ITMI950734A1

ITMI950734A1 - Combinazioni di materiali per dispositivi integrati getter ed erogatori di mercurio e dispositivi cosi' ottenuti

Info

Publication number: ITMI950734A1
Application number: IT95MI000734A
Authority: IT
Inventors: Antonio Schiabel; Stefano Giorgi
Original assignee: Getters Spa
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1995-04-10
Publication date: 1996-10-10
Also published as: KR100239823B1; EP0737995A2; EP0737995A3; RU2113031C1; DE69608996D1; HUP9600835A2; CA2172686A1; HU221281B1; ITMI950734A0; HUP9600835A3; HU9600835D0; CN1086504C; CN1138209A; JPH08287822A; EP0737995B1; IT1273531B; JP2858646B2; DE69608996T2; KR960039099A

Abstract

La combinazione erogatrice di mercurio secondo l'invenzione è costituita da un composto intermetallico a dispensatore di mercurio comprendente mercurio ed un secondo metallo scelto tra titanio, zirconio e loro miscele, preferibilmente Ti 3 Hg, ed una lega od un composto intermetallico B promotori comprendenti rame, stagno ed uno o più metalli scelti tra le terre rare, in particolare misch metal (MM). Vengono inoltre descritti dispositivi erogatori di mercurio contenenti una tale combinazione ed in particolare contenenti inoltre un materiale getter C, nonché un procedimento per l'introduzione di mercurio all'interno di tubi elettronici, il quale consiste nell'inserire nel tubo aperto uno di detti dispositivi, riscaldandolo poi per liberare il mercurio ad una temperatura compresa tra 600 e 900°C per un tempo compreso tra 10 secondi ed 1 minuto dopo la chiusura del tubo.

Description

"COMBINAZIONE DI MATERIALI PER DISPOSITIVI INTEGRATI GETTER ED EROGATORI DI MERCURIO E DISPOSITIVI COSI' OTTENUTI

La presente invenzione si riferisce ad una combinazione di materiali per la produzione di dispositivi che combinano le funzioni di erogatori di mercurio e di getter, ai dispositivi così prodotti e ad un procedimento per l'introduzione di mercurio all'interno di tubi elettronici.

E' ben noto nella tecnica l'impiego di piccole quantità di mercurio in tubi elettronici come, per esempio, raddrizzatori a mercurio, vari tipi di schermi alfanumerici e, soprattutto, lampade fluorescenti.

Un dosaggio preciso del mercurio all'interno di questi dispositivi è di estrema importanza per motivi di qualità dei dispositivi stessi, e soprattutto, per motivi ecologici. Infatti, l'elevata tossicità di questo elemento comporta gravi problemi di inquinamento ambientale al momento dello smaltimento a fine vita dei dispositivi che lo contengono, o in caso di cottura accidentale dei dispositivi stessi. Questi problemi di carattere ecologico impongono l'uso delle minime quantità possibili di mercurio, compatibilmente con la funzionalità dei tubi. Queste considerazioni sono state ultimamente recepite anche in ambito legislativo, e l'orientamento delle recenti normative internazionali è di stabilire dei limiti massimi per la quantità di mercurio che può essere introdotto nei dispositivi: per esempio, per le lampade fluorescenti standard è stato suggerito l'uso di una quantità totale di Hg non superiore a 10 mg per lampada.

Il mercurio può essere introdotto nei tubi in forma liquida. L'impiego del mercurio liquido pone tuttavia in primo luogo problemi relativi allo stoccaggio e al maneggiamento negli impianti di produzione dei tubi, a causa della sua elevata tensione di vapore già a temperatura ambiente. In secondo luogo, un difetto comune alle tecniche di introduzione nei tubi del mercurio in forma liquida consiste nella difficoltà di un dosaggio preciso e riproducibile di volumi di mercurio dell'ordine dei microlitri, difficoltà che porta in genere all'introduzione di quantità dell'elemento superiori al necessarlo

Questi inconvenienti hanno portato allo sviluppo di varie tecniche alternative all'uso del mercurio liquido in forma libera.

