IT9021231A1

IT9021231A1 - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A STABLE ALKALINE SOLUTION OF ANTIOXIDANT FROM HERBS OF THE LABIATE FAMILY AND SOLUTION SO OBTAINED

Info

Publication number: IT9021231A1
Application number: IT021231A
Authority: IT
Inventors: Paul H Todd Jr
Original assignee: Kalamazoo Holdings Inc
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1992-02-06
Also published as: DE4026438A1; JPH03192189A; US5023017A; IT9021231A0; FR2651413A1; ES2024917A6; FR2651413B1; CH682325A5; GB9018006D0; IT1243698B; CA2023590A1; DK198890D0; IE903003A1; DE4026438C2; DK198890A; GB2235450B; IE63192B1; GB2235450A

Description

"PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI UNA SOLUZIONE ALCALINA STABILE DI ANTIOSSIDANTI DA ERBE DELLA FAMIGLIA DELLE LABIATE E SOLUZIONE COSI’ OTTENUTA" "PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A STABLE ALKALINE SOLUTION OF ANTIOXIDANTS FROM HERBS OF THE LABIATE FAMILY AND THE SOLUTION OBTAINED"

TESTO DELLA DESCRIZIONE TEXT OF THE DESCRIPTION

Estratti dì labiate alcalini stabili sotto forma di soluzioni alcaline acquose che contengono essenzialmente tutte le sostanze antiossidanti presenti nell'erba e che per stabilità devono avere un titolo antiossidante di almeno il 20% dell'idrossi toluene butilato puro (BHT), meno di circa il 75% d'acqua ed un pH al di sopra di 8,4 ed al di sotto di circa 11,8. Precedentemente non era nota alcuna soluzione alcalina acquosa stabile di estratti di labiate. Stable alkaline labiate extracts in the form of aqueous alkaline solutions which essentially contain all the antioxidant substances present in the herb and which for stability must have an antioxidant title of at least 20% of pure butylated hydroxy toluene (BHT), less than about 75% water and a pH above 8.4 and below about 11.8. Previously, no stable aqueous alkaline solution of labiate extracts was known.

Le erbe che sono membri della famiglia delle labiate sono state usate per scopi culinari da tempi immemorabili. Questo gruppo botanico comunemente noto come la famiglia delle mente, include non soltanto la menta peperita e la menta verde, ma anche salvia, timo, rosmarino, maggiorana, erba gattaia ed altre. Queste erbe sono state usate per le loro qualità sia aromatizzanti che conservanti, la salvia ed il rosmarino essendo in particolare ampiamente usate negli insaccati di maiale e condimenti per pollame per ritardare la rancidità. Nei condimenti e salse a base di erbe, la maggiorana, il timo e le mente vengono usati per lo stesso scopo. Herbs that are members of the labiate family have been used for culinary purposes since time immemorial. This botanical group commonly known as the mind family includes not only peppermint and spearmint, but also sage, thyme, rosemary, marjoram, catnip and others. These herbs have been used for their both flavoring and preservative qualities, sage and rosemary being particularly widely used in pork sausages and poultry seasonings to delay rancidity. In herbal dressings and sauces, marjoram, thyme and mints are used for the same purpose.

Fino a che la tecnologia moderna non é stata capace di fare estratti di erbe che mantengono sia l'aroma che le qualità conservanti antiossidanti dell'erba madre da cui essi sono derivati, gli estratti giocavano un ruolo molto piccolo nei condimenti per l'industria alimentare. E' ora tuttavia possibile produrre estratti di erbe che sono stabili, di aroma uniforme, sterili e senza materiale estraneo come rametti e sabbia, e che mantengono i componenti aromatizzanti desiderati dell'erba essiccata. Come risultato questi estratti stanno diventando sempre più ampiamente usati nell'industria delle lavorazioni alimentari. Until modern technology was able to make herbal extracts that retain both the aroma and the preservative antioxidant qualities of the motherwort from which they are derived, the extracts played a very small role in seasonings for the food industry. . It is now possible, however, to produce herbal extracts which are stable, uniform in aroma, sterile and free from foreign material such as twigs and sand, and which retain the desired flavoring components of the dried herb. As a result these extracts are becoming increasingly widely used in the food processing industry.

Questi estratti sono comunemente noti come oleoresine. Essi sono prodotti percolando l'erba con un solvente di qualità alimentare approvato come un alcool inferiore (metanolo, etanolo, isopropanolo), un chetone alchilico inferiore (acetone, metiletilchetone), etere di petrolio (esano, ecc.), e meno preferibilmente con un solvente clorurato come cloruro di metilene o dicloruro di etilene. Le temperature di estrazione variano da quella ambiente fino al punto di ebollizione del solvente, ed in generale l'erba viene estratta in modo esauriente per quanto riguarda il dato solvente. Un solvente come etanolo tenderà ad estrarre più glicolipidi e zuccheri rispetto ad un chetone o solvente clorurato, che a loro volta solo solventi più potenti e meno selettivi dell'esano. These extracts are commonly known as oleoresins. They are produced by percolating the herb with an approved food grade solvent such as a lower alcohol (methanol, ethanol, isopropanol), a lower alkyl ketone (acetone, methyl ethyl ketone), petroleum ether (hexane, etc.), and less preferably with a chlorinated solvent such as methylene chloride or ethylene dichloride. Extraction temperatures vary from ambient up to the boiling point of the solvent, and in general the herb is extracted exhaustively as far as the given solvent is concerned. A solvent such as ethanol will tend to extract more glycolipids and sugars than a ketone or chlorinated solvent, which in turn are just more potent and less selective solvents than hexane.

Benché l'oleoresina greggia é adatta per molti scopi, essa viene spesso raffinata per togliere la clorofilla mediante assorbimento su carbon dolce e probabilmente lavata con acqua per togliere gli zuccheri. Essa può essere spesso sottoposta a distillazione sotto vuoto per togliere gli aromi indesiderabili presenti nell'erba naturale come dimetilsolfuro e idrocarburi terpenici. Nel caso del rosmarino il brevetto statunitense 3.950.266 a nome Chang ha descritto un processo di distillazione che toglie la canfora, che é spesso un componente indesiderabile, e gli aromi desiderabili del rosmarino rimangono nella oleoresina raffinata se la procedura viene terminata al momento opportuno . Although crude oleoresin is suitable for many purposes, it is often refined to remove chlorophyll by absorption on soft carbon and probably washed with water to remove sugars. It can often be vacuum-distilled to remove undesirable flavors found in natural grass such as dimethyl sulfide and terpene hydrocarbons. In the case of rosemary, U.S. Patent 3,950,266 to Chang disclosed a distillation process which removes camphor, which is often an undesirable component, and the desirable aromas of rosemary remain in the refined oleoresin if the procedure is terminated at the appropriate time.

Poiché il rosmarino é membro della famiglia delle mente su cui si sono fatti i maggiori sforzi di raffinazione, la tecnica precedente viene meglio esemplificata discutendo i tipi di prodotti che sono stati ottenuti da esso, e le procedure mediante le quali sono stati ottenuti. Gli stessi tipi di prodotti e procedure si applicano però ugualmente bene ad altre labiate. Since rosemary is a member of the mind family on which the greatest refining efforts have been made, the prior art is best exemplified by discussing the types of products that have been made from it, and the procedures by which they were made. However, the same types of products and procedures apply equally well to other labiates.

Il potere antiossidante del rosmarino é noto ed é stato studiato da molti anni. Composti specifici sono stati identificati che hanno proprietà antiossidanti e tra questi vi sono il carnesolo, l'acido carnosico, il rosmaridifenolo e il rosmanolo. The antioxidant power of rosemary is known and has been studied for many years. Specific compounds have been identified that have antioxidant properties and these include carnesol, carnosic acid, rosmaridiphenol and rosmanol.

Quest'ultimo composto é l'argomento del brevetto statunitense 4.450.097 a nome Nakatani. Più o meno questi composti sono circa altrettanto efficaci come gli attuali antiossidanti sintetici usati nei prodotti alimentari. Tuttavia le sostanze note e descritte sono soltanto una piccola frazione dei materiali antiossidanti totali presenti nel rosmarino e da un punto di vista economico la loro separazione dalle altre sostanze attive nell'estratto non é sensata. The latter compound is the subject of US patent 4,450,097 to Nakatani. More or less these compounds are about as effective as the current synthetic antioxidants used in food products. However, the known and described substances are only a small fraction of the total antioxidant materials present in rosemary and from an economic point of view their separation from the other active substances in the extract is not sensible.

Un metodo per estrarre rosmarino non dipendente da un solvente organico ma piuttosto usando acqua ad un pH preferibilmene di circa 8,6, viene descritto nel brevetto statunitense 4.012.531 a nome Viani. Usando acqua come solvente , si evita la spesa di un solvente organico , ma essa estrae anche i glicolipidi e gli zuccheri e così via, ed il suo estratto perciò contiene sostanze indesiderate per molte applicazioni . Viani limita il suo pH al di sotto di 10, 5. Al pH preferito nei suoi esempi , si recuperano soltanto da circa il 60 al 703⁄4 dei materiali antiossidanti . A method for extracting rosemary not dependent on an organic solvent but rather using water at a pH preferably of about 8.6 is described in US patent 4,012,531 to Viani. By using water as a solvent, the expense of an organic solvent is avoided, but it also extracts glycolipids and sugars and so on, and its extract therefore contains unwanted substances for many applications. Viani limits its pH to below 10.5. At the preferred pH in his examples, only about 60 to 703⁄4 of the antioxidant materials are recovered.

