IT8347613A1

IT8347613A1 - Process for the production of a conversion catalyst.

Info

Publication number: IT8347613A1
Application number: ITRM1983A047613A
Authority: IT
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1983-01-25
Publication date: 1984-07-25
Also published as: RO86902B; IT1164583B; RO86902A; DD207074A3; BG42703A1; IT8347613A0

Description

DOCUMENTAZIONE DOCUMENTATION

RILEGATA BOUND

DESCRIZIONE DESCRIPTION

dell? invenzione avente per titolo: of the invention entitled:

"Procedimento per la produzione di un catalizzatore di donvers ione " "Process for the production of a conversion catalyst"

a nome : VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht" in the name of : VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht"

Inventori: Eberhard Grasshoff Inventors: Eberhard Grasshoff

Wolfang Kogler Wolfgang Kogler

Wilfried Luft Wilfried Luft

II II

Walter Rohlander Walter Rohlander

Hc^rst Meye Hc^rst Meye

Renate Volber Renate Volber

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RIASSUNTO SUMMARY

L'invenzione riguarda la produzione di un catalizzatore costituito da ossido di rame, ossido di zin The invention relates to the production of a catalyst consisting of copper oxide, zinc oxide

co, ossido d' alluminio e ossido di cromo per la conversione di ossido di carbonio. Oggetto dell' in venzione ? un procedimento economico e non inquinante per l' ambiente per la produzione di un catalizzatore, il quale fornisce catalizzatori che co, aluminum oxide and chromium oxide for the conversion of carbon monoxide. The object of the invention is an economical and environmentally friendly process for the production of a catalyst, which provides catalysts that

si distinguono per una elevata attivit? catalitica They are distinguished by a high catalytic activity

e una lunga durata d'esercizio. Inoltre si mira a realizzare oltre ad una buona attivit? del catalizzatore anche una bassa sensibilit? nei confronti and a long operating life. Furthermore, the aim is to achieve not only good catalyst activity but also low sensitivity to

di composti a base di cloruri. Il catalizzatore /y?" ? "vvs ['f viene ottenuto sciogliendo in una soluzione acquo- p cP > lo \ / ?' sa contenente acido nitrico di nitrato di rame, ni- Vp - - " trato di zinco e nitrato d' alluminio un disaccaride della formula ^ 2H22,I?11 ? 6 a99iun9endo ad essa un composto di cromo esavalente, e successivarmente precip itando dalla soluzione risultante gli idrossid? metallici con l' aus ilio di una soluzione di idrossido sodico acquosa, filtrando, lavando, essiccando, calcinando e sagomando in pastiglie. Il rapporto molare tra cromo esavalente e disaccaride corrisponde a 0,26 fino a 0,35. Il catalizzatore (, of chloride-based compounds. The catalyst /y?" ? "vvs ['f is obtained by dissolving a disaccharide of the formula ^ 2H22,I?11 ? 6 in an aqueous solution containing nitric acid, adding to it a compound of hexavalent chromium, and subsequently precipitating the metal hydroxides from the resulting solution with the aid of an aqueous sodium hydroxide solution, filtering, washing, drying, calcining and shaping into pellets. The molar ratio between hexavalent chromium and disaccharide corresponds to 0.26 to 0.35. The catalyst (,

ottenuto viene impiegato per la conversione di ossido di carbonio a basse temperature obtained is used for the conversion of carbon monoxide at low temperatures

La presente invenzione si riferisce alla produzione di un catalizzatore costituito da ossido di rame , ossido di zinco, ossido d' alluminio e ossido di cromo per la conversione di ossido di carbonio con vapore d' acqua in idrogeno e anidride^ carbonica a basse temperature. The present invention relates to the production of a catalyst consisting of copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide and chromium oxide for the conversion of carbon monoxide with water vapor into hydrogen and carbon dioxide at low temperatures.

La produzione di idrogeno mediante reazione di ossido di carbonio con vapore d' acqua viene effettuata da lungo tempo in scala tecnica, applicando temperature da 643 a 773 K. Questa reazione viene effettuata prevalentemente su catalizzatori di ossido di ferro-ossido di cromo. E' inoltre noto che si pu? effettuare questa reazione di conversione The production of hydrogen by reacting carbon monoxide with water vapor has long been carried out on a technical scale, applying temperatures from 643 to 773 K. This reaction is carried out mainly on iron oxide-chromium oxide catalysts. It is also known that this conversion reaction can be carried out

,o a temperature basse, preferibilmente tra 453 e 533 K, per realizzare in questo modo elevate conversioni favorite termodinamicamente , ,or at low temperatures, preferably between 453 and 533 K, to thus achieve high thermodynamically favored conversions,

Nella domanda di brevetto tedesco pubblicata 1.442.582 vengono descritti catalizzatori per la conversione a bassa temperatura, che contengono rame e alluminio nel rapporto ponderale da 1 : 1 a 20; 1 nonch? cromo e/o manganese. La precipitazione avviene con soluzione di carbonato alcalino entro un ambito di pH';di 7-12, ma la parte preponderante dell' alluminio viene introdotta prima 0 dopo la precipitazione sotto forma di minuscola boehmit e. Dopo di ci? avviene la calcinazione al disopra di 773 K. Per la verifica della prestazione questo catalizzatore viene sottoposto a reazione di conversione a bassa temperatura. A tal fine si impiega un miscuglio gassoso che escludendo i componenti ossido di carbonio, anidride carbonica, idrogeno, vapor d' acqua e gas inerti, non contiene ulteriori composti. Published German patent application 1,442,582 describes catalysts for low-temperature conversion containing copper and aluminum in a weight ratio of 1:1 to 20:1 as well as chromium and/or manganese. Precipitation occurs with an alkaline carbonate solution within a pH range of 7-12, with the majority of the aluminum being introduced before or after precipitation in the form of tiny boehmith. Calcination then takes place above 773 K. To test its performance, this catalyst is subjected to a low-temperature conversion reaction. For this purpose, a gaseous mixture is used which, excluding the components carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water vapor, and inert gases, contains no other compounds.

Gas di processo dell' industria chimica contengono tuttavia impurezze le quali incidono negativamente sulla durata utile dei catalizzatori per la conversione a bassa temperatura. Come impurezze si presentano composti di zolfo e composti di cloruro. Impurezze tipiche sono idrogeno solforato e acido cloridrico. Una proporzione particolarmente elevata di impurezze ? contenuta in gas provenienti da processi di gasificazione di carbone, in particolare dalla gasificazione di carbone salato. Per quanto la quantit? principale delle impurezze, principalmente i composti solforati, vengano allontanati in^maniera pr?ticamente completa mediante procedi-? menti di purif icazione gas usuali, i composti clorurati continuano a presentarsi in quantit? dannose nel gas di processo1. However, process gases from the chemical industry contain impurities that negatively impact the service life of low-temperature conversion catalysts. Impurities include sulfur compounds and chloride compounds. Typical impurities are hydrogen sulfide and hydrogen chloride. A particularly high proportion of impurities is contained in gases from coal gasification processes, especially from the gasification of salt coal. Although the main impurities, primarily sulfur compounds, are virtually completely removed by conventional gas purification processes, chlorine compounds continue to occur in harmful quantities in the process gas.

L' allontanamento di questi veleni del catalizzatore mediante misure protettive speciali ? conosciuto. The removal of these catalyst poisons by special protective measures is known.

Nella domanda di brevetto tedesco pubblicata 2.136.746 viene descritta una massa protettiva la quale serve alla purificazione del gas di processo dai composti di cloruro. La massa di adsorbimento di base, costituita da ossido d ' alluminio e ossido sodico, possiede una elevata efficacia nei confronti dell? adsorbimento di cloruro. Un inconveniente ? rappresentato dai costi supplementari per un reattore. Inoltre ? risultato die l' alcali viene sciolto dalla massa protettiva ad opera dell' acqua che si condensa. Perdite sensibili di prestazione sono la conseguenza, se l' alcali arriva agli stadi successivi del catalizzatore. Published German patent application 2,136,746 describes a protective mass used to purify process gas from chloride compounds. The basic adsorption mass, consisting of aluminum oxide and sodium oxide, is highly effective at adsorbing chloride. A disadvantage is the additional costs for a reactor. Furthermore, the alkali is dissolved from the protective mass by the condensing water. Significant performance losses result if the alkali reaches the subsequent stages of the catalyst.

