IT8148102A1 - Resina di bis-maleimmide e composti prodotti con essa - Google Patents
Resina di bis-maleimmide e composti prodotti con essaInfo
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Description
DOCUMENTAZIONE
RILEGATA
USO REGOL 48102?/?
Serie n. Data, di deposito Classe Unit? tecnica
di gruppo
34666 27.3.1980 528 143
Richiedenti
Sidney W. Street, Hacienda He?ght, Ca; Don A. Beckley,
Newport Beach, Ca;
Data di continuazione. '..
verificato
Domande estere/PCT domanda
verificato
Come djs Stato o Tavole Totale Riv. in Tassa dep. Pratica positato contea disegni riv. dipeli, ricevuta agente
CA 16 % 87 42-261
Indirizzo :Poms, Smith, Lande & Rose
1888 Century Park E., Ste. 1000
Los Angeles, Ca 90067
Titolo: Regina di bis-maleimmide e composizione di essa.
La presente sta a certificare che l'an ?v ? nessa ? una copia fedele delle Registra zioni dell'Ufficio Brevetti c?gli Stati Uniti_j??lla.-domanda come depositata ori^ ^ ? ?'"gTnariamente, e che ? indicata sopra.
Per autorizzazione del
Commissario dei Brevetti e Marchi, f.to: H.L.?Jackson
Ufficiale -Certificante -Data: p marzo 1981
CU 1?4 - \???$??^????????. ? cU^ 3 AiSK ?e-la densit? di reticolazione cono migliorate dall-a-
???????7,8 di Q finn a TO? rii nn flggnfrg -i nriiir??>n*;^ ????
fssr.fftr?al s., ?-??4??/?/^
fleserizione
Quieta preoonfrc invenzione si riferisce ad una
nuova resina di matrice e,pi? particolarmente, ad
una resina bis-maleimmidica ed a suoi compositi con fibra d? grafite di elevate caratteristiche a tem_ peratura elevata. ??^? ?- JU .
Compositi di materia plastica rinforzati con fibre (FBP) stanno trovando una applicazione crescen te come sostituzione d? metalli ed altri materiali strutturali specialmente nell?industria delle automo^ bili ?d aereospaziale a causa della loro elevata resi, stenza mocemnion e del basso peso. Tuttav?a, ogni au_ mento d? 1000 m per ora nella velocit? d? come risul. tato un aumento nella temperatura di rivestimento dei la cellula di aereo d? circa 53eP* Epossiresine sono state le resine di matrice usualmente impiegate in compositi FHPo Tuttavia, queste resine mostrano una resistenza meccanica molto scadere in ambienti umidi ed a temperature elevate, cio? mostrano una tempera_ tura di transizione a vetro (Tg)a<4 umido molto bassa.
Le resine b?s-immid?che mostrano buona resi_ stanza alla umidit? e sono capaci di impiego come resine di matrice in ambienti a temperatura eleva^ ta, umidi. Tuttavia, le composizioni di resina bisimmidica disponibili mostrano tempi lunghi di gelifi_ cazione ed indurimento anche a temperatura d? induri, mento elevata fino a 246?C. Compositi di grafite di modulo elevato induriti con queste resine mostrano grave fonnazione di microscrepolatpre dopo l'induri_ mento a causa di contrazione prodotta da gelifica__ zione a temperatura elevata.
Altri requisiti desiderabili d? una resina di matrice sono che la resina netta dovrebbe avere buo_ na appiccicosit? ed essere capaci di venir? induri_ O
ta in autoclavi a bassa pressione,(circa ? kg/cm ) in poche ore a meno di 177?C per essere compatibile con un impiego industriale tipico e con apparecchia^ ture quali usate in pratica con compositi'di epcssiresina. La resina netta dovrebbe inoltre mostrare buon allungamento e resistenza meocanice-ed aver? bassa contrazione quando indurita. La resina indur?^ ta dovrebbe avere inoltre un'elevata Tg e mostrare bassa contrazione quando indurita ed avere buona la_ tenza, cio? lunga durata limite di lavorabilit? a temperature al d? sotto di 38?C.
?'??/?^??-?????/?#
Secondo la presente invenzipne viene fornita un? ,campoaialone di resina di matrice bip-immidica nuova e migliorata avente elevata Tg, basso assorb?^ mento di aequa dopo esposizione ad un ambiente umido, molto caldo, e non mostrante formazione j?i mioroscre^ potature per effetto di guizzi tepaici? l?a resina non indurita ha buona latenza, appiccicosit? ed indurisce a bassa pressione e bassa temperatura in poche ore con bassa contrazione, buon allungamento e resisterla za meccanica?
