IT8149589A1

IT8149589A1 - GOLD ELECTRODEPOSITION PROCESS ON NICKEL-COATED SUBSTRATES

Info

Publication number: IT8149589A1
Application number: ITRM1981A049589A
Authority: IT
Original assignee: Hooker Chemicals & Plastics Corp
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1981-10-29
Publication date: 1983-04-29
Also published as: AU7567581A; IT1171616B; BR8107041A; DE3139815C2; BE890947A; HK66886A; IT8149589A0; CA1162505A; DK422081A; NL8104859A; ES506573A0; GB2086428B; AU530002B2; GB2086428A; ES8206671A1; DE3139815A1; SE8106386L; JPS5798694A; FR2493349A1; JPS6053120B2

Description

DOCUMENTAZIONE DOCUMENTATION

RILEGATA BOUND

f SIO 940 f SIO 940

? SI3-82 882 ? SI3-82 882

D0o i Qi h A D0o i Qi h A

DESCRIZIONE dell*inveriEione industriale dal titolot PROCEDIMENTO DI ELETTRODEPOSIZIONE DI ORO SU SOSTRATI RICOPERTI CON ELETTRODEPOSIZIONE DI NICKEL DESCRIPTION of the industrial invention entitled PROCEDURE FOR ELECTRODEPOSITION OF GOLD ON SUBSTRATES COVERED WITH NICKEL ELECTRODEPOSITION

della ditta statunitense HGOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. con sede in WARBEN, MICHIGAN U.S.A. of the American company HGOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. based in WARBEN, MICHIGAN U.S.A.

Riassunto Summary

Si ottiene una migliore resistenza a corrosione di una placcatura di oro indurito con cobalto mediante elettrodeposizione di un rivestimento di nickel duttile, a bassa sollecitazione sul sostrato prima della elettro deposizione della placcatura di oro indurito con cobalto. Viene anche descritto il sostrato o pezzo placcato risul,. tante , Improved corrosion resistance of a cobalt-hardened gold plating is achieved by electrodepositing a low-stress, ductile nickel coating on the substrate prior to electroplating the cobalt-hardened gold plating. The resulting substrate or plated piece is also described.

Descrizione Description

La presente invenzione si riferisce all'elettro_ deposizione di oro su sostrati. Pi? in particolare, l'invenzione riguarda il miglioramento della resistea za a corrosione di rivestimenti di oro indurito con co_ balto che vengono elettrodepositat? su vari sostrati. The present invention relates to the electrodeposition of gold on substrates. More specifically, the invention concerns the improvement of the corrosion resistance of cobalt-hardened gold coatings that are electrodeposited on various substrates.

E* ben nota nella tecnica di metallizzazione l'elettrodeposizione, anche riferita a deposizione elettrolitica ed elettroplaccatura, di rivestimenti di oro indurito con cobalto su sostrati. Nelle pro__ cedure conenzionali viene fornito un bagno d? deposi^ - ia ? Electrodeposition, also referred to as electrolytic deposition and electroplating, of cobalt-hardened gold coatings on substrates is well known in metallization technology. In conventional procedures, a deposition bath is provided.

sione comprendente gli ioni del metallo da depositare e un idoneo elettrolito, l'articolo od oggetto da plac^ care viene immerso nel bagno, o posto altrimenti in contatto con esso, venendo collegato come Catodo ad una sorgente di corrente esterna, ed un elettrodo metallico viene collegato come anodo alla stessa sorgente di corrente. Durante l'operazione di elettroplaccatura gli ioni del metallo da depositare vengono ridotti nel bagno a metallo zerovalente che si deposita sulla superficie del pezzo o sostrato. A process comprising ions of the metal to be deposited and a suitable electrolyte. The article or object to be plated is immersed in the bath, or otherwise placed in contact with it, being connected as the cathode to an external current source, and a metal electrode is connected as the anode to the same current source. During the electroplating operation, the ions of the metal to be deposited are reduced in the bath to a zero-valent metal which is deposited on the surface of the piece or substrate.

