alla,formazione di particelle di ossido monocris.talline e di dimensioni variabili tra pochi nanometri e poche decine di nanometri. Le dimensioni delle particelle sono regolabili sia in base al tempo di residenza dei reagenti sotto l'azione del fascio laser che.in base alla potenza del laser. Il tempo di residenza è a sua volta controllabile in base al flusso dei reagenti, del sensibilizzatore, del gas inerte.usatc come carrier e in base alla sezione del fascio laser.
Il metodo di pirolisi laser è già stato applicato alla produzione di Ti02 e di ossidi.misti Ti1-XVxO2, come riportato nel BE N° 417538 e nella domanda di BE n°92109335.7 in cui i precursori chimici impiegati sono alcossidl di titanio e alcossidi di vanadio; questi precursori non necessitano di coreagenti perchè contengono nella loro molecola sia gli atomi di Ti (o di V), che gli atomi di ossigeno necessari per la sintesi degli ossidi. Siccome questi precursori non assorbono in risonanza la radiazione laser, è necessario aggiungere un gas sensibilizzatore (C2H4 o SF6) che assorba l'energia del laser e la trasferisca per collisione ai reagenti .
L’impiego di cloruri metallici come precursori chimici degli ossidi, richiede invece la copresenza di un precursore che fornisca ossigeno. Inoltre, anche il TiCl4 presenta solo un debole assorbimento per la radiazione del laser a C02 ed è pertanto necessario aggiungere ai reagenti un sensibilizzatore per avere efficienze prossime al 100% .
Il coreagente più semplice ed economico è la stesso ossigeno gassoso;tuttavia, quando nel processo di pirolisi laser ess è miscelato, ad esempio, a. TiCl4 in presenza dei_sensibilizzatori SF6 o C2H , la qualità delle polveri risulta molto peggiore rispetto a quella delle polveri ottenute dalla pirolisi di alcossidi di titanio Infatti, (quando si impiega SF6 come sensibilizzatore, la eazione di pirolisi del TiCl4 non avviene in modo completo sotto l'azione del fascio laser e si formano composti alogenati intermedi che sono instabili e fortemente igroscopici. Quando invece il sensibilizzatore CZH4 è miscelato con TiCl4 e.02, sotto l'azione del fascio laser si innesca una reazione di combustione che provoca un aumento-non controllabile della temperatura e una sua disuniforme distribuzione. La fiamma di reazione risulta inoltre discontinua nel tempo-determinando efficienze di reazione molto inferiori a 100% (vedi il documento WO 89/04717). Come conseguenza,--le particelle di TiO2 sintetizzate presentano granulometria poco uniforme, - dimensioni- medie elevate e struttura cristallina mista di-varie-fasi.
Scopo della presente invenzione di permettere l*impiego di cloruri metallici .nel processo di pirolisi-laser per produrre polveri nanometriche-di qualità almeno uguale a quella delle, polveriottenute da pirolisi-laser di alcossidi.
L'invenzione sta nel fatto.che.sono stati-trovati e sperimentati i precursori di ossigeno che danno origine a una pirolisi-laser controllata dei cloruri metallici, con efficienza del 100%, anche in presenza di un sensibilizzatore combustibile
Essendo gli alcossidl metallici chimicamente sintetizzati dalla reazione dei corrispondenti cloruri con alcoli, vapori di cloruri metallici e vapori di un alcool (ad esempio etilico, metilico isopropilico) sono premiscelati e condotti in camera di reazione. Si realizza quindi un nuovo meccanismo di sintesi delle polveri di ossidi caratterizzato dal fatto che, durante i brevi tempi di transito sotto l!azione del fascio laser (variabili fra gualche millisecondo e qualche decina_ di millisecondi) si formano degli alcossidi e la loro susseguente pirolisi.
Questo nuovo meccanismo può essere applicato sia alla sintesi di ossidi semplici che a quella di ossidi misti di due o più metallico a compositi di vari ossidi, trasportando simultanemante i vapori dei corrispondenti cloruri, siano_ essi in forma liquida o in forma solida in condizioni ordinarie.