. Nella domanda di brevetto tedesco pubblicata n. . In the published German patent application no.

1.542.222 viene descritto un catalizzatore di ossido di rame, ossido di zinco e ossido d ' alluminio, che viene ottenuto anch'esso mediante precipitazione di soda dai nitrati alcalini. Il gas d'entrata viene fatto passare anch' esso attraverso uno strato protettivo, ghe assorbe preferenzialmente composti solforati. Non viene fornito tuttavia alcun dato per quanto riguarda la composizione dello strato protet. tivo. Un inconveniente di questo modo di procedere cons iste nella minor disponibilit? dello spazio del reattore per la reazione catalitica. No. 1,542,222 describes a catalyst of copper oxide, zinc oxide, and aluminum oxide, which is also obtained by precipitating soda from alkali nitrates. The inlet gas is also passed through a protective layer, which preferentially absorbs sulfur compounds. However, no data are provided regarding the composition of the protective layer. A disadvantage of this procedure is the reduced availability of reactor space for the catalytic reaction.

Nel brevetto S.U. 123523 viene descritto il procedimento per la produzione di un catalizzatore a bassa temperatura per la conversione di ossido di carbonio, costituite da ossido di zinco, ossido di cromo e ossido di rame. Dopo che ? avvenuta una rea-, zione con metanolo, si esegue una precipitazione dei nitrati metallici con ammoniaca. U.S. Patent No. 123,523 describes a process for producing a low-temperature catalyst for the conversion of carbon monoxide from zinc oxide, chromium oxide, and copper oxide. After reacting with methanol, the metal nitrates are precipitated with ammonia.

Un inconveniente della precipitazione con ammoniaca consiste nel contenuto di ioni metallici nel filtrato , causato dalla formazione del complesso. Un mag? gior tenore di metallo nel filtrato della precipita- A drawback of ammonia precipitation is the content of metal ions in the filtrate, caused by the formation of the complex. A higher metal content in the precipitation filtrate

,o zione porta a intralci nella depurazione delle acque di scarico e a danni per l ' ambiente. Un ulteriore inconven iente di questo procedimento consiste nell' inquinamento ambientale causato dal metanolo velenoso. This process hinders wastewater treatment and causes environmental damage. A further drawback of this process is the environmental pollution caused by poisonous methanol.

Oggetto dell? invenzione ? di trovare un procedimento economico e non inquinante dell' ambiente per la produzione di un catalizzatore di conver-? The object of the invention is to find an economical and environmentally friendly process for the production of a conversion catalyst.

sione, il quelle fornisca catalizzatori che si diil sion, which provides catalysts that are diil

stinguono pe^ una elevata attivit? catalitica e una lunga durata . d'esercizio. They are distinguished by their high catalytic activity and long operating life.

L'invenzione si pone come obiettivo di mettere a punto un procedimento per la produzione di catalizzatori con elevata prestazione specifica e bassa sensibilit? nei confronti di impurezze nel gas di processo, particolarmente nei confronti di composti di cloruro. The aim of the invention is to develop a process for the production of catalysts with high specific performance and low sensitivity to impurities in the process gas, particularly to chloride compounds.

Questo problema viene risolto mediante un procedimento per la produzione di un catalizzatore di conversione , costituito da ossido di rame, ossido di zinco, ossido d' alluminio e ossido di cromo, scio gliendo secondo la presente invenzione in una soluzione acquosa contenente acido nitrico di nitrato di rame, nitrato di zinco e nitrato d' alluminio un disaccaride della formula C! 12 22 11 e aggiungendo This problem is solved by a process for the production of a conversion catalyst, consisting of copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide and chromium oxide, by dissolving according to the present invention in an aqueous solution containing nitric acid of copper nitrate, zinc nitrate and aluminum nitrate a disaccharide of the formula C! 12 22 11 and adding

lO ' ?? ad esso un composto di cromo esavalente, e successiv amente precipitante dalla soluzione risultante gli idrossidi metallici mediante una soluzione acquosa di idrossido sodico, filtrando, lavando, essiccando, calcinando e modellando in pastiglie. E* importante che il rapporto molare tra composto di cromo esavalente e disaccaride si trovi tra 0, 26 e 0, 35. Durante la reazione del composto di cromo esavalente con il disaccaride la temperatura della soluzio-? lO ' ?? to it a hexavalent chromium compound, and subsequently precipitating the metal hydroxides from the resulting solution using an aqueous sodium hydroxide solution, filtering, washing, drying, calcining and shaping into pellets. It is important that the molar ratio between the hexavalent chromium compound and the disaccharide is between 0.26 and 0.35. During the reaction of the hexavalent chromium compound with the disaccharide, the temperature of the solution-?

ne deve trovarsi vantaggiosamente tra 333 e 368 K. Dopo la reazione avviene una precipitazione continua degli idrossidi mediante soluzione diluita di idrossido sodico ad un pH tra 7,5 e 9, 5 e ad una temperatura tra 333 e 368 K. Dopo di ci? avviene la filtrazione , il lavaggio del precipitato con acqua deionizzata, l?essiccamento e la calcinazione tra 643 e 738 K. Il prodotto calcinato viene modellato in pastiglie dopo aggiunta di i-3? in volume di grafite. Come composto di cromo esavalente si pu? impiegare preferibilmente bicromato alcalino e/o soluzione di ossido di cromo esavalente acquosa. It should preferably be between 333 and 368 K. After the reaction, the hydroxides are continuously precipitated using a dilute sodium hydroxide solution at a pH of 7.5 to 9.5 and a temperature of 333 to 368 K. This is followed by filtration, washing of the precipitate with deionized water, drying and calcination at 643 to 738 K. The calcined product is shaped into pellets after adding 1-3? of graphite by volume. As the hexavalent chromium compound, alkaline dichromate and/or aqueous hexavalent chromium oxide solution can preferably be used.

'Un vantaggio del procedimento secondo la presen te invenzione consiste nel basso tenore di ioni di metalli pesanti nel filtrato della precipitazione, che corrisponde a meno di 0,01 g per litro. In quest 'An advantage of the process according to the present invention is the low content of heavy metal ions in the precipitation filtrate, which corresponds to less than 0.01 g per litre. In this

? <?modo ? possibile una elaborazione del filtrato non inquinante per l? ambiente, per esempio mediante evaporazione e isolamento di nitrato sodico. Non era prevedibile che attraverso la produzione secondo la presente invenzione risultassero catalizzatori i quali si distinguono per una prestazione specifica p artico lame n te elevata e per una bassa sensibilit? nei confronti dei composti di cloruro. Inoltre l' azione dei disaccaridi come mezzi riducendi ? essa stessa sorpr?ndente, dato che ? noto che questi composti non1 possiedono le propriet? fisiche di ri duzione dei mono saccaridi. In this way, environmentally friendly processing of the filtrate is possible, for example by evaporation and isolation of sodium nitrate. It was not foreseeable that the production according to the present invention would produce catalysts that are characterized by a particularly high specific performance and low sensitivity to chloride compounds. Furthermore, the action of disaccharides as reducing agents is itself surprising, given that it is known that these compounds do not possess the physical reducing properties of monosaccharides.