La composizione di resina della presente inveii zione comprende 50% fino a 9% in peso di bis-immide insatura e 5 fino a 35% in peso d? un adente reticolante bi-insaturo.capace di reazione di reticolazio_ ne da polimerizzazione per addizione con la bis^immi_ de a temperature da pi? di 66?C fino a 1?1?C, cos? da gelificare la resina di matrice a bassa temperatura? Materiali preferiti sono composti ariliei contenenti due gruppi vinilici quali divinilbenzol? a causa della migliore resistenza al calore di composti aromatici? L'aggiunta dell'agente reticolante indurente a bassa temperatura riduce la temperatura di gelifi^ cazione riducendo cos? le sollecitazioni fra la fibra e la resina di matrice e riducendo cosi la tendenza a formare microscrepolature? Il coefficiente di espansio ne termica di fibre di grafite di modulo,elevato ? qua si zero mentre quello della resina di matrice bisimi dica ? molto elevato? L'abbassamento della tem perature d? gel?ficazione serve a fornire un livel^ lo pi? basso di sollecitazioni fra la fibra e la re, sina di matrice quando raffreddata fino a temperatu_ ra ambiente* L'aggiunta dell'agente reticolante per^ mette inoltre indurimento a temperatura pi? bassa nell'autoclave, sebbene un post-indurimento a tem_ peratura pi? elevata allo stato libero fuori del__ l'autoclave ad una temperatura pi? elevata di 232 fi_ no a 288?C possa essere necessario per fornire il completo indurimento della resina*
Un altro metodo per ridurre ulteriormente mi__ ero screpolature consiste nel ridurre la contrazione della resina indurita mediante aggiunta d? 0 fino a 15% in peso di elastomeri che sismo,compatibili con la bis-immide e con l'agente reticolante? Gli elsto meri compatibili rimangono dispersi entro la resina di matrice durante la ciclizzazione1di temperatura e non migrano verso la superficie* La presenza di questi elastomeri contribuisce anche alla resisten_ za meccanica trasversale sia nello stato non induri^ to che in quello indurito di compositi di grafite di modulo elevato a nastro unidirezionale d? 0?. Rosine rappresentative sono polleter-polisolfoni aventi p? si molecolari da 10.000 a 20.00Q romopolimeri lineari di epossidi bis-fenolici aventi pesi molecolari da 40.000 a 120.000, preferibilmente miscugli di entrasi bi questi elastomeri in una quantit? di 0,5 fino a 5% in peso di ciascuno od altro adatto elastomero, per esempio esteri poliacrilici quali ?tilesilacr?^ lato. ^
-Tift cn?poft?7rfV)ne di resina della presente in_ venzione pu? venire utilizzata pura oppure disciolta in un solvente quale cloruro d? metilene in una quanti "fi
t? di 99 fino a 0,1% in peso di^solidi. La componi^ zione di resina netta viene applicata come massa fu_ sa molto calda aLrinforzo di fibre quali fibre di carbone, kevlar (fibre organiche poli-immidiche), Kuralon, alcool polivinilico solubile in acqua, di elevato peso molecolare, grafite o lana di vetro in foana?ujAi filamento, fibra o staffa per preparare prepreg in una quantit? di 20% fino a 50% in peso di' solidi di resina, usualmente 25% fino a 40% in peso. Il sistema di resina viene fatto progredire fino ad uno stato*?indurito solido median *'te riscaldamento de.*l** la resina fino ad una temperatura da 121?0 fino a 516?0 per 1 fino a 20 ore. Un procedimento tipico per formare un composito consiste nell'applicare la resina non indurita a grafite intessuta nadire^ zionale per formare un nastro di preprego Strati multipli del nastro di prepreg vengono depoeti in una direzione singola o direzione trasversale e vengono posti in un?autoclave e riscaldati sotto una pressione di 3*5 kg/cm fino a 10*5 kg/cm ad una temperatura di 163?G fino a 190?0:per 2 fino a 3 ore seguite da un postindurimento allo stato li_ bero in un forno ad una temperatura da 2329C a 316eG per 2 fino a 10 ore.
D?vinilbenzolo (DVB) viene fornito come miscu glio distillato d? differenti coniant?raaioni, DVB a 53% oontiene circa 44% di etliveni$benzolo; 0,1 fino ad 1% di dietilbenzolo e 55 fino a 60% di DVB? DVB ad 80% contiene circa 15% di etilvinilbenzolo ed 80-85% di pVB?
Da eowq^oci^one di resina pu? eventualmente comprendere d? 0 a 10% in peso di un agente induren te tri^unzionale guaie triallil-isocianato (TAIC) che migliora la adesivit? a temperatura ambiente e fornisce una densit? di reticolazione pi? elevata e migliorata resistenza al calore al prodotto indu^
-ff /y?4sij2AAAsG-rlto? la oomp?oiaiaae-pu? comprendere anche da C a 3% di un inibitore di ossidazione quale idrocMnone*
Queste e molte altre caratteristiche e vantai gl connessi ?iella presente invenzione diventeranno evidenti man mano che l'invenzione viene meglio com prese con riferimento alla descrizione dettagliata
che segue anando considerata in relazione ???-1*???_^??
. disegno annesso,,
dUU-^AA.o/pyUL C?L? 4?/??0??>?
X>a detta?uai-ea figura ? un .grafie^ della fre__ quenza di guizzi termici rispetto ad un aumento di \
peso in %? DJ?4<SVC ??ASVMJL C?JL^O^XJOU?S?. CL???UK_
Le N??N-bis-immidi di un acido cax&ossilico insaturo possono venire scelte fra comporti della formula:
^ ?? /cox
r ??-??
\ co^ co
in cui Y rappresenta un radicale bivalente di 2 fino a 6 atomi di carbonio contenente un doppio legame carbonio-carbonio e Z ? un radicale bivalente con^ tenente almeno 2 atomi di carboni*) e genialmente
non pi? di 20 atomi di carbonio? % pu? essere ali., fatico, cicloalifeticot aromatico oppure eterociclico? Y pu? venire derivato da acidi od anidridi
quali maleico, citraconico, tetraidroftalico e si^
mi li?
I^N'-bis-immidi rappresentative,cito possono venire impiegate sono le N^lF-bis-maleimmidi di eti lendiammina, esametilendiammina, fenilend?ammira, trimetilesametilendiammina, metilendianilina, toluendiammina, 4,41-difenilmetandismmina, 3,3'-difenilsolfopdiammina , 4,4e-.difenileterdiammina, 4,4*-difenil solfondiamm?na, 4,4*-?icicloesanmetandiammina, metaxililendiammina, oppure 4f4*-difenilcicloesandiammina e loro miscugli?
Altre R^N?-bis-maleimmidi e loro procedimen to di preparazione sono riferiti pei brevetti U-S-A. n? 3-562*223, 3,627-780 e 3-839-358 le cui relezio_ ni sono qui espressamente incorporate per riferimen__ to?
Le bis-immidi N,K*-insature vengono prefer?^ bilmente derivate da animine aromatiche poich? resiM ne a base di immidi di ammine aromatiche hanno mi__ gliore stabilit? a temperatura elevata. Tuttavia, le bis-immidi di animine aromatiche hanno punti d? fusione elevati che rendono difficoltoso formare compositi oppure prepreg ad una temperatura conve_ niente. Pertanto, si preferisce utilizzare un miscu_ glio di 75 fino a 93% di bis-immidi aromatiche con una bis-immide alifatica di pi? hasso punto di fu_ sione poich? s? ? trovato che si forma un miscuglio di tipo eutettico che fonde a temperature pi? bassa* Un miscuglio preferito di bis-immidi contiene 50 fi no ad 80% in pepo della bis-immide di metilendiani^ lina (MDA), 5 fino a 30% della big-imraide di tpluen_ diammina, TDA e 5 fino a 23% della bis-immide di trimetil-resametilendiammina (THDA). Per esempio- la bis-maleimmi de di metilendianilipa fondo e.148-152?C, la bis-maleimmide di toluendiammira fonde a 163.-163?C e la bis-njaleimmide di trimetriesemetilendiammina fonde a circa 121?C? Ancora un miscuglio di bisraalei? midi contenente 64% di MDA, 21% di TDA e 13% di THDA fonde a 70>fino a 125?C?