In vari documenti della tecnica nota viene descritto l'impiego del mercurio liquido contenuto in capsule. Questo metodo è descritto per esempio nei brevetti US-4823047 e US-4754193, che si riferiscono all'uso di capsule metalliche, e nei brevetti US-4 182971 e US-4278908 in cui il contenitore del mercurio è realizzato in vetro. Dopo la chiusura del tubo, il mercurio viene rilasciato in seguito ad un trattamento termico che causa la rottura del contenitore. Questi metodi presentano in generale alcuni inconvenienti. In primo luogo, la costruzione delle capsule e il loro montaggio all'interno dei tubi possono risultare complessi, soprattutto quando si debbano introdurre in tubi di piccole dimensioni. In secondo luogo la rottura della capsula, soprattutto se questa è realizzata in vetro, può generare frammenti di materiale che possono pregiudicare la qualità del tubo, tanto che nel brevetto US-4335326 si descrive un assemblaggio in cui la capsula che contiene il mercurio è a sua volta posta all'interno di una capsula che funge da schermo per i frammenti. Ancora, la fuoriuscita del mercurio è spesso violenta, con possibili danneggiamenti della struttura interna del tubo. Infine, questi sistemi presentano comunque l'inconveniente di impiegare mercurio liquido, e non risolvono quindi completamente il problema del dosaggio esatto e riproducibile di pochi milligrammi di mercurio.

Il brevetto US-4808136 e la domanda di brevetto EP-568317 descrivono l'uso di pastiglie o sferule di materiale poroso impregnate di mercurio che viene poi rilasciato per riscaldamento a lampada chiusa. Anche questi metodi comunque richiedono operazioni complesse per il caricamento del mercurio nelle pastiglie, e la quantità di mercurio rilasciata è difficilmente riproducibile.

E' anche noto l'uso di amalgami di mercurio, per esempio con indio, bismuto o zinco. Questi amalgami hanno però in generale l'inconveniente di essere bassofondenti, e presentare elevate tensioni di vapore di mercurio già a temperature non molto elevate. Per esempio, gli amalgami di zinco, descritti in bollettini commerciali della ditta APL Engineered Materials, Ine., presentano a 43°C una tensione di vapore che è circa il 90% di quella del mercurio liquido. Questi amalgami, di conseguenza, mal sopportano i trattamenti termici di lavorazione delle lampade in cui sono introdotti.

Questi problemi vengono superati dal brevetto US-3657589 a nome della richiedente, che descrive l'uso di composti intermetallìci del mercurio di formula generale Ti Zr Hg , in cui x e y possono variare tra 0 e 13. la somma (x+y) può variare tra 3 e 13 e z può essere 1 o 2.

Questi composti presentano una temperatura di inizio di emissione del mercurio variabile a seconda del composto specifico, ma sono comunque tutti stabili fino a circa 500°C sia nell'atmosfera che in volumi evacuati, risultando così compatibili con le operazioni di assemblaggio dei tubi elettronici, durante le quali i dispositivi erogatori di mercurio possono raggiungere temperature fino a 600°C. Dopo la chiusura del tubo, il mercurio viene rilasciato dai composti citati sopra, con un'operazione di attivazione, che si effettua generalmente scaldando il materiale tra i 750°C e i 900°C circa per 30 secondi. Questo riscaldamento può essere effettuato per irraggiamento la.ser, o scaldando per induzione il supporto metallico del composto erogatore di Hg. Particolarmente vantaggioso risulta l'impiego del composto Ti^Hg, prodotto e venduto dalla richiedente sotto il nome di fabbrica St 505; in particolare il composto St 505 viene venduto in forma di polvere compressa in un contenitore ad anello o 'di polvere compressa in pillole o tavolette, sotto il marchio STAHGSORB É), oppure sotto forma di polveri laminate su di un nastro metallico, sotto il marchio GEMEDIS .

Questi materiali offrono vari vantaggi rispetto alla tecnica nota:

come detto, evitano i rischi di evaporazione di mercurio durante il ciclo produttivo dei tubi, in cui si possono raggiungere temperature di circa 350-400°C;

come descritto nel brevetto citato US-3657589, al composto erogatore di mercurio può essere agevolmente aggiunto un materiale getter con lo scopo di chemisorbire gas quali CO, CO^ i 0 , e H^O, che interferirebbero col funzionamento del tubo; il getter viene attivato durante lo stesso trattamentotermico di erogazione del mercurio;

la quantità di mercurio erogata è facilmente controllabile e riproducibile.

Tuttavia, nonostante le loro buone caratteristiche chimico-fisiche e la loro notevole facilità d'impiego, questi materiali presentano l'inconveniente che il mercurio contenuto non viene rilasciato totalmente durante il trattamento di attivazione. Infatti i processi di produzione di tubi elettronici contenenti mercurio prevedono una operazione di chiusura del tubo realizzata tramite fusione del vetro (un esempio è la sigillatura delle lampade fluorescenti) o per frittaggio, cioè per saldatura di due parti in vetro preformate per mezzo di una pasta -di vetro bassofondente. Durante queste operazioni il dispositivo erogatore di mercurio può subire un riscaldamento indiretto fino a circa 600°C. In questa fase il dispositivo è esposto a gas e vapori emessi dal vetro fuso e, nella quasi totalità dei processi industriali, all'aria. In queste condizioni il materiale erogatore di mercurio subisce una ossidazione superficiale, il cui risultato ultimo è una resa durante il processo di attivazione inferiore a circa il 40% del contenuto totale di mercurio. Nel caso particolare delle lampade circolari compatte, durante le fasi di saldatura e di piegatura della lampada il materiale erogatore di mercurio subisce un riscaldamento indiretto a temperature fino a circa 600°C. In questo caso la resa di mercurio durante il processo di attivazione si abbassa fino a valori di circa il 20% del mercurio totale contenuto nel dispositivo.