Riassumendo , la tecnica precedente mostra che parti selezionate degli antiossidanti presenti nel rosmarino sono solubili ad un livello di non più di circa dall ' 1% al 2% in mezzi acquosi , ad un pH al di sopra di circa 8, 5, e più preferibilmente al di sopra di circa 11 , 5. Queste preparazioni di antiossidanti sono state trovate perdere la loro attività antiossidante rapidamente mentre sono in una soluzione alcalina. Le stesse conclusioni possono essere tirate da altre preparazioni antiossidanti da labiate. In summary, the prior art shows that selected portions of the antioxidants present in rosemary are soluble at a level of no more than about 1% to 2% in aqueous media, at a pH above about 8.5, and more preferably above about 11.5. These antioxidant preparations have been found to lose their antioxidant activity rapidly while in an alkaline solution. The same conclusions can be drawn from other antioxidant preparations from labiate.

La tecnica é piena di procedure per preparare e raffinare estratti di rosmarino. Nella tecnica precedente soltanto Nakatai e Viani suggeriscono l 'uso di pH alcalini nelle loro procedure di separazione e deodorizzazione , ed entrambi questi ricercatori richiedono la pronta neutralizzazione degli estratti alcalini acquosi per recuperare i principi attivi in una forma acida stabile. The technique is full of procedures for preparing and refining rosemary extracts. In the prior art only Nakatai and Viani suggest the use of alkaline pH in their separation and deodorization procedures, and both of these researchers require prompt neutralization of the aqueous alkaline extracts to recover the active ingredients in a stable acid form.

E ' scopo della presente invenzione quello di fornire una soluzione antiossidante alcalina acquosa stabile di un estratto da labiate , consistente essenzialmente in tutte le sostanze antiossidanti presenti nell ' erba, e che é essenzialmente priva dei lipidi presenti nell ' erba, nonché un procedimento per la sua produzione . The purpose of the present invention is to provide a stable aqueous alkaline antioxidant solution of a labiate extract, essentially consisting of all the antioxidant substances present in the herb, and which is essentially devoid of the lipids present in the herb, as well as a process for the its production.

Un altro scopo della presente invenzione é quello di fornire .una tale soluzione antiossidante acquosa stabile di un estratto da labiate in cui la soluzione ha un titolo antiossidante del 20% o più di BHT, e meno di circa il 75% di acqua, ed ha un pH tra circa 8,4 e circa 11,8, preferibilmente tra circa 8,7 ed 11,2. Un ulteriore scopo della presente invenzione é quello di fornire una tale soluzione in un solvente scelto da alcooli alifatici inferiori o polioli, come propilenglicole e glicerina, o loro miscele. Un altro scopo della presente invenzione é quello di fornire una tale soluzione antiossidante alcalina acquosa stabile in cui l'estratto é derivato da rosmarino o salvia. Un altro scopo della presente invenzione é la previsione di una emulsione epossidica alcalina acquosa avente proprietà antiossidanti e consistente essenzialmente nell'emulsione epossidica ed antiossidanti naturali derivati da un'erba delle labiate, particolarmente rosmarino o salvia, ed essenzialmente priva dei lipidi presenti nell'erba, ed un rivestimento interno per barattoli caratterizzata dalla capacità di imparire stabilità e resistenza perfezionate allo sviluppo di aromi secondari per il rivestimento di barattoli ed il contenuto del barattolo stesso, consistente essenzialmente in una emulsione epossidica ed antiossidanti naturali derivati da un'erba delle labiate. Altri scopi della presente invenzione diverranno chiari appresso in questa relazione ed ancora altri diverranno ovvi ad una persona esperta nella tecnica alla quale appartiene la presente invenzione. Another object of the present invention is to provide such a stable aqueous antioxidant solution of a labiate extract in which the solution has an antioxidant title of 20% or more BHT, and less than about 75% water, and has a pH between about 8.4 and about 11.8, preferably between about 8.7 and 11.2. A further object of the present invention is to provide such a solution in a solvent selected from lower aliphatic alcohols or polyols, such as propylene glycol and glycerin, or mixtures thereof. Another object of the present invention is to provide such a stable aqueous alkaline antioxidant solution in which the extract is derived from rosemary or sage. Another object of the present invention is the provision of an aqueous alkaline epoxy emulsion having antioxidant properties and essentially consisting of the epoxy emulsion and natural antioxidants derived from a labiate herb, particularly rosemary or sage, and essentially devoid of the lipids present in the herb. , and an internal coating for cans characterized by the ability to learn stability and improved resistance to the development of secondary aromas for the coating of cans and the contents of the can itself, essentially consisting of an epoxy emulsion and natural antioxidants derived from a labiate herb. Other objects of the present invention will become apparent hereinafter in this report and still others will become obvious to a person skilled in the art to whom the present invention belongs.

E' stato trovato che si può preparare soluzioni alcaline stabili contenenti essenzialmente tutti gli antiossidanti naturali presenti nell'erba delle labiate. Per essere stabili queste soluzioni sorprendentemente devono avere un titolo antiossidante di 0,2 o più (20% di BHT puro), esse devono contenere meno del 75% di acqua ed il pH deve essere oltre circa 8,4. Le soluzioni possono essere prodotte usando un alcool alifatico inferiore, per esempio un alcanolo inferiore avente da 2 ad 8 atomi di carbonio inclusi, come etanolo, isopropanolo, butanolo, esanolo o cicloesanolo, oppure un alcool alifatico inferiore sostituito come alcool benzilico o simili, oppure un poliolo alimentare come propilenglicole o glicerina o loro combinazioni. Etanolo, propilenglicole , glicerina e loro miscele sono preferite. Queste soluzioni possono essere aggiunte direttamente ad un alimento come una zuppa, oppure possono essere disperse su un veicolo solido come destrosio, oppure possono essere mescolate e disciolte in un mezzo di reticolazione come una soluzione di polifosfato che viene successivamente messa in contatto con una carne come manzo, pollame, prosciutto o pesce. It has been found that stable alkaline solutions containing essentially all the natural antioxidants present in labiate grass can be prepared. To be stable these solutions surprisingly must have an antioxidant title of 0.2 or more (20% of pure BHT), they must contain less than 75% of water and the pH must be over about 8.4. The solutions can be made using a lower aliphatic alcohol, for example a lower alkanol having 2 to 8 carbon atoms inclusive, such as ethanol, isopropanol, butanol, hexanol or cyclohexanol, or a substituted lower aliphatic alcohol such as benzyl alcohol or the like, or a food polyol such as propylene glycol or glycerin or combinations thereof. Ethanol, propylene glycol, glycerin and their mixtures are preferred. These solutions can be added directly to a food such as soup, or they can be dispersed on a solid carrier such as dextrose, or they can be mixed and dissolved in a crosslinking medium such as a polyphosphate solution which is subsequently contacted with a meat such as beef, poultry, ham or fish.

Le preparazioni sono preferibilmente fatte da un estratto di solvente dell'erba dalla quale gli aromi indesiderati sono stati rimossi mediante il metodo di Chang. Inoltre più preferibilmente, materiali insolubili in acetone comprendenti anche i materiali proossidanti vengono tolti dall'estratto e la clorofilla viene rimossa per assorbimento su carbon dolce. The preparations are preferably made from a solvent extract of the herb from which unwanted aromas have been removed by Chang's method. Furthermore, more preferably, acetone-insoluble materials also including prooxidizing materials are removed from the extract and the chlorophyll is removed by absorption on charcoal.

Il prodotto secondo la presente invenzione viene preferibilmente fatto mediante estrazione diretta dell'estratto di erba nel mezzo alcalino polare, ad una temperatura abbastanza elevata da liquefare l'estratto resinoso, ed il pH viene mantenuto al livello desiderato mediante titolazione con alcali, preferibilmente KOH od NaOH. The product according to the present invention is preferably made by direct extraction of the grass extract in the polar alkaline medium, at a temperature high enough to liquefy the resinous extract, and the pH is maintained at the desired level by titration with alkali, preferably KOH or NaOH.

La soluzione alcalina viene quindi separata dalla fase liquida insolubile e filtrata per togliere qualsiasi precipitato. Né la fase liquida insolubile né il precipitato contengono necessariamente antiossidanti. The alkaline solution is then separated from the insoluble liquid phase and filtered to remove any precipitate. Neither the insoluble liquid phase nor the precipitate necessarily contain antioxidants.

L'aroma ed il sapore della soluzione alcalina possono essere controllati terminando la deodorizzazione dell'estratto greggio mediante il metodo di Chang in qualsiasi punto desiderato, preferibilmente prima dell'estrazione alcalina. The aroma and flavor of the alkaline solution can be controlled by terminating the deodorization of the crude extract by the Chang method at any desired point, preferably prior to the alkaline extraction.