Seguono esempi illustrativi di realizzazione! Esempio 1
84 parti in peso di un miscuglio delle bis-ma leimmidi di metilendianilina (64%), trj-metilesame^ tilendlammi na (13%) e toluen-ammira (21%) vengono mescolate con 13 parti in peso diydivinilbenzolo -al ed /fi] parte in peso di idrqchinonte? La composizione gelifica ad una temperatura di 99?C in 30 minuti. La bis-maleimmide senza iivinilbenzolo ri_ chiede 60 minuti ad una temperatura di 190?C per gelificare.
Esempio 2
82 parti in peso del miscuglio di bis-immidi utilizzato nell'esempio 1 vengono mescolate con 13 parti di divinilfeenzolo al 55% ?1)parte di idrochi^ ????^
none ^??)parte di un polietersolfone elastomero aven_ te un peso molecolare di 20000 edU4??(jjparte di elasto, mero eposs?dico di bisfenolo-A lineare avente un peso molecolare di 80000*
La resina netta dell8esempio 2 viene indurita per 1 ora a 99?0? poi per 2 ore a 177?C e poi per 16 ore a 246?C. I?a resina richie$e soltanto 30 minu^ ti per gelificare a 99?C, Il campione g?lifica a bas^ sa temperatura e non mostra evidenza d? screpolatura. Esempio ?
82 parti del miscuglio di bis-immidi dell'esem pio 1 vengono mescolate con 15 parti di BVB ad 80%, 1 parte di idr?chinone ed 1 papte di ciascuno degli elastomeri dell?esempio 2 ed indurite come nell'esempio 2.
Il campione gelifica a bassa temperatura e non mostra evidenza di screpolature*
Esempio 4
80 parti del miscuglio di bis-imp?di dell'esem pio 1 vengono mescolate con 15 parti di DVB al 55% 1 parte di idrpchinone e 5 par$i di Viuaac (elasto, mero di esteroacrilato della DuPopt) ed indurite come nell'esempio 2 fino ad un prodotto duro non mpstran^ te alcuna microscrepolatura.
Esempio 5
Il procedimento dell8esempio 2 viene ripetuto aggiungengo 4 parti di IAIG alla composizione di re__ sina per migliorarne la appiccicosit? a bassa,tempe^ rature e le caratteristiche a temperature elevate?
Viene saggiato un campione indurito ed i ri_ sultati sono forniti nella tabella che segue:
Tabella 1
Prova Risaltati p
Resistenza a trazione, kg/cm ,temp.ambP 79,4
" " " fi 2329C 45,0 Allungamento " , a rottura,
temp?nmb? 46,4 " ?> ? " a rottura,232?C 45,7 Peso specifico, g/cm^ 1,26 Contrazione bassa Esempio 6
viene preparato un nastro 4Li prepreg contene r-n te 36 , 3% di solidi di resina della composizione non indurita dell8esempio 5 impregnata mediante fusione a caldo della resina su fibre continue di grafite di modulo elevato pojste unidirezionalmente. Sedici strati di questo nastro dello spessore di 0^25 ram ven_ gono posti fra piastre a rete ed induriti in un'autop
clave ventilata a 7 kg/cm e 177?C'per 4 ore, raffred^ dati fino a 66?C o meno sotto pressione e post ?ndu__ riti non vincolati per 4 ore a 246? pi? 1 ora a 288?Co Propriet? tipiche meccanicheefisiche del composito di nastro indurito vengono fornite nella tabella che segue:
Tab?lla 2
Prova "AS-IS?* 4 settimane, 8 settimana,
71?C 98% umi 71?C, 98% umi
dit? relativa dit? relativa
0? Besistenza a flessione, kg/cm , tempo amb* 1863 W :(1,75)44 1786(1,78)**
QO ? n n ? 177?c 1388 1104 949
0? * M " " ?$2?G 1258
QO It ? n ? 288?C 858
0? n " u ? 516?C 752
p
0? Modulo a flessione, t/cm , tempe ambo 139,2 145.5 129,4
0? ? " n 177 ?0 * W-5, 5 128.6 107,6
0? " ? " 232?C 135,0 H 4* 0? " n " 288 ?0 129,4
QO ? a n 3l?eC 123,7
p
0? Taglio orizzontale kg/cm temp* amb? 128,6 113,2 (1,85)** 96,3 (1,91)**
0* " * * 177?C 7*6,6 56,2 49,9
QO n n n 232?C 64,7
QO ? ? ? 288?C 45,0
QO ? ? ? 316?c 40,?
Tabella 2 (continuazione)
Prova "AS-IS" 4 settimane, 8 settimane,
71?C 98 % umi 71?0* 98% umi
dit? relativa dit? relativa
p
90? Besiatenza a trazione, kg/cm , temp. amb. 63,3 30.2 (1,74)** 32,3 (1,87)**
90? 11 " * " 177?0 41,5 9.8 11,1
p
90? Modulo a trazione, t/cm , temp. amb. 9,8 11.2 9,8
90? ft * 177?C 7,6 4.9 6,0
90? Deformazione a trazione, pcm/cm,temp.amb. 6.570 2.400 3.100
90o ? H ti 177?c 5*900 2.200 1.800 t h-1 p \J1 45?Resistenza a trazione, kg/cm , temp.aiab.. 161,7 158,9 (1,60)** 156,8(1,59)** i 45? " " ? ? 177?C 110,4 111,1 109.0
P
+ 45? Modulo a trazione, t/cm , temp. amb.? 17,1 21,1 17,6
+ 45? " " ,T 177 ?C 11,5 9,5 1,34
+ 45? Deformazione a trazione, ficm/cm, temp .amb. 22.500 22.600 22.300
+? 45? ? " " 177?0 29.280 30.000 29.000
Tab?lla '2 (continuazione)
Prova "AS-IS" 4 settimane, 8 settimane,
71?C 98% umi . 71?C, 98% umi dit? relativa dit? relativa p
0? Resistenza a trazione, kg/cm , temip. ambo 1609
2
0? Modulo a trazione, t/cm , temp? ambo 153,3
0? Deformazione a trazione, ncm/cm., tempo amb. 10?470 ??*? ?
0? 0? ? 45? 90? Trazione Flessione Trazione Trazione p i Composito, peso specifico g/cm 1,60 1,60 1,57 1,60 ?\ " contenuto d? vuoto, % 0,5 -0,9 0,9 "0,9 i " volume di fibre, % 68,3 64,8 63,6 64,8
" solidi di -resina , % in peso 25,2 28,6 29,0 28,6
immersione per 12,7 om alla temperatura di prova,
VA guadagno in % in peso di umidit? riferita in parentesi?
