IT201800020080A1

IT201800020080A1 - Miscela cementizia per stampante 3D, a prestazioni migliorate, e relativo uso in detta stampante

Info

Publication number: IT201800020080A1
Application number: IT102018000020080A
Authority: IT
Inventors: Chiara Rossino; Flavio Rampinelli; Martina Palomba; Giovanni Cividini
Original assignee: Heidelbergcement Ag
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2020-06-18
Also published as: WO2020128791A1; EP3898146B1; ES2963493T3; EP3898146A1; PL3898146T3; EP3898146C0; US20220041506A1

Description

“Miscela cementizia per stampante 3D, a prestazioni migliorate, e relativo uso in detta stampante”

La presente invenzione riguarda una miscela cementizia per stampante 3D, a prestazioni migliorate, e il relativo uso, più precisamente per la realizzazione di prodotti finiti a geometria complessa mediante un apparato di stampa 3D.

La presente invenzione si inserisce nel settore delle miscele o composizioni cementizie da utilizzare, mediante tecnologie di stampa 3D, per la realizzazione di prodotti tridimensionali, in particolare mediante la stampa 3D a estrusione.

La Meccatronica ha raggiunto un elevato livello di pervasione di diversi settori industriali, dove la produzione robotizzata è ormai un processo consolidato da diversi anni. La tecnologia additiva (o Additive Manufacturing, AM, in inglese) sta acquisendo sempre più importanza nel settore della prototipazione rapida. Esistono esempi di utilizzo di questa tecnologia per la produzione di pezzi complessi, soprattutto quando si tratta di oggetti per i quali non è necessaria una produzione in un elevato numero di copie, non solo per esempio per impianti dentali o gioielli, ma anche per la realizzazione di ugelli cromo-cobalto per carburante, stampati dalla General Electric per i nuovi motori a reazione LEAP dell'A320 del gruppo Airbus [1].

Tale tecnologia è particolarmente vantaggiosa quando i prodotti possono essere ottenuti direttamente dal modello digitale, con un impiego assolutamente ridotto di materiale aggiuntivo di supporto che inevitabilmente sarà sprecato dopo la finitura dell'oggetto.

Tecniche diverse nell'ambito delle tecnologie additive permettono l'utilizzo di materiali diversi, quali resine termoplastiche che possono fondersi/indurirsi in un ristretto intervallo di temperature, resine foto-reticolabili che sono indurite per mezzo di un fascio laser o polveri metalliche che si fondono mediante un raggio laser e si induriscono immediatamente dopo il passaggio del laser.

Il Comitato Tecnico Internazionale ASTM F42 sulle Tecnologie Additive definisce la tecnologia additiva come il "processo di unione dei materiali per creare oggetti a partire dai dati del modello 3D, di solito strato su strato, in contrapposizione alle metodologie di produzione sottrattive" (questa definizione è oggetto di armonizzazione ISO dalla norma ISO 17296 -1 ) [2].

I materiali a base cemento sono stati anch’essi introdotti nel settore delle tecnologie additive. Si tratta di materiali che hanno comportamenti completamente diversi rispetto agli altri materiali sopra citati e normalmente impiegati in questo tipo di tecnologia. Le caratteristiche richieste per un mix o composizione cementizia da utilizzare come materiale per AM devono chiaramente tenere in considerazione la tipicità del processo di stampa.

Le tecnologie additive nell’ambito del settore cementizio possono essere utilizzate in diversi campi, tra cui architettura, costruzioni, arte e design. Di recente queste tecnologie hanno attirato un crescente interesse nel settore delle costruzioni, interesse che deriva principalmente dalla possibilità di offrire più libertà nella progettazione di forme complesse, con potenziali vantaggi estetici e funzionali, riducendo i tempi e i costi di produzione [3]. Tuttavia, prima di stampare qualsiasi oggetto, è necessaria la realizzazione di un modello 3D, utilizzando un software appropriato. Il modello 3D è suddiviso in un certo numero di strati che corrispondono poi ai diversi strati di deposizione previsti dal processo AM. Questi passaggi richiedono competenze specifiche, non comuni nella costruzione industriale e un errore nella fase di realizzazione del modello 3D porta inevitabilmente anche a un errore nella produzione.

Tra le tecniche esistenti che applicano la tecnologia additiva, la stampa 3D a estrusione sembra essere quella con maggiori potenzialità di sviluppo nel settore delle costruzioni. Questa tecnica prevede generalmente almeno una testa di stampa al quale viene montato un ugello, generalmente pressurizzato. La testa di stampa è alimentata con una miscela cementizia e guidata da motori in punti precisi nello spazio, seguendo un modello 3D dell'oggetto da stampare.

La velocità con cui il materiale viene estruso attraverso l’ugello e la velocità con cui la testa di stampa si sposta nello spazio sono alcuni dei parametri di progettazione che determinano la risoluzione finale della stampa. L'ugello viene pilotato per tracciare i percorsi nello spazio che permettono di riprodurre l'oggetto digitalmente rappresentato. Mentre il materiale esce dall'ugello, esso è posto sulla superficie in costruzione dell'oggetto e la costruzione stessa dell'oggetto procede quindi sotto forma di successione di strati sovrapposti, in direzione verticale, fino a quando l'intero oggetto è stato costruito.

Concettualmente, l'intero processo di stampa potrebbe essere suddiviso in cinque fasi:

- Realizzazione del modello degli oggetti in CAD 3D;

- Sezione del modello in strati;

- Conversione della mappa di ogni strato in istruzioni per la macchina;

- Realizzazione dell'oggetto mediante deposizione di strati successivi di materiale cementizio;

- Recupero dell'oggetto.

