IT201900006437A1 - Composizione polimerica conduttiva e metodo per preparare la composizione polimerica conduttiva - Google Patents

Description

“Composizione polimerica conduttiva e metodo per preparare la composizione polimerica conduttiva”

Campo tecnico

La presente invenzione si riferisce ad una composizione polimerica conduttiva che è impiegabile ad esempio per la realizzazione di elettrodi per la registrazione di segnali bioelettrici.

Più in particolare l’invenzione riguarda la realizzazione di nuovi elettrodi tessili per la registrazione di segnali bioelettrici basati su polimeri conduttori additivati con liquidi ionici.

Più precisamente, la presente invenzione permette di ottenere una composizione polimerica conduttiva per la realizzazione di elettrodi stampati direttamente su tessuto (ad esempio: bioceramica, cotone, nylon) e integrabili in indumenti e/o manufatti indossabili.

Detti elettrodi presentano una bassa impedenza cute/elettrodo tale da redere possibile la registrazione di segnali bioelettrici, quali ad esempio l’elettrocardiogramma (ECG), senza l’utilizzo di un gel elettrolitico o l’idratazione degli stessi con l’aggiunta di acqua o soluzione salina o la naturale sudorazione corporea. Tali elettrodi sono inoltre adeguati per misurazioni di bioimpedenza, essendo adeguati anche ad iniettare correnti alternate di bassa entità come richiesto da questo genere di applicazioni (es. misura di respiro o risposta elettrodermica).

Gli elettrodi realizzati con la composizione dell’invenzione, applicati ad esempio con tecniche di stampa su tessuto, hanno permesso di rilevare con elevata accuratezza e precisione il tracciato ECG del soggetto che indossava l’indumento e l’attività respiratoria dello stesso.

Arte nota

I primi esempi di elettrodi tessili per elettrocardiogramma risalgono ai primi anni 2000, quando numerosi progetti furono finanziati al fine di sviluppare indumenti funzionalizzati in modo da poter monitorare in tempo reale parametri vitali. Tuttavia i materiali inizialmente utilizzati per la realizzazione di tali elettrodi erano costituiti da maglie di fili d’acciaio inossidabile cuciti all’interno di tessuti, assolutamente inidonei ad essere indossati a causa delle loro proprietà meccaniche scarsamente compatibili con i tessuti in cui dovevano essere integrati, in termini di elasticità, densità e durezza, rendendo la loro presenza all’interno dell’indumento non confortevole. Successivi sviluppi delle tecnologie hanno portato alla produzione di fili di materiale tessile non conduttivo ricoperti (coating) da particelle di materiale conduttivo, come l’argento, dando vita a dei filati conduttivi e soffici al tatto. Tuttavia, tali elettrodi presentano un’impedenza di contatto elettrodo-cute eccessiva per l’utilizzo a secco, necessitando pertanto dell’utilizzo di un gel elettrolitico in grado di migliorare il contatto tra il conduttore metallico e la pelle, sia da un punto di vista elettrico che meccanico. Inoltre, l’adozione di questi elettrodi in un indumento sensorizzato prevede che il filato includa tali fibre conduttive all’atto della fabbricazione, o che delle pezze conduttive realizzate con tali materiali vengano applicate (cucite o incollate) sul tessuto di base, rendendo più complesso il processo produttivo e non permettendo un approccio seamless (senza cuciture), necessario in svariati ambiti.

Questi problemi sono stati parzialmente risolti realizzando gli elettrodi con polimeri intrinsecamente conduttori quali ad esempio il PEDOT:PSS (https://en.wikipedia.org/wiki/PEDOT:PSS) che, essendo leggeri, flessibili e morbidi, risultano essere facilmente integrabili all’interno di un indumento per il controllo non invasivo dei parametri vitali. Anche se le applicazione industriali del PEDOT coinvolgono principalmente il suo sale macromolare con il polistirensufonato (PSS), la letteratura riporta altri anioni utilizzati in combinazione con il PEDOT quali perclorato, tetrafluoroborato, esafluorofosfato, nitrato, solfato, cloruro, tosilato, sulfonammidi con sostituenti fluorurati quali bis(trifluorometil)sulfonil)ammide, bis((perfluoroetil)sulfonil) ammide, bis((eptafluoropropinil)sulfonil)ammide e bis((nonafluorobutinil)sulfonil)amide e solfonati con sostituenti fluorurati, quali ione triflato, nonafluorobutano solfonato ed ettadecafluoroettano solfonato. (PEDOT, Principles and Applications of an intrinsically conductive polymer, Andreas Elschner, Stephan Kirchmeyer, Wilfried Lövenich, Udo Merker, Knied Reuter, Taylor and Francis, 2011; Anal. Bioanal. Chem. (2013) 405: 509-532). Numerosi esempi di elettrodi tessili per l’elettrocardiogramma sono stati realizzati con PEDOT:PSS a partire dal 2015 (Conf. Proc. IEEE Eng. Med. Biol. Soc. 2015; 2015:3197-200; IEEE TRANSACTIONS ON BIOMEDICAL ENGINEERING, VOL. 63, NO. 3, MARCH 2016; Computing in Cardiology 2017, VOL 44, 129-422; IEEE SENSORS JOURNAL, VOL. 18, NO. 10, MAY 15, 2018, 4097-4107; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 37524−37528; Sensors 2018, 18, 3890; Scientific Reports | 5:15003; Synthetic Metals 210 (2015) 179–185; Bio Med Eng On Line (2018) 17:38).