Il mercurio non rilasciato durante l'operazione di attivazione, viene liberato lentamente durante la vita del tubo elettronico.

Questa caratteristica, unitamente al fatto che il tubo deve naturalmente funzionare fin dall'inizio del ciclo di vita, portano alla necessità di introdurre nel dispositivo una quantità di mercurio almeno doppia di quella che sarebbe teoricamente necessaria.

Per ovviare a questi problemi viene proposta nella domanda di brevetto EP-A-091297 l'aggiunta ai composti Ti^Hg o Zr^Hg di polveri di Ni o Cu. Secondo questo documento, l'aggiunta di Ni o Cu ai composti erogatori di mercurio provoca la fusione della combinazione di materiali così ottenuta, favorendo il rilascio della quasi totalità del mercurio in pochi secondi. La fusione avviene alle temperature eutettiche dei sistemi Ni-Ti, Ni-Zr, Cu-Ti e Cu-Zr, variabili tra circa 880°C per la composizione Cu 66% - Ti 3^% e 1280°C per la composizione Ni 81% -Ti 19% (percentuali atomiche), anche se nel documento viene erroneamente indicata una temperatura di fusione di 770°C per la composizione Ni 4% - Ti 96%. Nel documento si riconosce che il composto contenente mercurio viene alterato durante i trattamenti di lavorazione dei tubi, e necessita di una protezione. Allo scopo viene proposto di chiudere il contenitore delle polveri con un foglio di acciaio, rame o nichel, che durante l'attivazione viene rotto dalla pressione del vapore di mercurio generatosi nel contenitore. Questa soluzione non è del tutto soddisfacente: infatti, come accade nei metodi che prevedono l'uso di capsule, la fuoriuscita del mercurio è violenta e può causare danni a parti del tubo; la costruzione del contenitore è alquanto complessa, richiedendo saldature su parti metalliche di piccole dimensioni. Inoltre, questo documento non riporta dati sperimentali a supporto delle dichiarate buone caratteristiche di rilascio del mercurio da parte delle combinazioni indicate. Infine, i dispositivi di questa domanda, a differenza di quelli illustrati nel brevetto US-3657589 citato, non consentono di integrare in uno stesso dispositivo un materiale getter, la cui presenza è necessaria per il buon funzionamento delle lampade.

Scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire una migliorata combinazione di materiali per l'erogazione di mercurio nei tubi elettronici, che permetta di 'superare uno o più inconvenienti della tecnica nota.

In particolare, scopo della presente invenzione è in primo luogo quello di fornire una migliorata combinazione di materiali per l'erogazione di mercurio che sia in grado di rilasciare quantità di mercurio superiori al 60% durante la fase di attivazione, anche dopo parziale ossidazione, per poter limitare la quantità totale di mercurio impiegata.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire una combinazione di materiali il cui residuo dopo l'operazione di attivazione per l'emissione del mercurio presenta un'attività getter.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire dispositivi erogatori di mercurio che contengano la combinazione di materiali dell'invenzione .

Ancora un altro scopo è quello di provvedere un processo per l'introduzione di mercurio nei tubi elettronici in cui questo elemento è richiesto per mezzo dei dispositivi dell'invenzione.

Secondo la presente invenzione, questi ed altri scopi vengono raggiunti impiegando una combinazione di materiali erogatrice di mercurio costituita da: un composto intermetallico A dispensatore di mercurio comprendente mercurio ed un secondo metallo scelto tra titanio, zirconio e loro miscele;

una lega o un composto intermetallico B comprendenti rame, stagno ed uno o più metalli scelti tra le terre rare.

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata seguente che fa riferimento ai disegni annessi in cui:

la FIGURA 1 è una vista prospettica di un dispositivo erogatore di mercurio della presente invenzione secondo una sua possibile forma realizzativa;

le FIGURE 2 e 2a sono, rispettivamente, una vista dall’alto ed una vista in sezione lungo II-II di un dispositivo dell'invenzione secondo un'altra possibile forma realizzativa;

le FIGURE 3, 3a e 3b sono, rispettivamente, una vista dall'alto ed una vista in sezione lungo III-III di un dispositivo dell'invenzione secondo un'ulteriore possibile forma realizzativa, in due possibili varianti;

la FIGURA 4 rappresenta in un diagramma ternario le leghe della presente invenzione.