Il vantaggio fondamentale dein invenzione è di itipo economico, dovuto principalmente al fatto di poter utilizzare come precursori per la sintesi di polveri nanometriche di alta qualità i cloruri metallici il cui costo commerciale è almeno 10 volte l'inferiore a quello dei corrlspondent i alcossidi Un altro vantaggio è legato alle più alte tensioni di vapore dei cloruri rispetto agli alcossidl, che consente la riduzione del consumo energetico necessario per ottenerne_ la vaporizzazione.
Inoltre, la possibilità di aumentare, senza problemi di combustione diretta, il flusso del sensibilizzatore consente di rendere .massimo l'assorbimento della redazione laser sfruttandone tutta l'energia e perciò riducendo ulteriormente i costi di produzione.
L'abbattimento dei costi di produzione determinato da tutti questi fattori, . rende competitivo il processo di pirolisi laser rispetto lai più convenzionali processi, da fase vapore, aumentando drasticamente il rapporto qualità/prezzo del prodotto.
Inoltre ancora, l’elevata stabilità termica dei. cloruri consente di vaporizzarli massivamente. attraverso il riscaldamento diretto delle correnti di liquido (0.5-10 1/h) a temperature,superiori a quelle di ebollizione (100-300°C)e ciò permette di scalare il processo a livelli di produttività molto superiori a quelle degli alcossidl_ sfruttando l'energia di laser di alta potenza (1-15 kW). Gli alcossidl invece hanno temperature di decomposizione molto prossime a quelle di ebollizione e perciò il trasporto dei vapori in camera di reazione _deve essere effettuato attraverso il gorgogliamento di_un gas carrier ad una temperatura molto inferiore a quella di ebollizione onde evitare la formazione_di composti polimerici solidi derivanti dalla decomposizione termica degli alcossidi; ciò limita la resa della reazione chimica e consente il trasporto di esigue quantità di vapori.
Allo scopo di illustrare l'invenzione, si riportano qui di seguito alcuni..esempi.riguardanti il processo di produzione e le caratteristiche delle polveri prodotte.
Esempio N° 1
Si producono polveri di TiO2 da.TiCl4 ed.,alcool isopropilico:
'Vapori di TÌCI4 vengono trasportati da un flusso di Argon (300 sccm) che gorgoglia in un contenitore jtermostatato in . cui la . temperatura del liquido è mantenuta , a 80eC; contemporaneamente-, . un fluseo di lArgon (ZOO sccm) trasporta vapori di alcool isopropilico da un altro contenitore termostatato in cui la temperatura del liquido è mantenuta a 70°C. La miscela di vapori dei due coreagenti è quindi addizionata ad una corrente di C2H4 (1500 sccm) ed Argon (700 sccm) ed immessa, attraverso un ugello rettangolare (3mm x10 mm), in una camera di reazione dove la pressione è mantenuta ad un valore costante di 500 mbar. L'irraggiamento della corrente gassosa con una fascio laser a CO2 ad emissione continua (400 watt, diametro della sezione 8 mm), dà luogo, per un tempo di transito dei reagenti sotto l'azione del fascio laser di 5.3 msec, ad una reazione di pirolisi con assorbimento della radiazione laser di 100 watt, efficienza del 100% e produttività di 21 g/h di polveri di TiO2. Le polveri calcinate in aria a 400°C per 3 ore, sono costituite unicamente dalla fase cristallina anatasio, hanno una superficie specifica di 122m<2>/g con dimensione media delle particelle inferiore a 120Å.