L'uso di cobalto per indurire rivestimenti di oro viene descritto, per esempio, nel brevetto U.S.A. n? 2 905 601 che verr? discusso in appresso in maggior dettaglio. The use of cobalt to harden gold coatings is described, for example, in U.S. Patent No. 2,905,601, which will be discussed in more detail below.

E' stato trovato, tuttavia, che tali rivestii menti convenzionali di oro indurito con cobalto non han no l'alto grado di resistenza a corrosione che costitu?, sce un'importante propriet? per taluni scopi commercia^ li. Pertanto, sarebbe desiderabile fornire un sistema o procedimento per preparare speciali elettrodepositi di oro induriti con cobalto con resistenza a corrosio_ ne ed aspetto esterno come lucentezza, levigatezza migliorati. In tali casi ? stato possibile conseguire ta_ li risultati desiderabili con spessori sostanzialmente ridotti di metallo. It has been found, however, that such conventional cobalt-hardened gold coatings do not have the high degree of corrosion resistance that is an important property for some commercial purposes. Therefore, it would be desirable to provide a system or process for preparing special cobalt-hardened gold electrodeposits with improved corrosion resistance and external appearance such as gloss, smoothness, and shine. In such cases, it has been possible to achieve such desirable results with substantially reduced thicknesses of metal.

Secondo la presente invenzione ? stato ora tro__ vato che si possono ottenere rivestimenti di oro indu_ riti con cobalto presentanti resistenza a corrosione migliorata ricoprendo lazialmente il pezzo o sostra_ to con un deposito di nickel duttile, esente da solle citazioni. In accordance with the present invention, it has now been found that cobalt-hardened gold coatings exhibiting improved corrosion resistance can be obtained by coating the workpiece or substrate with a ductile, corrosion-free nickel deposit.

Il necessario ricoprimento di nickel sul sostra^ to viene ricavato da un bagno di elettroplaccatura preparato in maniera particolare che, preferibilmente, pu? essere utilizzato con anodi insolubili. In genera^ le, i bagni di elettroplaccatura di nickel contengono un sale di nickel, per esempio solfato di nickel, come sorgente di ioni nickel ed acido borico o acido citri_ co come elettrolito. Sebbene possono essere impiegati altri additivi convenzionali, ? stato trovato essenzia_ le l*uso di acido orto-formil-benzol-so?fonico come brillantante ed una mescola di perfluoroalchilsolfona^ ti di potassio, sul mercato sotto la designazione di nome commerciale di FC 98,come agente bagnante. The required nickel coating on the substrate is achieved by a specially prepared electroplating bath which, preferably, can be used with insoluble anodes. In general, nickel electroplating baths contain a nickel salt, for example nickel sulfate, as the nickel ion source and boric acid or citric acid as the electrolyte. Although other conventional additives can be employed, the use of ortho-formyl benzoyl sulphonic acid as a brightener and a blend of potassium perfluoroalkyl sulfonates, marketed under the trade name FC 98, as a wetting agent has been found essential.

A seguito della elettrodeposizione del ricopri^ mento di nickel duttile, senza sollecitazioni, il pez_ zo viene sottoposto alla elettrodeposizione del rive__ stimento esterno comprendente oro indurito con cobal_ to. Following electrodeposition of the ductile nickel coating, without stress, the part is subjected to electrodeposition of the external coating comprising cobalt-hardened gold.

Effettuando le precedenti operazioni sequenzia^ li di elettrodeposizione, il rivestimento di oro indu__ rito con cobalto ? caratterizzato da una resistenza a corrosione superiore in confronto alla resistenza a corrosione dello stesso rivestimento di oro indurito con cobalto senza il ricoprimento di nickel duttile, senza sollecitazioni intermedio. D*altro canto,,la re_ sistenza a corrosione superiore non si ottiene,anche con il rivestimento di nickel duttile, senza solleci^ tazioni intermedie,quando l*oro viene ind?rito, per esempio, con ferro invece che con cobalto. By performing the above sequential electrodeposition operations, the cobalt-hardened gold coating is characterized by superior corrosion resistance compared to the corrosion resistance of the same cobalt-hardened gold coating without the intermediate stress-free ductile nickel coating. On the other hand, superior corrosion resistance is not achieved, even with the intermediate stress-free ductile nickel coating, when the gold is hardened, for example, with iron instead of cobalt.

