IT9020533A1 - Procedimento perla deasfaltazione e la demetallazione di petrolio greggio o sue frazioni - Google Patents
Procedimento perla deasfaltazione e la demetallazione di petrolio greggio o sue frazioniInfo
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la deasfaltazione e la demetallazione del petrolio greggio o di sue frazioni contenenti asfalteni .
Il vanadio ed altri metalli, come ad esempio nichel e ferro, sono presenti nei greggi principalmente sotto forma di complessi porfirinici ed asfaltenici. Il contenuto dei metalli ed i rapporto tra i due tipi di complessi dipendono essenzialmente dall'età del greggio e dalla severità delle condizioni durante la sua genesi. In alcuni greggi il contenuto di vanadio può arrivare a 1.200 ppm [J.M. Sugihara ed altri, J. Chem. Eng. Data, 10, N°2, aprile 1965 (190-194)], ed il contenuto di vanadio porfirinico può variare da circa 20% a circa 50% del vanadio totale [Fish e Konilenic, Anal. Chem., 56, (3), 1984 (510-517)].
Il vanadio presente nel greggio ha effetti deleteri sulle operazioni di raffineria in quanto costituisce un veleno per i catalizzatori nei procedimenti catalitici di cracking, idrogenazione e idrodesolforazione. Il vanadio presente nella combustione dell'olio combustibile catalizza l'ossidazione dell'anidride solforosa ad anidride solforica, ciò che provoca fenomeni di corrosióne e formazione di piogge acide. Inoltre le porfirine metalliche sono relativamente volatili e, nella distillazione sotto vuoto dei greggi, tendono a passare nelle frazioni più pesanti del distillato. Così usualmente tracce di vanadio vengono trovate nei gasoli da vuoto (vacuum gas oil).
Nelle operazioni di raffineria è usuale impiegare olio deasfaltato (de-asphalted oil) per l'alimentazione al cracking catalitico a letto fluido (fluid catalytic cracking). Pertanto l'olio viene sottoposto ad un trattamento preliminare di deasfaltazione poiché gli asfalteni sono soggetti a fenomeni di formazione di coke e/o consumano ingenti quantitativi di idrogeno. La rimozione degli asfalteni comporta anche la rimozione del vanadio e del nichel asfaltenici e di composti organici con eteroatomi specie azoto e zolfo. In particolare costituisce pratica industriale la deasfaltazione dei residui della distillazione del greggio (resid) condotta con propano o con il processo ROSE (Residuai Oil Solvent Extraction), che impiega n-butano o n-pentano. Si rimanda a questo scopo alle descrizioni di H.N. Dunning e J.W. Moore, "Propane Removes Asphalts from Crudes", Petroleum Refiner, 36(5), 247-250 (1957); J.A. Gearhart e L. Garwin, "ROSE Process Improves Resid Feed", Hydrocarbon Processing, maggio 1976, 125-128; e S.R. Nelson e R.G. Roodman, "The Energy Efficient Bottom of thè Barrei Alternative", Chemical Engineering Progress, maggio 1985, 63-68.
Più in particolare la desfaltazione con propano viene condotta in colonne del tipo RDC (Rotating Disk Contactor), con una temperatura di testa di circa 90°C, quindi prossima alla temperatura critica del propano (circa 96°C), con una temperatura di fondo di circa 40°C e con un rapporto tra propano ed olio a valori da 3/1 a 10/1. In queste condizioni alla testa della colonna si libera una corrente ricca in componenti leggeri e di solvente ed al piede una corrente pesante costituita essenzialmente da asfalto e da solvente. Questa seconda fase è ricca in aromatici e contiene quasi tutti gli asfalteni presenti nella carica. Entrambe le correnti in uscita vengono sottoposte ad una serie di flash isotermici a pressione decrescente fino ad un rapporto tra propano ed olio dell'ordine di 1/1. Ulteriori abbassamenti del contenuto di propano richiedono trattamenti di stripping condotti usualmente con vapor acqueo. Il propano vaporizzato viene compresso e riciclato.