Esemplo N° 2
Si producono_polveri di ossido misto da una miscela di TiCl4 e VOCI3 ed alcool isopropilico:
Vapori di una miscela di TiCl4 e VOCI3 sono trasportati da un flusso di Argon (100 sccm) che
Jgorgoglia in un contenitore termostatato in cui la temperatura di una miscela liquida costituita dal J99% di TiCI4 ed 1% di VOCI3 è mantenuta a 80°C. La completa miscibilità e la molto prossima tensione di vapore dei due liquidi, assicura che la composizione chimica della fase vapore sia uguale a quella della fase liquida. Contemporanemante, un flusso di Argon (700 sccm) trasporta vapori di alcool isopropilico da un altro contenitore termostatato in cui la temperatura del liquido è mantenuta a 70°C. La miscela di vapori dei coreagenti è quindi addizionata ad una corrente di C2H4 (1000 sccm) ed immessa,.attraverso un ugello rettangolare (3mm x 10 mm), in una camera di reazione dove la.pressione..è mantenuta ad un valore costante di 500 mbar. L'irraggiamento della corrente gassosa con un fascio. laser a CO2 ad emissione continua (400 .watt, diametro della sezione 8 mm), dà luogo, per un tempo di transito dei reagenti sotto l'azione del fascio laser di 5,3 msec, ad una reazione di pirolisi con assorbimento della radiazione laser di 90 watt, efficienza del 100% e produttività di 35 g/h_ di rolveri di ossido misto Ti(1-x)VxO2· Le polveri calcinate in aria a 400°C per ore sono 'caratterizzate da una superficie specifica di 100 m<2>/g ed hanno struttura cristallina anatasio con dimensione media dei cristalliti inferiore a 140 A. L'impiego di miscele di TiCl4 e quantità di VOCl3 superiori all'10% porta alla formazione di polveri nanocomposite di TiO2 e V2P5 e non ad ossidi misti sostituzionali.
Esemplo N° 3
SI producono polveri di TiO2 da TiCl4 ed alcool isopropilico mediante vaporizzazione diretta delle correnti di liquido in un impianto ad elevata produttività equipaggiato con un laser a CO2 avente la potenza di 2000 watt, potenza che, relativamente al presente campo di applicazione, noi definiamo alta potenza.
Una portata di 275 cc/ora di TiCl4 è fatta evaporare massivamente alimentandola attraverso un serpentino mantenuto ad una temperatura di 160°C; contemporanemante una portata dl 1000 cc/ora di alcool isopropilico è fatta evaporare in un altro serpentino mantenuto ad una temperatura di 100°C. La miscela di vapori dei due coreagenti è quindi addizionata ad una corrente di C2H4 (APPO sccm) ed Argon (9PPP sccm) ed immessa, attraverso un ugello circolare (d=2 mm), in una camera di reazione dove la pressione è mantenuta ad un valore costante di 5PP rabar. L'irraggiamento della corrente gassosa con un fascio laser a CP2 ad emissione continua (2PPP watt, con sezione rettangolare di 2 cm x 3 cm), dà luogo, per un tempo di transito dei reagenti sotto l'azione del fascio laser di 37 msec, ad una reazione di pirolisi con assorbimento della radiazione laser di 500 watt, efficienza del 100% e produttività di 200 g/h di polveri diTi02·
Le polveri calcinate in aria a 400°C per 3 ore sono costituite unicamente dalla fase cristallina anatasio come_mostrato dagli anelli di diffrazione elettronica della Fig. 1/A ed hanno una superficie specifica BET di 128 m2/g. Inoltre, l'immagine TEM riportate in Fig. 1/B ha evidenziato uniformità di granulometria con una dimensione media delle particelle inferiore a 120 %.
Esempio di Riferimento Ν° 1 Si producono polveri di TiO2 da TiCl4 ed O2:
Vapori di XiCl4 sono trasportati da un flusso di Argon (150 sccm) che gorgoglia in un contenitore termostatato in cui la temperatura del liquido è mantenuta a 100°C; i vapori sono quindi addizionati ad una corrente di (300 sccm) ed O2 (90 sccm) ed immessi, attraverso un ugello rettangolare (3mm x 10 mm), in una camera di reazione dove la pressione è mantenuta ad un valore costante di 500 mbar. L'irraggiamento della corrente gassosa con un fascio laser a CO2 ad emissione continua (400 watt, dlametro della sezione 8 mm), dà luogo, per un tempo di transito dei reagenti sotto l'azione del fascio laser di 26 msec, ad una reazione di pirolisi caratterizzata da una fiamma discontinua con elevata temperatura (1250°C), assorbimento della radiazione laser di 23 watt e bassa efficienza di reazione con produttività di 12 g/h di polveri TiO2. La polveri calcinate in aria a 400°C per 3 ore sono caratterizzate da una superficie specifica di 45 m2/g. L'analisi dell'immagine di diffrazione elettronica riportata in Fig. 2/A, evidenzia che le polveri sono costituite da una miscela al 50% delle due fasi cristalline anatasio e rutilo , mentre l'immagine TEM riportata in Fig. 2/B mette in evidenza il netto peggioramento delle caratteristiche morfologiche delle polveri se confrontate con quelle prodotte nell'esempio 2 (Fig. 1). Esse infatti mostrano scarsa uniformità in granulometria e dimensioni delle particelle superiori a 450 Tutti i tentativi effettuati al fine di aumentare la produttività oraria (attraverso l'incremento d l flusso di Argon di trascinamento dei vapori e della temperatura del liquido) e/o l'area superficiale specifica (attraverso la diminuzione dei tempi di transito) hanno dato origine a polveri di caratteristiche morfologiche peggiori ed a basse rese di reazione.