Questi elettrodi hanno prestazioni superiori ai materiali metallici in quanto presentano una conducibilità sia ionica che elettronica, che dovrebbe permettere di convertire il segnale bioelettrico (ionico) in una forma leggibile dall’elettronica di lettura che si basa su correnti elettroniche. Nonostante questo, gli elevati valori di impedenza dell’interfaccia cute/elettrodo, uniti al processo di disidratazione del PEDOT:PSS, rendono necessaria l’aggiunta di un elettrolita che consenta l’idratazione della pelle (in assenza di sudore naturale) e migliori il contatto prima dell’uso.

Tale elettrolita, che deve essere applicato sugli elettrodi, in alcune formulazioni può comportare irritazioni cutanee in soggetti sensibili e in ogni caso rende scomodo l’utilizzo degli indumenti così realizzati e non li rende applicabili nella vita di tutti i giorni. Allo stesso tempo l’idratazione dell’elettrodo con soluzione salina bagna l’indumento, rendendolo non confortevole, e non rappresenta una soluzione stabile nel tempo, vista la tendenza naturale all’evaporazione. In parte queste problematiche potrebbero essere superate in presenza di una sudorazione corporea atta a permettere una sufficiente idratazione dell’elettrodo, ma ciò ne limita fortemente le applicazioni a specifici campi di interesse, come la registrazione dei segnali bioelettrici in persone che stanno svolgendo attività fisica.

Al fine di poter migliorare l’applicazione di questi elettrodi ed estenderla a soggetti che non sudano, è necessario individuare soluzioni costruttive che permettano di superare la necessità di aggiungere un elettrolita esterno in forma di gel o liquido. Malliaras et al. (J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 8942—8948; Adv. Healthcare Mater.

2014, 3, 1377–1380) hanno proposto di utilizzare un ulteriore strato di gel ionico realizzato sulla superficie dell’elettrodo in PEDOT:PSS. In questo modo l’elettrodo deve essere costruito attraverso due processi di stampa; una prima fase in cui viene depositato l’elettrodo di PEDOT:PSS sul tessuto, seguito da una secondo passaggio in cui si deposita il gel ionico sull’elettrodo precedentemente realizzato. Il gel ionico è uno strato aggiuntivo che deve essere posto sulla superficie dell’elettrodo e la sua applicazione richiede anche un ulteriore passaggio di illuminazione con lampada UV per ottenere reticolazione fotoindotta dei suoi componenti; inoltre il liquido ionico utilizzato per la realizzazione del gel è stato inserito tra i composti cancerogeni. L’applicazione di uno strato di hydrogel solido, a base di sali non tossici, come il cloruro di sodio o il cloruro di potassio, è anche alla base degli elettrodi monouso pre-gellati normalmente adottati nella pratica clinica. L’adesività di tali preparati, necessaria a tenere in posizione l’elettrodo durante la misura, e la base acquosa tende ad asciugarsi nel tempo, con un peggioramento delle condizioni (tempo di vita della confezione aperta tipicamente < 72 ore). Inoltre, un hydrogel di questo tipo, oltre a complicare come detto il processo produttivo, non si presta adeguatamente all’applicazione in contesti di indumenti sensorizzati a causa della riduzione del comfort per il soggetto.

I liquidi ionici a temperatura ambiente sono dei sali che hanno punti di fusione inferiore a 100°C. Alcuni esempi di liquidi ionici sono: nitrato di etilammonio , 1-butil-3-metil imidazolio-tetrafluoroborato e 1-butil-3-metil-imidazolio bis (trifluorometilsolfonil) immide. I liquidi ionici sono caratterizzati da una bassa tensione di vapore, da una moderata conducibilità elettrica, stabilità termica e un’ampia finestra elettrochimica.

La combinazione di liquidi ionici e PEDOT:PSS è stata proposta in alcune pubblicazioni (J. Mater. Chem., 2008, 18, 5354–5358; ACS Macro Lett.2017, 6, 473−478; Macromolecules 2015, 48, 8989−8997) come esempi pratici di sintesi chimica e per il controllo delle proprietà chimico-fisico del polimero (Adv. Mater.

2016, 28, 8625–8631; Chem. Mater.2007, 19, 2147-2149). Inoltre le proprietà di questi materiali sono state sfruttate per alcune applicazioni reali, come la realizzazione di transistor elettrochimici organici (Wu et al. Adv. Mater. 2018, 1805544), transistor ad effetto di campo (Wang et al., Sci. Adv. 2017;3: 1602076), di sensori per gas (CN103233256), sensori elettrochimici (CN20121115258) ed elettrodi trasparenti e flessibili per la produzione di display (WO2018171317).

In letteratura non sono presenti studi riguardanti le applicazioni di soluzioni a base di PEDOT e liquidi ionici per la preparazione di composizioni da utilizzare sui tessuti, né per la preparazione di elettrodi per la rilevazione di parametri bioelettrici, campo che pertanto rimane completamente inesplorato. Sommario dell'invenzione

Scopo della presente invenzione è quello di fornire una composizione per un materiale polimerico conduttivo atta alla realizzazione di elettrodi per la registrazione di segnali elettrofisiologici, da misurazioni attive e passive, quali ECG e variazione dell’impedenza corporea o della pelle, ad esempio.