Gli esempi 1 e 2 riguardano il procedimento di produzione secondo la presente invenzione per i catalizzatori A e B. L?esempio 3 riguarda un catalizzatore C precipitato secondo un procedimento di produzione conosciuto, a scopo di confronto. Nella Tabella 1 sono riepilogati i risultati analitici dagli esempi 1-3. Mentre i catalizzatori si differenziano solo in maniera non essenziale per quanto riguarda la composizione , nel filtrato della precipitazione dell' esempio originale 3 subentrano forti p?rdite di metalli. Nel filtrato dei catalizzatori:: Ottenuti secondo la presente invenzione il contenuto metallico ? molto basso. Examples 1 and 2 relate to the production process according to the present invention for catalysts A and B. Example 3 relates to a catalyst C precipitated according to a known production process, for comparison purposes. Table 1 summarizes the analytical results from Examples 1-3. While the catalysts differ only insignificantly in composition, the precipitation filtrate of the original Example 3 shows large metal losses. The metal content in the filtrate of the catalysts obtained according to the present invention is very low.

Nella Tabella 2 sono confrontati i risultati sperimentali dei catalizzatori A, B e C per un miglior confronto. Come misura dell' attivit? catalitica per la reazione di conversione serve la costante della velocit? di reazione k. Table 2 compares the experimental results of catalysts A, B, and C for better comparison. The reaction rate constant k serves as a measure of the catalytic activity for the conversion reaction.

Le costanti della velocit? di reazione sono state determinate nelle seguenti condizioni sperimentali in un re attore integrale funzionante pressoch? isotermicamente : The reaction rate constants were determined under the following experimental conditions in an integral reactor operating nearly isothermally:

Volume del catalizzatore: 40 cm-* Diluente: 0, 2-0,4 cm di pietrisco . 3 Catalyst volume: 40 cm-* Thinner: 0.2-0.4 cm of gravel. 3

Diluente: ' 40 cm di ossido d ' alluminio oC Temperatura di prova: 453-523 k Thinner: ' 40 cm of aluminum oxide oC Test temperature: 453-523 k

Gas : 40.000 cm /ora Vapore: 12.000 cnr/ora Ossido di carbonio nel gas : 15% in volume Gas: 40,000 cm/hour Steam: 12,000 cm/hour Carbon monoxide in gas: 15% by volume

In una ulteriore prova i campioni di catalizzatore vengono avvelenati con 0,5 mg di acido doridrico per cm 3 di catalizzatore Dai risultati riportati nella Tabella 2 risulta chiaramente che i catalizzatori A e B ottenuti secondo la presente invenzione sono praticamente insensibili nei confronti del cloruro , mentre la prestazione del catalizzatore usuale C diminuisce fino a 8, 8% della prestazione iniziale. In a further test the catalyst samples are poisoned with 0.5 mg of hydrochloric acid per cm 3 of catalyst. From the results reported in Table 2 it is clear that the catalysts A and B obtained according to the present invention are practically insensitive to chloride, while the performance of the usual catalyst C decreases up to 8.8% of the initial performance.

v : v.' v : v.'

Esempio 1 Example 1

Si sciolgono 2230 g di Cu(NO^) 2?6?20, 552 g di A1(N03)3.9H?0 e 2413 g di ??(?03)2?6?20 in 8000 cm3 di acqua deionizzata. Alla soluzione si aggiungono 3 Dissolve 2230 g of Cu(NO^) 2?6?20, 552 g of A1(N03)3.9H?0 and 2413 g of ??(?03)2?6?20 in 8000 cm3 of deionized water. Add 3

inoltre . 375 cm di acido nitrico con un contenuto di 58% in volume nonch? 45 g di un disaccaride costituito prevalentemente da saccarosio. Agitando si riscalda a 358 k. Dopo di ci? viene effettuata entro 25 minuti l' aggiunta di 118 g di Cr0_ in 198 g di il 3 furthermore, 375 ml of nitric acid with a content of 58% by volume as well as 45 g of a disaccharide consisting predominantly of sucrose. The mixture is heated to 358 K while stirring. After this, 118 g of Cr0_ is added to 198 g of 3 within 25 minutes.

soluzione acquosa. Una soluzione ulteriore di 10% aqueous solution. A further 10% solution

? ?

in volume di NaOH in acqua deionizzata viene preparata mediante diluizione di una soluzione concentrata di NaOH. in volume of NaOH in deionized water is prepared by diluting a concentrated NaOH solution.

Agitando energicamente si introducono contemporaneamente le due soluzioni in un raccoglitore di 15.000 cm 3 d' acqua dei , onizzata, la temperatura nel raccoglitore essendo mantenuta tra 358 e 363 ? e ad un pH tra 7? 5 e 9,5. While stirring vigorously, the two solutions are simultaneously introduced into a collector containing 15,000 cm3 of ionized water, the temperature in the collector being maintained between 358 and 363 °C and at a pH between 7.5 and 9.5.

? ' ? '

Entro un'ora la soluzione di sale metallico ? consumata, e la precipitazione viene conclusa. Si agita ancora per un'ora a 358-363 k, si filtra poi attraverso una filtropressa a telaio e si lava con acqua de ioni zzata fino ad assenza di nitrato. La torta di filtrazione viene essiccata a 393 K, calcinata a ' 703 K e macinata fino ad una grandezza granulo- Within an hour, the metal salt solution is consumed, and the precipitation is completed. The mixture is stirred for another hour at 358-363 K, then filtered through a frame filter press and washed with deionized water until nitrate is absent. The filter cake is dried at 393 K, calcined at 703 K, and ground to a fine particle size.

Q- J * Q- J *

tir pull

metrica di 0, 02-?, ? cm. Dopo avere mescolato 30 g di grafite, si modella in pastiglie delle misure di 0, 5 cm x 0,5 cm. metric size of 0.02-?, ? cm. After mixing 30 g of graphite, it is shaped into pellets measuring 0.5 cm x 0.5 cm.

Resa: 1522 g di catalizzatore A. Yield: 1522 g of catalyst A.

Somma dei metalli pesanti nel filtrato : 0, 007 g/l. Esempio 2 Sum of heavy metals in the filtrate: 0.007 g/l. Example 2

3 . 3 .

A 2,4 m di una soluzione m cui sono presenti 81 , 0 o o o kg/m di rame, 87,6 kg/m di zinco e 14,8 kg/m di alluminio come nitrati, si aggiunge un eccesso di acido nitrico di 40, 3 kg/m3. Si riscalda poi a 356 K. Dopo l' aggiunta di 25 ,8 kg di un disaccaride costituito prevalentemente da saccarosio, avviene entro un'ora l' aggiunta di 73 kg di bicromato potassico . Il bicromato potassico viene aggiunto in porzioni di 5-8 kg, la porzione successiva essendo aggiunta quando la reazione si ? innescata. Si agita durante l' intero processo. Un' altra soluzione viene preparata a partire dal 12?/ in volume di idrossido sodico in acqua deionizzata. To 2.4 m of a solution containing 81.00 kg/m copper, 87.6 kg/m zinc, and 14.8 kg/m aluminum as nitrates, an excess of 40.3 kg/m3 of nitric acid is added. The solution is then heated to 356 K. After the addition of 25.8 kg of a disaccharide consisting predominantly of sucrose, 73 kg of potassium dichromate is added within 1 hour. The potassium dichromate is added in 5-8 kg portions, with the next portion being added when the reaction has started. Stirring is continued throughout the entire process. Another solution is prepared from 12.5% by volume of sodium hydroxide in deionized water.

Le due soluzioni vengono riunite contemporaneamente agitando in un raccoglitore, il pH essendo mantenuto tra 8 , 2 e 9, 4 e la temperatura tra 357 e 369 K Durante il tempo di precipitazione di ore il precipitato viene trasferito continuamente in un altro reci-3 . piente, con l' aggiunta di 4,6 m di acqua deionizzata Da qui il precipitato giunge ad una filtropressa e viene lavato ad assenza di nitrato con acqua deionizzata. Successivamente viene essiccato, calcinato a 698 K e mescolato con 2% in volume di grafite e macinato ad una grandezza granulometrica di 0, 04-0, 125 cm. Dopo di ci? si modella in pastiglie con un diametro di 0, 6 cm e un' altezza di 0,47 cm. The two solutions are combined simultaneously by stirring in a collector, the pH being maintained between 8.2 and 9.4 and the temperature between 357 and 369 K. During the precipitation time of hours, the precipitate is continuously transferred to another container, with the addition of 4.6 m of deionized water. From here, the precipitate is sent to a filter press and washed to be free of nitrate with deionized water. It is then dried, calcined at 698 K and mixed with 2% by volume of graphite and ground to a particle size of 0.04–0.125 cm. It is then shaped into pellets with a diameter of 0.6 cm and a height of 0.47 cm.