La resistenza a corrosione viene misurata con la norma di fabbricazione WL 2316 della Western Electric. Corrosion resistance is measured using Western Electric manufacturing standard WL 2316.

Il bagno di elettroplaccatura di sali di nickel utile nella operazione di rivestimento iniziale della presente invenzione avr? la formulazione seguente: The nickel salt electroplating bath useful in the initial plating operation of the present invention will have the following formulation:

Componente Concentrazione g/litro sale d? nickel 30 fino a 105 (come Ni) elettrolito 20 " " 100 Component Concentration g/liter nickel salt 30 up to 105 (as Ni) electrolyte 20 " " 100

acido o-formil-benzolo solfonico 0,25 " "3,0 o-formyl benzene sulfonic acid 0.25 " "3.0

EC 98 0,02 " " 0,2 EC 98 0.02 " " 0.2

Le sorgenti preferite di nickel metallico sono solfato di nickel, citrato di nickel, carbonato di nickel, e simili. Tali sali sono impiegati prefer?^ bilmente in una quantit? da circa 135 fino a 470 g/li. tro per fornire la desiderata concentrazione di nickel metallico. Preferred sources of metallic nickel are nickel sulfate, nickel citrate, nickel carbonate, and the like. These salts are preferably used in amounts of about 135 to 470 g/liter to provide the desired concentration of metallic nickel.

Elettroliti che sono per lo pi? utili per gli scopi present? sono acido borico, acido citrico, e simili. Le quantit? preferite usate nella prepara^ zione dei bagni di elettroplaccatura della presente invenzione potranno variare da circa 22,5 fino a 45 g/litro. L'uso di acido borico ? particolarmente pre^ ferito. Electrolytes that are most useful for the present purposes are boric acid, citric acid, and the like. Preferred amounts used in preparing the electroplating baths of the present invention may range from about 22.5 to 45 g/liter. The use of boric acid is particularly preferred.

I componenti organici del bagno d? nichel sono normalmente gli agenti brillantanti e bagnanti. Hel_ la formulazione dello speciale bagno di e]efctroplac_ catura della presente invenzione il brillantante speci fico impiegato ? acido orto-formil-benzol-solfonico. L'agente bagnante richiesto ? KJ98* un prodotto con nome commerciale posto sul mercato dalla Minnesota Mining & Manufacturing Company. The organic components of the nickel bath are normally the brightening and wetting agents. In the formulation of the special eflectroplating bath of the present invention, the specific brightening agent employed is ortho-formyl benzol sulfonic acid. The wetting agent required is KJ98*, a trade name product marketed by Minnesota Mining & Manufacturing Company.

Per la maggior parte degli scopi il pH del bagno di elettroplaccatura ? regolato in un campo di circa 2 fino a 5, preferibilmente 2,5 fino a 4,5. I compo_ sti usati per effettuare la regolazione del pH inclu_ dono carbonato di nickel, acido solforico, citrato di potassio, o acido citrico. For most purposes the pH of the electroplating bath is adjusted in a range of about 2 to 5, preferably 2.5 to 4.5. Compounds used to effect pH adjustment include nickel carbonate, sulfuric acid, potassium citrate, or citric acid.

I bagni della presente invenzione vengono fat? ti funzionare a temperature di circa 46 fino a 57?C e ad una densit? di corrente relativamente elevata fi no a circa 1000 ASF, e preferibilmente circa 100 fino a 600 ASF* La possibilit? di usare tali densit? eleva__ te di corrente ? un altro importante vantaggio dei ba^ gni di elettroplaccatura della presente invenzione. The baths of the present invention are operated at temperatures of about 46 to 57°C and at relatively high current densities of up to about 1000 ASF, and preferably about 100 to 600 ASF. The ability to use such high current densities is another important advantage of the electroplating baths of the present invention.