Il componente A della combinazione della presente invenzione, nel seguito definito anche dispensatore di mercurio, è un composto intermetallico corrispondente alla formula Ti Zr Hg , come descritto nel brevetto US-3657589 citato, a cui si rimanda per ulteriori dettagli.Dei materiali corrispondenti a detta formula, preferiti sono Zr^Hg e,particolarmente,Ti^Hg.

Il componente B della combinazione della presente invenzione ha la funzione di favorire il rilascio di mercurio da parte del componente A, e verrà nel seguito definito anche promotore. Questo componente è una lega metallica o un composto intermetallico comprendenti rame, stagno ed un metallo scelto tra le terre rare o una miscela di terre rare. L’impiego di terre rare in miscela è preferito all'uso dei singoli elementi in quanto, avendo questi metalli una chimica simile, la separazione dei singoli elementi è una operazione difficile e costosa; d'altra parte con l'uso di una miscela di terre rare si ottengono, in questa applicazione, essenzialmente gli stessi risultati che si hanno con i singoli elementi. Le miscele di terre rare sono note nella tecnica con il nome di "misch metal"; questa denominazione, e la sua forma abbreviata MM, verranno usate nel resto del testo e nelle rivendicazioni.

Il rapporto in peso tra rame, stagno e MM può variare entro ampi limiti, ma risultati vantaggiosi si sono ottenuti con composizioni che, in un diagramma ternario di composizioni percentuali in peso (Fig. 4), cadono in un poligono definito dai punti: a) Cu 63% - Sn 36,5% - MM 0,5%;

b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%;

c) Cu 30% - Sn 10% - MM 60%;

d) Cu 3% - Sn 37% - MM 60%;

e) Cu 3% - Sn 96,5% - MM 0,5%.

Con percentuali di rame superiori al 63% la lega diventa altofondente e di conseguenza richiede temperature eccessive per la sua attivazione, mentre al contrario a percentuali di rame inferiori a circa il 3% la lega ha una temperatura di fusione eccessivamente bassa e questo comporterà il rischio di avere una fase liquida di bassa viscosità alle temperature, variabili tra circa 600 e 800°C, che si raggiungono durante la produzione delle lampade. A concentrazioni di misch metal superiori al 60% in peso la lega diventa eccessivamente reattiva, e potrebbe dar luogo a reazioni violente sia nella fase di produzione delle lampade che durante la fase di attivazione. Infine, con contenuti di stagno inferiori al 10% in peso la lega risulta nuovamente troppo altofondente.

All'interno di questo campo di composizioni, risultati particolarmente vantaggiosi si sono ottenuti con composizioni che, in un diagramma ternario di composizioni percentuali in peso (Fig. 4), cadono in un poligono definito dai punti:

a) Cu 63% - Sn 36,5% - MM 0,5;

b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%;

f) Cu 50% - Sn 10% - MM 40%;

g) Cu 30% - Sn 30% - MM 40%;

h) Cu 30% - Sn 69,5% - MM 0,5%.

Particolarmente preferita è la lega di composizione percentuale in peso Cu40%-Sn30%-MM30%, corrispondente al punto i) nel diagramma ternario dicomposizioni di Fig.4.

Il rapporto in peso tra i componenti A e B della combinazione dell'invenzione può variare entro ampi margini, ma generalmente è compreso tra 20:1 e 1:20, e preferibilmente tra 10:1 e 1:5-I componenti A e B della combinazione dell'invenzione possono essere impiegati sotto varie forme fisiche, non necessariamente uguali per i due componenti. Per esempio, il componente B può essere presente in forma di rivestimento del supporto metallico, ed il componente A in polvere fatta aderire al componente B per laminazione. I risultati migliori si ottengono tuttavia quando entrambi i componenti sono sotto forma di polvere fine,con granulometria inferiore a 250 Jim e preferibilmente compresa tra 10 e 125}im.

In un suo secondo aspetto, la presente invenzione riguarda i dispositivi erogatori di mercurio che utilizzano le combinazioni di materiali A e B sopra descritte.

Come detto uno dei vantaggi delle combinazioni di materiali dell’invenzione rispetto ai sistemi della tecnica nota è di non necessitare di protezione meccanica dall'ambiente, non ponendo quindi il vincolo di un contenitore chiuso. Come conseguenza i dispositivi erogatori di mercurio della presente invenzione possono essere realizzati nelle forme geometriche più varie, ed i materiali A e B della combinazione possono essere impiegati senza supporto o su di un supporto, generalmente metallico.