Nel processo ROSE si opera con n-butano o npentano, a temperatura e pressione elevate, producendo due correnti simili a quelle del processo con propano. Per il recupero del solvente si innalza la temperatura oltre il valore critico del solvente così da provocare la smiscelazione di una fase oleosa e di una fase del solvente. L'efficienza di deasfaltazione nel procedimento che utilizza propano è dell'ordine di 75-83%, con una resa globale di recupero dell'olio deasfaltato dell'ordine di 70%. Nel processo ROSE questi valori sono rispettivamente di 75-90% e 70-86%.
Questi procedimenti della tecnica nota sono per lo più onerosi e complessi, richiedono quantità di solvente assai elevate in rapporto alla carica idrocarburica da trattare, la loro efficienza e resa non sono completamente soddisfacenti e non sono in grado di separare metalli come il vanadio ed il nichel porfirinici che non vengono eliminati con la frazione asfaltica.
Allo scopo di porre rimedio a questi inconvenienti sono stati proposti nelle tecnica procedimenti basati sull'uso di solventi diversi da quelli idrocarburici, in particolare procedimenti basati sull'impiego di solventi polari utilizzati o meno in condizioni supercritiche, che non hanno tuttavia trovato uno sviluppo significativo. Il brevetto U.S. 4.452.691 descrive un procedimento per trasformare una carica idrocarburica altobollente in una ad intervallo di ebollizione inferiore, che comprende il contatto della prima carica con un solvente ossigenato etereo o alcolico per precipitare gli asfalteni da una fase liquida, quest'ultima essendo inviata senza separazione del solvente su un catalizzatore zeolitico. I brevetti US 4.618.413 e 4.643.821 descrivono l'estrazione di vanadio e nichel porfirinici da un prodotto oleoso mediante estrazione con vari solventi tra i quali etilene carbonato, propilene carbonato ed etilene tiocarbonato.
E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione, che un dialchil carbonato ed un greggio o sua frazione, nelle condizioni di temperatura che consentono la mutua solubilità, producono una rapida precipitazione di un residuo solido, facilmente separabile, ricco in asfalteni, vanadio e nichel asfaltenici e composti organici eteroatomici di zolfo ed azoto. E' stato inoltre trovato che quando detta soluzione omogenea, privata del solido precipitato, viene raffreddata ad una temperatura al di sotto del valore di mutua solubilità, si separa in una fase liquida raffinata oleosa ed in una fase liquida estratta più densa, ricca in vanadio e nichel porfirinici, oltre che in composti organici eteroatomici. E' stato infine trovato che questi fenomeni di precipitazione e smiscelazione avvengono in condizioni blande, richiedono quantità limitate di solvente e consentono una efficienza di deasfaltazione ed una resa in olio deasfaltato inaspettatamente buone. Risulta così possibile, secondo la presente invenzione, realizzare la deasfaltazione di un olio, allontanando contemporaneamente il vanadio ed il nichel porfirinici, il vanadio ed il nichel asfaltenici ed i composti eteroatomici, operando in modo semplice e conveniente, così da evitare o almeno ridurre gli svantaggi della tecnica nota ai quali è stato fatto sopra cenno.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per la deasfaltazione di petrolio greggio o di una sua frazione contenenti asfalteni, detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che:
(a) si pone a contatto detto greggio, o sua frazione, con un dialchil carbonato definibile con la formula:
dove:
R e R', uguali o diversi tra di loro, rappresentano un radicale alchile con catena lineare o ramificata, contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, e si opera in fase liquida omogenea, fino a provocare la precipitazione di un residuo solido ricco in asfalteni;
(b) si separa detto residuo solido dalla fase liquida omogenea;
(c) si raffredda detta fase liquida omogenea fino a provocare la separazione di una fase liquida raffinata, ricca in olio, da una fase liquida estratta, ricca in dialchil carbonato;
(d) si recuperano dette fasi liquide raffinata ed estratta.
