IT8149999A1 - Preparazione di anidridi di acido carbossilico - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

I Case H99

The Hai con SD Group, Ine

a New York (USA)

"Preparazione di anidridi di acido carbossili co. H

Ri agguato

Una anidride di acido caribo sei li co, come ad esemplo anidride acetica, viene preparata da un estere oarbossllato e da un etere idrocarMlico in processi di cario nil azione comprendenti l 'impiego di uno ioduro , monossido di carbonio ed un componente molibdeno-^nichel o tungsteno -nichel in presenza di un promotore comprendente un composto organo-fosforo od un composto organo-azoto, in cui il fosforo e l ' azoto sono trivalenti .

La presente invenzione si riferisce alla preparazione di anidridi di acidi carbossilici , e pi? particolarmente acidi monocarbossilici , e specialmente alla anidridi di acidi alc&no?c? inferiori , come ad esempio anidride acetica, mediante carbonil azione.

L' anidride acetica ? ben nota come prodotto chimico industriale da molti anni e se ne impiegano grandi quantit? nella fabbricazione di acetato di cellulosa. Essa ? stata comunemente prodotta su scala industriale mediante la reazione di chetene ed acido acetico. E* anche noto che 1* anidride acetica pu? essere prodotta mediante la decomposizione di diacetato di etil?dene, come anche mediante l'ossidazione d? aoetaldeide , ad esemplo . Ciascuno di questi processi "classici" ha ben note lacune e svantaggi e la ricerca per un processo migliorato per la produzione di anidride acetica ? sempre continuata* Proposte per produrre anidridi mediante l ' azione del monossido di carbonio su vari reagenti {carboni lezione) sono state descritte, ad esempio, in Seppe et al ? , brevetti USA No . 2.729.561 , 2.730.546, e 2.789.137. Tuttavia, queste proposte precedenti comportanti catalizzatori di cobalto o di nichel hanno richiesto l 'impiego di pressioni molto elevate. In brevetti successivi , ? stata proposta la carboni lezione a pressioni inferiori , ma soltanto con una via per la preparazione di acido acetico. Il brevetto francese No. 1.573.130 , ad esempio, descrive la carboni lezione di metanolo e miscele di metanolo con metil acetato in presenza di composti di metalli nobili del gruppo Vili come ad esempio iridio, platino, palladio, osmio, e rutenio ed in presenza di bromo o iodio sotto pressioni pi? moderate di quelle previste da Seppe et al . Similmente, il brevetto sudafricano No. 68/2174 produce acido acetico dagli stessi reagenti insegando un componente di rodio con cromo e iodio . Schultz (brevetti USA No. 3.689.533 e 3.717.670) ha illustrato un processo in fase vapore per la produzione di acido acetico impiegando vari catalizzatori comprendenti un componente di rodio disposto su un portatore. Nessuna di queste ultime spiegazioni di carboni -lezione, per?, si riferisce o contempla la preparazione di anidride acetica od altre anidridi di acido carbossili co .

Pi? recentemente, processi perfezionati per la preparazione di anidridi di acido carbo ssili co , inclusa l ' anidride acetica, sono stati illustrati nel brevetto inglese No. 1.468.940 e nel brevetto USA No .

4.115.444. In tutti questi processi recenti , per?, un metallo nobile del gruppo Vili ? un componente di catalizzatore essenziale. Conseguentemente, mentre comp? et amente efficaci , questi processi presentano la necessit? di impiegare metalli relativamente rari costo si .

Il brevetto USA No. 4.002.678 illustra l 'impiego di un sistema di metallo non nobile comportante un catalizzatore di nichel -cromo promosso . Mentre efficace, questo sistema di catalizzatore non ? compietamente soddisfacente dal punto di vista della velocit? di reazione.

E* un oggetto della presente invenzione provvedere un processo perfezionato per la fabbricazione di anidridi di acido carbossili co , specialmente anidridi alcanoiche inferiori , come ad esemplo anidride acetica che non richieda ne' elevate pressioni , ne' metalli nobili del gruppo Vili .

In relazione all invenzione, la carbonil azione di un estere carbossili co e/o di un etere ?drocarbi-11 co viene effettuata impiegando un co -catalizzatore molibdeno -nichel o tungsteno -nichel in presenza di un promotore comprendente un composto organo-fosforo od un composto organo-azoto in cui il fosforo e 1 * azoto sono trivalenti, ed in presenza di uno ioduro . La scoperta sorprendente ? stata che questo co-catalizzatore, in combinazione con il sistema promoto re -io duro del tipo indicato rende possibile la carbonil azione di esteri ed eteri non soltanto a pressioni relativamente basse, ma con una produzione rapida, in resa elevata, di anidridi d? acido carbossillco .