Alcune classi di tubi elettronici a cui i dispensatori di mercurio sono destinati richiedono inoltre, per il loro corretto funzionamento, la presenza di un materiale getter che rimuova tracce di gas come CO, CO^, , o vapore d'acqua: è il caso per esempio delle lampade fluorescenti. Un importante vantaggio offerto dalle combinazioni della presente invenzione è che il residuo che si ha dopo l'evaporazione del mercurio presenta attività getter. La quantità di gas che questo residuo può assorbire, e la velocità di assorbimento, sono sufficienti per garantire un adeguato grado di vuoto per molte applicazioni.per aumentare la velocità e la capacità di assorbimento di gas complessiva del dispositivo è naturalmente possibile aggiungere a questo un altro materiale getter C, secondo le modalità illustrate nel brevetto US-3657589 citato. Ovviamente in questo caso la quantità di materiale getter C richiesta è inferiore a quella necessaria nei dispositivi della tecnica nota a parità di applicazione. Esempi di materiali getteranti includono fra gli altri metalli quali titanio, zirconio, tantalio, niobio, vanadio e loro miscele, o leghe di questi con altri metalli come nichel, ferro, alluminio, come la lega di composizione percentuale in peso Zr 84% - Al 16%, prodotta e venduta dalla richiedente con il nome St 101, o i composti intermetallici Zr^Fe e Zr^Ni, prodotti e venduti dalla richiedente rispettivamente con il nome St 198 e St 199- Il materiale getter viene attivato durante lo stesso trattamento termico mediante il quale il mercurio viene rilasciato all'interno del tubo.

Il matezriale getter C può essere presente sotto varie forme fisiche, ma viene preferibilmente impiegato in forma di polvere fine, con granulometria inferiore a 250 )im e preferibilmente compresa tra 10 e 125 Jim.

Il rapporto tra il peso complessivo dei materiali A e B e quello del materiale getter C può variare generalmente tra circa 10:1 e 1:10, e preferibilmente tra 5:1 e 1:2.

Alcune possibili forme realizzative dei dispositivi dell’invenzione vengono illustrate di seguito facendo riferimento alle figure.

In una prima possibile forma realizzativa i dispositivi dell’invenione possono risultare costituiti semplicemente da una pastiglia 10 di polveri dei materiali A e B (ed eventualmente C) compresse e non supportate, che per comodità di preparazione ha generalmente forma cilindrica o di parallelepipedo; quest'ultima possibilità è esemplificata in figura 1.

Nel caso di materiali supportati, il dispositivo può avere la forma di un anello 20 come mostrato in figura 2, che rappresenta una vista dall'alto del dispositivo, ed in figura 2a che rappresenta una sezione lungo II-II del dispositivo 20 stesso. In questo caso il dispositivo risulta costituito da un supporto 21 avente la forma di canale toroidale che contiene i materiali A e B (ed eventualmente C). Il supporto è generalmente metallico, e preferibilmente di acciaio nichelato.

Alternativamente, il dispositivo può essere realizzato in forma di nastro 30* come mostrato in figura 3i che rappresenta una vista dall'alto del dispositivo, e nelle figure 3a e 3b in cui è rappresentata una sezione lungo III-III del dispositivo 30. In questo caso il supporto 31 è costituito da un nastro, preferibilmente realizzato in acciaio nichelato, su cui i materiali A e B (ed eventualmente C) sono fatti aderire per compressione a freddo (laminazione).In questo caso, quando sia richiesta la presenza del materiale getter C, i materiali A, B e C possono essere mescolati tra loro e laminati su una o entrambe le facce del nastro (figura 3a), oppure si possono laminare i materiali A e B su una superficie del-nastro e il materiale C sulla superficie opposta, come esemplificato in figura 3b.

In un suo ulteriore aspetto, l'invenzione riguarda un metodo per l'introduzione di mercurio nei tubi elettronici tramite l'uso dei dispositivi sopra descritti .

Il metodo comprende la fase di inserire nel tubo le combinazioni di materiali erogatrici di mercurio sopra descritte e preferibilmente in uno dei dispositivi 10, 20 o 30 sopra descritti, e quindi la fase di riscaldamento della combinazione per liberare il mercurio. La fase di riscaldamento può essere eseguita con qualsiasi mezzo adatto come per esempio mediante irraggiamento, mediante riscaldamento per induzione ad alta frequenza oppure facendo passare una corrente attraverso il supporto quando questo è costruito con un materiale ad elevata resistenza elettrica. Il riscaldamento viene effettuato ad una temperatura che provoca la liberazione di mercurio dalla combinazione eroga trice di mercurio, compresa tra 600 a 900°C per un tempo compreso tra circa 10 sec. ed 1 min . A temperature inferiori a 6 00 °C il mercurio non viene praticamente erogato mentre a temperature superiori a 900°C esiste il pericolo dello sviluppo di gas nocivi per degasaggìo dalle parti del tubo elettronico adiacenti il dispositivo o della formazione di evaporati metallici .