Resa: 631 kg di catalizzatore B. Yield: 631 kg of catalyst B.

Somma dei metalli pesanti nel filtrato: 0, 003 g/1. Esempio 3 ? / Sum of heavy metals in the filtrate: 0.003 g/l. Example 3 ? /

Si sciolgono 2230 g di Cu(N03) 2?6?20, 552 g di A1(N03)3.9H20,; 2413 g di Zn(N03)2.6H20 e 237 g di Cr(N03)3.9H20 in 8000 cm^ d' acqua deionizzata. Una seconda soluzione ? costituita dal 10% in volume di NH3 in acqua deionizzata. Dissolve 2230 g of Cu(N03) 2?6?20, 552 g of Al(N03)3.9H20, 2413 g of Zn(N03)2.6H20, and 237 g of Cr(N03)3.9H20 in 8000 cm^ of deionized water. A second solution consists of 10% by volume of NH3 in deionized water.

Agitando energicamente si versano ora contemporaneamente le due soluzioni in un raccoglitore hi ? Shaking vigorously, pour the two solutions simultaneously into a collector hi?

15.000 cm di acqua deionizzata, la temperatura nel raccoglitore essendo mantenuta tra 328 e 703 K e il pH tra 5, 5 e 7, 5. 15,000 cm of deionized water, the temperature in the collector being maintained between 328 and 703 K and the pH between 5.5 and 7.5.

Entro un' ora la soluzione di sali metallici ? consumata e la precipitazione viene sospesa. Si agita ancora per un'ora a 323 K, si filtra poi su una filtropressa a telaio e si lava brevemente con acqua deionizzata. Within an hour, the metal salt solution is consumed and the precipitation is stopped. Stir again for an hour at 323 K, then filter through a frame filter press and wash briefly with deionized water.

La torta di filtrazione viene essiccata a 393 K. The filter cake is dried at 393 K.

il calcinata a 703 K e macinata ad una grandezza granulometrica di 0,02-0,1 cm. Dopo avere mescolato 35 g di grafite, si sagoma in pastiglie con un diametro di 0,6 an e un'altezza di 0,4 cm. It is calcined at 703 K and ground to a particle size of 0.02–0.1 cm. After mixing 35 g of graphite, it is shaped into pellets with a diameter of 0.6 cm and a height of 0.4 cm.

Resa: 1104 g di catalizzatore G. Yield: 1104 g of catalyst G.

TABELLA 1 TABLE 1

? Analisi ? Analyses

Catalizzatore-Tipo _ A_ B_ C Analisi del. CuO 39,5 38,1 40,1 catalizzatore ZnO 43,5 40,8 41,2 % in volume t A12?3 4,9 10,5 6,4 Catalyst-Type _ A_ B_ C Analysis of. CuO 39.5 38.1 40.1 ZnO catalyst 43.5 40.8 41.2 % by volume t A12?3 4.9 10.5 6.4

Cr 0 5,9 5,9 7,7 Cr 0 5.9 5.9 7.7

Residuo di calcinazione a 1073 K Calcination residue at 1073 K

% in volume 94,0 95,3 95,4 % by volume 94.0 95.3 95.4

Tenore metal- Cu 0,00 0, 00 5,30 lico del fil Zn 0,00 0, 00 7,21 trato, g/l Al 0,02 0, 00 0,00 Metallic content of Cu 0.00 0.00 5.30 of the Zn 0.00 0.00 7.21 fil, g/l Al 0.02 0.00 0.00

Cr 0,00 0, 00 0,00 TABELLA 2 Cr 0.00 0.00 0.00 TABLE 2

Prova catalitica Catalytic test

Catalizzatore - Tipo B Catalytic Converter - Type B

Attivit? cata- D 22.990 22.837 26.712 Activities? cata- D 22,990 22,837 26,712

litica del nuo- E - 14.879 -14.682 -16.584 lithics of the new E - 14.879 -14.682 -16.584

vo catalizzatore K 0, 215. 10?3 0, 2765.1 0?3 0,2392.10?3 vo catalyst K 0, 215. 10?3 0, 2765.1 0?3 0,2392.10?3

473 473

Attivit? cata D 14.502 23.695 4.239 litica del catalizzatore avve E -10.690 -15.107 -7.100 lenato con HCjl X 0,1709.10 -3 0,2665.10-3 0,21 09. 10-4 Catalytic activity of the catalyst E -10.690 -15.107 -7.100 reacted with HC1 X 0.1709.10 -3 0.2665.10-3 0.21 09. 10-4

473 473

Prestazione djel Performance djel

catalizzatore; catalyst;

avvelenato , in 80,4 96,4 8,8 base al nuovo poisoned, in 80.4 96.4 8.8 based on the new

catalizzatore, catalyst,

in % in %

RIVENDICAZIONI

1 . Procedimento per la produzione di un catalizza- 1. Process for the production of a catalyst

tore di conversione, costituito da ossido di rame, conversion tore, consisting of copper oxide,

oss ?ido di zinco, ossido d' alluminio e ossido di cromo, caratterizzato dal fatto di sciogliere in una soluzio- zinc oxide, aluminum oxide and chromium oxide, characterized by the fact that they dissolve in a solution

ne acquosa contenente acido nitrico di nitrato di ra- aqueous solution containing nitric acid of copper nitrate

me, nitrato di zinco e nitrato d' alluminio un disac- me, zinc nitrate and aluminum nitrate a disac-

caride della formula c: 0 , e aggiungere ad esso caride of the formula c: 0 , and add to it

un composto di cromo esavalente e successivamente pre- a compound of hexavalent chromium and subsequently pre-

cipitare dalla soluzione risultante gli idrossidi precipitate the hydroxides from the resulting solution

metallici mediante una soluzione acquosa di idrossi- metals by means of an aqueous solution of hydroxy-

do sodico, filtrare, lavare, essiccare, calcinare e sodium chloride, filter, wash, dry, calcine and

modellare in pastiglie. shape into tablets.

42. Procedimento secondo la rivendicazione 1 r caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra cromo esavalente e disaccaride si trova tra 0,26 e 0, 35. 42. Process according to claim 1, characterized in that the molar ratio between hexavalent chromium and disaccharide is between 0.26 and 0.35.

3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la temperatura della soluzione durante la reazione del composto di cromo esavalente con il disaccaride corrisponde a 333-368 K. j 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the temperature of the solution during the reaction of the hexavalent chromium compound with the disaccharide corresponds to 333-368 K. j

4. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 - 3, caratterizzalo dal fatto che la precipitazione degli idrossidi metallici con una soluzione diluita di idrossido sodico avviene ad un pH tra 7, 5 e 9, 5 e ad una temperatura tra 333 e 368 K. 4. Process according to claims 1 - 3, characterised in that the precipitation of the metal hydroxides with a dilute sodium hydroxide solution occurs at a pH between 7.5 and 9.5 and at a temperature between 333 and 368 K.

5. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 - 4, caratterizzato dal fatto d'impiegare come composto di cromo esavalente bicromato alcalino e/o soluzione acquosa di ossido di cromo esavalente. 5. Process according to claims 1 - 4, characterised by using alkaline dichromate and/or an aqueous solution of hexavalent chromium oxide as the hexavalent chromium compound.

Roma, Rome,

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RI e.r.1. RI e.r.1.