Cosi, secondo l 'invenzione, i l monossido di carbonio ? reagito con un estere carbossllato , specialmente un alchil alcanoato inferiore, od un etere idrocarh?llco, come ad esemplo alchil etere inferiore, per produrre una anidride carbossillca, come una ani?ride alcanoica inferiore , la carboni lezione avvenendo in presenza di ano ioduro , ad esempio, un idrocarbil ioduro , specialmente un alchil ioduro inferiore, quale metil ioduro. Cosi, l ' anidride acetica, ad esempio, pud efficacemente essere preparata in un caso rappresentativo assoggettando metil acetato o dimetti etere alla carbonilazione in presenza di metil ioduro. In tutti i casi , la carbonilazione ? effettuata in condizioni anidre in presenza del sistema cocatalizzatore e promotore sopra descritto . Inoltre, pu? essere carbonilata una miscela estere-etere, se desiderato.

S? comprender? che la frazione di lodo non deve essere aggiunta al sistema come idrocarhil ioduro , ma pu? essere fornita come un altro ioduro organico o come 1 * idroioduro od altro ioduro inorganico, ad esempio un sale, come il sale di metallo alcalino o di altro metallo, od anche come iodio elementare.

Dopo la reazione, 1 componenti organici della miscela di reazione sono facilmente separati l 'uno dall ' altro, ad esempio mediante distillazione frazionata.

In maniera simile, altre anidridi alcanoiche inferiori, cio? anidridi degli acidi alcanoici inferiori , come l ' anidride propionica, le anidridi butirriche e le anidridi valeriche, possono essere prodotte mediante carionilezione del corrispondente alchil alcanoato inferiore od un alchil etere inferiore. Similmente, altre anidridi di acido carbossilico, ad esempio le anidridi di altri acidi alcanoici, come quelli contenenti fino a 12 atomi di carbonio, ad esemplo anidridi capr?che, anidridi capriliche, ed ani dridi lauriche, e slmili anidridi superiori sono prodotte carbonllando il corrispondente estere , ad esempio alchil aloanoati contenenti fino ad 11 atomi di carbonio nel gruppo alchilico, e fino a 12 atomi di carbonio nel gruppo carbossilato , od arii esteri, od il corriepondente etere, come ad esempio etil caprilato, nonil decanoato, undecil laureto, fenil bonzo ato, eptil etere, nonil etere, fenil etere, o simili.

Si preferisce che i reagenti siano scelti in modo che la risultante anidride abbia una anidride simmetrica, cio?, avente due gruppi acilicl identici, cio? in cui H, nelle equazioni (l)e (2), s?a la stessa in ogni caso, ma ? entro l'ambito dell'invenzione produrre anidridi non simmetriche o miscelate e questo pu? essere prontamente effettuato impiegando differenti combinazioni di reagenti, ad esempio , impiegando composti aventi gruppi B nelle suddette reazioni , come sar? ovvio agli esperti del ramo.

Le suddescritte reazione possono essere espresse come eegue:

CO BCOOR - > (BC0)20 (1 )

2 CO BOB - ? (RC0)20 (2)

in cui B ? un radicale idrocarbilico che pu? essere saturo , ad esempio alchile di 1 a 10 atomi di carbonio, od arile monociclico, ad esempio , fenile od aralchile, ad esempio benzile. ire feribilmente, R ? un alchile inferiore cio? , un gruppo alchilico di 1 a 4 atomi di carbonio come metile, etile, n-propile, ipropile, n-butile, sec-butile e t-butile.

Il radicale IdrocarMlico pu? essere sostituito con sostituenti che sono inerti nelle reazioni della invenzione. I componenti pi? volatili , come ad esempio alchil ioduro ed etere od estere non reagiti nella miscela di prodotto finale possono essere pi? facilmente rimossi , ad esempio per distillazione, per il riciclo, e la resa media del prodotto ? sostanzialmente esclusivamente la desiderata anidride carbo ssili ca> Nel caso di reazione in fase liquida, che ? preferita, i composti organici sono pi? facilmente separati dai componenti contenenti metallo , ad esemplo per distillazione. La reazione ? convenientemente effettuata nella zona di reazione in cui il monossido di carbonio, lo estere od etere, lo ioduro , il co-catalizzatore ed il promotore specificati sono alimentati . Non si produce acqua nelle reazioni sopra descritte e sono impiegate condizioni anidre o sostanzialmente anidre.