Il nickel depositato su vari sostrati quando vengono utilizzati i bagni della presente invenzione ? caratterizzato dal fatto di essere sem?br?llante, dut_ tile e scarsamente sollecitato. Inoltre, ? possibile usare anodi insolubili nella effettuazione sia delia iniziale che della seconda operazione di rivestimento. Gli anodi insolubili che possono essere impiegati in_ eludono, per esempio, titanio platinato, tantalio pia tinato, colombio (niobio) platinato nonch? un anodo di platino metallico stesso- Inoltre, si possono anche usare anodi di titanio aventi ricoprimenti di ossidi misti, come ricoprimenti di biossido di rutenio-biossi, do di titanio. Nickel deposited on various substrates when the baths of the present invention are used are characterized by being bright, ductile, and low-stress. Furthermore, insoluble anodes may be used in performing both the initial and secondary plating operations. Insoluble anodes that may be employed include, for example, platinized titanium, platinized tantalum, platinized columbium (niobium), as well as a platinum metallic anode itself. Furthermore, titanium anodes having mixed oxide coatings, such as ruthenium dioxide-titanium dioxide coatings, may also be used.

L*elettroplaccatura di depositi di oro induri^ to pu? essere condotta utilizzando i bagni ed i pro_ cedimenti descritti nel brevetto U.S.A. 2905 601. La descrizione di tale brevetto ?, pertanto, qui incorpo^, rata per riferimento. Sebbene siano preferiti rivesti^ menti esterni di oro indurito con cobalto si comprende, r? che possono anche essere impiegati altri indurenti metallici come indio o nickel nella effettuazione del presente procedimento che implica l'impiego di un pro^ cedimento di trattamento di oro ad alta velocit? seguente l'applicazione di un procedimento di trattamen_ to di nickel ad alta velocit? per formare il rivesti^ mento iniziale o intermedio sul sostrato o pezzo. Electroplating of hardened gold deposits may be conducted using the baths and processes described in U.S. Pat. No. 2,905,601. The disclosure of that patent is, therefore, incorporated herein by reference. While external coatings of cobalt-hardened gold are preferred, it is understood that other metallic hardeners such as indium or nickel may also be employed in carrying out the present process which involves the use of a high-rate gold treating process following the application of a high-rate nickel treating process to form the initial or intermediate coating on the substrate or workpiece.

Il bagno di elettroplaccatura utile per l'opera^ zione di placcatura di oro comprender? (1) un acido or ganico debde, stabile, (2) oro come cianuro, (per esempio cianuro di potassio-oro), e (3) uno o pi? sali di metallo base solubili nel bagno. The electroplating bath useful for the gold plating operation will comprise (1) a stable, dehydrated organic acid, (2) gold as cyanide, (e.g., potassium cyanide-gold), and (3) one or more base metal salts soluble in the bath.

Esempi di acidi che possono essere impiegati sono acido formico, acetico, citrico, tartarico, lat__ tico, kojico, o acidi similari e miscugli di tali aci^ di. L'acido deve essere presente in proporzioni di circa 10 fino a 150 g per litro e pu? essere parziale mente neutralizzato con idrossido alcalino 0 di ammo__ nio per dare un pH di circa 3-5- E* tale acido organi^ co debole e la procedura di mantenere il bagno entro un campo di pH limitato che produce il desiderato effetto di deposizione di lega di oro. Examples of acids that may be used are formic, acetic, citric, tartaric, lactic, kojic, or similar acids and mixtures of such acids. The acid should be present in proportions of about 10 to 150 g per liter and may be partially neutralized with alkaline or ammonium hydroxide to give a pH of about 3.5. It is such a weak organic acid and the procedure of maintaining the bath within a limited pH range that produces the desired gold alloying effect.

L'oro pu? essere aggiunto come doppio cianuro di oro e di un metallo alcalino, per esempio cianuro di potassio-oro, e pu? essere presente in proporzio_ ni di circa 8 g per litro fino a 26 g per litro di oro, preferibilmente 12. Gold may be added as a double cyanide of gold and an alkali metal, for example potassium cyanide-gold, and may be present in proportions of about 8 g per litre up to 26 g per litre of gold, preferably 12.