Altro scopo è l’applicazione di tale materiale polimerico su tessuti e in generale materiali adatti ad essere indossati. Tale combinazione materiale polimerico conduttivo/tessuto presenta una bassa impedenza cute/elettrodo inferiore a 1000 kΩ, preferibilmente inferiore a 800 kΩ, inferiore a 600, inferiore a 400, inferiore a 300, inferiore a 200, inferiore a 150, inferiore a 100kΩ, senza l’aggiunta di gel o soluzione saline, e permette di superare gli inconvenienti della tecnica attuale nota.

A questo scopo è stata messa a punto una formulazione contenente PEDOT e liquidi ionici secondo la formula generale (I) esplicitata nel seguito. Preferito è il PEDOT salificato con anioni scelti fra: polistiren solfonato, perclorato, tetrafluoroborato, esafluorofosfato, nitrato, solfato, cloruro, tosilato, sulfonammidi con sostituenti fluorurati quali bis((trifluorometil)sulfonil)-ammide, bis((perfluoroetil)sulfonil) ammide, bis((eptafluoropropinil)-sulfonil)ammide e bis((nonafluorobutinil)sulfonil)amide e solfonati con sostituenti fluorurati, quali ione triflato, nonafluorobutano solfonato ed ettadecafluoroettano solfonato. Particolarmente preferito è PEDOT:PSS.

Liquidi ionici preferiti sono:

1-etil-3-metilimidazolio etilsolfato (CAS: 342573-75-5)

1-butil-3-metilimidazolio bromuro 2.5%(CAS number: 85100-77-2)

1-etil-3-metilimidazolio cloruro (CAS number: 65039-09-0)

1-etil-3-metilimidazolio acetato (CAS number: 143314-17-4)

1-butil-3-metilimidazolio acetato (CAS number:284049-75-8)

1-etil-3-metilimidazolio tosilato (CAS number: 328090-25-1) P3032IT00 Let’s-Università di Bologna-Università di Cagliari

1-metil-3-propilimidazolio ioduro (CAS number: 119171-18-5)

1-decil-3-metilimidazolio cloruro (CAS number: 171058-18-7)

Pertanto un primo scopo dell’invenzione è quello di fornire una composizione polimerica conduttiva comprendente i liquidi ionici come sopra definiti.

Altro scopo dell’invenzione è quello di realizzare elettrodi per la registrazione di segnali bioelettrici sfruttando una composizione polimerica conduttiva comprendente i liquidi ionici sopra definiti. Tali elettrodi sono di fatto in materiale polimerico e quindi hanno proprietà meccaniche compatibili con il tessuto o il manufatto indossabile su cui sono applicabili, non essendo di ostacolo alle caratteristiche di leggerezza e confort degli stessi.

Un altro scopo dell’invenzione è quello di fornire un metodo per preparare una composizione polimerica conduttiva come sopra definita. Il metodo comprende gli stadi fondamentali seguenti:

(i) Miscelazione di una sospensione commerciale di PEDOT, dell’eventuale dopante secondario e del liquido ionico, come specificato nel seguito;

(ii) Trattamento termico di evaporazione/addensamento al fine di ottenere le proprietà chimico-fisiche adeguate per l’applicazione su tessuto;

(iii) Applicazione su tessuto di aliquote del materiale ottenuto, attraverso tecniche note come stencil, stampa serigrafica o altre tecniche idonee note;

(iv) essiccamento in stufa per l’eliminazione del solvente;

Aliquote del materiale così ottenuto possono essere impiegate per la realizzazione di elettrodi da applicare su tessuti per il rilevamento di parametri bioelettrici, a tal fine gli elettrodi possono essere connessi con sistemi in sé noti all’elettronica di lettura. Altro scopo dell’invenzione è un dispositivo per il rilevamento di parametri bioelettrici in cui il sensore comprende un elettrodo comprendente la composizione polimerica dell’invenzione a base di PEDOT e un liquido ionico secondo la formula (I) indicata nel seguito. Il dispositivo secondo l’invenzione permette di rilevare segnali elettrofisiologici da misure passive, quali, a titolo esemplificativo e non esaustivo: elettrocardiogramma, elettromiogramma, elettroencefalogramma, elettrooculogramma, attività elettrodermica, eccetera; o attive quali, a titolo esemplificativo e non esaustivo: attività elettrodermica, bioimpedenza, eccetera.

Ancora altro scopo sono manufatti comprendenti gli elettrodi realizzati con il materiale polimerico dell’invenzione, in particolare manufatti indossabili.

Ulteriori scopi risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata dell’invenzione che segue.