Nell* effettuare il processo dell ?invenzione, ? adatta una ampia gamma di temperature, ad esempio 25 ? 350?C. , ma sono preferiMlmente impiegate temperature di 100 a 250? C. e le temperature pi? preferite generalmente sono nella gamma da 125 a 225?C. Temperature inferiori a quelle menzionate possono essere usate, ma esse tendono ?i portare a velocit? di reazione ridotte, e temperature pi? elevate possono anche esse essere impiegate, ma non vi ? un particolare vantaggio nel loro impiego. Il tempo di reazione non ? anche esso un parametro del processo e dipende largamente dalla temperatura impiegata, ma tempi di permanenza tipici , ad esempio , generalmente rientreranno nella gamma di 0.1 a 20 ore. La reazione ? effettuata sotto una pressione super-atmosferica, ma, come precedentemente detto , ? una caratteristica dell 'invenzione che pressioni eccessivamente elevate, che richiedono una attrezzatura speciale ad alta pressione , non sono necessarie.

In generale, la reazione ? efficacemente effettuata impiegando una pressione parziale di monossido di carbonio che ? preferibilmente 15 a 2000 psi e pi? preferibilmente 30 a 1200 psi , sebbene possono anche essere impiegate pressioni parziali di monossido di carbonio d? 1 a 10000 psi . Stabilendo la pressione parziale di monossido di carbonio ai valori indicati , (pianti t? adeguate di questo reagente devono essere sempre presenti. La pressione totale d, naturalmente, quella che proweder? la desiderata pressione parziale di monossido di carbonio e preferibilmente ? quella richiesta per mantenere la fase liquida e, in questo caso, la reazione pu? essere vantaggiosamente realizzata in un autoclave od apparato simile. La miscela di reazione finale normalmente conterr? componenti volatili come ad esempio idrocarbil ioduro, estere od etere non reagiti , insieme con 1 * anidride prodotta, e questi componenti volatili, dopo separazione dall ' anidride, possono essere riciclati alla reazione. Alla fine del desiderato tempo di permanenza, la miscela di reazione ? separata nei suoi vari costituenti , ad esempio per distillazione. Preferibilmente, il prodotto di reazione ? introdotto in una zona di distillazione che pu? essere una colonna di distillazione frazionata? od una serie di colonne, efficace per separare i componenti volatili dall ? anidride prodotta e per separare l 'anidride prodotta dai componenti del catalizzatore e del promotore meno volatili della miscela di reazione. I punti di ebollizione dei componenti volatili sono sufficientemente distanziati al che la loro separazione mediante di stillazione convenzionale non presenti un particolare problema. Parimenti , i componenti organici a punto di ebollizione superiore possono essere facilmente distillati via dai componenti di metallo co -catalizzato ri e ogni promotore organico che pu? essere in una forma di un complesso relativamente non volatile. I conponenti co-catalizzatori ed il promotore possono essere combinati con quantit? fresche di estere o di etere ed il monossido di carbonio e fatti reagire per produrre ulteriori quantit? di anidride.

Il processo ? vantaggiosamente effettuato in presenza di un solvente o diluente, particolarmente quando il reagente ha un punto di ebollizione relativamente basso, come nel caso del dimetil etere. La presenza di un solvente o diluente a punto di ebollizione superiore, che pu? essere l ' anidride prodotta stessa, ad esempio anidride acetica nel caso di dimetil etere , o che pu? essere il corrispondente estere, ad esempio metil acetato , di nuovo nel caso del metil etere, render? possibile impiegare una pressione totale pi? moderata. Alternativamente, il solvente o diluente pu? essere un solvente organico qualsiasi che sia inerte nell ' ambiente del processo, come ad esempio idrocarburi , cio? , ottano, benzene, toluene, od acidi carbossilioi , come acido aceti co , e simili . L ' acido carbossilico , quando usato , preferibilmente corrisponder? alla anidride da produrre. Viene convenientemente scelto un solvente o diluente che abbia un punto di ebollizione sufficientemente di fferente dal prodotto desiderato nella miscela di reazione, cos? che esso possa essere facilmente separato , come sar? evidente agli esperti del ramo .