I sali di metallo di base che possono essere ag giunti comprendono i solfati, so?fammati, formiati, acetati, citrati, lattati, tartrati, floroborati, borati, fosfati, ecc di nickel, zinco, cobalto, indio, ferro, manganese, antimonio, rame, ecc. afeli sali di me. talli vengono aggiunti nella proporzione da 0,5 fino a 5 g per litro. I risultati molto soddisfacenti si ot__ tentono quando due di tali sali di metallo di base sono inclusi nel bagno. Sebbene l?aggiunta del sale di metallo di base sia necessario, non ha importanza qua le sale o miscuglio di sali viene aggiunto purch? i sali aggiunti siano solubili e compatibili con tutti gli altri ingredienti del bagno. Base metal salts that may be added include sulfates, sulfates, formates, acetates, citrates, lactates, tartrates, fluoroborates, borates, phosphates, etc. of nickel, zinc, cobalt, indium, iron, manganese, antimony, copper, etc. These metal salts are added in the ratio of 0.5 to 5 g per liter. Very satisfactory results are obtained when two such base metal salts are included in the bath. Although the addition of the base metal salt is necessary, it does not matter which salt or mixture of salts is added as long as the added salts are soluble and compatible with all other bath ingredients.

II bagno pu? essere fatto funzionare ad una den o sit? di corrente di 1 fino a 100 Ampere per 0,0929 m * Una agitazione moderata fino a rapida migliora il fun_ z?onamento. Il bagno pu? essere fatto funzionare alla normale temperatura ambiente (21,1?C) che ? vantaggio^ sa per il fatto che non si rende necessaria alcuna re__ gelazione temostatica ma si possono impiegare tempe, rature superiori od inferiori da 10?C fino a 48,9?C? Il massimo rapporto catodo/anodo deve essere circa 4:1. The bath can be operated at current densities of 1 to 100 Amps per 0.0929 m³. Moderate to rapid stirring improves operation. The bath can be operated at normal room temperature (21.1°C), which is advantageous in that no thermostatic regulation is necessary, but higher or lower temperatures from 10°C to 48.9°C can be used. The maximum cathode/anode ratio should be about 4:1.

Il bagno di elettroplaccatura preferito utile per la seconda operazione di rivestimento avr? la for__ mulazione seguente: The preferred electroplating bath useful for the second coating operation will have the following formulation:

Componente Concentrazione (?/litro) acido acetico e sale di sodio 100 fino a 500 acido formico 10 " " 50 mls/1 oro (come cianuro di potassiooro) 12 " " 26 cobalto (come solfato) 0,5 U 1,75 acqua resto L'invenzione verr? ora compresa in maniera piu completa con riferimento alla seguente realizzazione illustrativa: Component Concentration (?/liter) acetic acid and sodium salt 100 to 500 formic acid 10 " " 50 mls/1 gold (as potassium cyanide gold) 12 " " 26 cobalt (as sulfate) 0.5 U 1.75 water remainder The invention will now be more fully understood with reference to the following illustrative embodiment:

ESEMPIO EXAMPLE

Viene preparato un primo bagno elettrolitico sciogliendo i seguenti componenti: g/litro nickel (come solfato) 75 A first electrolytic bath is prepared by dissolving the following components: g/litre nickel (as sulphate) 75

acido borico 40 boric acid 40

acido o-formil-benzolsolfonico 1,5 1,5-o-formyl benzolsulfonic acid

PC 98 0,1 PC 98 0.1

acqua resto water remainder

Un secondo bagno elettrolitico viene preparato sciogliendo i seguenti componenti: A second electrolytic bath is prepared by dissolving the following components:

g/litro acido citrico (come citrato dipotassio) 200 g/liter citric acid (as potassium citrate) 200

acido formico 20 mls/1 oro (come cianuro di potassio-oro) 12 cobalto (come solfato) 1,5 formic acid 20 mls/1 gold (as potassium cyanide-gold) 12 cobalt (as sulfate) 1.5

acqua resto water remainder

Il pH di tale bagno viene regolato a circa 4,8 fino a 5,2 con 11aggiunta di un alcali o acido. The pH of this bath is adjusted to about 4.8 to 5.2 by adding an alkali or acid.