Breve descrizione delle Figure

L'invenzione sarà meglio compresa facendo riferimento alla descrizione dettagliata quando considerata in combinazione con gli esempi non limitativi e i disegni allegati, in cui:

- la figura 1 mostra la fotografia dell’elettrodo stampato su tessuto bioceramico (Fig. 1A) e del retro del tessuto su cui è stato stampato l’elettrodo(Fig. 1B);

- La figura 2 riporta lo spettro IR registrato su un elettrodo di PEDOT:PSS additivati con 1-etil-3-metilimidazolio stampato su bioceramica;

- La figura 3 riporta lo spettro IR registrato su un elettrodo di PEDOT:PSS additivati con 1-etil-3-metilimidazolio cloruro stampato su bioceramica; - La figura 4 riporta lo spettro IR registrato su un elettrodo di PEDOT:PSS additivati con 1-butil-3-metilimidazolio bromuro stampato su bioceramica; - La figura 5 riporta lo spettro IR registrato su un elettrodo di PEDOT:PSS additivati con 1-butil-3-metilimidazolio acetato stampato su bioceramica; - La figura 6 riporta lo spettro IR registrato su un elettrodo di PEDOT:PSS additivati con 1-etil-3-metilimidazolio acetato stampato su bioceramica; - La figura 7 riporta lo spettro IR registrato su un elettrodo di PEDOT:PSS additivati con 1-etil-3-metilimidazolio tosilato stampato su bioceramica; - La figura 8 riporta lo spettro IR registrato su un elettrodo di PEDOT:PSS additivati con 1-metil-3-propilimidazolio ioduro stampato su bioceramica; - La figura 9 riporta lo spettro IR registrato su un elettrodo di PEDOT:PSS additivati con 1-decil-3-metilimidazolio cloruro ioduro stampato su bioceramica;

- La figura 10 riporta lo spettro IR registrato su un elettrodo di PEDOT:PSS stampato su bioceramica;

- La figura 11 riporta lo spettro IR registrato su tessuto bioceramica;

- La figura 12 mostra lo spettro di impedenza registrato per gli elettrodi di Ag/AgCl commerciali, gli elettrodi di PEDOT:PSS base (senza nuovi additivi) secchi e bagnati e gli elettrodi di PEDOT:PSS ottenuti utilizzando come additivo 1-etil-3-metilimidazolio etilsolfato dell’invenzione;

- La figura 13 mostra le impedenze registrate a 20 Hz per gli elettrodi di PEDOT:PSS stampati su tessuto ed additivati con i vari liquidi ionici oggetto dell’invenzione;

- La figura 14 riporta il tracciato ECG registrato con una coppia di elettrodi di PEDOT:PSS ottenuti utilizzando come additivo 1-etil-3-metilimidazolo etilsolfato;

- La figura 15 riporta i valori di indice di rumore per gli elettrodi di PEDOT:PSS stampati su tessuto ed additivati con i vari liquidi ionici oggetto dell’invenzione

- La figura 16 riporta l’ECG di un soggetto di sesso maschile durante lieve attività fisica;

- La figura 17 riporta l’ECG dello stesso soggetto di sesso maschile della figura 16, durante intensa attività fisica;

- La figura 18 riporta l’ECG di un soggetto di sesso femminile durante lieve attività fisica;

- La figura 19 riporta l’ECG dello stesso soggetto di sesso femminile, nel passaggio da moderata ad intensa attività fisica;

- La figura 20 riporta le tracce di ECG e RESPIRO (acquisito con tecnica a impedenza dagli stessi elettrodi usati per l’ECG, in simultanea) acquisite su un soggetto che alterna respiro normale ad apnea;

- La figura 21 riporta le tracce di ECG e RESPIRO (acquisito con tecnica a impedenza dagli stessi elettrodi usati per l’ECG, in simultanea) acquisite sullo stesso soggetto durante sforzo fisico moderato (pedalata).

Descrizione dettagliata dell’invenzione

Nell’ambito della presente invenzione con la dicitura “segnali bioelettrici” o “elettrofisiologici” si intende identificare i segnali elettrici che possono essere misurati in continuo da esseri viventi in forma di tensioni o di correnti. I più noti segnali bioelettrici sono l’elettrocardiogramma, l’elettroencefalogramma l’elettromiogramma, l’attività elettrodermica e l’elettrooculogramma. Altri segnali, legati a misurazioni attive sul soggetto, ovvero che prevedono l’iniezione di una corrente alternata di ridottissima entità per la misurazione dell’impedenza del corpo o della pelle, e delle sue variazioni, quali misure di frequenza respiratoria mediante tecniche a impedenza, tomografia a impedenza o risposta elettrodermica attiva, possono essere ugualmente considerate nell’ambito della presente invenzione.

L’invenzione permette di rilevare segnali bioelettrici attraverso elettrodi polimerici stampati su tessuto attraverso una nuova formulazione del PEDOT, preferibilmente PEDOT:PSS, qui descritta, che permette l’acquisizione del segnale senza idratazione o l’utilizzo di gel.

La composizione conduttiva secondo l’invenzione comprende: la combinazione poli (3,4-etilendiossitofene):anione, anche detto semplicemente PEDOT, preferibilmente la combinazione poli (3,4-etilendiossitofene):poli (stirenesolfonato) (detto nel seguito PEDOT:PSS), e un liquido ionico di formula generale (I):

In cui

R1 ed R2 indipendentemente tra loro sono gruppi alchili lineari ramificati o ciclici, con catena C1-C15, preferibilmente C1-C10.