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REPUBBLICA FEDERALE TEDESCA FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

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Dalla VEB Leuna-Werke "Walter UIbricht", Leuna From the VEB Leuna-Werke "Walter UIbricht", Leuna

Inyentor i: Horst BSrwaId, Dieskau; B?Di.pI.Chem. Eberhard GraSshoff, Naumburg; DipI,Chem. WoIfgang,K8gler> Halle; Dr. Dipl.Chem. WiIfried Luft, HaIIe-Neustadt; Dr*DipI.Phys. Walter RohISnder, Leuna;Dr.DipI.Chem.,Horst Meye, HaIIe-Neustadt; , DiplfChem. Renate V?lber, Bad DOrrenberg Inyentor i: Horst BSrwaId, Dieskau; B?Di.pI.Chem. Eberhard GraSshoff, Naumburg; DipI,Chem. WoIfgang,K8gler> Halle; Dr. Dipl.Chem. WiIfried Luft, HaIIe-Neustadt; Dr*DipI.Phys. Walter RohISnder, Leuna;Dr.DipI.Chem.,Horst Meye, HaIIe-Neustadt; , DiplfChem. Renate Völber, Bad Dörrenberg

il 26 Gennaio 1982 1 ... . . . January 26, 1982 1 ... . . .

? stata depositata presso ['Ufficio Invenzioni e Brevetti dalla Repubblica Democratica Tedesca una domanda di.brevetto di invenzione sotto iltitolo; An application for a patent for an invention under the title; has been filed with the Patent and Invention Office of the German Democratic Republic.

? "Procedimento per la produzione di un cataIizzatore ? "Process for the production of a catalyst

di conversione" . . of conversion" . .

I documentii alLegati sono esatti e fedeli The attached documents are accurate and faithful.

riproduzlon? dei'docum?nti roriginalT di tale domanda di brevetto* !. ? ? reproduction? of the original documents of such patent application*!. ? ?

Berlino, 22 Aprile 1982 Berlin, April 22, 1982

Fnto SchauSs Fnto SchauSs

Il Presidente dell'Ufficio Competente The President of the Competent Office

.Attestat one. .Attest one.

WP B 01 J/236970 WP B 01 J/236970

42145 42145

?D&&G'R-I? ?????? ?D&&G'R-I? ??????

de-P-H-inv-Gn ai one ??? avent-e- por- ti tolo i de-P-H-inv-Gn ai one ??? avent-e- bring you tolo i

"Procedimento per la produzione di un catal :o? re di conversione" "Procedure for the production of a conversion catalyst"

a nome : VEB Leuna-Werke "Walter^fflbricht" Inventori: Eberhard Grasstujir in name: VEB Leuna-Werke "Walter^fflbricht" Inventors: Eberhard Grasstujir

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Wolfang Kc?j-3Ter Wolfang Kc?j-3Ter

Wilfri?d Luf t Wilfri?d Luf t

alter Rohlander old Rohlander

Hc^rst Meye Hc^rst Meye

RIASSUNTO SUMMARY

L' invenzione riguarda la produzione di un catalizzatore costituito da ossido di rame, ossido di zin co, ossido d? alluminio e ossido di cromo per la conversione di ossido di carbonio. Oggetto dell' in venzione ? un procedimento economico e non inquinante per l? ambiente per la produzione di un catalizzatore, il quale fornisce catalizzatori che si distinguono per una elevata attivit? catalitica e una lunga durata d'esercizio. Inoltre si mira a realizzare oltre ad una buona attivit? del catalizzatore anche una bassa sensibilit? nei confronti di composti a base di cloruri. Il catalizzatore viene ottenuto sciogliendo in una soluzione acquosa contenente acido nitrico di nitrato di rame, nitrato di zinco e nitrato d? alluminio un disaccaride della formula ?12?22?11 ? e giungendo ad essa un composto di cromo esavalente, e successivamente precipitando dalla soluzione risultante gli idrossidi metallici con l' aus ilio di una soluzione di idrossido sodico acquosa, filtrando, lavando, essiccando, calcinando e sagomando in pastiglie. Il rapporto molare tra cromo esavalente e disaccaride corrisponde 3 -0, 26 fino a 0, 35. Il catalizzatore ottenuto viene impiegato per la conversione di ossido di carbonio a basse temperature. The invention concerns the production of a catalyst consisting of copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and chromium oxide for the conversion of carbon monoxide. The object of the invention is an economical and environmentally friendly process for the production of a catalyst, which provides catalysts that are characterized by high catalytic activity and a long operating life. Furthermore, the aim is to achieve, in addition to good catalyst activity, also low sensitivity to chloride-based compounds. The catalyst is obtained by dissolving copper nitrate, zinc nitrate, and aluminum nitrate in an aqueous solution containing nitric acid, a disaccharide of the formula 12-22-11. and adding a hexavalent chromium compound to it, and subsequently precipitating the metal hydroxides from the resulting solution with the aid of an aqueous sodium hydroxide solution, filtering, washing, drying, calcining, and shaping into pellets. The molar ratio of hexavalent chromium to disaccharide is 3 -0.26 to 0.35. The resulting catalyst is used for the conversion of carbon monoxide at low temperatures.

La presente invenzione si riferisce alla produzione di un catalizzatore costituito da ossido di rame , ossido di zinco, ossido d? alluminio e ossido di cromo per la conversione di ossido di carbonio con vapore d' acqua in idrogeno e anidride: carbonica a basse temperature. The present invention relates to the production of a catalyst consisting of copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide and chromium oxide for the conversion of carbon monoxide with water vapor into hydrogen and carbon dioxide at low temperatures.

La produzione di idrogeno mediante reazione di ossido di carbonio con vapore d' acqua viene effettuata da lungo tempo in scala tecnica, applicando temperature da 643 a 773 K. Questa reazione viene effettuata prevalentemente su catalizzatori di ossid? di ferro-ossido di cromo. E' inoltre noto che si pu? effettuare questa reazione di conversione a temperature basse, preferibilmente tra 453 e 533 K, per realizzare in questo modo elevate conversioni favorite termodinamicamente . The production of hydrogen by reacting carbon monoxide with water vapor has long been carried out on a technical scale, applying temperatures of 643 to 773 K. This reaction is carried out predominantly on iron oxide-chromium oxide catalysts. It is also known that this conversion reaction can be carried out at low temperatures, preferably between 453 and 533 K, thus achieving thermodynamically favored high conversions.

Nella domanda di brevetto tedesco pubblicata 1 .442.582 vengono descritti catalizzatori per la conversione a bassa temperatura, che contengono rame e alluminio nel rapporto ponderale da 1 : 1 a 20; 1 nonch? cromo e/o manganese. La precipitazione avviene con soluzione di carbonato alcalino entro un J] The published German patent application 1,442,582 describes catalysts for low-temperature conversion, which contain copper and aluminum in a weight ratio of 1:1 to 20; 1 as well as chromium and/or manganese. Precipitation occurs with an alkaline carbonate solution within a J]

ambito di pHiidi 7-12, ma la parte preponderante dell? alluminio viene introdotta prima o dopo la precipitazione sotto forma di minuscola boehmite. Dopo di ci? avviene la calcinazione al disopra di 773 K. Per la verifica della prestazione questo catalizzatore viene sottoposto a . reazione di conversione a bassa temperatura. A tal fine si impiega un miscuglio gassoso che escludendo i componenti ossido di carbonio, anidride carbonica, idrogeno, vapor d' acqua e gas inerti, non contiene ulteriori composti . pH range 7-12, but the majority of the aluminum is introduced before or after precipitation in the form of tiny boehmite. After this, calcination takes place above 773 K. To verify its performance, this catalyst is subjected to a low-temperature conversion reaction. For this purpose, a gaseous mixture is used which, excluding the components carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water vapor and inert gases, does not contain any other compounds.

Gas di processo dell' industria chimica contengono tuttavia impurezze le quali incidono negativamente sulla durata utile dei catalizzatori per la conversione a bassa temperatura. Come impurezze si presentano composti di zolfo e composti di cloruro. Impurezze tipiche sono idrogeno solforato e acido cloridrico. Una proporzione p articolami ente elevata di impurezze ? contenuta in gas provenienti da processi di gasificazione di carbone, in particolare dalla gasificazione di carbone salato. Per quanto la quantit? principale delle impurezze, principalmente i composti solforati, vengano allontanati in maniera pr?ticamente completa mediante procedimenti di purif icazione gas usuali, i composti clorurati continuano a presentarsi in quantit? dannose nel gas di processo. However, process gases from the chemical industry contain impurities that negatively impact the service life of catalysts for low-temperature conversion. Impurities include sulfur compounds and chloride compounds. Typical impurities are hydrogen sulfide and hydrogen chloride. A particularly high proportion of impurities is contained in gases from coal gasification processes, particularly from the gasification of salt coal. Although the main impurities, primarily sulfur compounds, are virtually completely removed by conventional gas purification processes, chlorine compounds continue to occur in harmful quantities in the process gas.