Nello stadio (a) del procedimento della presente invenzione un greggio, o sua frazione, ed un dialchil carbonato vengono posti a contatto ad una temperatura pari o superiore a quella di mutua solubilità. Esempi di dialchil carbonati adatti allo scopo sono dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato e diisopropil carbonato. Possono essere utilizzati anche dialchil carbonati misti come ad esempio metil etil carbonato. I dialchil carbonati preferiti sono il dimetil carbonato e il dietil carbonato, tra i due il più preferito è il dimetil carbonato. Nello stadio (a) del procedimento della presente invenzione si opera convenientemente con un rapporto ponderale tra il dialchil carbonato ed il greggio da 1/1 a 4/1. E' stato trovato che operando con rapporti inferiori a 1/1, oltre che nelle altre condizioni più oltre riportate, l'efficienza di deasfaltazione è inaccettabilmente bassa, mentre con rapporti superiori a 4/1 si ottiene un precipitato solido appiccicoso non sedimentatile e difficilmente separabile. Preferibilmente si opera con un rapporto ponderale tra dialchil carbonato e greggio da 1,5/1 a 2,5/1 con un valore ottimale dell'ordine di 2/1. In particolare quando viene utilizzato il dimetil carbonato e si opera con un rapporto ponderale tra dimetil carbonato e greggio da 1,5/1 a 2,5/1, si ottengono generalmente condizioni di mutua solubilità (formazione di una fase liquida omogenea) al di sopra di circa 40-55 °C, in dipendenza del rapporto stesso. La temperatura alla quale viene mantenuta la fase liquida omogenea sarà pari o superiore al valore di mutua solubilità, fino ad un valore prossimo a quello di ebollizione, alla pressione di esercizio, del dialchil carbonato utilizzato o dei componenti più bassobollenti eventualmente presenti nel greggio o sue frazioni. Preferibilmente si opera ad una temperatura da 60 a 90°C, con un valore ottimale dell'ordine di 80°C, senza applicazione di una sovrapressione. In queste condizioni dalla fase liquida omogenea si separa rapidamente un residuo solido, ricco in asfalteni, vanadio e nichel asfaltenici e composti eteroatomici. Invece quando si opera al di sotto della temperatura di mutua solubilità, l’efficienza di deasfaltazione è indesiderabilmente bassa. Il tempo di contatto per la precipitazione può in generale variare da pochi minuti, ad esempio 2 minuti, fino a varie ore, ad esempio fino a 6 ore. In generale si otterrà una precipitazione sostanzialmente completa in un tempo da 10 minuti a 1 ora.
Nello stadio (b) del procedimento della presente invenzione il solido precipitato nello stadio (a) viene separato dalla fase liquida omogenea. Si è in pratica constatato che operando nelle condizioni di precipitazione sopra descritte, il solido precipitato sedimenta facilmente data la differenza di densità tra il solido e la fase liquida omogenea e data anche la bassa viscosità della fase liquida per gli effetti combinati della temperatura e della presenza del solvente dialchil carbonato. In pratica nello stadio (b) del procedimento si può utilizzare qualsiasi tecnica nota per la separazione di un solido da un liquido, come la sedimentazione gravimetrica, la centrifugazione, la filtrazione, il trattamento in idrocicloni. La temperatura alla quale avviene la separazione sarà tale da mantenere omogenea la fase liquida. Pertanto si utilizzeranno temperature nell'intervallo di quelle indicate per lo stadio (a).