La presente invenzione perciò differisce dalla tecnica precedente nei seguenti aspetti critici: The present invention therefore differs from the prior art in the following critical aspects:

(A) il procedimento di preparazione comporta la separazione di una soluzione concentrata dei materiali antiossidanti, preferibilmente tutti essi presenti nell'erba originale od estratto di erba ad un pH alcalino, in un alcool polare o poliolo e preferibilmente in presenza di acqua. I lipidi indesiderati e le resine che inibiscono la solubilità in acqua, vengono efficacemente rimossi. (A) The preparation process involves separating a concentrated solution of the antioxidant materials, preferably all of them present in the original herb or herb extract at an alkaline pH, into a polar alcohol or polyol and preferably in the presence of water. Unwanted lipids and resins that inhibit water solubility are effectively removed.

(B ) Il prodotto antiossidante é stabile, é di una concentrazione comparabile o maggiore rispetto a quella delle preparazioni antiossidanti sintetiche commericiali, ed é facilmente solubile in soluzioni alcaline di acqua, per esempio una soluzione di polifosfato oppure una soluzione di bicarbonato. Esso é perciò unicamente applicabile ai sistemi acquosi poiché le preparazioni commerciali della tecnica precedente eremo dirette alla solubilità in olio mentre le composizioni della presente invenzione non lo sono, ma piuttosto sono dirette a soluzioni alcaline acquose stabili degli antiossidanti da labiate. (B) The antioxidant product is stable, is of a concentration comparable to or greater than that of commercial synthetic antioxidant preparations, and is readily soluble in alkaline solutions of water, for example a polyphosphate solution or a bicarbonate solution. It is therefore only applicable to aqueous systems since prior art commercial preparations will be directed at solubility in oil while the compositions of the present invention are not, but rather are directed at stable aqueous alkaline solutions of the antioxidants from labiate.

Il prodotto é particolarmente ben adatto alle seguenti applicazioni ove la stabilità dell'aroma é in pericolo: The product is particularly well suited to the following applications where the stability of the aroma is in danger:

1) combinazioni con polifosfati nel pompaggio o salamoia di carni per inibire l'aroma al riscaldamento e ritardare; lo sviluppo di colori secondari. 1) combinations with polyphosphates in pumping or brine of meat to inhibit the aroma on heating and delay; the development of secondary colors.

2) Brodi acquosi di carne e pesce. 2) Aqueous broths of meat and fish.

3) Nel cedro ed altre bevande, ritardare lo sviluppo di aromi secondari nonché far svanire i colori carotenoidi. 3) In cedar and other beverages, delay the development of secondary aromas as well as fade the carotenoid colors.

4) Aggiunta a rivestimenti e pellicole a base d'acqua come resine epossidiche, per impedire l'ossidazione dei lipidi residui sul rivestimento dei barattoli con danneggiamento del gusto della bevanda. 5) Sistemi ad alta temperatura in cui la stabilità al calore unica degli estratti da labiate resiste all'evaporazione anche mentre evapora il mezzo liquido, come per alimenti estratti e soffiati. 4) Addition to water-based coatings and films such as epoxy resins, to prevent oxidation of residual lipids on the can lining with damage to the taste of the beverage. 5) High temperature systems where the unique heat stability of labiate extracts resists evaporation even as the liquid medium evaporates, such as for extracted and puffed foods.

6) Sistemi sinergici basati in acqua, combinando l'estratto di erba con le soluzioni alcaline di acido citrico od EDTA. 6) Synergistic systems based in water, combining the herb extract with alkaline solutions of citric acid or EDTA.

7) Brodi acquosi di vegetali e radici prima dell1essicazione. 7) Aqueous broths of vegetables and roots before drying.

Nessuna delle preparazioni della tecnica precedente era così adatta per queste applicazioni. None of the prior art preparations were so suitable for these applications.

Il prodotto della presente invenzione é originale per il fatto che contrariamente agli insegnamenti della tecnica precedente, esso é stabile a pH alcalini. The product of the present invention is original in that contrary to the teachings of the prior art, it is stable at alkaline pHs.

E'anche originale nel fatto che esso preferibilmente contiene essenzialmente tutti i materiali antiossidanti presenti nell'erba di partenza, esso preferibilmente non contiene sostanze insolubili in acetone che includono le sostanze proossidanti, ed é solubile in acqua a pH alcalini anche in assenza di emulsionanti. It is also original in that it preferably contains essentially all the antioxidant materials present in the starting herb, it preferably does not contain substances insoluble in acetone which include pro-oxidizing substances, and is soluble in water at alkaline pH even in the absence of emulsifiers.

Un metodo accettato per valutare la capacità di ritardare la rancidità di una data preparazione é quello di misurare il periodo di induzione di un substrato convenzionale come olio di semi di soia in un apparecchio Rancimat usando condizioni standard di temperatura e flusso d'aria. Tutti i confronti contenuti negli esempi sono derivati dai dati del Rancimat usando olio di soia con numero di iodio 130 con un tempo di induzione di circa 190 minuti a 120°C e 181 di aria/ora. An accepted method for evaluating the rancidity retarding ability of a given preparation is to measure the induction period of a conventional substrate such as soybean oil in a Rancimat apparatus using standard temperature and airflow conditions. All comparisons contained in the examples are derived from Rancimat data using soybean oil with iodine number 130 with an induction time of about 190 minutes at 120 ° C and 181 air / hour.

Poiché i dati del Rancimat forniscono informazioni su quanto più a lungo un olio trattato resiste alla rancidità in confronto al controllo, questi dati permettono il confronto con gli antiossidanti sintetici. Since the Rancimat data provides information on how long a treated oil resists rancidity compared to the control, these data allow comparison with synthetic antioxidants.

Idrossi toluene butilato (BHT) é un antiossidante sintetico comunemente usato approvato per l'uso alimentare ad un livello dello 0,02%. Perciò i titoli antiossidanti delle preparazioni della presente invenzione possono essere confrontati con quello del BHT usando la procedura Rancimat come segue: una soluzione allo 0,10% di BHT in un olio di soia con numero di iodio 130 aumenta il tempo di induzione da 187 a 226 minuti. Il prodotto dell'Esempio 1 ad una concentrazione di 0,07% (acidificato in olio di soia) ha un tempo di induzione eguale di 226 minuti. Il suo titolo antiossidante (A0S) in confronto al BHT é perciò 0,10/0,07 = 1,42. In altre parole una quantità in peso del prodotto dell'Esempio 1 ha circa 1,4 volte più titolo antiossidante del corrispondente peso di BHT, il BHT standard essendo preso come avente un titolo AOS di uno (1). Un prodotto di rosmarino alcalino con un AOS di 0,2 ha perciò lo stesso titolo di antiossidante di una soluzione al 20% commercialmente disponibile di BHT. Butylated hydroxy toluene (BHT) is a commonly used synthetic antioxidant approved for food use at a level of 0.02%. Therefore the antioxidant titers of the preparations of the present invention can be compared with that of BHT using the Rancimat procedure as follows: a 0.10% solution of BHT in a soybean oil with iodine number 130 increases the induction time from 187 to 226 minutes. The product of Example 1 at a concentration of 0.07% (acidified in soybean oil) has an induction time equal to 226 minutes. Its antioxidant title (A0S) compared to BHT is therefore 0.10 / 0.07 = 1.42. In other words, an amount by weight of the product of Example 1 has about 1.4 times more antioxidant titer than the corresponding BHT weight, the standard BHT being taken as having an AOS titer of one (1). An alkaline rosemary product with an AOS of 0.2 therefore has the same antioxidant title as a commercially available 20% solution of BHT.

Le seguenti preparazioni ed esempi vengono dati a titolo soltanto illustrativo e non devono essere intesi come limitativi. The following preparations and examples are given for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting.

ESEMPIO 1 Preparazione di un estratto stabile di rosmarino alcalino -una Torma di realizzazione preferita EXAMPLE 1 Preparation of a stable alkaline rosemary extract - a preferred embodiment form

Questo esempio mostra l'estrazione diretta del rosmarino con un solvente preferito (acetone) e la conversione dell'estratto in un liquido solubile in acqua alcalino stabile contenente essenzialmente tutti gli antiossidanti dell'erba e senza materiali proossidanti. This example shows the direct extraction of rosemary with a preferred solvent (acetone) and the conversion of the extract into a stable alkaline water-soluble liquid containing essentially all of the herb's antioxidants and no pro-oxidant materials.

60 g di rosmarimo macinato vengono estratti ad esaurimento con acetone in un apparecchio Soxhlet. L'estratto nel vaso viene raffreddato a temperatura ambiente 18°c, si aggiunge 1,5 g di carbon dolce, si agita per un'ora e quindi gli insolubili in acetone ed il carbon dolce vengono tolti per filtrazione come descritto ulteriormente nella domanda di brevetto britannico pubblicata GB-A-2184341 dello stesso richiedente. La soluzione di acetone viene quindi evaporata su un apparecchio Rtovap, si introducono 10 mi di acqua, e questa viene a sua volta evaporata a 70°C sotto basso vuoto per distillare via a vapore i monoterpeni. Il prodotto risultante ha un aroma molto dolce e ricco di rosmarimo e pesa 9,89 g. Esso contiene tutto l'antiossidante ed essenzialmente nessuno dei fattori proossidanti dell'erba originale, nessuno essendo lasciato nell'erba esaurita oppure negli insolubili di acetone presenti nella pizza del filtro. 60 g of ground rosemary are extracted to exhaustion with acetone in a Soxhlet apparatus. The extract in the jar is cooled to room temperature 18 ° C, 1.5 g of charcoal is added, stirred for one hour and then the acetone insolubles and charcoal are removed by filtration as further described in the application for British patent published GB-A-2184341 of the same applicant. The acetone solution is then evaporated on an Rtovap apparatus, 10 ml of water are introduced, and this is in turn evaporated at 70 ° C under low vacuum to steam distil the monoterpenes. The resulting product has a very sweet, rich rosemary aroma and weighs 9.89 g. It contains all of the antioxidant and essentially none of the pro-oxidizing factors of the original herb, none being left in the depleted herb or the acetone insolubles present in the filter cake.