Nella domanda di brevetto tedesco pubblicata 2.136.746 viene descritta una massa protettiva la quale serve alla purificazione del gas di processo dai composti di cloruro. La massa di adsorbimento di base, costituita da ossido d' alluminio e ossido sodico, possiede una elevata efficacia nei confronti dell? adsorbimento di cloruro. Un inconveniente ? rappresentato dai costi supplementari per un reattore. Inoltre ? risultato che l' alcali viene sciolto dalla massa protettiva ad opera dell' acqua che si condensa. Perdite sensibili di prestazione sono Published German patent application 2,136,746 describes a protective mass used to purify process gas from chloride compounds. The basic adsorption mass, consisting of aluminum oxide and sodium oxide, is highly effective at adsorbing chloride. A disadvantage is the additional costs for a reactor. Furthermore, it has been found that alkali is dissolved from the protective mass by the condensing water. Significant performance losses are

? ?

la conseguenza, se l? alcali arriva agli stadi successivi del catalizzatore. the consequence, if the alkali reaches the subsequent stages of the catalyst.

Nella domanda di brevetto tedesco pubblicata n. In the published German patent application no.

1.542.222 viene descritto un catalizzatore di ossido di rame, ossido di zinco e ossido d' alluminio, che viene ottenuto anch' esso mediante precipitazione di soda dai nitrati alcalini. Il gas d'entrata viene fatto passare anch'esso attraverso uno strato protettivo, <phe assorbe preferenzialmente composti solforati. Niim viene fornito tuttavia alcun dato per quanto riguarda la composizione dello strato protet tivo. Un inconveniente di questo modo di procedere cons iste nella minor disponibilit? dello spazio del reattore per la reazione catalitica. No. 1,542,222 describes a catalyst of copper oxide, zinc oxide, and aluminum oxide, which is also obtained by precipitating soda from alkali nitrates. The inlet gas is also passed through a protective layer, which preferentially absorbs sulfur compounds. However, no data are provided regarding the composition of the protective layer. A disadvantage of this procedure is the reduced availability of reactor space for the catalytic reaction.

Nel brevetto S.U. 123523 viene descritto il procedimento per la produzione di un catalizzatore a bassa temperatura per la conversione di ossido di carbonio, costituite da ossido di zinco, ossido di cromo e ossido di rame. Dopo che ? avvenuta una reazione con metanolo, si esegue. una precipitazione dei nitrati metallici con ammoniaca. U.S. Patent No. 123,523 describes a process for producing a low-temperature catalyst for the conversion of carbon monoxide from zinc oxide, chromium oxide, and copper oxide. After a reaction with methanol, the metal nitrates are precipitated with ammonia.

Un inconveniente della precipitazione con ammoniaca consiste nel contenuto di ioni metallici nel filtrato , causato dalla formazione del complesso. Un maggior tenore di metallo nel filtrato della precipitazione porta a intralci nella depurazione delle acque di scarico e a danni per l ' ambiente. Un ulteriore inconveniente di questo procedimento consiste nell' inquinamento ambientale causato dal metanolo velenoso. A disadvantage of ammonia precipitation is the metal ion content in the filtrate, caused by complex formation. A higher metal content in the precipitation filtrate leads to impaired wastewater treatment and environmental damage. A further disadvantage of this process is the environmental pollution caused by poisonous methanol.

Oggetto dell' invenzione ? di trovare un procedimento economico e non inquinante dell' ambiente per la produzione di un catalizzatore di co nve iasione, il qu^le fornisca catalizzatori che si di-. ii The object of the invention is to find an economical and environmentally friendly process for the production of a conversion catalyst, which provides catalysts that are di-. ii

stinguono per una elevata attivit? catalitica e una 'i are distinguished by a high catalytic activity and an 'i

lunga durata ; d'esercizio. long-lasting; operating life.

L' invenzione si pone come obiettivo di mettere a punto un procedimento per la produzione di catalizzatori con elevata prestazione specifica e bassa sensibilit? nei confronti di impurezze nel gas di processo, particolamente nei confronti di composti di cloruro. The aim of the invention is to develop a process for the production of catalysts with high specific performance and low sensitivity to impurities in the process gas, particularly to chloride compounds.

Questo problema viene risolto mediante un procedimento per la produzione di un catalizzatore di conversione , costituito da ossido di rame, ossido di zinco, ossido d' alluminio e ossido di cromo, scio gliendo secondo la presente invenzione in una soluzione acquosa contenente acido nitrico di nitrato di rame, nitrato di zinco e nitrato d' alluminio un disaccaride della formula ?H22?1 1 e a99i'un9en^0 ad esso un composto di cromo esavalente, e successivamente precipitante dalla soluzione risultante gli idrossidi metallici mediante una soluzione acquosa di idrossido sodico, filtrando, lavando, essiccando, calcinando e modellando in pastiglie. E' importtante che il rapporto molare tra composto di cromo esavalente e disaccaride si trovi tra 0, 26 e 0, 35. Durante la reazione del composto di cromo esavalente con il disaccaride la temperatura della soluzio-? This problem is solved by a process for the production of a conversion catalyst, consisting of copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide and chromium oxide, by dissolving according to the present invention in an aqueous solution containing nitric acid, copper nitrate, zinc nitrate and aluminum nitrate a disaccharide of the formula H22?1 1 and attaching thereto a hexavalent chromium compound, and subsequently precipitating the metal hydroxides from the resulting solution by means of an aqueous solution of sodium hydroxide, filtering, washing, drying, calcining and shaping into pellets. It is important that the molar ratio of the hexavalent chromium compound to the disaccharide is between 0.26 and 0.35. During the reaction of the hexavalent chromium compound with the disaccharide, the temperature of the solution is maintained at 10°C.

ne deve trovarsi vantaggiosamente tra 333 e 368 K. It should be advantageously located between 333 and 368 K.

il ? Dopo la reazione avviene una precipitazione continua degli idrossidi mediante soluzione diluita di idrossido sodico ad un pH tra 7,5 e 9, 5 e ad una temperatura tra 333 e 368 K. Dopo di ci? avviene la filtrazione, il lavaggio del precipitato con acqua de ionizzata, l' essiccamento e la calcinazione tra 643 e 738 K. Il prodotto calcinato viene modellato in pastiglie dopo aggiunta di 1-3% in volume di grafite. Come composto di cromo esavalente si pu? impiegare preferibilmente bicromato alcalino e/o soluzione di ossido di cromo esavalente acquosa. the ? After the reaction, a continuous precipitation of the hydroxides takes place using a dilute sodium hydroxide solution at a pH between 7.5 and 9.5 and a temperature between 333 and 368 K. This is followed by filtration, washing of the precipitate with de-ionized water, drying, and calcination at 643 and 738 K. The calcined product is shaped into pellets after the addition of 1-3% by volume of graphite. Alkaline dichromate and/or aqueous hexavalent chromium oxide solution are preferably used as the hexavalent chromium compound.