X è un anione scelto fra alchilsolfati, tosilato, carbossilati C1-C5, quali ad esempio formiato e acetato, alogenuri quali fluoruri, cloruri, fluoruri, bromuri e ioduri, borati e fosfati, quali tetrafluoro borato ed esafluorofosfato, solfonati.

Presi singolarmente o in miscela

Sono preferiti i composti seguenti:

1-etil-3-metilimidazolio etilsolfato (CAS: 342573-75-5);

1-etil-3-metilimidazolio cloruro (CAS number: 65039-09-0)

1-butil-3-metilimidazolio bromuro (CAS number: 85100-77-2) 1-butil-3-metilimidazolio acetato (CAS number:284049-75-8)

1-etil-3-metilimidazolio acetato (CAS number: 143314-17-4)

1-etil-3-metilimidazolio tosilato (CAS number: 328090-25-1)

1-metil-3-propilimidazolio ioduro (CAS number: 119171-18-5)

1-decil-3-metilimidazolio cloruro (CAS number: 171058-18-7)

Alla combinazione PEDOT/liquido ionico può essere aggiunto un composto con la funzione di dopante secondario, scelto tra glicole etilenico, dimetilsolfossido, dimetilformammide, metossietanolo, dietilen glicole, dimetil solfato, xilitolo. glicerolo, sorbitolo e meso-eritritolo. Tali sostanze aumentano la cristallinità del PEDOT e sono ampiamente note in letteratura.

I rapporti dei singoli componenti della composizione sono nelle seguenti percentuali in peso rispetto alla massa finale della soluzione:

Sospensione di PEDOT 49,9 – 99,9 % (concentrazione di PEDOT compresa tra 1 – 10 %), dopante secondario 0 – 50 %, liquido ionico 0,05 – 2,0%. Preferito è l’1-butil-3-metilimidazolio acetato, che viene aggiunto in quantità 0,1-2,0 %:

La composizione sopra detta è adeguata soprattutto con l’uso di PEDOT:PSS. In tal caso possono essere aggiunto reticolanti in sé noti come GOPS (3-glicidossipropil-trimetossisilano) e DBSA (dodecilbenzene solfonato), tipicamente in quantità 0,05-1,5% in peso.

I liquidi ionici presentano un inaspettato effetto addensante, in quanto alla concentrazione dell’1 % è sufficiente un lieve riscaldamento (tra 1 e 60 min in stufa a una temperatura compresa tra 50 e 70°C) per portare alla formazione di un liquido con la giusta viscosità (compresa tra 100 e 10000 cP) per le applicazioni secondo l’invenzione, in particolare nei processi di stampa serigrafica.

La composizione conduttiva così individuata viene preferibilmente formulata in combinazione con dimetilsolfossido o glicole etilenico:

Un metodo per ottenere la formulazione secondo l’invenzione comprende gli stadi fondamentali seguenti:

(i) Miscelazione della sospensione commerciale di PEDOT, del dopante secondario e del liquido ionico. La miscelazione può essere effettuata in laboratorio prima manualmente con l’ausilio di una bacchetta di vetro e poi ponendo la miscela così preparata in bagno ad ultrasuoni. E’ preferibile che la miscelazione venga effettuata immediatamente dopo l’aggiunta del liquido ionico alla sospensione di PEDOT a causa del effetto addensante dell’additivo.

(ii) Eventuale trattamento termico di evaporazione/addensamento al fine di ottenere le proprietà chimico-fisico adeguate per l’applicazione su tessuto indicate da una viscosità dell’inchiostro compresa tra 100 e 10000 cP misurato in condizioni standard (essiccamento in stufa tra 0 e 60 minuti a una temperatura tra 40 e 100 °C, preferibilmente 50 – 70 °C). Il materiale così ottenuto è un gel di colore blu, ed è stabile per circa un giorno.

(iii) Applicazione su substrato idoneo ad essere posto in contatto con l’epidermide di una aliquota della composizione ottenuta nello step (II) (come esempio non limitativo, per la stampa di un quadrato 2 cm x 2 cm si usano circa 0,5 g) attraverso tecniche note quali ad esempio non limitativo: stencil, stampa serigrafica o altre tecniche idonee in sé note.

(iv) essiccamento in stufa per l’eliminazione del solvente (20° – 150° C per un tempo maggiore di 5 min) che è solitamente costituito da acqua ed un eventuale dopante secondario aggiunto alla sospensione di PEDOT. In questo modo è stato ottenuto applicato su tessuto.

A questo stadio della preparazione si è ottenuto un elettrodo in materiale polimerico conduttivo.

(v) fabbricazione dei contatti per la connessione con l’elettronica di lettura. I contatti ideali vengono realizzati con un filo in materiale conduttivo e utilizzando una colla conduttiva (ad esempio di argento) per favorire il trasferimento di carica tra filo ed elettrodo.

Un elenco non limitativo dei substrati idonei ad essere posti a contatto con l’epidermide è il seguente: tessuto, tessuto elastico, tessuto non tessuto, gomme, schiume poliuretaniche, fibre, film plastici, relative combinazioni e tutti i materiali che in genere possono essere impiegati per realizzare manufatti indossabili. Punto di forza dell’invenzione è la formulazione del preparato da applicare al substrato che permette di ottenere elettrodi in PEDOT per la registrazione di segnali bioelettrici senza l’utilizzo di gel o soluzioni idratanti.