Nello stadio (c) del procedimento della presente invenzione, la fase liquida omogenea, ottenuta dopo separazione del solido, viene raffreddata ad una temperatura al di sotto di quella di mutua solubilità, e generalmente ad una temperatura nell'intervallo da -10°C a 30°C, per separare una fase liquida raffinata, ricca di olio, da una fase liquida estratta, ricca in dialchil carbonato. Generalmente la smiscelazione è rapida e produce una fase liquida raffinata ed una fase liquida estratta ben distinte e di composizione che, a parità di altre condizioni, sarà dipendente dalla temperatura di smiscelazione. A tale scopo si fa riferimento alla figura 1 della tavola di disegno allegata che riporta l’andamento delle solubilità, determinato sperimentalmente, di un sistema binario formato da dimetil carbonato (DMC) e dal greggio egiziano Belaym. Nel diagramma viene riportata in ascissa la composizione del sistema binario ed in ordinata la temperatura in gradi centigradi. Nella parte del diagramma situata al di sopra della curva si ha miscibilità completa ed il sistema è in fase liquida omogenea. In queste condizioni di omogeneità viene effettuata la precipitazione del solido nello stadio (a) del procedimento. Nella parte al di sotto della curva, esistono due fasi liquide in equilibrio ed in particolare una fase liquida raffinata (a sinistra) ed una fase liquida estratta (a destra). Questa situazione si verifica quando la fase liquida omogenea viene raffreddata, dopo separazione del solido, alle temperature al di sotto di quelle di solubilità totale, dove il sistema smiscela in due fasi liquide, una fase liquida raffinata ricca in olio ed una fase liquida estratta ricca in solvente. Ad esempio quando un sistema formato da 50% in peso di olio e da 50% in peso di dimetil carbonato, viene raffreddato a circa 25°C, come rappresentato nella figura 1, esso smiscela tipicamente in una fase liquida raffinata con circa 83% in peso di olio, il bilancio essendo essenzialmente costituito da dimetti carbonato. In queste condizioni la corrispondente fase liquida estratta contiene circa 90% in peso di dimetil carbonato, il bilancio essendo essenzialmente costituito da olio. E' anche possibile scegliere temperature di smiscelazione inferiori a 25°C, ad esempio valori fino a -10°C, così da ottenere una raffinato ancora più ricco in olio (circa 99% in peso) ed un estratto ancora più ricco in dimetil carbonato (circa 98% in peso). Alternativamente é possibile sottoporre singolarmente ad ulteriore raffreddamento le fasi liquide raffinata ed estratta ottenute a 25°C. Ad esempio l'ulteriore raffreddamento a circa -5°c della fase liquida estratta ottenuta a 25°C, consente di separare un secondo estratto formato sostanzialmente dal solo dimetil carbonato ed un secondo raffinato formato sostanzialmente dal solo olio.
Si è in pratica constatato che operando come sopra descritto, il vanadio ed il nichel porfirinici inizialmente presenti nel greggio rimangono in buona parte disciolti nella fase liquida estratta e pertanto la fase liquida raffinata sarà impoverita del vanadio e del nichel sia porfirinici che asfaltenici. Si è inoltre constatato che l'olio presente nella fase raffinata è più ricco di composti paraffinici e di altri composti non polari, rispetto al greggio di partenza, mentre l'olio residuo nella fase estratta è più ricco di composti polari. D'altra parte il solido separato nello stadio (b) del procedimento è ricco di asfalteni, vanadio e nichel asfaltenici e composti organici con eteroatomi di zolfo e azoto. Risulta pertanto possibile, operando secondo la presente invenzione, ottenere un frazionamento dei componenti inizialmente presenti nel greggio, con una concentrazione dei componenti più pregiati nella fase raffinata. Inoltre questo fenomeno di frazionamento alle varie temperature, derivante verosimilmente dalla diversa affinità dei composti polari e non polari con il solvente dialchil carbonato alle varie temperature, può essere governato entro certi limiti in funzione della temperatura di smiscelazione e/o con una smiscelazione ripetuta.
Nello stadio (d) del procedimento della presente invenzione vengono separate e recuperate le fasi liquide estratta e raffinata, che possono essere sottoposte agli usuali trattamenti per il recupero dei costituenti.
Mediante il procedimento della presente invenzione può essere trattato qualsiasi greggio, o una sua frazione, contenenti asfalteni ed aventi una densità generalmente nell’ambito da circa 10 a circa 45 °API. Il contenuto di asfalteni in questi greggi può arrivare a valori dell'ordine di 20% in peso. Nel caso dei greggi più pesanti o dei residui della distillazione, che sono solidi o semisolidi nelle condizioni ambientali di temperatura, è possibile diluire detti greggi o residui con un componente idrocarburico, prima del trattamento con il dialchil carbonato. Componenti idrocarburici adatti allo scopo possono essere scelti tra quelli che non modificano significativamente lo stato naturale della dispersione olio-asfaltenica, come tagli paraffinici C10-C20 , gasoli e cheroseni del tipo usualmente impiegato per l'autotrazione. La quantità di componente idrocarburico scelto sarà quella che consente una fluidità sufficiente per la conduzione delle operazioni del procedimento secondo la presente invenzione. Il componente idrocarburico aggiunto verrà recuperato, alla fine del procedimento, dalle fasi liquide raffinata ed estratta tramite le normali operazioni note nella tecnica, come ad esempio la vaporizzazione flash.