Esempio 7
Un nastro di prepreg di modulo elevato unidi_ razionale T-300,6 K, viene preparato con un cpnte^ nato di 28+2% della composizione di resina non indurita dell'esempio 5 e posto ed induritp mediante il proce, dimento dell'esempio 6. Propriet? meccaniche e fisi_ che vengono fornite nella tabella che segue?
Tabella 3
p "AS-IS" 0? Resist. a fless?,kg/cm , temp?amb< 18,76 0? 177?C 14*56 0? Modulo a flessione, t/cm * temp.amb. 1,365 0? " ? ? 1770$ 1,421 p
0? Taglio oriz.zontale,kg/cm temp*amb? 1,176 0? " " " 177%! 0,749 Composito, peso specifico, g/cnr 1,59
" contenuto di vuoto, % 0,5 " volume di fibre, % 65.5 " solidi di resina, % in peso 27.6 Poich? la composizione di resina ha una ade. guata adesivit? e bagna prontamente le f^bre, un com posito pu? venire fabbricato dall# resine P^3 senza la necessit? di usare resina in eccesso che normale mente deve venire fatta fuoriuscire dall'autoclave durante l'indurimento? Questo ? un vantaggio impor_ tante poich? elimina la necessit? di aggiungere stoffa di spurgo, eliminare resina in eccesso, fatica ecc. La resisterza alla umidit? viene determinata determinando il cambiamento di peso di campioni di controllo .,(0/*45/0)s del compositi? dell'esempio 7 risultante da esposizione per 5 settimane a 79% di umidit? relativa a 66?C. ed il cambiamento in percen^ to in peso prodotto da esposizione per 5 settimane al medesimo ambiente quando campioni simili vengono aspor tati 2 volte per ogni settimana e sottoposti a guizzi termici immersi per 1 minuto in ?lio a 177?C? Inolio viene eliminato dal campione impiegando HEK dop? cia_ scuna immersione in olio. Facendo ora riferimento al_ l'unica figura del disegno annesso, il cambiamento in % in peso fra i due gruppi di campioni non supera 0,125% (.% di cambiamento in peso di campioni immersi in olio dopo 5 settimane meno % di cambiamento in pe^ so di campioni di controllo dopo 5 settimane)? Il cam pione non mostra formazione visibile di microserepola ture o screpolature da sollecitazioni durante il pe__ riodo di prova.
Si deve capire cbe sono state descritte soltan_ to esecuzioni preferite della presente invenzione e cbe sono ammissibile numerose sostituzionis modifiche e varianti senza pe?^_qg?B%e uscire dallo spirito e campo delleinvenzione medesima tvJ&QX-^'????^'^??????? ij^L ?-MivutlA-'T.'
? - RIVMDICAZIOai -1. ^ftmpfYsiriftrm di resina comprendente in combi_ nazione: una proporzione principale di una N,N*-bisimmide etilenicamente insatura; una quantit? seconda^ ria di un agente reticolante etilenicamente bi-insa^ turo capace di reticolarsi per polimerizzazione da addizione con la bis-immide a temperatura da pi? di 38?C a 121eC; 0 fino a 1% in peso di elastomeri com patibili che siano compatibili con la bis-immide e l?agente reticolante; 0 fino a 10% in peso di un agente indurente insaturo trifunzionale; e 0 fino a 3% in peso di un inibitore di ossidazione?
X-AJVUAAA^L
2? Qogtpefl?-a?ane secondo la rivend?cazione 1, in cui la bis-immide ? presente in una quantit? da 30% a 95% in peso?
3. Composi gioire secondo la rivendicazione 2, in cui l?agente reticolante ? un composto diyinilarili^ co presente in una quantit? da 3 a 35% ih peso.
4, Cqmpnvniim otre secondo la rivendicastone 3, in cui l?agente reticolante ? divinilbenzolo?
3* goag<>&r??one secondo la rivendicazione 3, in cui la bis-immide ? scelta fra composti della formu^ la:
^ / co\ ^ ??\
T ? ?? SY
??- ?,??'"
in cui Y rappresenta un radicale bivalente d?-2 a 6 atomi di carbonio contenente un doppio legame carbo_ nio-carbonio e Z ? un radicale bivalente contecente al. meno 2 atomi di carbonio.
^\!/\?????L
6. Composi ?ion<*?secondo la rivendicazione 5? in . cui Y ? derivato da un acido od anidride scelto fra acido maleico, acido citraconioo od acido tetraidroftalico.
7? Gemp ogigione secondo la rivendicazione 6, in cui la bis-immide ? una maleimmide di una diammira scelta fra etilendiammina, esaustilendiammina, fe_ nilendiammina, trimetilesametilendiammina* metilendianilina, toluendiammina, 4J4f-difenilmetandiammina, 4,4 r-difenileterdiammina, 4,4*-difenilsolfondiammina, 4,4i-dicicloesan-metandiamainat metaxililendi aramina oppure 4t4B-difenilcicloesandiamminai 5*3*-difenilsolfondiammina e loro miscugli.
8. Compooiai^ae secondo la rivendicazione 6,,in cui la biseimmide ? una N^N'-bis-maleimmide di un miscuglio di basso punto di fusione contenente una porzione principale di almeno una disamina aromatica ed una porzione secondaria di almeno una diaramina ali fatica
9- Co o '?'+
matpw?
?r?ne;?i. sioao secondo la rivendicazione 8, in cui il miscuglio contiene da 50 ed 80% di metilendianilina, da 5 a 30% di toluendiammina e da 5 a 25% di trimetil-esametilendiammina.
10? secondo la rivendicazione 3, in cui l?elastomero ? presente in una quantit? di 1 fi_ no a 6% in peso ed ? scelto fra -polietersolfoni, ep?ssidi pmopolimexici lineari bis-fenolici ed este__ ri pol?acrilici?
11. Gomponimbono secondo la rivendicazione 10, in cui l'agente indurente ? presente in una quantit? d? 1 fino a 7% in peso.
12? Oompoeizion?r secondo la rivendicazione 11, in cui l'agente indurente ? triallilisocianurato.
15? "Gompoe?HXOne secondo la rivendicazione 12, in cui 1'inibitore di ossidazione ? presente in una quan tit? da 0,5 a 3,0% in peso.