L ' invenzione verrà ulteriormente illustrata dai seguenti esempi . Questi esempi non limitativi illustrano alcune forme realizzative destinate ad insegnare agli esperti del ramo come mettere in pratica l ' invenzione ed a rappresentare il modo migliore considerato per la realizzazione dell ' invenzione . Gli esempi 1 e 9 sono relativi alla preparazione dei materiali dispensatori e promotori , mentre gli esempi da 3 a 6 sono relativi alle prove di emissione di mercurio dopo il trattamento termico di simulazione dell ' operazione di sigillatura . Tutti i metalli usati per la preparazione di leghe e composti delle prove che seguono hanno una purezza minima del 99,5%. Nelle composizioni degli esempi tutte le percentuali sono in peso se non diversamente specificato.

ESEMPIO 1.

Questo esempio illustra la sintesi del materiale erogatore di mercurio Ti^Hg.

143,7 g di titanio vengono posti in un crogiolo di acciaio e degasati con un trattamento in forno ad una temperatura di circa 700°C ed una pressione di 10 mbar per 30 minuti. Dopo raffreddamento della polvere di titanio in atmosfera di gas inerte si introducono nel crogiolo 200,6 g di mercurio mediante un tubo di quarzo. Il crogiolo viene quindi chiuso e riscaldato a circa 750°C per 3 ore. Dopo raffreddamento, il prodotto viene macinato fino all’ottenimento di una polvere che passa attraverso un setaccio standard avente una luce netta di 120 pm.

Il materiale risultante è costituito essenzialmente da Ti^Hg, come risulta da una prova diffrattometrica effettuata sulla polvere.

ESEMPIO 2

Questo esempio si riferisce alla preparazione di una lega promotrice che entra nelle combinazioni dell’invenzione .

40 g di Cu, 30 g di Sn e 30 g di MM in polvere, vengono posti in un crogiolo di allumina ed introdotti in un forno da vuoto ad induzione. Il misch metal impiegato contiene circa il 50% in peso di cerio, il 30% di lantanio, il 15% di neodimio ed il resto di altre terre rare.

La miscela viene riscaldata ad una temperatura di pirca 900°C, mantenuta a tale temperatura per 5 minuti per favorirne l'omogeneità, ed infine colata in una lingottiera di acciaio. Il lingotto viene macinato con un mulino a coltelli e la polvere setacciata come nell'esempio 1. La composizione della lega ottenuta è Cu 40% - Sn 30% - MM 30%, e corrisponde al punto i) del diagramma in figura 4.

ESEMPIO 3

Questo esempio si.riferisce alla preparazione di una lega promotrice che entra nelle combinazioni dell'invenzione. Viene ripetuta la procedura dell'esempio 2, impiegando per 60 g di Cu, 30 g di Sn e 10 g di MM in polvere. La composizione della lega ottenuta è Cu 60% - Sn 30% - MM 10%, e corrisponde al punto 1) del diagramma di figura 4.

ESEMPI 4-9

Gli esempi da 4 a 9 sono relativi a prove di rilascio del mercurio, dopo un trattamento termico in aria che simula le condizioni di frittaggio a cui il dispositivo è sottoposto durante la chiusura dei tubi (operazione indicata nel seguito generalmente come sigillatura). Glie sempi da 4 a 7 sono esempi di confronto che mostrano l’emissione dopo frittaggio da parte rispettivamente del componente dispensatore da solo (es. 4) e di questo in miscela solo con rame, stagno e con la lega getter St 101 precedentemente citata (es. 5-7); una analoga prova di confronto su una miscela di polveri di Ti^Hg e MM non è stata possibile data l'eccessiva reattività di questa miscela.

Per la simulazione della sigillatura, 150 mg di ogni miscela di polveri vengono disposti in un contenitore ad anello come in figura 1 o su un nastro come in figura 3 e sottoposti al seguente ciclo termico in aria:

- riscaldamento da temperatura ambiente a 450°C in circa 5 secondi;

- isoterma a 450°C per 60 secondi;

- raffreddamento da 450° a 350°C, che richiede circa 2 secondi;

- isoterma a 350°C per 30 secondi;

- raffreddamento naturale fino a temperatura ambiente, che richiede circa 2 minuti.

Sui campioni così condizionati sono state poi effettuate le prove di rilascio del mercurio, scaldandole per induzione a 850°C per 30 secondi all’interno di una camera a vuoto e misurando il mercurio rimasto nel dispositivo erogatore con il metodo della titolazione complessometrica secondo Volhart.