La formulazione secondo l’invenzione può essere impiegata genericamente nell’ambito della rilevazione di segnali bioelettrici e può essere applicata su manufatti indossabili, in particolare in tessuto, come ad esempio una maglietta, in modo da essere a diretto contatto con le zone del corpo soggette a rilevazione. I manufatti su cui applicare la formulazione possono essere manufatti flessibili e indossabili, compresi i manufatti per immersioni, come le tute stagne, e per gli sport acquatici e i rilevamenti sottomarini, in particolare manufatti usati in ambito medicale e sanitario come cerotti, fasce elastiche di sostegno e fasce supportive adesive e manufatti tessili, inclusi quelli realizzati in tessuti particolari quali i bioceramici.

I liquidi ionici sono utilizzati come addensanti per la produzione delle composizioni dell’invenzione. I manufatti realizzati sono lavabili ed è stato verificato che dopo 20 lavaggi mantenevano ancora buone caratteristiche di risposta elettrica. Le composizioni sono adatte ad essere applicate direttamente sulla cute e le prove effettuate non hanno rilevato irritazioni cutanee. Gli esempi seguenti sono illustrativi dell’invenzione e non sono in nessun caso da considerare limitativi della relativa portata.

ESEMPI

Un esempio di realizzazione degli elettrodi prevede la miscelazione dei reagenti con il seguente procedimento.

La sospensione di PEDOT:PSS PH 1000 (sospensione acquistata dalla Heraeus) viene agitata in un bagno ad ultrasuoni (Bandelin Sonorex Super RK 510, potenza = 2 x 320 W) per 10 min. La sospensione di PEDOT:PSS, il dopante secondario e il liquido ionico vengono miscelati nelle proporzioni riportate in tabella 1 curandosi di mantenere una buona agitazione, avvalendosi di una bacchetta di vetro. La sospensione ottenuta è posta in bagno ad ultrasuoni per 10 min.

La composizione è posta in una piastra di petri in modo di avere un liquido con un’altezza di pochi mm. La piastra è posta in stufa a 70°C fino a quando il materiale non risulta essere un liquido molto viscoso (viscosità compresa tra 100 e 10000 cP). Il preparato così ottenuto è stato utilizzato per ottenere elettrodi tessili in diverse forme realizzative.

Tabella 1. Composizione dei vari preparati oggetti dell’invenzione

Forma realizzativa 1: elettrodi su singoli pezzi di tessuti stampati con stencil

L’elettrodo è realizzato su tessuto bioceramico con due passaggi di stampa con stencil utilizzando una maschera quadrata con lato di 2 cm.

Si usa un’aliquota di circa 0,5 g del liquido viscoso preparato precedentemente. Il preparato è posto su un lato del quadrato che identifica l’area di stampa, e con l’aiuto di una spatola la composizione viene trascinata sulla maschera in modo da farla entrare in contatto con il tessuto. Nell’area di stampa il tessuto appare impregnato di inchiostro con una forte colorazione blu. Il tessuto è posto in stufa a 60°C per circa 15 minuti. Una seconda fase di stampa è successivamen te effettuata facendo in modo che una maggiore quantità di preparato rimanga sul tessuto. Una stampa condotta a regola d’arte non dovrebbe presentare grumi di PEDOT:PSS.

L’elettrodo è essiccato in stufa per 30 min fino a quando il solvente costituito da acqua e dopante secondario non è completamente evaporato. Figura 1 mostra la foto dell’elettrodo, utilizzando come liquido ionico1-etil-3-metilimidazolio etilsolfato e come dopante secondario dimetilsolfossido, stampato su tessuto. L’elettrodo e il tessuto circostante appaiono ancora impregnati dal liquido ionico che, a causa della bassa tensione di vapore, non può evaporare.

I collettori per l’estrazione del segnale sono realizzati cucendo un filo di metallo in prossimità di un vertice del quadrato a base di PEDOT che costituisce l’elettrodo. Il filo fuoriesce dal retro dell’elettrodo come mostrato in figura 1 B. Una vernice conduttiva a base di Ag è posta nell’interfaccia tra filo metallico e composizione a base di PEDOT, al fine di ridurre le resistenze di contatto elettrico. Le zone ricoperte di Ag sono poi isolate con l’ausilio di un silicone (polidimetilsilossano, PDMS).

La presenza del liquido ionico all’interno del materiale conduttivo è confermata dagli spettri IR (Figure 2 - 9) registrati su un tessuto di bioceramica per i vari elettrodi ottenuti. Inoltre, gli spettri IR del tessuto bioceramica e di elettrodi ottenuti con solo PEDOT:PSS sono riportati in Figura 10 e 11. Negli spettri IR degli elettrodi di PEDOT:PSS additivati con liquidi ionici si osservano bande a circa 1577, 1164, 1057 e 622 cm<-1 >non presenti negli spettri IR del tessuto e dell’elettrodo in PEDOT:PSS stampato su bioceramica. Queste bande sono relative alle vibrazione IR dell’anello imidazolico. In particolare la banda a 622 cm<-1 >può essere attribuita allo stretching del gruppo CH3(N)CN, mentre le bande a 1164, 1057 e 1577 cm<-1 >sono attribuibili allo stretching dell’anello imidazolico. Questi dati dimostrano la presenza in ogni elettrodo dei liquidi ionici imidazolici utilizzati come additivi.