Il monossido di carbonio ? preferibilmente impiegato in una forma sostanzi almente pura, come commercialmente disponibile, ma diluenti inerti , come ad esempio biossido di carbonio , azoto , metano e gas nobili possono essere presenti , se desiderato . La presenza di diluenti inerti non influenza l a reazione di carbonil azione, ma la loro presenza rende necessario aumentare la pressione totale per mantenere la desiderata pressione parziale di CO. Il monossido di carbonio, come gli altri reagenti , deve, per? , essere sostanzialmente secco , cio? , il CO e gli altri reagenti devono essere ragionevolmente privi di acqua. La presenza di minori quantit? di acqua, come se ne pu? trovare nelle forme commerciali dei reagenti ? , per?, completamente accettabile. E * preferibile ohe la quantit? di umidit? sia mantenuta ad un minimo , in quanto la presenza di acqua ? stata trovata avere un effetto negativo sull ' attivit? del sistema co -catalizzato re e promotore. L ' idrogeno , che pu? essere presente come una impurit? ? non obiettabile, ma anche pu? tendere a stabilizzare il catalizzatore.

Invero , per ottenere basse pressioni parziali di CO, il CO alimentato deve essere diluito con idrogeno od un qualsiasi gas inerte come quelli sopra menzionati . I componenti del co-catalizzatore possono essere impiegati in una qualsiasi forma conveniente, cio? nello stato di valenza zero od in una qualsiasi forma di valenza superiore. Per esempio , il nichel e molibdeno o tungsteno possono essere i metalli stessi in forma finemente suddivisa, od un composto , sia organico od inorganico , che sia efficace per introdurre i componenti del co-catalizzatore nel sistema di reazione. Cos?, i composti tipici includono il carbonato, ossido, idrossido , bromuro , ioduro , cloruro , ossl allde, idruro , aloosside inferiore (metossldo) , fenossido , o molibdeno , tungsteno , o carbossilati di nichel in cui lo ione carbo ssi lato ? derivato da un acido alcanoico di 1 a 20 atomi di carbonio , come ad esempio acetati , bu tirrati , decano ati , laureti , benzoati , e s?mili . Similmente, possono essere impiegati complessi di uno qualsiasi dei componenti del co-catalizzatore, ad esempio carbonili ed al chili metallici , come anche chelati , composti di associ azione e sali endici .

Esempi di altri complessi includono bis-(tri fenilfosfina) nichel di carbonile, triclclopentadienil trini chel di carbonile, tetrachis ( tri fenilfosiite) nichel , ed i corrispondenti complessi degli altri componenti , come ad esempio esacarbonile di molibdeno ed esacarbonile di tungsteno . Inclusi fra i componenti del catalizzatore sopra elencati sono i complessi dei componenti di metallo del co-catalizzatore, con legandi di promotore organici derivati dai promotori organici in seguito descritti . Particolarmente preferite sono le forme elementari , i composti che sono ioduri , e sali organici , ad esempio , sali dell * acido mono carbossili co corrispondenti alla anidride da produrre. Si comprender? che i composti suddetti e complessi sono semplicemente illustrativi di adatte forme dei vari componenti del co-catalizzatore e non sono destinati ad essere limitativi .

I componenti di co- catalizzatore speci fi cati impiegati possono contenere impurit? normalmente associate con il metallo od ? composti metallici commercialmente disponibili e non devono essere ulteriormente purificati .

Il promotore organo-fosforo ? preferibilmente una fosfina, ad esempio , una fosfina della formula :

P - R , in cui R , R , ed R possono essere

gli stessi o differenti , e sono gruppi alchilici , cioloalchilicl , arili ci , gruppi amido od atomi di alogeno, preferibilmente contenenti fino ad 1 a 20 atomi di carbonio, nel caso di gruppi alchilici e cicloalchllici , e 6 a 18 atomi di carbonio , nel caso di gruppi arilici . Fosfine tipiche includono trimetil fosfina, tripropilfosfina, tricicloesilfosfina e trif enilfosfina.

Preferibilmente, il promotore organo -azoto ? una smina terziaria od un composto contenente azoto polifunzionale, come ad esempio un amido, una idre ssi amina, una cheto amina, una di-, tri ed altra poli amina, od un composto contenente azoto che comprende due o pi? altri gruppi funzionali . Promotori organo-azoto tipici includono 2-idrossipiridina, 8-quinolina, l-metilpirroli dinone, 2-imidazolidone , N,N-d?metilacetamide, dlcicloesilacetamide , dici ci? esil-metil amina, 2 , 6-diaminopiridina, 2-quinolinolo , ?,?-dietiltoluoamide, ed imidazolo .