I risultati delle prove sono riassunti in Tabella 1, in cui si riportano il composto A dispensatore di mercurio, il materiale promotore B (le lettere (i) o (1) negli esempi 8 e 9 si riferiscono alla composizione della lega CU-Sn-MM come riportata nel diagramma di figura 4), il rapporto in peso tra i componenti A e B e la resa di mercurio come percentuale di mercurio emesso sul contenuto totale nel dispositivo.

Gli esempi di confronto sono contrassegnati da un asterisco.

ESEMPI 10-14

Gli esempi da 10 a 14 sono relativi a prove di funzionalità come materiali getter dei resìdui che si hanno dopo emissione di mercurio da parte delle combinazioni dell'invenzione e di alcune combinazioni di confronto.

Queste prove vengono effettuate simulando il frittaggio subito dai materiali durante le operazioni di piegatura e sigillatura delle lampade fluorescenti circolari compatte, che come detto precedentemente sono condizioni più drastiche di quelle raggiunte nel caso delle lampade lineari. In particolare le combinazioni degli esempi vengono sottoposte al seguente ciclo termico in aria:

- riscaldamento da temperatura ambiente a 600°C in circa 10 secondi;

- isoterma a 600°C per 15 secondi;

- raffreddamento naturale che richiede circa 2 minuti .

Dpopo simulazione del frittaggio sui campioni viene effettuata la prova di emissione di mercurio (attivazione). I campioni frittati vengono introdotti in una camera di misura evacuata del volume di 1 litro, riscaldati a 850°C in vuoto in 10 secondi e mantenuti a tale temperatura per 20 secondi.

Dopo attivazione viene effettuata la misura della capacità del residuo di funzionare come getter; questa misura viene effettuata introducendo nella camera una quantità di idrogeno tale da portare la pressione ad un valore di 0, 1 mbar alla temperatura di 30°C e misurando il tempo necessario perchè la pressione in camera diminuisca a 0 , 01 mbar . La misura della pressione viene effettuata tramite un manometro capacitativo . I risultati di queste prove sono riassunti in Tabella 2 , in cui si riportano la composizione del campione e la velocità di assorbimento di idrogeno a 30°C . Nella colonna "COMPOSIZIO-NE CAMPIONE" vengono riportate le percentuali in peso dei materiali componenti . Le combinazioni di confronto sono indicate con un asterisco .

Come si nota dai dati riportati in tabella 1, le combinazioni con promotore dell'invenzione consentono di avere rese di mercurio superiori^ all'80% durante la fase di attivazione anche dopo frittaggio in aria a 450°C, permettendo così di ridurre la quantità di mercurio totale introdotta nei tubi elettronici .

Inoltre, come si rileva dai dati in Tabella 2, il residuo che si ha dopo emissione di mercurio presenta attività getter: infatti, mentre il residuo dopo emissione di mercurio del solo composto Ti^Hg non presenta attività getter, il campione dell'esempio 13 a cui non è stato aggiunto un getter mostra una velocità di assorbimento di idrogeno apprezzabile. Il campione 12 presenta poi una velocità di assorbimento di idrogeno paragonabile a quella del campione dell'esempio 11, che è una combinazione di un dispensatore di mercurio con un getter ampiamente usata daifabbricanti di lampade.

Quando poi alla combinazione dell'esempio 12 viene aggiunto un materiale getter, la velocità di assorbimento di idrogeno diventa circa doppia di quella dell'esempio 11, a parità di contenuto percentuale di getter. Queste proprietà della combinazione dell'invenzione rendono possibile l'impiego di quantità molto ridotte o addirittura nulle di un materiale getter aggiuntivo, mantenendo nel contempo la funzionalità dei dispositivi in cui sono impiegate .