Test ECG (1)

Gli elettrodi sono stati utilizzati per acquisire il tracciato ECG di volontari sani. In particolare, due elettrodi tessili sono stati posti sul torace, con la cute asciutta e non trattata, a una distanza di circa 10 cm, all’altezza del processo xifoideo, e una fascia elastica è stata utilizzata per mantenere il contatto fisico tra cute ed elettrodo. I collettori metallici sono stati collegati ad elettronica di lettura da banco (CH Instrument 660) per registrare sia lo spettro di impedenza che la differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodi. Lo spettro di impedenza è stato registrato per elettrodi ECG commerciali a base di Ag/AgCl pre-gellati, elettrodi tessili di PEDOT:PSS senza l’aggiunta di liquidi ionici e elettrodi tessili ottenuti con PEDOT:PSS additivato con 1-etil-3-metilimidazolo etilsolfato (Figura 12.) Figura 12 mostra chiaramente che l’impedenza cute/elettrodo ottenuta per gli elettrodi tessili oggetto della presente invenzione è significativamente inferiore a quella ottenuta con elettrodi tessili di PEDOT:PSS prodotti secondo lo stato dell’arte attuale. Inoltre i valori di impedenza per gli elettrodi tessili di PEDOT:PSS additivati con 1-etil-3-metilimidazolo etilsolfato sono molto simili a quelli degli elettrodi commerciali pre-gellati studiati. Gli spettri di impedenza sono stati registrati per tutti gli elettrodi prodotti. Figura 13 mostra i valori di impedenza registrati a 20 Hz per gli elettrodi di PEDOT:PSS additivati con i vari liquidi ionici oggetto dell’invenzione e un elettrodo di Ag/AgCl pre-gellato usato come confronto (Euro ECG Electrodes, FIAB, Vicchio Firenze). Il valore di 20 Hz è stato scelto perché è vicino alla frequenza utilizzata per acquisizione di segnali ECG. L’elettrodo preparato con additivo 1-butil-3-metilimidazolio bromuro mostra un’impedenza superiore a 200 kΩ, che tuttavia risulta adeguata per l’acquisizione del segnale ECG.

Figura 14 mostra il tracciato ECG ottenuto con l’elettrodo oggetto dell’invenzione in cui il PEDOT:PSS è stato additivato con 1-etil-3-metilimidazolo etilsolfato. Allo stesso tempo le prove effettuate con elettrodi preparati con solo PEDOT:PSS non presentavano risposta. Tracciati ECG sono stati registrati per ogni elettrodo oggetto dell’invenzione, e l’indice di rumore (noise index) è stata calcolato in accordo con la letteratura (Computers in Cardiology 2007;34:157−160). Tutti gli elettrodi mostrano un indice di rumore inferiore a 0,1 evidenziando una buona qualità del segnale e sottolineando come sia possibile utilizzarli per acquisire segnali ECG.

Test ECG (2)

Un ulteriore test è stato fatto stampando direttamente l’elettrodo su una maglia in bioceramica aderente con una fascia compressiva integrata, posizionando gli elettrodi nella medesima posizione del caso precedente, asciutti e in assenza di alcun trattamento cutaneo preliminare. Sono stati effettuati test su volontari sani in presenza di maggiore (uomo) o minore (donna) compressione dell’elettrodo sulla pelle. L’acquisizione è stata effettuata con un’elettronica di lettura custom basata sul front-end per ECG e respiro ADS1292R di Texas Instruments, con trasmissione wireless Bluetooth del segnale a un dispositivo ricevente, in assenza di qualsiasi filtro analogico o digitale applicato al segnale (raw data). Sono riportati degli esempi di segnali acquisiti in diverse condizioni operative, in modo da sollecitare la comparsa di artefatti:

1. Figura 16: soggetto di sesso maschile, lieve attività fisica

2. Figura 17: soggetto di sesso maschile, intensa attività fisica

3. Figura 18: soggetto di sesso femminile, lieve attività fisica

4. Figura 19: soggetto di sesso femminile, passaggio ad intensa attività fisica In tutti i casi si evidenzia un segnale perfettamente pulito, nonostante l’assenza di qualsiasi forma di filtraggio (si noti la presenza dei normali artefatti a bassa frequenza e alta frequenza, che altrimenti non sarebbero presenti).

Test RESPIRO

Tramite la stessa elettronica di lettura, stesso setup, su un volontario sano in attività di pedalata a intensità crescente, sono stati rilevati diversi segnali di respiro e ECG simultaneamente, tramite i medesimi elettrodi tessili. Il risultato è mostrato in:

1. Figura 20: Soggetto che alterna respiro ad apnea

2. Figura 21: Soggetto durante sforzo fisico moderato

In tutti i casi si evidenzia un segnale perfettamente pulito, nonostante l’assenza di qualsiasi forma di filtraggio (si noti la presenza dei normali artefatti a bassa frequenza e alta frequenza, che altrimenti non sarebbero presenti).