Sebbene generalmente i promotori organici si ano aggiunti separatamente al sistema di catali zzatore, ? anche possibile aggiungerli come complessi con i met alli

talli di co -catalizzato re , come ad esempio bis(trifenil fosfina) nichel dicarbonile , e tetrachis ( tri fenilfosfite) nichel . Tanto i promotori privi di organici , che i promotori complessati possono anche essere usati . Invero, quando un complesso del promotore organi -eoe? del nichel e/o dei componenti del catalizzatore sono usati , pu? anche essere aggiunto un promotore privo di organici .

La quantit? di ciascuno dei componenti di cocatalizzatore non ? in alcuna mani era critica e non ? un parametro del processo dell ' invenzione e pu? vari are entro una ampia gamma. Come ? ben noto agli esperti del ramo , la quantit? di catali zzatore usata ? quella che provveder? la desiderata, adatta e ragionevole velocit? di reazione, in quanto l a velocit? di reazione ? influenzata dalla quantit? di catalizzatore. Per?, sostanzialmente ogni quantit? di catalizzatore faciliter? la reazione base e pu? essere considerata una quantit? cataliti camente efficace .

Tipicamente, per?, ogni componente del co-catalizzatore viene impiegato nella quantit? di 1 mole per 10 a 10000 moli di estere od etere , preferibilmente 1 mole per 100 a 5000 moli di estere od etere, e pi? preferibilmente 1 mole per 500 a 1000 moli di estere od etere.

Il rapporto di nichel al suo componente di co-catalizzatore pu? variare. Tipicamente, esso ? 1 mole di nichel per 0.01 a 100 moli dell' altro componente del co-catalizzatore, preferibilmente il componente di nichel ? usato nella quantit? di 1 mole per C. l a 20 moli, pi? preferibilmente 1 mole per 1 a 10 moli dell' altro componente del co-catalizzatore.

La quantit? di promotore organico pu? anche variare ampiamente, ma tipicamente ? usato nella quantit? di 1 mole per 0.1 a 10 moli dei componenti di co-catalizzatore, preferibilmente 1 mole per 0.5 a 5 moli , pi? preferibilmente 1 mole per 1 a 5 moli dei componenti del co -catalizzatore .

' Come precedentemente detto, nel trattamento delle miscele di reazione, ad esempio per distillazione, i componenti del promotore possono essere facilmente recuperati e riciclati alla reazione. Il nichel ed il metallo di co -catalizzatore generalmente rimangono come i componenti meno volatili e sono riciclati od altrimenti trattati insieme. Essi possono, per?, distillare con i componenti volatili , ad esemplo, nel caso di carbonile di nichel . Lo stesso ? esatto per i componenti di promotore.

Quando viene usato un etere come reagente, il corrispondente estere viene formato come un intermedio, ad esemplo metll acetato si forma quando dimetil etere ? carbonilato secondo l'invenzione. Questo estere intermedio pu? essere recuperato dalla miscela di reazione , se desiderato, ad esempio per distillazione frazionata, ad esempio durante la separazione dei componenti volatili della miscela di reazione, come sopra descritto .

La quantit? d? componente di ioduro pu? anche variare ampiamente, ma, in generale, esso sar? presente in una quantit? d? almeno 10 moli (espresse come I) per 100 moli di estere od etere. Tipicamente, si usano 10 a <5>0 moli dello ioduro per 100 moli di estere od etere, preferibilmente 17 a 35 moli per 100 moli. Normalmente, pi? di 200 moli di ioduro per 100 moli di estere od etere non vengono impiegati.

Sar? evidente che le suddescritte reazioni tendono, di per se stesse, facilmente, ad una operazione continua in cui i reagenti ed il catalizzatore, preferibilmente in combinazione con il promotore , sono alimentati in modo continuo alla appropriata zona di reazione e la miscela di reazione ? continuamente distillata per separare i costituenti organici volatili e produrre il desiderato prodotto o prodotti, cio?, anidride di acido carbossilico , gli altri componenti organici essendo riciclati e, in caso di reazione In fase liquida, essendo anche riciclata una frazione contenente nichel residuo del co -catalizzatore ( e contenente promotore) .