Quindi si aggiungono 39,6 g di propilenglicole all'estratto ed esso viene fluidificato a 70°C. Si aggiungono 3,2 mi di KOH al 10% per raggiungere un pH di 9,1. Le fasi vengono lasciate raffreddare, e la fase superiore di grasso tolta. La fase inferiore di propilenglicole viene quindi filtrata per togliere il materiale trascinato, lavata con esano per togliere i lipidi, desolventizzata ed é una soluzione brunastra limpida. Essa contiene essenzialmente tutti i materiali antiossidanti di partenza. Altri solventi come esano, metiletilchetone, alcooli inferiori e così via possono anche essere usati per estrazione dell'erba. Come mostrato negli esempi successivi, glicerina, etanolo ed un pò d'acqua possono essere sostituiti al posto del propilenglicole. Tuttavia a causa della sua viscosità, potere del solvente e non infiammabilità, propilenglicole contenente fino al 75% di acqua é il liquido preferito per la soluzione alcalina di antiossidante di rosmarino. Then 39.6 g of propylene glycol are added to the extract and it is liquefied at 70 ° C. 3.2 ml of 10% KOH are added to reach a pH of 9.1. The phases are allowed to cool, and the upper fat phase removed. The lower phase of propylene glycol is then filtered to remove the entrained material, washed with hexane to remove the lipids, desolventized and is a clear brownish solution. It essentially contains all the starting antioxidant materials. Other solvents such as hexane, methyl ethyl ketone, lower alcohols and so on can also be used for herb extraction. As shown in the following examples, glycerin, ethanol and some water can be substituted for propylene glycol. However due to its viscosity, solvent power and non-flammability, propylene glycol containing up to 75% water is the preferred liquid for the alkaline solution of rosemary antioxidant.

La fase alcalina polare può essere lavata con un solvente non polare per togliere i lipidi residui e gli aromi se lo si desidera. La preparazione di questo esempio ha un titolo antiossidante AOS che é 1,42 volte quello del BHT ed é stabile per sedici mesi al qual momento la prova viene terminata. The polar alkaline phase can be washed with a non-polar solvent to remove residual lipids and flavors if desired. The preparation of this example has an AOS antioxidant title which is 1.42 times that of BHT and is stable for sixteen months at which time the test is terminated.

Si deve menzionare che se si aggiunge olio vegetale all'estratto greggio per facilitare la deodorizzazione mediante il metodo di Chang, é sempre desiderabile togliere i lipidi residui dalla soluzione di propilenglicole e simili, lavando con esano, etere, cloruro di metilene od equivalenti oppure la solubilità in acqua verrà danneggiata. It should be mentioned that if vegetable oil is added to the crude extract to facilitate deodorization by the Chang method, it is always desirable to remove residual lipids from the propylene glycol solution and the like by washing with hexane, ether, methylene chloride or equivalent or the solubility in water will be damaged.

Benché KOH é la base preferita, si possono sostituire al suo posto NaOH o bicarbonati o carbonati di K o Na. Although KOH is the preferred base, NaOH or bicarbonates or carbonates of K or Na can be substituted in its place.

Se é desiderabile separare più frazioni antiossidanti solubili in olio e solubili in acqua come ulteriormente descritto nell'Esempio 5 del già citato brevetto britannico dello stesso richiedente, la frazione più solubile in acqua può essere fatta a conformarsi con il prodotto della presente invenzione mediante l'aggiunta di acqua e di una base. Ciò permette di usarla in soluzione in sistemi acquosi come descritto in questa relazione, particolarmente alla rimozione dei lipidi residui presenti nella fase di propilenglicole. If it is desirable to separate multiple oil-soluble and water-soluble antioxidant moieties as further described in Example 5 of the aforementioned British patent by the same applicant, the more water-soluble fraction can be made to conform with the product of the present invention by means of the addition of water and a base. This allows it to be used in solution in aqueous systems as described herein, particularly for the removal of residual lipids present in the propylene glycol phase.

ESEMPIO 2 Confronto del processo e del prodotto con quelli di Viani e Nakatani EXAMPLE 2 Comparison of process and product with those of Viani and Nakatani

Viani descrive l'estrazione di rosmarino con alcalini ad un pH preferibilmente al di sotto di 10,0. Nel suo Esempio 1 egli usa approssimativamente 1 1 di soluzione di bicarbonato al 4% (pH 10,6) per 100 g di foglie di rosmarino essiccate, e separa l'acqua, il pH essendo diminuito, dalle foglie esaurite per centrifugazione. Le foglie esaurite di Viani contengono da circa 20% a 30% degli antiossidanti originali. In contrasto Nakatani richiede un pH di 11,5 e preferibilmente più per recuperare il suo rosmanolo, un composto antiossidante puro trovato nel rosmarino. Viani describes the extraction of rosemary with alkali at a pH preferably below 10.0. In his Example 1 he uses approximately 1 1 of 4% bicarbonate solution (pH 10.6) per 100 g of dried rosemary leaves, and separates the water, the pH having decreased, from the spent leaves by centrifugation. The depleted leaves of Viani contain about 20% to 30% of the original antioxidants. In contrast Nakatani requires a pH of 11.5 and preferably more to recover its rosmanol, a pure antioxidant compound found in rosemary.

La soluzione acquosa di Viani ha un titolo A0S di circa 2 a 3% di BHT, e la soluzione perde la sua attività antiossidante (con l'analisi al Rancimat) entro un mese mentre sta in soluzione. Per superare questa difficoltà Viani suggerisce o di acidificare la soluzione acquosa e così preparare una polvere parzialmente solubile in grasso molto caldo, o togliere 1'acqua per permettere la preparazione di una polvere alcalina mescolata con emulsionanti ed altri adiuvanti che possono essere usati nel cuocere le patate. Viani's aqueous solution has an A0S titre of approximately 2 to 3% BHT, and the solution loses its antioxidant activity (with Rancimat analysis) within one month while in solution. To overcome this difficulty Viani suggests either to acidify the aqueous solution and thus prepare a partially soluble powder in very hot fat, or to remove the water to allow the preparation of an alkaline powder mixed with emulsifiers and other adjuvants that can be used in cooking the potatoes.

Nakatani produce un estratto greggio del rosmarino con un solvente organico, e separa e scarta le frazioni più fortemente acide degli antiossidanti dalla sua frazione desiderata debolmente acida usando una base ad un pH di meno di 10,5, e quindi estrae la sua frazione desiderata ad un pH molto più elevato di circa 11,5 usando un N NaOH lasciando dietro lipidi e così via. Da 600 mi di questa soluzione caustica egli recupera per acidificazione 1,9 g della frazione debolmente acida per una concentrazione in acqua di circa 0,3% della sostanza attiva. Poiché l'acidificazione é pronta, non si incontra perdita di attività nella sua preparazione. Nakatani produces a crude extract of rosemary with an organic solvent, and separates and discards the more strongly acidic fractions of the antioxidants from its desired weakly acidic fraction using a base at a pH of less than 10.5, and then extracts its desired fraction to a much higher pH of about 11.5 using an N NaOH leaving lipids behind and so on. From 600 ml of this caustic solution he recovers 1.9 g of the weakly acid fraction by acidification for a concentration in water of about 0.3% of the active substance. Since the acidification is ready, there is no loss of activity in its preparation.

Benché non preferibile, le procedure sia di Viani che di Nakatani possono servire come primi stadi nel preparare il prodotto stabile descritto nella presente invenzione. Il prodotto acidificato di Viani, ridisciolto in etere, oppure l'antiossidante acidificato di Nakatani ripreso in etere, possono essere rimescolati con propilenglicole e titolati con 10% Κ0Η ad un pH alcalino preferibilmente di circa 9-10, e l'etere separato dalla fase di propilenglicole. La soluzione può essere filtrata per togliere le cere insolubili ed i lipidi. Purché il titolo A0S delle soluzioni di propilenglicole sia al di sopra di 0,2 e l'acqua meno del 75%, esse saranno stabili. Tuttavia si deve notare che queste soluzioni conterranno soltanto una parte delle frazioni antiossidanti presenti nel rosmarino, la procedura di Viani-omettendo la frazione di Nakatani e viceversa, poiché Viani usa un pH preferito al di sotto di 10,5 e Nakatani al di sopra di 10,5, per assicurare le loro frazioni rispettive preferite. La procedura descritta nell'Esempio 1 include tutte le frazioni antiossidanti attive ed elimina i fattori proossidanti. While not preferable, both the Viani and Nakatani procedures can serve as first steps in preparing the stable product described in the present invention. The acidified product of Viani, redissolved in ether, or the acidified antioxidant of Nakatani taken up in ether, can be mixed with propylene glycol and titrated with 10% Κ0Η at an alkaline pH preferably of about 9-10, and the ether separated from the phase of propylene glycol. The solution can be filtered to remove insoluble waxes and lipids. Provided the A0S titer of the propylene glycol solutions is above 0.2 and the water less than 75%, they will be stable. However it should be noted that these solutions will contain only a portion of the antioxidant moieties present in rosemary, the Viani procedure - omitting the Nakatani moiety and vice versa, as Viani uses a preferred pH below 10.5 and Nakatani above. 10.5, to secure their respective preferred fractions. The procedure described in Example 1 includes all active antioxidant moieties and eliminates pro-oxidant factors.