14-? Compooiaiene secondo la rivendicazione 13, in cui 1*inibitore ? idrochinone.
15. Composito comprendente da 20 a 50% in peso d? resina della rivendicazione 1 e per il rimanente rin_ forzo fibroso.
16. Composito secondo la rivendicazione 15, in cui il rinforzo fibroso ? scelto fra carbone, poli-immide, alcool polivinilico, grafite o lana di etro in for ma di filamento, fibra oppure etoffa?
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42-261 Italy SIB-82435
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "RESINA DI BIS-MALEIMMIDE E COMPOSITI PRODOTTI CON ESSA"
della ditta statunitense HITCO
con sede in IRVINE CALIFORNIA (O.S.A.)
Riassunto
Una nuova composizione di resina di matrice bis-immidic? comprendente da 50 a 95% in peso di bisimmidi etilenicamente insature, preferibilmente un miscuglio a basso punto di fusione di una porzione principale d? maleimmid? d? ammise aromatiche con una porzione secondaria di maleimm?de d? una asinina alifetica e 5% fino a 35% in peso,di un agente reti_ colante a bassa temperatura bi-insaturo quale divi__ nilbenzolo che gelifica la bis-immide a basse tempera ture. Ci? riduce sollecitazioni fra la resina d? ma' trice e la superficie della fibra di rinforzo* riducendo pertanto la tendenza a formare mieroscrepolatu ra. La formazione di m?croscrepolature ? inoltre ri_ dotta e la resistenza meccanica trasversale ? aumenta, ta dall'aggiunta di 0 fino a 15% di elastomeri compa^ tibili alla resina ed agente reticolante. L'appicico_ sit? h temperatura ambiente, la resistenza ni calore e la densit? di reticolazione sono migliorate dalla presenza di 0 fino a 10 % di un agente indurente tri_ funzionale?
Descrizione
Ls presente Invenzione si riferisce ad una nuova resina di matrice e,pi? particolarmente, ad una resina bis-maleimmidica ed a suoi compositi con fibra di grafite di elevate caratteristiche a tem_ peratura elevata?
Compositi di materia plastica rinforzati con fibre (FHP) stanno trovando una applicazione crescen te come sostituzione di metalli ed altri materiali strutturali specialmente nell'industria delle automo_ bili ed aereospaziale a causa della lord elevata resi, stenza meccanica e del basso peso? Tuttavia, ogni au_ mento di 1000 m per ora nella velocit? d? come risul. tato un aumento nella temperatura di rivestimento del. la cellula di aereo di circa 53 Eposeiresine sono state le resine di matrice usualmente;impiegate in compositi FHF? Tuttavia, queste resine mostrano una resistenza meccanica molto scadente in ambienti umidi ed a temperature elevate, cio? mostrano una tempera^ tura di transizione a vetro (Tg)ad umido molto bassa.
Le resine bis-immidiche mostrano buona resi__ stenza alla umidit? e sono capaci di impiego come resine di matrice in ambienti a temperatura eleva_ ta, umid?? {Tuttavia, le composizioni di resina bisimmidica disponibili mostrano tempi lunghi di gelifi. cazione ed indurimento anche a temperatura di induri, mento elevata fino a 2460C. Compositi di grafite di modulo elevato induriti con queste resine mostrano grave formazione di microscrepolature dopo 1'induri__ mento a causa di contrazione prodotta da gelifica__ zione a temperatura elevata,,
Altri requisiti desiderabili di una resina di matrice sono che la resina netta dovrebbe avere buo_ na appice?cosit? ed essere capaci di venire induri^ ta in autoclavi a bassa pressione,(circa 7 fcg/co ) in poche ore a meno di 177?C per essere compat?bile con un impiego industriale tipico e con apparecchia^ ture quali usate in pratica con compositi di epossiresina. La resina netta dovrebbe inoltre mostrare buon allungamento e resistenza meccanica ed avere bassa contrazione quando indurita. La resina indur?^ ta dovrebbe avere inoltre un'elevata Tg e mostrare bassa contrazione quando indurita ed avere buona la__ tenza, cio? lunga durata limite di lavorabilit? a temperature al di sotto di 58?C.
Secondo la presente invenzione viene fornita una composizione di resina di matrice bio-immidica nuova e migliorata avente elevata Tg, basso assorbii conto di acquo dopo ocpool&ieno od un atibiontd unido, colto eolio, e non mostrante formazione di mioroaor?^ polature per effetto d? guizzi termici. La resina non indurita ha buona latenza, appiccicosit& ed indurisce a bassa pressione e bassa temperatura in poche ?re oon bassa contrazione, buon allungamento e reoieten_ za meooanioa.
La composizione di resina della presento inveg sione comprende 5036 fino a 9536 in peso di bis-imnide insatura e 5 fino a 5936 in peso di un agente reticolante bl-insaturo capace di reazione di ret?oolaz?o>_ ne da polimerizzazione per addizione oon la bis-immi_ de a temperature da pi? di 66?G fino a lgl?0, cosi da gelifieare la resina di matrice a bassa temperatura. Materiali preferiti sono composti ari1lei contenenti due gruppi vinilici quali dlviniltenzolo a causa della migliore resistenza al calore di composti aromatici.
L'aggiunta dell'agente reticolante indurente a bassa temperatura riduco la temperatura di gelifl_ nazione ridneendo cos? le sollecitazioni fra In fibra e la resina di matrice e riducendo oos? la tendenza a formare microscrepolature. Il coefficiente di ospansl? ne termica di fibre di grafite di modulo elevato ? qua si zero mentre quello della resina di matrice bisimmidica ? molto elevato? L*abbassamento della tem perature di gel?ficazione serve a folcire un livel^ lo pi? basso di sollecitazioni fra J.a fibra e la re, sina di matrice quando raffreddata fino a temperatu_ ra ambiente? L'aggiunta dell'agente reticolante per__ mette inoltre indurimento a temperatura pi? bassa nell'autoclave, sebbene un post-indurimento a teia_ peratura pi? elevata allo stato libero fuori del__ l'autoclave ad una temperatura pi? elevata di 232 fi_ no a 288?C possa essere necessario per fornire il completo indurimento della resina.