Una forma realizzativa particolare del catalizzatore comprendente il componente di co-catalizzatore molibdeno -nichel o tunsteno -nichel , il componente promotore organico ed il componente ioduro possono essere presentati dalla formula che segue: X:T: Z: Q, in cui X ? molibdeno o tungsteno , T ? nichel , X e T essendo in forma di valenza zero o nella forma di un alogenuro , un ossido , un carbo sellato d? 1 a 20 atomi di carbonio , un carbonile od un idruro ; Z ? una sorgente di ioduro che ? ioduro di idrogeno , iodio , uno ioduro alchilico in cui il gruppo alchile contiene da 1 a 20 atomi di carbonio , od uno ioduro di metallo alcalino , e Q ? un composto organo-fosforo od un composto organo-azoto , in cui il fosforo e l ' azoto sono trivalenti . Preferiti sono i composti di azoto e di fosforo precedentemente indicati come preferibilmente usati e, nella forma pi? preferita, Q ? una fosfina della formula R*

come precedentemente definito , specialmente fosfine idrocarhiliche, il rapporto molare di X a T essendo 0.1 - 10:1, il rapporto molare di X T a Q essendo 0.05 - 20:1 , ed il rapporto molare di Z ad X T essendo 1 - 1 000:1.

Sar? anche evidente che la reazione catalitica coinvolta nel processo dell ' invenzione pu? essere effettuata nella fase vapore, se desiderato, mediante un appropriato controllo della pressione totale in relazione alla temperatura in modo che i reagenti siano in forma vapore quando in contatto con il catalizzatore. Nel caso di operazione in fase vapore, e nel caso di operazione in fase liquida, se desiderato , i componenti del catalizzatore possono essere supportati , cio? , essi possono dispersi su un portatore di tipo convenzionale come ad esempio allumina, silice , carburo di silicio , ossido di zirconio , carbone, bauxite, argilla attapulgite, e simili . I componenti del catalizzatore possono essere appli cati ai portatori in maniera convenzionale, ad esempio per impregnazione del portatore con una soluzione del componente di catalizzatore. Le concentrazioni sul portatore possono variare ampiamente, ad esempio 0.01% in peso a 10% in peso , o maggiori . Condizioni operative tipiche per l 'operazione in fase vapore sono una temperatura di 10CP a 350?C. , preferibilmente 150? a 275<0>C. , e pi? preferibilmente 175? a 255? C. , una pressione di 1 a 5000 pel a, preferibilmente 59 a 1500 paia, e pi? preferibilmente 150 a 500 psia, con velocita volumetriche di 50 a 10000 ore \ preferibilmente 200 a 6000 ore ^ , e pi? preferibilmente 500 a 4000 ore * ( STP) . Nel caso di un catalizzatore supportato, il componente di ioduro ? incluso con i reagenti e non sul supporto .

Gli esempi che seguono serviranno a provvedere una pi? comple ta comprensione dell ' invenzione, ma si comprender? che essi sono dati a solo scopo illustrativo , e non sono destinati ad essere limitativi dell 'invenzione. Negli esempi , tutte le parti sono su una base molare , e tutte le percentuali sono ponderali , se non indicato diversamente. I vari reagenti ed i componenti del catalizzatore sono caricati nel recipiente di reazione che ? quindi chiuso e portato alla temperatura di reazione indicata?

Esempio 1

Una bombola Hastelloy Parr, agitata magneticamente, viene impiegata come recipiente di reazione. La bombola ? caricata con metil acetato (250 parti ) , metil ioduro (250 parti ) , bis-trifenilfosfina nichel di carbonile ( 8 parti ) pi? carbonile di molibdeno ( 15 parti) come co-catalizzatore, e tri fenil fosfina (25 parti ) , vi ene spazzata con argon e pressurizzata a 600 psig con monossido di carbonio . Il recipiente ? riscaldato a 200? C. con agitazione durante il quale periodo la pressione aumenta a circa 1200 psig. La temperatura ? mantenuta a 180? C. , e la pressione ? mantenuta a 1200 psig ricaricando con monossido di carbonio, quando necessario. Dopo un tempo di reazione di 4 ore, l ' analisi G. C. del prodotto di reazione mostr? che esso era composto di 30 moli # di metil acetato e 70 moli % di anidride acetica.