Il procedimento della presente invenzione è semplice e conveniente. In particolare esso può essere condotto senza applicazione di sovrapressione, a temperature moderate e con un basso rapporto tra dialchil carbonato e greggio o frazione di greggio. Inoltre detto procedimento consente efficienze di deasfaltazione elevate e generalmente nell'ambito di 85-99%, valori che sono superiori a quelli dei procedimenti commerciali sopra riportati. La resa totale in olio deasfaltato è generalmente superiore al 90%, che è un valore pari o migliore di quello dei procedimenti noti .
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione .
Esempio 1
In questo esempio viene sottoposto a deasfaltazione un greggio egiziano Belaym (blend land/off shore) avente le seguenti caratteristiche:
densità: 27,9 °API gravità specifica: 0,888 g/ml (20°C) viscosità cinematica: 57,13 cS (20°C)
23,86 cS (37,8°C ) K UOP : 11,92 asfalteni; 7,0% in peso (insolubili in n-eptano)
contenuto di zolfo: 2,31% in peso contenuto di azoto: 5.900 ppm contenuto di vanadio: 69 ppm
contenuto di nichel: 60 ppm
contenuto di umidità: circa 0,4% in peso
Più in particolare in un pallone munito di agitatore vengono caricati 208,2 g di dimetil carbonato e 98,9 g del greggio avente le caratteristiche sopra riportate.
La miscela viene riscaldata a 80°C e si mantiene a questa temperatura sotto agitazione per 1 ora, così da ottenere nel pallone una fase liquida omogenea ed un precipitato solido sospeso in detta fase liquida.
La sospensione cosi ottenuta viene filtrata a caldo (circa 80°C) su carta filtrante Whatman, applicando il vuoto tramite una pompa ad acgua e vengono raccolti 14,5 g di un residuo solido. Una trappola fredda è posta tra il recipiente di raccolta del filtrato e la pompa da vuoto, per condensare il dimetil carbonato e gli altri composti leggeri che vaporizzano durante la filtrazione. Alla fine della filtrazione, il contenuto della trappola fredda viene aggiunto al filtrato e quest'ultimo viene posto in un imbuto separatore e lasciato raffreddare alla temperatura ambiente (circa 25°C). A questa temperatura il liquido smiscela in due fasi: una fase oleosa superiore (raffinato) pari a 83,5 g ed una fase inferiore più densa (estratto) pari a 209 g.
Il residuo solido separato è costituito da 6,4 g di asfalteni (44% in peso) e 8,1 g (56% in peso) costituiti da circa 6,4 g di olio deasfaltato e 1,4 g di dimetil carbonato.
La fase liquida raffinata risulta essere costituita da 69,2 g di olio (82,8% in peso), 13,8 g di dimetil carbonato (16,5% in peso) e 0,5 g di asfalteni (0,6% in peso).
La fase liquida estratta risulta essere costituita da 16,7 g di olio (8% in peso) e 192 g di dimetil carbonato (92% in peso).
L'efficienza di deasfaltazione del greggio risulta pertanto pari a 91,5%. La resa totale di recupero dell'olio è pari a 87% in peso, rispetto al peso del greggio, con 70% di recupero nella fase raffinata e 17% di recupero nella fase estratta. La resa totale in olio deasfaltato, valutata rispetto all'olio contenuto nel greggio, è pari a circa 92% in peso.
Nella tabella 1 che segue sono riassunte le caratteristiche del greggio (G) di partenza e del residuo solido (RS), della fase liquida raffinata (LR) e della fase liquida estratta (LE).
Tabella 1
Il contenuto di asfalteni nel greggio e nelle varie fasi separate viene determinato gravimetricamente secondo la norma ASTM D-2007 modificata secondo la norma IP-143, operando con rapporto ponderale di 10 parti di n-eptano per 1 parte di campione e con precipitazione degli asfalteni in 2 ore in condizioni di riflusso.
Il contenuto di vanadio e nichel viene valutato tramite analisi di assorbimento atomico, su campioni previamente sottoposti a digestione acida. Il contenuto di vanadio viene confermato tramite spettroscopia di risonanza dello "spin" elettronico del vanadio (IV).
Il contenuto di zolfo viene valutato per fluorescenza ai raggi X.