Prova A Test A

Il sostrato, un pannello di circuito stampato placcato di rame commerciale, viene prima trattato nel bagno di elettroplaccatura di nickel per fornire un deposito di nickel semibrillante, duttile e senza sollecitazioni avente uno spessore tra circa 2,5 fino a 5 ?? Il sostrato cos? rivestito viene poi trattato nel secondo bagno di elettroplaccatura ovvero elettro^ placcatura di oro per fornire un deposito di oro brijL lante, levigato e duro. Tale rivestimento ba uno spes sore da circa 1 fino a 2 ?. La resistenza a corrosio^ ne del prodotto risultante,misurata secondo la norma di fabbricazione WL 25-16 della Western Electric, vie^ ne trovata eccezionale. The substrate, a commercial copper-plated printed circuit board, is first treated in the nickel electroplating bath to provide a semi-bright, ductile, stress-free nickel deposit having a thickness of about 2.5 to 5 inches. The thus-coated substrate is then treated in the second electroplating bath, gold electroplating, to provide a bright, smooth, hard gold deposit. This coating has a thickness of about 1 to 2 inches. The corrosion resistance of the resulting product, measured according to Western Electric manufacturing standard WL 25-16, is found to be exceptional.

Prova B Test B

Quando viene omessa l?operazione di elettroplac. catura del rivestimento di nickel la resistenza a cor rosione del prodotto risultante viene sostanzialmente ridotta. When the electroplating operation of the nickel coating is omitted, the corrosion resistance of the resulting product is substantially reduced.

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Claims

CLAIMS -

1. A method for obtaining a gold plating with improved corrosion resistance on a substrate, comprising the following sequential plating steps: (a) electrodepositing a ductile, stress-free nickel coating on said substrate from an electroplating bath containing a nickel salt, an electrolyte selected from the group consisting of boric acid, citric acid, and ortho-formyl benzolsulfonic acid, and as a wetting agent a mixture of potassium perfluoroalkylsulfonates; and (b) electrodepositing a base metal-hardened gold coating on the resulting ductile, stress-free nickel-plated substrate from an electroplating bath containing a gold salt, an electrolyte selected from the group consisting of boric acid, citric acid, and ortho-formyl benzolsulfonic acid, and as a wetting agent a mixture of potassium perfluoroalkylsulfonates; and (b) electrodepositing a base metal-hardened gold coating on the resulting ductile, stress-free nickel-plated substrate from an electroplating bath containing a gold salt, an electrolyte selected from the group consisting of boric acid, citric acid, and ortho-formyl benzolsulfonic acid. from the group consisting of acetic acid, citric acid, formic acid and mixtures thereof, and a metal salt hardener selected from the group consisting of cobalt, indium, nickel, zinc salts and mixtures thereof.

2. A process according to claim 1, wherein the nickel salt is nickel sulfate and the electrolyte is boric acid.

3* Process according to claim 1* wherein the electroplating bath (a) is operated at a pH of 2 to 5-4?.

Process according to claim 1, wherein the electrodeposition steps (a) and (b) are carried out with insoluble anodes.

5. The process of claim 1, wherein the gold salt is a gold cyanide salt.

6. A process according to claim 5, wherein said electroplating bath (b) uses potassium cyanide-gold.

7. A process according to claim 1, wherein said electroplating bath (b) uses acetic acid as an electrolyte.

8. A process according to claim 1, wherein said electroplating bath (b) uses cobalt sulfate as the base metal salt.

8. A process according to claim 1, wherein said electroplating bath (b) uses citric acid as the electrolyte.

10. A process according to claim 1, wherein said electroplating bath (b) uses formic acid and citric acid as electrolyte.

11. A cobalt-hardened gold plating with improved corrosion resistance prepared by the process of claim 1,

?*?? HOOOKEH CHEMICALS & PLASTICS COBP.

S.p-k

^ Official Rasante Vi

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