Esempio di Riferimento N° 2
Si producono polveri di TiO2 da isopropossido di titanio:
Vapori di isopropossido di Ti vengono trasportati da un flusso di Argon (2000 sccm) che gorgoglia in un contenitore termostatato in cui la temperatura del liquido è mantenuta a 110°C; i vapori sono quindi addizionati ad una corrente di C2H4 (700 sccm) ed immessi, attraverso un ugello rettangolare (3mm x 10 mm), in una camera di reazione dove la pressione è
rmantenuta ad una valore costant.e di 500 mbar. L'irraggiamento della corrente gassosa con un fascio laser a CO2 ad emissione continua (400 watt, diametro della sezione 8 mm), dà luogo, per un tempo di transito dei reagenti sotto l'azione del fascio laser di 5,3 msec, ad una reazione di pirolisi con assorbimento della radiazione laser di 80 watt, Efficienza del 100% e produttività di 24 g/h di olveri di TiO2· Le polveri calcinate in aria a 400°C per 3 ore sono caratterizzate da una superficie specifica di 105 m2/g e da dimensioni delle particelle di poco superiorità 140 Å,
I più importanti parametri di processo e le caratteristiche delle polveri, relativi agli esempi riportati sono paragonati nella seguente tabella..
TABELLA
- tfcr = tempo di transito dei reagenti sotto il fascio laser
- Q = produttività oraria
- P0= potenza del fascio laser incidente
- Pass.<= >potenza laser assorbita dal getto dei reagenti
- S = superficie specifica delle polveri
- a = struttura cristallina anatasio
- r = struttura cristallina rutilo
- A.I.= alcool isopropilico
- Ti (CH3) 2)4 = isopropossido di titanio
Claims (5)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per produrre polveri nanometriche di ossidi metallici da cloruri metallici mediante l'impiego di un laser a CO2 ad emissione continua e di adeguata potenza come fonte di energia_per la reazione di pirolisi di precursori chimici caratterizzato da ciò che vapori di cloruri metallici sono miscelati a vapori di un alcool e trascinati in una camera di reazione sotto l’azione del raggio laser per formare i corrispondenti alcossidi e pirolizzare e che le particelle delle polveri prodotte sono ben cristallizzate e di diametro compreso fra 5 nm e 20 nm.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che i vapori di cloruri metallici sono vapori di liquidi o vapori di solidi e che le particelle delle polveri prodotte sono particelle di ossidi semplici .
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che i vapori di cloruri pietallici sono miscele di vapori di cloruri liquidi 0 di cloruri solidi e che le particelle dellq polveri prodotte sono particelle di ossidi misti aventi composizione determinata dal rapporto molare dei suddetti vapori di dette miscele.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato da ciò che 1 vapori di cloruri metallici sono miscele di vapori di cloruri,liquidi o di cloruri solidi e che sono prodotte polveri composte di particelle di diversi ossidi metallici, la composizione di dette polveri essendo dipendente dalla natura e dalle proporzioni dei componenti delle suddette miscele.
- 5. Processo secondo le rivendicazioni precedenti caratterizzato da ciò che i vapori dei cloruri metallici_ liquidi o solidi e degli alcooli coreagenti sono vaporizzati direttamente da fase liquida o da fase solida, sono miscelati a elevati flussi di un sensibilizzatore e sono irraggiati dal laser a CO2 di potenza elevata per produrre forti quantitativi di polveri con efficienza del 100%.
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