Le combinazioni con promotore della presente invenzione offrono inoltre un altro importante vantaggio, rappresentato dalla possibilità di effettuare l'operazione di attivazione a temperature o con tempi inferiori a quanto permesso con i materiali della tecnica nota. Infatti per avere -tempi di attivazione industrialmente accettabili, il Ti^Hg da solo richiede una temperatura di attivazione di circa 900°C, mentre le presenti combinazioni consentono di ridurre i tempi dell'operazione e le dimensioni delle linee di produzione delle lampade; in entrambi i casi si realizza il doppio vantaggio di causare minori inquinamenti all'interno del tubo ad opera del degasamento da parte di tutti i materiali presenti nel tubo stesso e di ridurre la quantità di energia richiesta per l'attivazione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Combinazione erogatrice di mercurio costituita da: un composto intermetallico A dispensatore di mercurio comprendente mercurio ed un secondo metallo scelto tra titanio, zirconio e loro miscele ; una lega o un composto intermetallico B promotori comprendenti rame, stagno ed uno o più metalli scelti tra le terre rare.
2. Combinazione erogatrice di mercurio secondo la rivendicaione 1 in cui il composto intermetallico A è Ti^Hg.
3- Combinazione erogatrice di mercurio secondo la rivendicazione 1 in cui il composto promotore B è una lega di composizione tale che, in un diagramma ternario di composizioni percentuali in peso, cade in un poligono definito dai punti: a) Cu 63% - Sn 36,5% - MM 0,5%; b) CU 63% - Sn 10% - MM 27%; c) Cu 30% - Sn 10% - MM 60%; d) Cu 3% - Sn 37% - MM 60%; e) Cu 3% - Sn 96,5% - MM 0,5%.
4. Combinazione erogatrice di mercurio secondo la rivendicazione 3 in cui il composto promotore B è una lega di composizione tale che, in un diagramma ternario di composizioni percentuali in peso, cade in un poligono definito dai punti: a) Cu 63% - Sn 36,5% - MM 0,5%; b) Cu 63% - Sn 10% - MM 27%; f) Cu 50% - Sn 10% - MM 40%; g) Cu 30% - Sn 30% - MM 40%; h) Cu 30% - Sn 69,5% - MM 0,5%.
5- Combinazione erogatrice di mercurio secondo la rivendicazione 4 in cui il composto promotore è una lega di composizione percentuale in peso Cu 40% - Sn 30% - MM 30%.
6. Combinazione erogatrice di mercurio secondo la rivendicazione 4 in cui il composto promotore è una lega di composizione percentuale in peso Cu 60% - Sn 30% - MM 10%.
7- Combinazione erogatrice di mercurio secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto in peso tra i componenti A e B varia tra 20:1 e 1:20.
8. Combinazione erogatrice di mercurio secondo la rivendicazione 7 in cui il rapporto in peso tra i componenti A e B varia tra 10:1 e 1:5.
9- Dispositivo erogatore di mercurio che contiene una combinazione dei materiali A e B della rivendicazione 1.
10. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 9 in cui i materiali A e B sono in forma di polvere.
11. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 10 costituito da una pastiglia (10) di polveri compresse dei materiali A e B.
12. Dispositivo erogatore di mércurio secondo la rivendicaione 10 in cui i materiali A e B sono contenuti in un supporto metallico (21) avente la forma di un canale toroidale.
13- Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicaione 10 in cui la combinazione di materiali A e B è laminata su una superficie di un supporto a forma di nastro (31)-
14. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 9 contenente inoltre un materiale getter C.
15. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 14 in cui il materiale getter C è scelto tra titanio, zirconio, tantalio, niobio, vanadio e loro miscele, o leghe di questi materiali con nichel, ferro o alluminio.
16. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 15 in cui il materiale getter C è una lega di composizione percentuale in peso Zr 84% - Al 16%.
17-Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 15 in cui il materiale getter C è Zr Fe. 2
18. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 15 in cui il materiale getter C è Zr2Ni.
19- Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 14 in cui il dispensatore di mercurio A, il promotore B ed il getter C sono in forma di polvere.
20. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 19 costituito da una pastiglia (10) di polveri compresse dei materiali A, B e C.
21. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 19 in cui i materiali A, B e C sono contenuti in un supporto metallico (21) avente la forma di un canale toroidale.
22. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 19 in cui la combinazione di materiali A e B è laminata su una superficie di un supporto a forma di nastro (31), ed il materiale C è laminato sulla superficie opposta dello stesso nastro (31).
23. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 19 in cui la combinazione di materiali A, B e C è laminata su un'unica superficie di un supporto a forma di nastro (31).
24. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 14 in cui il rapporto tra il peso complessivo dei materiali A e B ed il peso del materiale C è compreso tra 10:1 e 1:10.
25- Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 24 in cui il rapporto tra il peso complessivo dei materiali A e B ed il peso del materiale getter C è compreso tra 5:1 e 1: 2.
26. Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 19 in cui il materiale dispensatore di mercurio, il promotore ed il getter sono in forma di polveri di granulometria inferiore a 250 jum.
27- Dispositivo erogatore di mercurio secondo la rivendicazione 26 in cui il materiale dispensatore di mercurio, il promotore ed il getter sono in forma di polveri di granulometria compresa tra 10 e 125 pm.
28. Procedimento per l'introduzione di mercurio all'interno di tubi elettronici consistente nell'inserire nel tubo aperto uno dei dispositivi delle rivendicazioni da 9 a 27, e riscaldare il dispositivo per liberare il mercurio ad una temperatura compresa tra 600°C e 900°C per un tempo compreso tra 10 secondi e un minuto dopo la chiusura del tubo.
29- Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui il tubo elettronico è costituito da una lampada fluorescente lineare.
30. Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui il tubo elettronico è costituito da una lampada fluorescente circolare compatta.