Il contenuto di azoto viene valutato con l’usuale metodo di Kjeldahl.
Il rapporto atomico tra carbonio e idrogeno viene valutato per analisi elementare a flusso di ossigeno.
Dai dati riportati nella tabella 1 si può notare che l'efficienza di rimozione del vanadio dal greggio è pari a 59% (52,6% nel precipitato solido e 6,4% nella fase liquida estratta). L'efficienza di rimozione del nichel è pari a 60% (57,3% nel precipitato solido e 2,7% nella fase liquida estratta). La rimozione dello zolfo è pari a circa 56% (22,5% essendo il contributo dell'estrazione) e quella dell'azoto 64% (11% essendo il contributo dell'estrazione). Il rapporto atomico C/H nel residuo solido (8,77/1) è chiaramente più elevato di quello del greggio di partenza (6,97/1). Dall'analisi elementare e dai bilanci ponderali, si può verificare che l’ossigeno non viene incorporato preferibilmente nell'olio raffinato. Nessuna decomposizione del dimetil carbonato è stata notata nel corso del trattamento.
Quando la fase liquida estratta, ottenuta come sopra indicato, viene raffreddata da 25°C a -5°c, si separa una fase oleosa ulteriore in quantità di 6% in peso sulla fase liquida estratta.
Esempio 2.
Viene eseguita una serie di prove ponendo a contatto, a temperature diverse, il greggio Belaym dell'esempio 1 e dimetil carbonato, in rapporto ponderale tra di loro di 1:1. Il tempo di agitazione viene mantenuto in ogni caso pari a 1 ora.
Alla fine dell'agitazione viene separato il solido residuo mediante filtrazione alla temperatura di precipitazione. Il liquido filtrato viene raffreddato a 25°C (eccetto la prova 1 condotta a tale temperatura) e vengono separata una fase liquida estratta ed una fase liquida raffinata. Le prove da 1 a 4 sono fuori dalla portata della presente invenzione in quanto, alle temperature utilizzate nella precipitazione, non si ha una miscibilità completa tra il greggio ed il dimetil carbonato. Nelle prove da 5 a 8 si ottiene una miscibilità completa tra greggio e dimetil carbonato nello stadio di precipitazione e pertanto queste prove rientrano nella portata dell'invenzione.
Nella tabella 2 che segue vengono riportati, per ogni prova, i valori della temperatura (°C) nello stadio di precipitazione, il percento in peso di asfalteni residui nella fase liquida raffinata (%A-R) e l'efficienza di deasfaltazione (%Eff-D) espressa come percento in peso di asfalteni precipitati rispetto al contenuto di asfalteni nel greggio.
Tabella 2
Esempio 3 .
Viene effettuata una serie di prove ponendo a contatto dimetil carbonato con il greggio Belaym dell'esempio 1, in diversi rapporti ponderali tra di loro, agitando per 1 ora a 80°C, separando per filtrazione a tale temperatura il solido residuo e raffreddando infine il filtrato a 25°C per separare una fase liquida estratta da una fase liquida raffinata. Le prove da 1 a 4 sono condotte secondo l'invenzione. Le prove 5 e 6 sono di confronto in quanto a tali rapporti ponderali dimetil carbonato/greggio il solido precipitato è appiccicoso e non filtrabile.
I risultati delle prove sono riassunti nella tabella 3 nella quale vengono riportati il valori del rapporto ponderale (Rapp) tra dimetil carbonato e greggio nello stadio di estrazione, il percento in peso di asfalteni residui nella fase liquida raffinata (%A-R) e l'efficienza di deasfaltazione (%Eff-D) espressa come percento in peso di asfalteni precipitati rispetto al contenuto di asfalteni nel greggio.
Tabella 3
Esempio 4.
Viene effettuata una serie di prove ponendo a contatto, per tempi diversi, il greggio Belaym dell'esempio 1 e dimetil carbonato, in rapporto ponderale tra di loro di circa 1/2, agitando a 80°C, separando il solido residuo per filtrazione a questa temperatura e raffreddando infine il filtrato per separare una fase liquida estratta da una fase liquida raffinata.