Un vantaggio del procedimento secondo la presen te invenzione consiste nel basso tenore di ioni di metalli pesanti nel filtrato della precipitazione, che corrisponde a meno di 0, 01 g per litro. In questo modo ? possibile una elaborazione del filtrato non inquinante per l' ambiente, per esempio mediante evaporazione e isolamento di nitrato sodico. Non era prevedibile che attraverso la produzione secondo la presente invenzione risultassero catalizzatori i quali si distinguono per una prestazione specifica partioolaimente elevata e per una bassa sensibilit? nei confronti dei composti di cloruro. Inoltre l'azione dei di^accaridi come mezzi riducendi ? essa stessa sorprend?nte, dato che ? noto che questi composti non' possiedono le propriet? fisiche di ri duzione dei -mono saccaridi. An advantage of the process according to the present invention is the low content of heavy metal ions in the precipitation filtrate, corresponding to less than 0.01 g per liter. This allows environmentally friendly processing of the filtrate, for example by evaporation and isolation of sodium nitrate. It was not foreseeable that the production according to the present invention would result in catalysts characterized by a particularly high specific performance and low sensitivity to chloride compounds. Furthermore, the effect of disaccharides as reducing agents is itself surprising, since it is known that these compounds do not possess the physical reducing properties of monosaccharides.

Gli esempi 1 e 2 riguardano il procedimento di produzione secondo la presente invenzione per i catalizzatori A e B. L'esempio 3 riguarda un catalizzatore C precipitato secondo un procedimento di produzione conosciuto, a scopo di confronto. Nella Tabella 1 sono riepilogati i risultati analitici dagli esempi 1-3* Mentre i catalizzatori si differenziano solo in maniera non essenziale per quanto riguarda la composizione , nel filtrato della precipitazione dell'esempio originale 3 subentrano forti p?rdite di metalli. Nel filtrato dei catalizzatori:, ottenuti secondo la presente invenzione il contenuto metallico ? molto basso. Examples 1 and 2 concern the production process according to the present invention for catalysts A and B. Example 3 concerns a catalyst C precipitated according to a known production process, for the purpose of comparison. Table 1 summarizes the analytical results from Examples 1-3. While the catalysts differ only insignificantly with respect to composition, large metal losses occur in the precipitation filtrate of the original Example 3. The metal content in the filtrate of the catalysts obtained according to the present invention is very low.

. - 9 - . - 9 -

Le costanti della velocit? di reazione sono state determinate nelle seguenti condizioni sperimentali in un reattore integrale funzionante pressoch? isotermicamente: The reaction rate constants were determined under the following experimental conditions in an integral reactor operating nearly isothermally:

Volume del catalizzatore: 40 cm Catalyst volume: 40 cm

Diluente: :1 0, 2-0, 4 an di pietrisco 3 Diluent: :1 0, 2-0, 4 an of gravel 3

Diluente: 40 cm di ossido d ' alluminio oC Temperatura di prova: 453-523 k Thinner: 40 cm of aluminum oxide oC Test temperature: 453-523 k

Gas: 40.000 cmvora Vapore: 12.000 cm^/ora Ossido di carbonio nel gas : 15% in volume Gas: 40,000 cm^/hour Steam: 12,000 cm^/hour Carbon monoxide in gas: 15% by volume

In una ulteriore prova i campioni di catalizzatore vengono avvelenati con 0, 5 mg di acido clori-3 . . . . In a further test, catalyst samples were poisoned with 0.5 mg of chloro-3 acid. . . .

drico per cm di catalizzatore. Dai risultati riportati nella Tabella 2 risulta chiaramente che i catalizzatori A e B ottenuti secondo la presente invenzione sono praticamente insensibili nei confronti del cloruro , mentre la prestazione del catalizzatore usuale C diminuisce fino a 8, 8% della prestazione iniziale. per cm of catalyst. From the results reported in Table 2 it is clear that the catalysts A and B obtained according to the present invention are practically insensitive to chloride, while the performance of the usual catalyst C decreases by up to 8.8% of the initial performance.

? 4 ? 4

- 10 - - 10 -

Esempio 1 Example 1

Si sciolgono 2230 g di CuCNO^) 2?6?20, 552 g di A1(N03)3.9H20 e 2413 g di Zn(N03) 2? 6H2? in 8000 cm3 di acqua deionizzata. Alla soluzione si aggiungono 3 Dissolve 2230 g of CuCNO^) 2?6?20, 552 g of A1(N03)3.9H20 and 2413 g of Zn(N03) 2? 6H2? in 8000 cm3 of deionized water. Add 3

inoltre 375 cm di acido nitrico con un contenuto di 58% in volume nonch? 45 g di un disaccaride costituito prevalentemente da saccarosio. Agitando si riscalda a 358 k. Dopo di ci? viene effettuata entro 25 minuti l?aggiunta di 1 18 g di CrO in 198 g di in addition, 375 ml of nitric acid with a content of 58% by volume as well as 45 g of a disaccharide consisting predominantly of sucrose. The mixture is heated to 358 K while stirring. 1.18 g of CrO is then added to 198 g of

? il J ? the J

soluzione acquosa. Una soluzione ulteriore di 10% in volume di'NaOH in acqua deionizzata viene preparata mediante diluizione di una soluzione concentrata di NaOH. aqueous solution. A further 10% volume solution of NaOH in deionized water is prepared by diluting a concentrated NaOH solution.

Agitando energicamente si introducono contemporaneamente le due soluzioni in un raccoglitore di 3 Shaking vigorously, the two solutions are introduced simultaneously into a 3-mL container.

15.000 cm d? acqua deionizzata, la temperatura nel raccoglitore essendo mantenuta tra 358. e 363 k e ad un pH tra 7? 5 e 9, 5. 15,000 cm? of deionized water, the temperature in the collector being maintained between 358. and 363 K and at a pH between 7.5 and 9.5.

Entro un?ora la soluzione di sale metallico ? consumata, e la precipitazione viene conclusa. Si agita ancora per un'ora a 358-363 kf si filtra poi * attraverso una filtropressa a telaio e si lava con acqua deionizzata fino ad assenza di nitrato. La torta di filtrazione viene essiccata a 393 K, calcinata a ,- 703 K e macinata fino ad una grandezza granulo Within an hour, the metal salt solution is consumed, and the precipitation is complete. Stirring is continued for another hour at 358-363 kF, then filtered through a frame filter press and washed with deionized water until nitrate is absent. The filter cake is dried at 393 K, calcined at -703 K, and ground to a granular size.

- 11 - - 11 -

metrica di 0, 02-0, i: cm. Dopo avere mescolato 30 g di grafite, si modella in pastiglie delle misure di 0,5 cm x 0,5 cm. metric of 0.02-0. i: cm. After mixing 30 g of graphite, it is shaped into pellets measuring 0.5 cm x 0.5 cm.

Resa: 1522 g di catalizzatore A. Yield: 1522 g of catalyst A.

Somma dei metalli pesanti nel filtrato : 0, 007 g/l. Sum of heavy metals in the filtrate: 0.007 g/l.

Esempio 2 Example 2

3 . 3 .

A 2,4 m di una soluzione in cui sono presenti 81 , 0 kg/m di rame, 87,6 kg/m di zinco e 14,8 kg/m di alluminio come i nitrati, si aggiunge un eccesso di acido nitrico ^i 40, 3 kg/m3. Si riscalda poi a 356 K. Dopo l?aggiunta di 25 , 8 kg di un disaccaride costituito prevalentemente da saccarosio, avviene entro un'ora l' aggiunta di 73 kg di bicromato potassico . To 2.4 m of a solution containing 81.0 kg/m of copper, 87.6 kg/m of zinc, and 14.8 kg/m of aluminum as nitrates, an excess of nitric acid (40.3 kg/m3) is added. The solution is then heated to 356 K. After the addition of 25.8 kg of a disaccharide consisting predominantly of sucrose, 73 kg of potassium dichromate is added within one hour.

Il bicromato potassico viene aggiunto in porzioni di 5-8 kg, la porzione successiva essendo aggiunta quando la reazione si ? innescata. Si agita durante l' intero processo. Un' altra soluzione viene preparata a partire dal 12% in volume di idrossido sodico in acqua deionizzata. The potassium dichromate is added in 5-8 kg portions, with the next portion added when the reaction has started. Stirring is continued throughout the entire process. Another solution is prepared from 12% sodium hydroxide by volume in deionized water.