Esempio 2

L' esempio 1 ? ripetuto, eccetto che la carica di gas originale contiene il 5% di idrogeno ed il 95# di CO. Le ricariche successive di gas sono realizzate con monossido di carbonio puro . Dopo un tempo di reazione di 1.75 ore, l ' analisi G. C. del prodotto di reazione mostr? che esso era composto da 18 moli # di metil acetato ed 82 moli # di anidride acetica.

Esemplo 3

L' esempio 1 ? di nuovo ripetuto , eccetto che la temperatura ? di 160? C. Dopo un tempo di reazione di 3 ore, l ' analisi G. C. del prodotto di reazione mostr? che esso era composto da 45 moli # di metil acetato e 55 moli # di anidride acetica.

Esempio 4

L' esempio 1 ? ripetuto di nuovo , eccetto che il M s- trifenilfosfina nichel dicarhonile ? sostituito con acetato di nichel. Dopo un tempo di reazione di 6 ore, 1* analisi G.C. del prodotto di reazione mostr? che esso conteneva 22 moli $ di metil acetato e 75 moli % di anidride acetica.

Esemplo 5

Quando l'esempio 1 venne ripetuto di nuovo, eccetto che il bis-trifenilfosfina nichel dicarbonile ? sostituito con ioduro di nichel, dopo un tempo di reazione di 5 ore, l'analisi G.C. del prodotto di reazione mostr? che esso conteneva 18 moli % di metil acetato ed 81 moli % di anidride acetica.

Esempio 6

Ripetendo di nuovo l'esempio 1, ma con il carbonile di molibdeno sostituito con acetato di molibdeno, dopo un tempo di reazione di 5 ore, l'analisi G.C. del prodotto di reazione mostr? che esso conteneva 20 moli % di metil acetato e 78 moli % di anidride acetica?

Esempio 7

L'esempio 1 ? ripetuto, eccetto che l'esacarbonile di molibdeno ? sostituito con una santit? equivalente di esacarbonlle di tungsteno. Il prodotto di reazione, dopo un tempo di reazione di 8 ore, corrispondeva come descritto nell'esempio 1.

Esempio 8

> Un reattore come descritto nell * esempio 1 viene caricato con 250 parti di metil acetato, 250 parti di metil ioduro, 15 parti di tri fenil fosfina, 7 parti di Ms-tri fenil fosfina nichel di carbonile e 5 parti di esacarbon?le di molibdeno. Il reattore ? pressurizzato con 100 psig di idrogeno e fino a 600 psig con monossido di carbonio e quindi riscaldato a 185<0>C. con agitazione. La pressione ? rilevata a 1200 psig con monossido di carbonio ed ? mantenuta a questo livello ricaricando monossido di carbonio , quando necessario . Dopo un tempo di reazione di 4 ore, 1 * analisi G. C. mostr? che il prodotto di reazione conteneva 70 moli % di anidride acetica.

Esempio 9

L?esempio 8 ? ripetuto, eccetto che il carbonile di molibdeno ? sostituito con un uguale peso di carbonile di cromo. Dopo 4 ore di tempo d? reazione , l?analisi G.C. mostr? che il prodotto di reazione conteneva soltanto 39.6 moli ? di anidride acetica.

Esempio 10

Un reattore a pressione, come descritto nello esempio 1 ? caricato con 250 g. di metil ioduro, 250 g. di metil acetato, 25 g. di imidazolo, 10 g. di ioduro di nichel, 10 g. di esacarbonile di molibdeno.

Claims (5)

R I V E N D I C A Z I O N I

1. Un processo per la preparazione d? acido carbo ssili co , il quale comprende il far reagire un estere carbossilato e/o un etere idrocarbilico con monossido di carbonio In presenza di un componente cocatalizzatore molibdeno-nichel o tungsteno -nichel , in presenza di uno ioduro ed in presenza di un promotore comprendente un composto organo-fosforo od un composto organo-azoto in cui il fosforo e l'azoto sono trivalenti .

2. Un processo come definito nella rivendicazione 1, in cui il componente di catalizzatore comprende molibdeno-nichel .

3. Un processo come definito nella rivendicazione 1, in cui il promotore ? una fosfina.

4. Un processo come definito nella rivendicazione 3, in cui il promotore co -catalizzatore comprende molibdeno-nichel ed il promotore ? una fosfina.

5. Ogni processo , o prodotto , od apparato, od ogni loro combinazione, sostanzialmente come qui descritto.

p .i . The Hai con SD Group, Ine.