Nella tabella 4 che segue sono riassunti i risultati delle prove da 1 a 5 e sono in particolare riportati i valori del tempo di contatto in ore tra il greggio ed il dimetil carbonato a 80°C, il percento in peso di asfalteni residui nel raffinato (%A-R) e l'efficienza di desfaltazione espressa come percento in peso di asfalteni precipitati rispetto al contenuto di asfalteni nel greggio (%Eff-D).
Tabella 4
Esempio 5.
Un greggio del tipo Rospo di Mare (11,8 °API), avente un contenuto di asfalteni pari a 20,3% in peso, viene diluito con gasolio del tipo commercialmente utilizzato per l'autotrazione e la miscela così ottenuta viene posta a contatto con dimetil carbonato agitando per 1 ora a 80°C. Il rapporto ponderale dimetil carbonato/greggio/gasolio è pari a 2, 2:1:1. Alla temperatura di 80°C esiste una fase liquida omogenea e precipita un solido residuo che viene filtrato circa alla stessa temperatura di precipitazione. Il filtrato viene smiscelato a 25°C in una fase liquida raffinata ed in una fase liquida estratta. Nella fase liquida raffinata si determina una quantità di asfalteni residui pari a 4,7% in peso (valore già corretto per la diluizione con gasolio). L'efficienza di deasfaltazione risulta così pari a 76%, valutata sul contenuto di asfalteni nel greggio .
A scopo di confronto vengono effettuate tre prove di estrazione degli asfalteni dal greggio operando nelle condizioni sopra indicate ma in assenza di dimetil carbonato e con un rapporto tra gasolio e greggio rispettivamente pari a 0,6:1, 1:1 e 3:1. Nelle tre prove si otteneva un raffinato con un contenuto medio di asfalteni di 19,3% in peso, con una efficienza media di deasfaltazione del greggio di 4,9%.
Claims (11)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la deasfaltazione di petrolio greggio o di una sua frazione contenenti asfalteni, caratterizzato dal fatto che: (a) si pone a contatto detto greggio, o sua frazione, con un dialchil carbonato definibile con la formula :dove: R e R', uguali o diversi tra di loro, rappresentano un radicale alchile con catena lineare o ramificata, contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, e si opera in fase liquida omogenea, fino a provocare la precipitazione di un residuo solido ricco in asfalteni; (b) si separa detto residuo solido dalla fase liquida omogenea; (c) si raffredda detta fase liquida omogenea fino a provocare la separazione di una fase liquida raffinata, ricca in olio, da una fase liquida estratta, ricca in dialchil carbonato; (d) si recuperano dette fasi liquide raffinata ed estratta.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il dialchil carbonato viene scelto tra dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, diisopropil carbonato e metil etil carbonato.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto dialchil carbonato viene scelto tra dimetil carbonato, dietil carbonato.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto dialchil carbonato è dimetil carbonato.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (a) si opera con un rapporto ponderale tra il dialchil carbonata ed il greggio da 1/1 a 4/1, ad una temperatura da quella di mutua fino un valore prossimo a quello di ebollizione, alla pressione di esercizio, del dialchil carbonato utilizzato o dei componenti più bassobollenti eventualmente presenti nel greggio o sue frazioni, e per un tempo da circa 2 minuti a circa 6 ore.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che in detto stadio (a) si opera con un rapporto ponderale tra il dialchil carbonato ed il greggio da 1,5/1 a 2,5/1, ad una temperatura da 60 a 90°C, senza applicazione di una sovrapressione, e per un tempo da 10 minuti a 1 ora.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che in detto stadio (a) si opera con un rapporto ponderale tra il dialchil carbonato ed il greggio dell'ordine di 2/1, ad una temperatura dell'ordine di 80°C.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (b) il solido precipitato viene separato per sedimentazione gravimetrica, centrifugazione, filtrazione o per trattamento in idrociclone ad una temperatura pari o prossima a quella dello stadio (a).
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (c) la separazione delle fasi viene effettuata raffreddando ad una temperatura da circa -10°C a 30°C.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la fase liquida estratta e/o raffinata vengono smiscelate per ulteriore raffreddamento.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il greggio o sua frazione viene previamente diluito con un componente idrocarburico liquido scelto tra tagli paraffinici C10-C20, e gasoli e cheroseni del tipo impiegato per l'autotrazione.
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