La scomparsa dell'attività antiossidante della soluzione alcalina estremamente diluita di Viani contraddice qualsiasi ovvietà della stabilità del prodotto della presente invenzione, che comporta concentrazioni molto più elevate di antiossidante e solidi organici da erbe. Si può formulare teorie sulle ragioni per la stabilità a lungo termine del prodotto secondo la presente invenzione, poiché é normale ritenere che i polifenoli siano instabili a pH elevati in presenza di acqua, in conformità con l'esperienza di Viani. The disappearance of the antioxidant activity of the extremely dilute alkaline solution of Viani contradicts any obviousness of the stability of the product of the present invention, which involves much higher concentrations of antioxidant and organic solids from herbs. Theories can be formulated on the reasons for the long-term stability of the product according to the present invention, since it is normal to assume that polyphenols are unstable at high pH in the presence of water, in accordance with Viani's experience.

ESEMPIO 3 Effetto della concentrazione sulla stabilità EXAMPLE 3 Effect of concentration on stability

Il prodotto dell'Esempio 1 con pH 9,1, con un titolo AOS di 1,42 volte quello del BHT, viene diluito con propilenglicole, conservato in contenitori di vetro nel laboratorio ed il titolo AOS viene misurato dopo 1 e 9 mesi. Un campione viene conservato sotto refrigerazione ed un secondo a temperatura ambiente. The product of Example 1 with pH 9.1, with an AOS titre of 1.42 times that of BHT, is diluted with propylene glycol, stored in glass containers in the laboratory and the AOS titre is measured after 1 and 9 months. One sample is stored under refrigeration and a second at room temperature.

I campioni con un titolo AOS al di ;sotto di circa 0,2 sono instabili. Quelli con un titolo AOS di 0,2 sono stabili per 9 mesi se refrigerati. Quelli con un titolo AOS di 0,32 non iniziano a perdere titolo a 6 mesi a temperature ambienti. Samples with an AOS titre below about 0.2 are unstable. Those with an AOS of 0.2 are stable for 9 months when refrigerated. Those with an AOS titre of 0.32 do not begin to lose titre at 6 months at room temperatures.

Di conseguenza un titolo AOS di 0,2 é il limite accettabile inferiore della presente invenzione. Un titolo superiore anche di 1,42 o più viene preferito per ragioni di economia. E' così desiderabile produrre queste soluzioni più forti come potere antiossidante rispetto alle soluzioni commercialmente disponibili di 20% BHT ed esse hanno il vantaggio di essere solubili in acqua mentre le soluzioni BHT non lo sono. Consequently, an AOS titre of 0.2 is the lower acceptable limit of the present invention. A stock higher than even 1.42 or more is preferred for economic reasons. It is thus desirable to produce these solutions stronger in antioxidant power than commercially available solutions of 20% BHT and they have the advantage of being water soluble whereas BHT solutions are not.

ESEMPIO 4 Effetto del pH sulla stabilità EXAMPLE 4 Effect of pH on stability

Il prodotto dell'Esempio 4 con un titolo AOS di 0,8 e regolato a pH differenti, viene conservato in laboratorio in bottiglie ed il suo titolo viene misurato dopo 16 mesi. The product of Example 4 with an AOS titer of 0.8 and adjusted to different pH, is stored in the laboratory in bottles and its titer is measured after 16 months.

Durante la regolazione del pH é stato mostrato che la preparazione non é omogenea al di sotto di un pH di circa 8,4 che viene assunto come il limite inferiore della presente invenzione. Inoltre ad un pH di 7,7 vi é una perdita del 31% di attività dopo 16 mesi. During the pH adjustment it has been shown that the preparation is not homogeneous below a pH of about 8.4 which is assumed to be the lower limit of the present invention. Furthermore, at a pH of 7.7 there is a 31% loss of activity after 16 months.

Parimenti ad un pH di 12,5 vi é una perdita di attività del 40% dopo 18 mesi. A pH di 9,1 e 10,9 vi é una perdita trascurabile (rispettivamente 5% e 7%). Di conseguenza un pH di circa 11,8 viene assunto come il limite superiore della presente invenzione. Si preferisce una gamma da circa 8,7 ad 11,2 essendo compatibile con differenti concentrazioni di antiossidante, acqua ed alcool, nonché permettendo una gamma pratica per la standardizzazione del prodotto. Likewise at a pH of 12.5 there is a loss of activity of 40% after 18 months. At pH 9.1 and 10.9 there is a negligible loss (5% and 7% respectively). Accordingly, a pH of about 11.8 is assumed to be the upper limit of the present invention. A range of about 8.7 to 11.2 is preferred as it is compatible with different concentrations of antioxidant, water and alcohol, as well as allowing a practical range for product standardization.

ESEMPIO 5 Criticalità della concetrazione di acqua EXAMPLE 5 Criticality of the concentration of water

Come menzionato nell'Esempio 2, la soluzione alcalina acquosa diluita di Viani é instabile e le ragioni di ciò sono sconosciute. As mentioned in Example 2, the diluted aqueous alkaline solution of Viani is unstable and the reasons for this are unknown.

Per determinare il contenuto massimo d'acqua che darebbe una. stabilità accettabile, il prodotto dell'Esempio 1 con un titolo AOS di 1,42 e contenente 1% di acqua dall'uso di Κ0Η acquoso, viene diluito con acqua e sottoposto a prove di invecchiamento. To determine the maximum water content that would give a. acceptable stability, the product of Example 1 with an AOS titre of 1.42 and containing 1% of water from the use of aqueous Κ0Η, is diluted with water and subjected to aging tests.

E' stato trovato che meno del 75% d'acqua dà una stabilità It has been found that less than 75% water gives stability

accettabile e che meno del 50% d'acqua é preferibile. acceptable and that less than 50% water is preferable.

Di conseguenza i limiti critici del prodotto della presente Accordingly the critical limits of the product of this

invenzione sulla base degli Esempi 4,5 e 6 sono i seguenti: invention based on Examples 4,5 and 6 are the following:

Gamma Preferita Preferred Range

A0S 0,2 e più oltre 0,4 A0S 0.2 and above 0.4

per esempio da 0,4 a 2,0 for example from 0.4 to 2.0

pH oltre 8,4 8,7-11,8 pH over 8.4 8.7-11.8

Contenuto d'acqua meno del 75% meno del 50% Water content less than 75% less than 50%

Queste gamma permettono preparazioni adatte per molte applicazioni. Tutte le preparazioni possono essere aggiunte direttamente These ranges allow preparations suitable for many applications. All preparations can be added directly

all'acqua, e quelle con pH più elevato sono più adatte per l'aggiunta di water, and those with higher pH are more suitable for adding

soluzioni polifosfato e per brodi di vegetali, ove l'acidità dei tessuti polyphosphate solutions and for vegetable broths, where the acidity of the tissues

delle piante deve essere moderata. Tutte le combinazioni sono essenzialmente tanto forti quanto le soluzioni commerciali al 20% di BHT of plants must be moderate. All combinations are essentially as strong as commercial 20% BHT solutions

o più forti, che hanno il vantaggio ulteriore della solubilità in acqua, nonché di essere naturali e prive di emulsionanti. or stronger, which have the additional advantage of solubility in water, as well as being natural and free of emulsifiers.

ESEMPIO 6 Preparazione di prodotto etanolico e di glicerina dalla salvia Oleoresina di salvia viene prodotta mediante estrazione con EXAMPLE 6 Preparation of ethanolic product and glycerin from sage Oleoresin of sage is produced by extraction with

acetone, ed il prodotto viene deodorizzato mediante il metodo di Chang acetone, and the product is deodorized by Chang's method

seguendo la decolorizzazione con carbon dolce e la rimozione di materiali following the bleaching with charcoal and the removal of materials

insolubili in acetone come descritto nell'Esempio 1. insoluble in acetone as described in Example 1.

Cinquanta (50) g dell'estratto di salvia risultante, contenente tutti i materiali antiossidanti iniziali, vengono agitati con 200 mi di metanolo al 67% ad un pH tra 9 e 10, con la presenza di 50 mi di esano. Gli strati vengono separati ed il metanolo viene lavato due volte di più con esano per togliere i lipidi residui e così via. Fifty (50) g of the resulting sage extract, containing all of the starting antioxidant materials, is stirred with 200 ml of 67% methanol at a pH between 9 and 10, with the presence of 50 ml of hexane. The layers are separated and the methanol is washed twice more with hexane to remove residual lipids and so on.

Le soluzioni metanoliche vengono evaporate sotto vuoto per rimuovere il metanolo, lasciando una soluzione acquosa di antiossidanti di salvia ad un pH tra 9 e 10. Il titolo A0S é 1,07 e gli antiossidanti (solidi organici derivati dalla salvia) sono presenti ad una concentrazione di circa 20% in peso. The methanol solutions are evaporated under vacuum to remove the methanol, leaving an aqueous solution of sage antioxidants at a pH between 9 and 10. The A0S titer is 1.07 and the antioxidants (organic solids derived from sage) are present at a concentration of about 20% by weight.