Un altro metodo per ridurre ulteriormente mi__ croscrepolature consiste nel ridurre la contrazione della resina indurita mediante aggiunta di Q fino a 15% in peso di elastomeri che siano,compatibili con la bis-immide e con l'agente reticolante. Gli elffito^ meri compatibili rimangono dispersi entro la resina di matrice durante la ciclizzazione di temperatura e non migrano verso la superficie. La presenza di questi elastomeri contribuisce anctye alla reaisten_ za meccanica trasversale sia nello stato non induri^ to che in quello indurito d? compositi di grafite di modulo elevato a nastro unidirezionale di G0. Basine rappresentative sono polleter-pol?solf oni aventi p? si molecolari da IO?,000 a 20.00Qfomopolimer? lineari di epossidi bisr-fenolici aventi pesi molecolari da 40.000 a 120.000, preferibilmente miscugli di entrai bi questi elastomeri in una quantit? di 0,5 fino a 3% in peso d? ciascuno od altro adatto elastomero, per esempio esteri pol?acrilici quali 0tilesilacri_ lato.
La composizione d? resina della presente in_ venzione pu? venire utilizzata pura oppure disciolta in un solvente quale cloruro d? metilene in una quanti t? di 99 fino a 0,1% in peso di^'solidi. La cpmpos?__ zione di resina netta viene applicata come massa fu__ sa molto calda ?Lrinforzo di fi^re quali fibre di carbone, deviar (fibre organiche poli-immidiche), Euralon, alcool polivinilico solubile in acqua, di elevato peso molecolare, grafite o lana di vetro in forma di filamento, fibra o steffa per preparare prepreg in una quantit? di 20% fino a 50% in peso di' solidi d? resina, usualmente 25% fino a 40% in peso. Il sistema di resina viene fatto progredire fino ad uno stato indurito solido mediante riscaldamento de,! la resina fino ad una temperatura da 121?C fino a 316?C per 1 fino a 20 ore. Un procedii^ento t?pico per formare un composito consiste nell'applicare la resina non indurita a grafite intessuta tradire^ zionale per formare un nastro di preprego Strati multipli del nastro di prepreg vengono deposti in una direzione singola o direzione trasversale e vengono posti in un'autoclave e riscaldati sotto una pressione di 3,5 kg/cm fino a 1Q,5 kg/cm sd una temperatura di 163?C fino a 190?0 per 2 fino a 3 ore seguite da un postindurimento Silo stato li_ bero in un forno ad una temperatura da 232?C a 316?C per 2 fino a 10 ore.
D?vinilbenzolo (DVB) viene fornito come miscu glio distillato di differenti concentrazioni, DVB a 55% contiene circa 44% di ebilvenilbenzoloj 0,1 fino ad 1% di dietilbenzolo e 55 finp ? 60% di DVB. DVB ad 80% contiene circa 15% di etilYinilbenzolo ed 80-85% di DVB.
La composizione di resina pu? eventualmente comprendere da 0 a 10% in peso di un agente indurea te trifunzionale quale triallil-isocianato (TAIC) che migliora la adesivit? a temperatura ambiente e fornisce una densit? di reticolazione pi? elevata e migliorata resistenza al calore al prodotto indu_ rito. Sta composizione pu? comprendere anche da 0 a 3% di un inibitore di ossidazione quale idrochinone.
Queste e molte altre caratteristiche e vantai gl connessi della presente invenzione diventeranno evidenti man mano die 1*invenzione viene meglio com presa con riferimento alla descrizione dettagliata che segue quando considerata in relazione con 1*uni_ ca figura del disegno annesso?
La detta unica figura ? un grafico,della fre__ quenza di guizzi termici rispetto ad un ?dpento di peso in %.
Le N?jl?-his-immidi di un acido cax$oss?lico insaturo possono venire scelte fra composti della formulai
N? Z? ?K
in cui 7 rappresenta un radicale bivalente di 2 fino a 6 atomi di carbonio contenente un doppie legame carbonio-carbonio e Z ? un radicale bivalente con? tenente almeno 2 atomi di carbonio e generalmente non pi<l di 20 atomi di carbonio? Z pu? essere ali^ fatico, cicloalifatico, aromatico oppure eterociclico? Y pu? venire derivato da acidi od anidridi quali maleleo, citraconico, tetrai<droftalieo e si_? raili?
N -his-immidi.rappresentative che possono venire impiegate sp.no le N,H*-bis-maleimnidi di et! lendiammina, esametilendiammina, fenilendiammira, trimetileEametilendiammina, metilendianilina, to~ luendiammina, ^^'-difenilmeteuidiasmiaa, 3,3?-difenilsolfondiammina , 4,4*-difenileterdiampina, 4,4'-difenilsolfondiammina , 4,4'-dicicloesanmetandiammina, metaxililendiammina, oppure 4,4e-difenilcicloesaud? ammina e loro miscugli?
Altre U.N'-bis-maleimmidi e loro procedimeli to di preparazione sono riferiti nei brevetti UoSoA. n? 3?562*223, 3,627*780 e 3?839?358 le poi relazio_ ni sono qui espressamente incorporate por riferimen_ to?
Le bis-immidi N,IT-insature vengono prefer?^ bilmente derivate da ammine aromatiche poich? resi__ ne a base di immidi di ammine aromatiche hanno rai_ gliore stabilit? a temperatura elevata. Tuttavia, le bis-immidi d? ammine aromatiche hanno punti d? fusione elevati Ohe rendono difficoltoso formare compositi oppure prepreg ad una temperatura conve__ niente. Pertanto, si preferisce utilizzere un miscu__ glio di 75 fino a 95% di bis-immidi aromatiche con una bis-immide alifatica di pi? basso punto di fu_ sione poioh? si ? trovato che si forma un miscuglio di tipo eutettico che fonde a temperatura pi? bassa. Un miscuglio preferito di bis-immidi contiene 50 fi_
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no ad 80% in peso della bis-immide di mat?lendiani^ lina (MDA), 5 fino a 50% della bis-immide di tqluen? diammina, TDA e 5 fino a 25% della bis-immide di trimetil?esametilendiammiaa (THDA). Per esempio- la bis-maleimmide di metilendianilina fonde a 148-152?C, la bis-maleimmide d? toluendiammina fonde a 161-165?C e la bis-maleimmide di trimetilesametileudiammina fonde a circa 121?C. Ancora un miscuglio di biemale?a midi contenente 64% di MDA, 21% di TDA e 15% di TEDA fonde a 70 fino a 125?0o
Seguono esempi illustrativi di realizzazione: Esempio 1
84 parti in peso di un miscuglio delle bis-ma leinunidi di metilendianilina (64%), trimetilesame? tilendiammina (15%) e toluen-ammira (21%) vengono mescolate con 15 parti in peso di divinilbenzolo al 55% ed 1 parte in peso di idrochinpne. La composizione gelifica ad una temperatura di?99?C in 50 minuti. La bis-maleimmide senza divinilbpnzolo ri_ chiede 60 minuti ad una temperatura di 190?C per gelificare.