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Una composizione polimerica conduttiva comprendente PEDOT e uno o più liquidi ionici di formula generale (I)

   In cui R1 ed R2 indipendentemente tra loro sono gruppi alchili lineari ramificati o ciclici, con catena C1-C15, preferibilmente C1-C10 X è un anione scelto fra alchilsolfati, tosilato, carbossilati C1-C5, quali ad esempio formiato e acetato, alogenuri quali fluoruri, cloruri, bromuri e ioduri, borati e fosfati, quali tetrafluoro borato edesafluorofosfato, solfonati 2. Composizione polimerica conduttiva secondo la rivendicazione 1 in cui i liquidi ionici sono scelti fra: 1-etil-3-metilimidazolio etilsolfato (CAS: 342573-75-5) 1-butil-3-metilimidazolio bromuro (CAS number: 85100-77-2) 1-etil-3-metilimidazolio cloruro (CAS number: 65039-09-0) 1-etil-3-metilimidazolio acetato (CAS number: 143314-17-4) 1-butil-3-metilimidazolio acetato (CAS number:284049-75-8) 1-etil-3-metilimidazolio tosilato (CAS number: 328090-25-1) 1-metil-3-propilimidazolio ioduro (CAS number: 119171-18-5) 1-decil-3-metilimidazolio cloruro (CAS number: 171058-18-7) e relative miscele. 3. Composizione polimerica conduttiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-2 in cui PEDOT e liquidi ionici hanno le seguenti percentuali in peso rispetto alla massa finale della sospensione: sospensione di PEDOT 49,9 – 99,9 %con concentrazione in peso tra 1 – 10 %e liquido ionico 0,05 – 2,0%, in detta composizione essendo presente un dopante secondario in quantità 0 – 50%. 4. Composizione polimerica conduttiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 in cui PEDOT è salificato con anioni scelti fra: perclorato, tetrafluoroborato, esafluorofosfato, nitrato, solfato, cloruro, tosilato, sulfonammidi con sostituenti fluorurati quali bis((trifluorometil)sulfonil)-ammide, bis((perfluoroetil)sulfonil) ammide, bis((eptafluoropropinil)-sulfonil)ammide e bis((nonafluorobutinil)sulfonil)amide e solfonati con sostituenti fluorurati, quali ione triflato, nonafluorobutano solfonato ed ettadecafluoroettano solfonato. 5. Composizione polimerica conduttiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 in cui PEDOT è salificato con PoliStirenSolfonato. 6. Composizione polimerica conduttiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5 in cui il dopante secondario è scelto tra: glicole etilenico, dimetilsolfossido, dimetilformammide, metossietanolo, dietilen glicole, dimetil solfato, xilitolo, glicerolo, sorbitolo e meso-eritritolo, e relative miscele. 7. Metodo per preparare una composizione polimerica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6 comprendente gli stadi seguenti: (I). Miscelare una sospensione di PEDOT, l’eventuale dopante secondario ed il liquido ionico; II). Trattare termicamente per addensare la composizione. 8. Elettrodi per la registrazione di segnali bioelettrici comprendenti la composizione polimerica conduttiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6. 9. Elettrodi secondo la rivendicazione precedente connessi all’elettronica di lettura di un dispositivo per il rilevamento di parametri bioelettrici. 10. Elettrodi comprendenti la composizione polimerica conduttiva secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6 caratterizzati da un’impedenza cute/elettrodo inferiore a 1000 kΩ misurata a temperatura ambiente e 20 Hz, e preferibilmente compresa tra 25 e 250 kΩ. 11. Dispositivo per il rilevamento di segnali bioelettrici in cui il sensore di detto dispositivo comprende almeno un elettrodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 8-10. 12. Dispositivo secondo la rivendicazione precedente in cui i segnali sono segnali elettrofisiologici da misure passive scelte fra: elettrocardiogramma, elettromiogramma, elettroneurogramma, elettroencefalogramma, elettrooculogramma, attività elettrodermica; o misure attive scelte fra: attività elettrodermica, bioimpedenza, respiro. 13. Manufatti comprendenti gli elettrodi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 8-10. 14. Manufatti secondo la rivendicazione precedente che sono manufatti e supporti realizzati in tessuti e materiali adatti al diretto contatto con l’epidermide. 15. Manufatti secondo la rivendicazione precedente che sono realizzati in un materiale scelto fra: tessuto, tessuto elastico, tessuto non tessuto, gomme, schiume poliuretaniche, fibre, film plastici e relative combinazioni. 16. Manufatti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 13-15scelti fra: magliette, magliette sportive, tute stagne e da sub, manufatti per sport acquatici e rilevamenti sottomarini, manufatti usati in ambito medicale e sanitario come cerotti, fasce elastiche di sostegno e fasce supportive adesive e manufatti tessili, tessuti bioceramici. 17. Impiego di liquidi ionici di formula generale (I)

   in cui R1 ed R2 indipendentemente tra loro sono gruppi alchili lineari ramificati o ciclici, con catena C1-C15, preferibilmente C1-C10 X è un anione scelto fra alchilsolfati, tosilato, carbossilati C1-C5, quali formiato e acetato, alogenuri quali fluoruri, cloruri, bromuri e ioduri, borati e fosfati, quali tetrafluoro borato edesafluorofosfato, solfonati,come addensanti in composizioni polimeriche conduttive.