A causa dell'instabilità quando il contenuto d'acqua é al di sopra di circa il 75%, un alcool inferiore come etanolo oppure un poliolo come glicerina o propilenglicole, deve essere aggiunto per raggiungere la stabilità. Benché non preferiti al propilenglicole, trovano applicazione altri liquidi quando i fabbricanti di prodotti alimentari non desiderano usare propilenglicole nell'alimento. Due to the instability when the water content is above about 75%, a lower alcohol such as ethanol or a polyol such as glycerin or propylene glycol must be added to achieve stability. While not preferred to propylene glycol, other liquids find application when food manufacturers do not wish to use propylene glycol in food.

Alternativamente l'estratto di salvia raffinato può essere mescolato con glicerina ad un pH ottimalmente da 9 a 10, in presenza di esano, e la fase di glicerina contenente i principi attivi lavata sequenzialmente con esano per rimuovere i lipidi. La precipitazione può verificarsi al raffreddamento che può essere evitato aggiungendo etanolo. Alternatively, the refined sage extract can be mixed with glycerin at an optimum pH of 9 to 10, in the presence of hexane, and the glycerin phase containing the active ingredients sequentially washed with hexane to remove lipids. Precipitation can occur on cooling which can be avoided by adding ethanol.

Altre combinazioni saranno chiare ad una persona familiare con le oleoresine e le separazioni. Le procedure lavorano egualmente bene con altri estratti di labiate come timo, maggiorana ed origano, ed i prodotti ottenuti da essi sono egualmente accettabili come antiossidanti di qualità alimentare. Other combinations will be clear to a person familiar with oleoresins and separations. The procedures work equally well with other labiate extracts such as thyme, marjoram and oregano, and the products obtained from them are equally acceptable as food grade antioxidants.

ESEMPIO 7 Utilizzazione della preparazione alcalina nel ritardare lo sviluppo di aromi secondari con e senza altri stabilizzanti La preparazione alcalina di rosmarino dell'Esempio 1 con un titolo AOS di 1,42, viene rivestita su sale ad un livello che sarebbe 0,12% del peso del grasso nel maiale (30% grasso) e tacchino (10% grasso), quando si aggiunge 1% in peso di sale alla carne. La carne viene macinata e la dispersione di sale mescolata accuratamente in essa. EXAMPLE 7 Use of the alkaline preparation in delaying the development of secondary aromas with and without other stabilizers The alkaline preparation of rosemary of Example 1 with an AOS titre of 1.42, is coated on salt at a level which would be 0.12% of the weight of fat in pork (30% fat) and turkey (10% fat), when 1% by weight of salt is added to the meat. The meat is minced and the salt dispersion thoroughly mixed into it.

Inoltre il prodotto rivestito viene mescolato con polifosfato commerciale ad un regime di 2 parti di sale per 1 di fosfato ed aggiunto al maiale ed al tacchino per dare 0,5% in peso di fosfato al peso della carne e 0,12% in peso di prodotto di rosmarino al peso del grasso della carne. Furthermore, the coated product is mixed with commercial polyphosphate at a rate of 2 parts of salt per 1 of phosphate and added to pork and turkey to give 0.5% by weight of phosphate to the weight of meat and 0.12% by weight of rosemary product by weight of the fat of the meat.

Inoltre si produce un controllo usando solo sale ed un controllo usando sale e polifosfato soltanto. In addition, a control is produced using only salt and a control using salt and polyphosphate only.

Le tortine di carne vengono fritte e conservate per due giorni in un frigorifero a -15,6°C per simulare lo sviluppo di aroma riscaldato nella preparazione di alimenti per mense. The meat pies are fried and stored for two days in a refrigerator at -15.6 ° C to simulate the development of heated aroma in the preparation of canteen food.

Le tortine vengono quindi riscaldate in un forno a microonde per 2 minuti e si valuta la freschezza dell'aroma mediante una squadra di assaggiatori allenata. L'aroma più fresco viene ottenuto usando una miscela dell'estratto di rosmarino e polifosfato e l'aroma di riscaldato é più forte nel controllo. La preparazione di rosmarino e polifosfato quando usate per sé stesse sono molto migliori rispetto al controllo ma non cosi buone come la loro combinazione. The cakes are then heated in a microwave oven for 2 minutes and the freshness of the aroma is assessed by a trained team of tasters. The fresher aroma is obtained by using a blend of the rosemary extract and polyphosphate and the aroma of heated is stronger in the control. The preparation of rosemary and polyphosphate when used on their own are much better than the control but not as good as their combination.

Poiché la soluzione di polifosfato ha un pH tra 8 e 9, l'estratto alcalino di rosmarino, salvia e così via può essere solubilizzato nella soluzione di polifosfato senza usare emulsionanti, che sono spesso deleteri, e pompato nella carne o spruzzato su di essa oppure usato come soluzione per immersione. Ciò é efficace per conservare il colore e la freschezza della carne non cotta nonché inibire il gusto,di -riscaldato .. nella carne cotta. Il polifosfato da solo non é molto efficace in queste applicazioni come conservante dell'aroma di freschezza. Since the polyphosphate solution has a pH between 8 and 9, the alkaline extract of rosemary, sage and so on can be solubilized in the polyphosphate solution without using emulsifiers, which are often deleterious, and pumped into the meat or sprayed on it, or used as a solution for immersion. This is effective for preserving the color and freshness of uncooked meat as well as inhibiting the taste of overheated meat in cooked meat. Polyphosphate alone is not very effective in these applications as a freshness aroma preservative.

Nel caso del salmone, l'immersione dei filetti in una soluzione in acqua dell'estratto di rosmarino alcalino da solo ha l'effetto sorprendente di inibire lo scolorimento da rosso arancio brillante a bruno ed inibire lo sviluppo di un aroma di pesce. L'uso in unione con la soluzione di polifosfato é ancor più benefica. In the case of salmon, soaking the fillets in a water solution of the alkaline rosemary extract alone has the surprising effect of inhibiting bright orange-red to brown discoloration and inhibiting the development of a fishy flavor. The use in conjunction with the polyphosphate solution is even more beneficial.

Altre applicazioni di questo prodotto di soluzione alcalina diventano chiare ad un tecnico alimentare che é abituato ad usare i polifosfati come agente strutturante per le carni e come agente sequestrante per il ferro che é un proossidante. L'azione sequestrante del fosfato spiega perché esso é complementare ai forti poteri antiossidanti degli antiossidanti naturali da labiate. Other applications of this alkaline solution product become clear to a food technician who is accustomed to using polyphosphates as a structuring agent for meat and as a sequestering agent for iron which is a prooxidant. The sequestering action of phosphate explains why it is complementary to the strong antioxidant powers of natural labiate antioxidants.

ESEMPIO 8 Uso del prodotto in bibite analcoliche, succhi ed altre bevande nonché alimenti EXAMPLE 8 Use of the product in soft drinks, juices and other beverages as well as food

La stabilità ossidativa é un problema notevole in molte delle bevande che vengono introdotte sul mercato come le bevande di cedro fresco e certe bibite analcoliche a base di cedro. Entrambi gli estratti di rosmarino e salvia inibiscono in modo potente lo sviluppo di aromi secondari dal limonente, un costituente principale degli aromi del cedro e presente in una maggioranza di aromi naturali. Oxidative stability is a major problem in many of the beverages that are introduced to the market such as fresh cedar drinks and certain cedar-based soft drinks. Both rosemary and sage extracts powerfully inhibit the development of secondary aromas from limon, a main constituent of cedar aromas and present in a majority of natural aromas.

Il prodotto della presente invenzione può essere efficacemente incorporato in un succo di frutta senza ausilio di emulsionanti, diluendo in acqua ed iniettandolo prontamente nel succo con turbolenza per permettere che le sostanze attive si sciolgano nel sistema acquoso ad un pH al di sotto di 6 ove esso é prevedibilmente stabile o può essere omogeneizzato con l'addolcente di sciroppo ed aggiunto con esso. Se si usano essenze di frutta esso può essere mescolato con queste, in cui sarà solubile poiché queste sono generalmente soluzioni alcooliche. The product of the present invention can be effectively incorporated into a fruit juice without the aid of emulsifiers, by diluting it in water and promptly injecting it into the juice with turbulence to allow the active substances to dissolve in the aqueous system at a pH below 6 where it it is predictably stable or can be homogenized with the syrup softener and added with it. If fruit essences are used it can be mixed with these, in which it will be soluble since these are generally alcoholic solutions.

Esso può anche essere rivestito su agenti opacizzanti e gomme come maltodestrine che lo rilasceranno lentamente nella bevanda. Ciò é efficace per mantenere freschi i sottaceti. Altre maniere e mezzi di usare la preparazione saranno chiare ad un tecnico alimentare come quella di incorporarlo in un succo appena pressato prima della concentrazione in un evaporatore. It can also be coated on matting agents and gums such as maltodextrin which will slowly release it into the drink. This is effective for keeping pickles fresh. Other ways and means of using the preparation will be clear to a food technician such as incorporating it into a freshly pressed juice prior to concentration in an evaporator.