Esempio 2
82 parti in peso del miscuglio di bis-immidi utilizzato nell0esempio 1 vengono mescolate con 15 parti di divinilbenzolo al 55% ?1 parte di idrochi_ -li?
none? 1 parte di un polietersolfope elastomero aven^ te un peso molecolare di 20000 ed 1 porte di elasto, mero epossidico di bisfenolo-A lineare avente un peso molecolare di 80000.
La resina netta dell5esempio 2 viene indurita per 1 ora a 99?c? poi per 2 ore a 177?C e poi per 16 ore a 246?C. La resina richiede soltanto 50 minu^ ti per gelificare a 99?C- Il campione g^lifica a bas^ sa temperatura e non mostra evidenza di screpolatura. Esempio ?
82 parti dal miscuglio di bis-immidi d?ll'esem pio 1 vengono mescolate con 15 porti di pTB ad 80%, 1 parte di idrochinone ed 1 parte di QiascupLO degli elastomeri dell "esempio 2 ed indurite come,nell'esempio 2.
Il campione gelifica a bassa temperatura e non mostra evidenza d? screpolature.
Esempio 4
80 parti del miscuglio d? bis-imnidi dell'esem pio 1 vengono mescolate con 15 parti di DVB al 55% 1 parte di idrochinone e 5 parti di Vamac (elasto mero di esteieacriiato della DuPoht) ed indurite come nell'esempio 2 fino ad un prodotto duro non mostran_ te alcuna microecrepolatura.
- 12 -
Esempio 5
IX procedimento dell'esempio 2 viene ripetuto aggiungengo 4-part? di TAIC alla composizione di re_ sina per migliorarne la appiccicosit? a bassa,tempe? rature e le caratteristiche a temperature elevate?
Viene saggiato un campione indurito ed i ri^ sultati sono forniti nella tabella che segue:
Tabella 1
Prova Risultati p
Resistenza a trazione, kg/cm ,tempeambe 79,4
I? tl 11 232?C 4-5,0 Allungamento * %, a rottura,
tempoambo 46,4
u n a H a rottura,232?C 45,7
z
Peso specifico, g/cm ??26 Contrazione bassa Esempio 6
viene preparato un nastro di prepreg contenerla te 36 ,3% di solidi d? resina della composizione non indurita dell'esempio 5 impregnata mediante fusione a caldo della resina su fibre continue di grafite di modulo elevato poste unidirezionalmente? Sedici strati di questo nastro dello spessore di 0^25 mm ven gono posti fra piastre a rete ed induriti in un'auto-
2
clave ventilata a 7 kg/cm e 177?Q per 4 ore, raffred^ dati fino a 66?C o meno sotto pressione e post indu? riti non vincolati per 4 ore a 246*C pi? 1 ora a 288?Ce Propriet? tipiche meccanicheefisiche del composito di nastro indurito vengono fornite nella tabella che segue :
Tabella 2
Prova MAS~IS" 4 settimane, 8 settimana,
71?C 98% umi 71?C, 98% umi
dit? relativa dit? relativa
0? Resistenza a flessione, kg/cm , temp. amb 1865 184$ '(1,73)44 1786(1,78)44
0?L n ? M n i77?c 1588 1104 949
0? ? ?* H .252?C 1258'
0? " ? n ? 288?C 858
0? ? " ? M 516?-C 752
p
0? Modulo a flessione, t/cm , temp* ambe 139,2 145.5 129,4
0? " " ? 177 ?C 4 145.5 128.6 107,6 1 0? H M " 252?C 135,0 45? 0? " " " 288 ?0 129,4 I 0* ? " 1 516?C 1^5,7
p
0? Taglio orizzontale kg/cm temp, ambe 128.6 115,2 (1,85)44 96,5 (1,91)44
QO H ? ? 177e? 76.6 56,2 ?9,9
0? " n " 252?C 64.7
0? " " " 288*0 45,0
0? " " " 516?C 40.7
Tabella 2 (continuazione)
Prova "AS-IS" 4 settimane, 8 settimane,
71 ?C 98 % unti 71 ?C, 98% unti
dit? relativa dit? relativsT
p
90? Resistenza a trazione, kg/cm , temp. amb. 63,3 30.2 (1,74)6* 52,3 (1,87)66
90? ii " " " 177?C 41,5 9,8 11,1
p
90? Modulo a trazione, t/cm , temp? amb. 9,8 11.2 9,8
90? ?' " " 177?G 7,0 *,9 6,0
90? Reformazione a trazione, ????/???, temp .amb. 6.570 2.400 3-100
9O0 " " M 177?C 5.900 2*200 1.800
p vn ? 45?Resistenza a trazione, kg/cm , temp.atob. 161,7 158,9 (1,60)66 156,8(1,59)66 1 l 45? ? ? " w 177?0 110,4 111,1 109,0
h 45? Modulo a trazione, t/cm 2
, t emp . amb B ? 17,1 21,1 17,6
h 45? it II II 177 ?C 11,5 9,5 1,34
H, 45? Reformazione a trazione, ficm/cm, temp . amb, 22 <,500 22.600 22.300
t 45? M ? " 177?C 29-280 30.000 29.000
Tabella 2 (continuazione)
Prova MAS-ISM 4 settimane, 8 settimane,
71?C 98% umi 71?C, 98% umi dit? relativa dit? relativa p
0? Resistenza a trazione, kg/cm , temp. amb* 1609
p
0? Modulo a trazione, t/cm , tempe amb* 155,5 ?
0? Deformazione a trazione, -pcm/cm., tempo amb. 10*470 *?#
0? 0? 45? 90? Trazione Flessione Trazione Trazione p
Composito, peso specifico g/cm 1,60 1,60 1,57 1,60 ?? " contenuto di vuoto, % 0,5 -0,9 0,9 -0,9 i " volume di fibre, % 68,5 64,8 65,6 64,8
? solidi di resina,% in peso 25,2 28,6 29,0 28,6
&& Immersione per 12,7 cm.alla temperatura di prova,
guadagno in % in peso d? umidit? riferita in parentesi?
Esempio ?