Le due soluzioni vengono riunite contemporaneamente agitando in un raccoglitore, il pH essendo mantenuto tra 8, 2 e' 9,4 e la temperatura tra 357 e 369 K; Durante il tempo di: precipitazione di ore il precipitato viene trasferito continuamente in un altro recipiente, con l' aggiunta di 4, 6 m 3 di acqua de ionizzata. The two solutions are combined simultaneously by stirring in a collector, the pH being maintained between 8.2 and 9.4 and the temperature between 357 and 369 K; During the precipitation time of hours the precipitate is continuously transferred to another container, with the addition of 4.6 m 3 of de-ionized water.

r r

- 12 - - 12 -

Da qui il precipitato giunge ad una filtropressa e viene lavato ad assenza di nitrato con acqua de ionizzata. Successivamente viene essiccato, calcinato a 698 K e mescolato con 2% in volume di grafite e macinato ad una grandezza granulometrica di 0, 04-0, 125 cm. Dopo di ci? si modella in pastiglie con un diametro di 0, 6 cm e un' altezza di 0, 47 cm. From here, the precipitate is passed to a filter press and washed with de-ionized water to remove nitrate. It is then dried, calcined at 698 K, mixed with 2% graphite by volume, and ground to a particle size of 0.04–0.125 cm. It is then molded into pellets with a diameter of 0.6 cm and a height of 0.47 cm.

Resa: 631 kg di catalizzatore B. Yield: 631 kg of catalyst B.

Somma dei metalli pesanti nel filtrato : 0, 003 g/l. Esempio 3 j Sum of heavy metals in the filtrate: 0.003 g/l. Example 3 j

Si sciolgono 2230 g di Cu(N03) 2.6Hg0, 552 g di A1(N0 ) .9H20, 2413 g di Zn(N03) g.6H20 e 237 g di Cr(N03)3.9|H20 in 8000 cm^ d' acqua deionizzata. Una seconda soluzione ? costituita dal 10% in volume di NH^ in acqua deionizzata. 2230 g of Cu(N03) 2.6HgO, 552 g of Al(N0 ) .9H2O, 2413 g of Zn(N03) 6H2O, and 237 g of Cr(N03) 3.9|H2O are dissolved in 8000 cm^ of deionized water. A second solution consists of 10% by volume of NH^ in deionized water.

Agitando energicamente si versano ora contemporane amente le due soluzioni in un raccoglitore di 15.000 cm 3 di acqua deionizzata, la temperatura nel raccoglitore essendo mantenuta tra 328 e 703 K e il pH tra 5,5 e 7,5. While stirring vigorously, the two solutions are now poured simultaneously into a container containing 15,000 cm3 of deionized water, the temperature in the container being maintained between 328 and 703 K and the pH between 5.5 and 7.5.

Entro un' ora la soluzione di sali metallici ? consumata e la precipitazione viene sospesa. Si agita ancora per un' ora a 323 K, si filtra poi su una filtropressa a telaio e si lava brevemente con acqua deionizzata. Within an hour, the metal salt solution is consumed and the precipitation is stopped. Stir again for an hour at 323 K, then filter through a frame filter press and wash briefly with deionized water.

La torta di filtrazione viene essiccata a 393 K, The filter cake is dried at 393 K,

13 13

calcinata a 703 K e macinata ad una grandezza granulometrica di 0,02-0,1 cm. Dopo avere mescolato 35 g di grafite, si sagoma in pastiglie con un diametro di 0,6 cm e un'altezza di 0,4 cm. Calcined at 703 K and ground to a particle size of 0.02–0.1 cm. After mixing 35 g of graphite, it is shaped into pellets with a diameter of 0.6 cm and a height of 0.4 cm.

Resa: 1104 g di catalizzatore C. Yield: 1104 g of catalyst C.

TABELLA 1 TABLE 1

Analisi Analyses

Catalizzatore-Tipo _ ? _ A _ B _ C Analisi del^ CuO 39,5 38,1 40,1 catalizzatore ZnO 43,5 40,8 41,2 % in volumeii A1203 4,9 10,5 6,4 Catalyst-Type _ ? _ A _ B _ C Analysis of^ CuO 39.5 38.1 40.1 catalyst ZnO 43.5 40.8 41.2 % by volumeii A12O3 4.9 10.5 6.4

Cr?0 5,9 5,9 7,7 Cr?0 5.9 5.9 7.7

Residuo di cal Cal residue

c in azione a 1073 K c in action at 1073 K

% in volume 94,0 95,3 95,4 % by volume 94.0 95.3 95.4

Tenore metal- Cu OfOO 0,00 5,30 lico del fil Zn 0,00 0,00 7,21 trato, g/1 Al 0,02 0,00 0,00 Metallic content of Cu OfOO 0.00 5.30 of the Zn wire 0.00 0.00 7.21 trate, g/1 Al 0.02 0.00 0.00

Cr 0,00 0,00 0,00 Cr 0.00 0.00 0.00

14 14

TABELLA 2 TABLE 2

Prova catalitica Catalytic test

Catalizzatore - Tipo_ A_ B_ C Attivit? cata- D 22.990 22.837 26.712 litica del nuo- E - 14.879 -14.682 -16.584 vo catalizzatore K^3 0, 215.10 -3 0, 2765.10 -3 0, 2392.10 Catalyst - Type_ A_ B_ C Catalytic activity of the new catalyst D 22,990 22,837 26,712 E - 14,879 -14,682 -16,584 K^3 0, 215.10 -3 0, 2765.10 -3 0, 2392.10

Attivit? cata D 14.502 23.695 4.239 litica del catalizzatore aw E -10.690 -15.107 -7.100 Ielenato con HG,1 K4?3 0,1 709. 1?"3 0, 2665 . 10~ 3 0, 21 09. 10~4 Catalyst activity D 14.502 23.695 4.239 lytic activity of the catalyst aw E -10.690 -15.107 -7.100 Elenated with HG,1 K4?3 0.1 709. 1?"3 0. 2665 . 10~ 3 0. 21 09. 10~4

Prestazione d'el Performance of the

catalizzatore catalyst

avvelenato, in 80,4 96,4 8, 8 base al nuovo poisoned, in 80.4 96.4 8, 8 based on the new

catalizzatore, catalyst,

in %_ ;_ |_ in %_ ;_ |_

RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la produzione di un catalizzatore di conversione, costituito da ossido di rame, ossido di zinco, ossido d' alluminio e ossido di cromo, caratterizzato dal fatto di sciogliere in una soluzione acquosa contenente acido nitrico di nitrato di rame, nitrato di zinco e nitrato d ' alluminio un disaccaride della formula c<j 2H22?1 l ? e a9S?un?Jere ad esso un composto di cromo esavalente e successivamente precipitare dalla soluzione risultante gli idrossidi metallici mediante una soluzione acquosa di idrossido sodico, filtrare, lavare, essiccare, calcinare e modellare in pastiglie. 1. Process for the production of a conversion catalyst, consisting of copper oxide, zinc oxide, aluminium oxide and chromium oxide, characterised by dissolving a disaccharide of the formula c<j 2H22?1 l ? and a9S?un?Je in an aqueous solution containing nitric acid and aqueous sodium hydroxide, and subsequently precipitating the metal hydroxides from the resulting solution using an aqueous sodium hydroxide solution, filtering, washing, drying, calcining and moulding into pellets.

Claims

2. Process according to claim 1, characterized in that the molar ratio between hexavalent chromium and disaccharide is between 0.26 and 0.35.

3. Process according to claims 1 and 2, characterised in that the temperature of the

1 solution during the reaction of the hexavalent chromium compound with the disaccharide corresponds to 333-368 ?. ?

Ir

4. Process according to claims 1 - 3, characterised in that the precipitation of the metal hydroxides with a dilute sodium hydroxide solution occurs at a pH between 7.5 and 9.5 and at a temperature between 333 and 368 K.

5. Process according to claims 1 - 4, characterised by using as the hexavalent chromium compound alkaline dichromate and/or aqueous solution of hexavalent chromium oxide.

FOR COMPLIANT TRANSLATION

UD? ?SO

. BUT

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