ESEMPIO 9 Uso del prodotto in rivestimenti e fodere per barattoli EXAMPLE 9 Use of the product in liners and liners for cans

I barattoli vengono prodotti mediante estrusione di un metallo come alluminio in presenza di lubrificanti grassi. Questi lubrificanti vengono rimossi dal barattolo il più possibile ma un poco di essi può rimanere sulla superficie interna. Quando una resina epossidica a base d'acqua viene applicata al barattolo, un poco del materiale grasso può essere desorbito e migrare alla superficie ove rimarrà anche dopo cottura a 204,4°C e quindi ossidarsi. I prodotti di ossidazione di questi grassi come il 2-nonenale, sono rilevabili ad una parte per bilione nella birra, e spesso si verificano aromi secondari nella birra in lattine che non vengono rilevati nella birra imbottigliata. The cans are produced by extruding a metal such as aluminum in the presence of greasy lubricants. These lubricants are removed from the jar as much as possible but some of them may remain on the inner surface. When a water-based epoxy resin is applied to the jar, some of the fatty material can be desorbed and migrate to the surface where it will remain even after cooking at 204.4 ° C and then oxidize. Oxidation products of these fats, such as 2-nonenal, are detectable at one part per billion in beer, and secondary aromas often occur in canned beer that are not detected in bottled beer.

Poiché il prodotto della presente invenzione é compatibile con i sistemi acquosi e particolarmente con sistemi alcalini acquosi che possono essere usati nel rivestimento di barattoli, esso può facilmente diventare un costituente del rivestimento e del residuo grasso ove inibirà la formazione di aromi secondari sul rivestimento e dentro di esso. Contemporaneamente il propilenglicole od altro solvente volatile come metanolo, etanolo, isopropanolo o butanolo, viene evaporato cosi come lo sono i solventi per i sistemi epossidici. Il prodotto dell'Esempio 1 con un titolo AOS di 1,42, può essere usato ad un regime da 0,02% a 0,1% del peso del rivestimento interno. Since the product of the present invention is compatible with aqueous systems and particularly with aqueous alkaline systems that can be used in the coating of cans, it can readily become a constituent of the coating and of the fatty residue where it will inhibit the formation of secondary flavors on the coating and inside. its. At the same time the propylene glycol or other volatile solvent such as methanol, ethanol, isopropanol or butanol, is evaporated as are the solvents for the epoxy systems. The product of Example 1 with an AOS titre of 1.42 can be used at a rate of 0.02% to 0.1% by weight of the liner.

ESEMPIO IO Produzione specifica di un rivestimento o fodera per barattolo Per esempio 0,1% in peso del prodotto dell'Esempio 1 viene aggiunto ad una emulsione di fodera commerciale per barattoli, consistente in acqua, butanolo, butilcellosolve, dimetiletanolammina, una resina epossi-acrilica ed un estere fosfato in cui viene facilmente disperso. L'emulsione viene spruzzata in un .barattolo e vulcanizzata normalmente a circa 204,4°C e l'ossidazione e lo sviluppo di aroma secondario nella fodera del barattolo e successivamente del contenuto sigillato in esso viene perciò inibito, anche dopo aver lasciato per lungo tempo i barattoli vuoti in magazzinaggio prima di riempirli e sigillarli. EXAMPLE 10 Specific Production of a Can Coating or Liner For example 0.1% by weight of the product of Example 1 is added to a commercial can liner emulsion consisting of water, butanol, butylcellosolve, dimethylethanolamine, an epoxy resin. acrylic and a phosphate ester in which it is easily dispersed. The emulsion is sprayed into a can and normally vulcanized at about 204.4 ° C and the oxidation and secondary aroma development in the can liner and subsequently of the sealed contents therein is therefore inhibited, even after leaving for a long time. time the empty jars in storage before filling and sealing them.

La ripetizione del precedente esperimento incorporando 0,1% in peso del prodotto antiossidante dell'Esempio 1 od altra preparazione antiossidante da labiate come descritto in questa relazione , ma particolarmente quelle da salvia, rosmarino e timo, in varie formulazioni di emulsioni di rivestimento per barattoli aventi la composizione approssimativa:85% acqua, 7% butanolo; 7% butilcellosolve; 1% dimetiletanolammina; 19% materiale di resina comprendente resina epossifenolica e/o"resina epossiacrilica; ed esteri fosfati; dà lo stesso risultato altamente desiderabile di inibire l'ossidazione e lo sviluppo di aromi secondari anche dopo lungo riposo in magazzinaggio dei barattoli vuoti stessi e quindi di birra sigillata in essi ed anche se l'emulsione di rivestimento o fodera del barattolo viene vulcanizzata nel barattolo ad una temperatura alta quando 204,4°C. The repetition of the above experiment by incorporating 0.1% by weight of the antioxidant product of Example 1 or other antioxidant preparation from labiates as described herein, but particularly those from sage, rosemary and thyme, in various formulations of coating emulsions for cans having the approximate composition: 85% water, 7% butanol; 7% butylcellosolve; 1% dimethylethanolamine; 19% resin material comprising epoxy-phenolic resin and / or "epoxy-acrylic resin; and phosphate esters; it gives the same highly desirable result of inhibiting oxidation and the development of secondary aromas even after long rest in storage of the empty cans themselves and therefore of beer sealed therein and even if the can liner emulsion is cured in the can at a high temperature when 204.4 ° C.

Risultati vantaggiosi simili vengono ottenuti quando una soluzione antiossidante alcoolica, per esempio etanolica, da labiate con un titolo AOS di 0,2 viene spruzzata sulla superficie o sul rivestimento o fodera del barattolo dopo aver reticolato la fodera e quindi essiccata. Similar advantageous results are obtained when an alcoholic antioxidant solution, for example ethanolic, from labiate with an AOS titre of 0.2 is sprayed onto the surface or the can lining after crosslinking the liner and then dried.

Si deve mettere in rilievo il fatto che il prodotto di rosmarino é unicamente adatto a tale applicazione poiché esso é stabile alla temperatura di cottura di 204,4°C e non volatilizza e nemmeno contribuisce ad un aroma secondario. L'antiossidante sintetico più potente il TBHQ, contribuisce ad un aroma secondario e volatilizza alle temperature usate nella cottura, il BHT volatilizza ancor più rapidamente ed a causa della volatilizzazione ed eventualmente reticolazione con le resine sono entrambi inefficaci. It should be emphasized that the rosemary product is only suitable for this application since it is stable at the cooking temperature of 204.4 ° C and does not volatilize nor does it contribute to a secondary aroma. The most powerful synthetic antioxidant TBHQ contributes to a secondary aroma and volatilizes at the temperatures used in cooking, BHT volatilizes even more quickly and due to volatilization and possibly cross-linking with resins are both ineffective.

La capacità unica degli antiossidanti da labiate e particolarmente da rosmarino, di resistere alla degradazione ed alla volatilizzazione a 204,4°C, nonché la loro sorprendente resistenza alla reticolazione con le resine epossidiche durante la vulcanizzazione, li rendono originali costituenti adatti per le fodere di barattoli. Il prodotto originale della presente invenzione é unicamente adatto per costituire un'aggiunta all'emulsione di fodera e risulta in un barattolo per bevande che é resistente in modo unico allo sviluppo di aromi secondari. The unique ability of the antioxidants from labiate and particularly from rosemary, to resist degradation and volatilization at 204.4 ° C, as well as their surprising resistance to cross-linking with epoxy resins during vulcanization, make them original constituents suitable for linings. jars. The original product of the present invention is uniquely suitable for making an addition to the liner emulsion and results in a beverage can that is uniquely resistant to the development of secondary flavors.

Benché il prodotto dell1Esempio 1 usa KOH come sorgente di alcali, ed é perciò adatto per qualsiasi applicazione alimentare, può essere qualche volta desiderabile sostituire al suo posto un'ammina nelle formulazioni per fodere per barattoli. Le animine vengono normalmente utilizzate come agenti di vulcanizzazione per resine epossidiche e sono alcaline. Perciò esse possono sostituire gli alcali di potassio o di sodio nel prodotto della presente invenzione. Although the product of Example 1 uses KOH as an alkali source, and is therefore suitable for any food application, it may sometimes be desirable to substitute an amine in its place in can liner formulations. Amines are commonly used as curing agents for epoxy resins and are alkaline. Therefore they can replace the potassium or sodium alkalis in the product of the present invention.

ESEMPIO 11 Uso di esteri polioli di purificazione od attraenti lipofili Le soluzioni alcaline solubili in acqua contenenti un estere poliolo con caratteristiche di purificazione od attraenti lipofili, per esempio soluzioni di estere poliglicerolo, agiscono come purificatori ed hanno la capacità di afferrare o spazzare tracce di lipidi disciolti od emulsionati in sistemi acquosi, esponendoli così a contatto diretto con gli antiossidanti di rosmarino e simili presenti nel sistema acquosa e migliorando la stabilità organolettica. EXAMPLE 11 Use of purification or lipophilic attractive polyol esters The water-soluble alkaline solutions containing a polyol ester with purifying or lipophilic attractive characteristics, for example polyglycerol ester solutions, act as purifiers and have the ability to grasp or sweep traces of lipids dissolved or emulsified in aqueous systems, thus exposing them to direct contact with the antioxidants of rosemary and the like present in the aqueous system and improving the organoleptic stability.