Un nastro di prepreg Si modulo elevato unidi_ reg ionale T-300,6 K, viene preparato con un conte_ nato di 28^3% della composizione di resina non indurita dell Esempio 5 e posto ed indurito mediante il proce_ d?mento dell'esempio 6? Propriet? meccaniche e fisi_ che vengono fornite nella tabella che segue?
Tabella 3
p "AS-IS" 0Q Resisi. a fless?,kg/cm , temp.amb. 18,76 0? 177?G 14,56 0? Modulo a flessione, t/cm , temp.amb. 1,365 0? ? " ?? 177?C 1,421 o
0? Taglio oriz.zontale,kg/cm temp.amb. 1,176 0? " " n 177?C 0,749
X
Composito, peso specifico, g/car 1,59
" contenuto di vuoto, % 0,3 " volume di fibre, % 65.5 " solidi di resina, % in peso 27.6 Poich? la composizione di resina ha una ade guata adesivit? e bagna prontamente le fibre, un com posito pu? venire fabbricato dalla resina pura senza la necessit? di usare r?sina in eccesso che normale mente deve venire fatta fuoriuscire dall'autoclave durante l'indurimento? Questo ? un vantaggio impor_ tante poich? elimina la necessit? di aggiungere stoffa
- 18
di spurgo, eliminare resina in eccesso, fatica ecc? La resistenza alla umidit? viene detexminat? determinando il cambiamento di peso di campioni di controllo (0/r ^f45/0)?_ del composito dell'esempii?o?7?. risultante da esposizione per 5 settimane a 7% di umidit? relativa a 66?C. ed il cambiamento in percen,_ to in peso prodotto da esposizione per 5 settimane al medesimo ambiente quando campioni simili vengano aspor tati 2 volte per ogni settimana e sottoposti a guizzi termici immersi per 1 minuto in olio a 177?C? L'olio viene eliminato dal campione impiagando JHEK dopo c?a_ scuna immersione in olio. Facendo ora riferimento al_ l'unica figura del disegno annesso, il cambiamento in % in peso fra ? due gruppi di campioni non supera 0,12% (% di cambiamento in peso d? campioni immersi in olio dopo 5 settimane meno % di cambiamento in pe__ so di campioni di controllo dopo 5 settimane)? Il cam pione non mostra formazione visibile di microscrepola ture o screpolature da sollecitazioni durante il pe^ riodo di prova?
Si deve capire che sono state descritte soltan__ to esecuzioni preferite della presente invenzione e ohe sono ammissibile numerose sostituzioni, modifiche e varianti senza per questo uscire dallo spirito e campo dell'invenzione medesima?
- RIVENDICAZIONI -
1. Composizione di resina comprendente in combi_ nazione: una proporzione principale di una N,N'-bisirnmide etilenicamente insatura; una quantit? seconda^ ria di un agente reticolante etilenicamente bi-insa^ turo capace di reticolarsi per polimerizzazione da addizione con la bis-iramide a temperatura da pi? di 38?C a 121eC; 0 fino a 1% in peso di elastomeri com patibili che siano compat?bili con?la bistimmide e l?agente reticolante; 0 fino a 10% in peso di un agente indurente insaturo trifunzionaie; e 0 fino a 5$ in peso di un inibitore di ossidazione?
2? Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui la bis-inunide ? presente in una quantit? da 50$ a 95$ in peso?
3. Composizione secondo la rivendicazione 2, in cui l'agente reticolante ? un composto diyinilarili^ co presente in una quantit? da 5 % 35$ in peso? 4. Composizione secondo la rivendicazione 3, in cui l'agente reticolante ? divinilbenzolo?
5? Composizione secondo la rivendicazione 5$ in cui la bis-?mmide ? scelta fra eo?posti della formu_ la:
co. ^ co\
K? Z? H'
'^co^ x CO'''
in cui Y rappresenta un radicale bivalente di-2 a 6 atomi di carbonio contenente un doppio legame carbq^ nio-carbpnio e Z ? un radicale bivalente contenente al. meno 2 atomi di carbonio.
6. Composizione secondo la rivendicazione 5, in . cui Y ? derivato da un acido od anidride scelto fra acido maleico, acido citraconicp od acido tetraidroftalico.
7? Composizione secondo la rivendicazione 6, in cui la bis-immide ? una maleiongide di-una diammina scelta fra etilendiammina, esametilendiammina, f?_ nilendiammina , trimetilesamefcilpndiammina, metilendianilina, toluendiammina, 4,4*-difenilmetandiammina, 4 ,48-difeniletprdiammina, 4,4*-?ifenilpolfondiammina, 4i4,-dicicloesan-metandiammina, metaxililendiammina oppure 4,49-difenilcicloesandiagunina, 3,31-difenilsolfondiammina e loro miscugli.
8, Composizione secondo la rivendicazione 6, in cui la biseimmide ? una N,?T9-bis-maleimtide di un miscuglio di bpsso punto di fusione contenente una porzione principale di almeno una diammina aromatica ed una porzione secondaria di almeno una diammina ali fatica.
9? Composizione secondo la rivendicazione 8, in cui il miscuglio contiene da 50 ad 80% di metilendianilina, da 5 a 30% di toluendjammina e da 5 a 25% di trimetil-esametilendiammina.
10. Composizione secondo la rivendicazione 3? in cui 1'elastomero ? presente in una quantit? di 1 fi__ no a 6% io peso ed ? scelto fra polietersolfoni, ep?ssidi omopolimerici lineari bis-fendici ed este^ ri poliacrilici.
11. Composizione secondo la rivendicazione 10, in cui l'agente indurente ? presente in una quantit? di 1 fino a 7% in peso.
12. Composizione secondo la rivendicazione 11, in cui l'agente indurente ? triallilisocianurato.
13? Composizione secondo la rivendicazione 12, in cui 1 sinibitore di ossidazione ? presente in una quan tit? da 0,5 a 3*0% in peso.
14?. Composizione secondo la rivendicazione 13, in cui l'inibitore ? idrochinone.
15? Composito comprendente da 20 a 50% in peso di resina della rivendicazione 1 e per il rimanente rin__ forzo fibroso.
16. Composito secondo la rivendicazione 15, in cui il rinforzo fibroso ? scelto fra carbone, poli-immide,
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- - 22alcool polivinilico, grafite o lana didietro in f<?r ma di filamento, fibra oppure stoffa*p.p. HI ICO^ ty V'0. \ *M ? t> V Ufficiale l- ?. & s W% i*\?v ? ^? k d??
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