Per esempio una soluzione contenente 12 g di antiossidanti di rosmarino, poliglicerolo-10 esterificato con acidi caproico e caprico (noto come 10-1-cc), 25 mi di acqua e titolata a pH 11 con 6 mi di 10% KOH, ed avente un titolo AOS di 1, é stabile e viene facilmente dispersa in acqua. For example a solution containing 12 g of rosemary antioxidants, polyglycerol-10 esterified with caproic and capric acids (known as 10-1-cc), 25 ml of water and titrated to pH 11 with 6 ml of 10% KOH, and having an AOS titre of 1 is stable and is easily dispersed in water.

I poligliceroli con sei parti componenti di glicerina, saccarosio od altri esteri di zucchero ed altri acidi grassi come acido stearico od oleico, possono essere usati per ottenere la miscela desiderata di proprietà idrofobe ed idrofile nell'estere poliolo. Polyglycerols with six component parts of glycerin, sucrose or other sugar esters and other fatty acids such as stearic or oleic acid, can be used to obtain the desired mixture of hydrophobic and hydrophilic properties in the polyol ester.

La sostituzione di altri antiossidanti da labiate, per esempio antiossidanti da salvia, maggiorana o timo, al posto degli antiossidanti di rosmarino, é produttiva dello stesso risultato desiderabile di migliorare la stabilità organolettica portando tutte le vestigia di lipidi disciolti in contatto con il fattore antiossidante naturale. The substitution of other antioxidants from labiate, for example antioxidants from sage, marjoram or thyme, in place of the antioxidants of rosemary, produces the same desirable result of improving organoleptic stability by bringing all the vestiges of dissolved lipids into contact with the natural antioxidant factor .

Si vede perciò che la presente invenzione ha fornito un originale procedimento per preparare un originale estratto alcalino stabile e solubile in acqua di labiate. L'originale prodotto può contenere tutti gli antiossidanti nell'erba madre, o può contenere le loro frazioni importanti ed anche frazioni selezionate. Esso é essenzialmente privo dei lipidi presenti nell'estratto greggio dell'erba. It is therefore seen that the present invention has provided a novel process for preparing an original water-soluble stable alkaline extract of labiate. The original product may contain all of the antioxidants in the motherwort, or it may contain their important fractions as well as selected fractions. It is essentially devoid of the lipids present in the raw herb extract.

L'originale prodotto stabile monofase deve avere un titolo AOS di 0,2 o più, deve avere un pH al di sopra di circa 8,4 e deve contenere meno del 75% d'acqua. Esso é altrettanto forte delle preparazioni antiossidanti sintetiche commerciali o più forte di esse. Esso é preferibilmente privo di sostanze proossidanti, che sono state rimosse selettivamente dall'estratto greggio dell'erba. The original single-phase stable product must have an AOS titre of 0.2 or more, must have a pH above approximately 8.4, and must contain less than 75% water. It is as strong as commercial synthetic antioxidant preparations or stronger than them. It is preferably free of pro-oxidizing substances, which have been selectively removed from the raw herb extract.

Essendo solubile in sistemi acquosi, esso può essere usato in unione con i polifosfati, come brodi per carni, in succhi e bevande, ed in altri prodotti alimentari in cui non sia presente una fase grassa. Esso é unicamente adatto all1incorporazione in fodere o rivestimenti per barattoli, ove la sua sorprendente resistenza alla degradazione a temperature alte come 204,4°C lo rende l'unico antiossidante pratico. Inoltre esso é privo di lipidi che essi stessi si ossiderebbero nel rivestimento fodera del barattolo. L'incorporamento nelle fodere o rivestimenti esistenti per barattoli viene realizzato con facilità come mostrato in precedenza, ed un ulteriore rivestimento di resina epossidica modificata acrilica a base d'acqua rappresentativa per barattoli, in cui un antiossidante alcalino stabile da labiate può essere introdotto, nuovamente come indicato in precedenza, viene mostrato nella domanda di brevetto giapponese pubblicata 1/096263 A2 del 14 Aprile 1989 come pubblicata in estratto nei Chemical Abstracts, Voi. Ili; N° 20 del 2 Ottobre 1989 con il numero 176335η. Being soluble in aqueous systems, it can be used in conjunction with polyphosphates, as broths for meat, in juices and drinks, and in other food products in which a fat phase is not present. It is only suitable for incorporation into liners or liners for cans, where its surprising resistance to degradation at temperatures as high as 204.4 ° C makes it the only practical antioxidant. Furthermore, it is free of lipids which themselves would oxidize in the liner of the can. Incorporation into existing can liners or liners is accomplished with ease as shown above, and an additional representative water-based acrylic modified epoxy resin coating for cans, into which a labiate-stable alkaline antioxidant can be introduced, again as indicated above, it is shown in the Japanese patent application published 1/096263 A2 of 14 April 1989 as published in extract in Chemical Abstracts, Vol. III; N ° 20 of 2 October 1989 with the number 176335η.

Rosmarino, salvia e timo sono le labiate preferite e tra di esse il rosmarimo é particolarmente preferito. Rosemary, sage and thyme are the favorite labiates and among them rosemary is particularly preferred.

Claims

CLAIMS 1. Process of preparing an alkaline solution of antioxidants from essentially lipid-free labiates by stirring a solvent extract of the herb with a lower alkaline aliphatic polyol or alcohol solution acquired therein and separating the aqueous phase from the insoluble phase to give an aqueous product stable having an antioxidant title of at least 0.2, having a pH above about 8.4 and having less than 75% water.

2. Process of claim 1 carried out in the presence of a water immiscible solvent.

3. A process for preparing a stable alkaline solution containing essentially all the antioxidant principles of a labiate extract by preparing a solution of the extract in a medium selected from polyol media and aqueous lower alkaline aliphatic alcohol which includes the steps of mixing in a metered manner a organic solvent extract of the herb with an alkaline solution, remove the insoluble lipids of the resins, adjust the resulting pH to over about 8.4 and the antioxidant title to over about 0.2? and adjust the water content to less than 75%.

4. Process of claim 3 carried out in the presence of a water immiscible solvent.

5. The process of claim 3 wherein the medium comprises propylene glycol, glycerin, ethanol or mixtures thereof.

6. Process of extracting a herb of the labiate family with an organic solvent, bleaching the extract with an absorbent, removing acetone insoluble materials from it, deodorising the product, mixing the product in a dosed manner with a lower aliphatic alcohol, polyol , and / or water at an alkaline pH, removing the lipids therefrom and concentrating the alkaline phase to give a stable product having an antioxidant title of over about 0.2.

7. The process of claim 6 wherein an added polyol ester is present.

8. The process of claim 1 wherein the herb is selected from the group consisting of rosemary, sage and thyme.

9. The process of claim 3 wherein the herb is selected from the group consisting of rosemary, sage and thyme.

10. The process of claim 6 wherein the herb is selected from the group consisting of rosemary, sage and thyme.

11. Stable aqueous alkaline antioxidant solution of a labiate extract, essentially consisting of essentially all the antioxidant substances present in the herb, having an antioxidant title of 0.2 or more and less than about 75% water at a pH of above about 8.4 and below about 11.8.

12. Stable aqueous solution of claim 11 wherein the antioxidants are derived from rosemary, sage or thyme.

13. Stable aqueous solution of antioxidants from labiate herbs in a polyol or lower aliphatic alcohol or mixtures thereof at a pH above about 8.4 and below about 11.8, having an antioxidant title of at least 0.2 and having less than 75% water.

14. Stable aqueous solution of claim 13 wherein the antioxidants are derived from rosemary, sage or thyme.

15. Stable aqueous solution of antioxidants from labiate herbs in propylene glycol consisting essentially of propylene glycol and antioxidants from labiate herbs, having a pH between about 8.4 and about 11.8 and having an antioxidant title of 0.2 or more and less than about 75% water.

16. Stable aqueous solution of claim 15 wherein the antioxidants are derived from rosemary, sage or thyme.

17. Stable aqueous solution of claim 11 also comprising a lipophilic purification polyol ester.

18. Stable aqueous solution of claim 12 also comprising a lipophilic purification polyol ester.

19. Stable aqueous solution of claim 11 also comprising a polyphosphate.

20. Stable aqueous solution of claim 12 also comprising a polyphosphate.

21. Aqueous alkaline epoxy emulsion having antioxidant properties consisting essentially of the epoxy emulsion and natural antioxidants derived from a herb of the labiate family and essentially free of lipids present in the herb.

22. The aqueous alkaline epoxy emulsion of claim 21 wherein the natural antioxidants are derived from rosemary, sage or thyme.

23. Coating for cans characterized by the ability to impart improved stability and resistance to the development of secondary aromas to the coating of the can and to the content of a can coated with it, essentially consisting of a water-based epoxy emulsion and natural antioxidants derived from a herb of the labiate family.

24. The jar coating of claim 3 wherein the natural antioxidants are derived from rosemary, sage or thyme.

25. The can liner of claim 23 wherein the natural antioxidants are introduced into the can liner prior to curing thereof.

26. The can coating of claim 23 wherein the natural antioxidants are sprayed onto the can coating after curing of the can coating.

27. Aqueous epoxy emulsion consisting essentially of the epoxy emulsion and antioxidants from labiates provided in the form of an aqueous solution thereof according to claim 11.