L'oggetto, progettato come modello CAD 3D, viene convertito in un file di formato STL e tagliato in strati aventi lo spessore desiderato. Si genera quindi il percorso di stampa di ogni strato per creare un file di stampa G-Code. La preparazione del materiale cementizio comporta la miscelazione e la collocazione del materiale stesso in un adatto contenitore. Una volta che il materiale fresco è stato messo nel contenitore, esso può essere trasportato attraverso un sistema pompa-tubazione-ugello per stampare filamenti cementizi, che possono così costruire, strato dopo strato, l'oggetto desiderato. Tale procedimento ha il vantaggio di consentire la deposizione di materiale solo negli spazi previsti dal modello 3D, a differenza delle tecnologie tradizionali in campo edilizio, e la possibilità di creare oggetti multi-materiale. Ma, d'altro canto, lo svantaggio di questo metodo potrebbe essere la necessità di individuare una adatta tecnica di supporto per la creazione di oggetti complessi.

La stampa 3D di materiali cementizi, usando la tecnica di estrusione, appare per la prima volta nel 2007, grazie al team di ricerca dell'Università di Loughborough (Regno Unito) [4]. Questo gruppo di ricerca ha presentato per la prima volta il potenziale di utilizzo di materiali cementizi in AM, concentrando l'attenzione su alcuni aspetti critici, come la produzione di oggetti di grandi dimensioni, la complessità delle formulazioni, la necessità di identificare le corrette proprietà reologiche e meccaniche delle stesse durante la stampa e la maturazione, la necessità di assicurare una sufficiente adesione degli strati intermedi. Il risultato di questi studi ha portato alla realizzazione di una stampante 3D per materiali cementizi, che estrude una miscela ad alte prestazioni sotto il controllo del computer. Tale stampante 3D permette di produrre oggetti quali componenti strutturali complessi, pannelli di rivestimento curvilinei e particolari elementi architettonici.

Le principali caratteristiche per valutare se un materiale cementizio è adatto quale materiale per stampa 3D a estrusione, ormai ampiamente individuate e definite, sono le seguenti [5]:

- Estrudibilità: cioè la caratteristica che permette al materiale di fluire con facilità attraverso l'ugello.. Questa caratteristica è controllata dal corretto bilanciamento tra potenza di pompaggio, portata di estrusione e geometria dell'ugello;

- Tempo di lavorabilità del materiale (in inglese open time): cioè il tempo che trascorre dalla preparazione del materiale a quando lo stesso risulta troppo viscoso per essere estruso correttamente nel processo di stampa 3D; - Autoportanza (in inglese buildability): cioè la capacità del materiale allo stato fresco di sostenere il peso degli strati superiori, che è una proprietà che dipende dalla reologia del materiale, ma anche dall’adesione tra gli strati.

É necessario trovare il giusto equilibrio per ottenere la giusta formulazione poiché queste caratteristiche sono antitetiche. Per questo motivo, è fondamentale individuare opportuni additivi, così come la corretta dispersione degli aggregati nella matrice di cemento, al fine di ottimizzare la formulazione.

Altri esempi significativi nell'ambito dell'estrusione AM applicata al settore del cemento sono i seguenti:

- Università della California del Sud: ha sviluppato una tecnologia di fabbricazione a strati denominata Contour Crafting (CC, che utilizza il controllo del computer per creare superfici lisce e precise sia planari sia di qualsiasi forma [6]. Anche se la tecnica è basata sull'estrusione di materiali AM, è un metodo ibrido che combina un processo di estrusione per la formazione delle superfici dell'oggetto e un processo di riempimento (versamento o iniezione) per costruire il nucleo dell'oggetto, utilizzando anche materiali standard industriali [7]. Il processo di estrusione costruisce solo i bordi esterni (cerchi) di ogni livello dell'oggetto. Dopo l'estrusione completa di ogni sezione chiusa di un determinato strato, se necessario, il materiale di riempimento può essere versato per riempire l'area definita dai bordi estrusi. L'applicazione del CC nella costruzione degli edifici è eseguita da una struttura a cavalletto che porta l'ugello e lo muove su due corsie parallele installate sul sito costruttivo. [8];

- WinSun: è una società che utilizza grandi stampanti 3D che estrudono una miscela di cemento a essiccazione rapida e materiali riciclati [9]. La tecnologia è basata sulla tecnica AM a estrusione e utilizza un disegno CAD come modello. Un computer controlla un braccio estrusore meccanico per depositare il materiale cementizio, che è trattato con indurenti in modo che ogni strato sia abbastanza solido da sostenere il successivo, realizzando una parete alla volta. I pezzi sono poi successivamente uniti uno all'altro, direttamente nel sito costruttivo;

- University of Technology di Eindhoven: questo gruppo di ricerca ha studiato un nuovo modello di tecnologia di stampa in calcestruzzo 3D, che analogamente ad altri macchinari (come la stampante Contour Crafting), ha un aspetto simile a quello di una gru. Si tratta quindi di una macchina non portatile, con una testa di stampante orientabile, con miscelazione di calcestruzzo, una pompa e un volume di stampa di 11x5x4 m<3>.

Nel corso degli anni sono state sviluppate quindi formulazioni cementizie specifiche per essere stampate da adatte stampanti 3D e alcune di queste sono state anche oggetto di brevetto. Al riguardo si citano, per quanto riguarda le formulazioni a base di cemento, i documenti CN104310918, CN201510838044A, WO2017/050421A1, US2014/0252672A1. Per quanto riguarda la tecnologia dell'estrusione applicata a questo settore, i brevetti/domande di brevetto più significativi sono il risultato dell'attività dei centri di ricerca prima menzionati, e si citano a titolo esemplificativo US7641461B2, US7837378B2, US7878789B2 e US 7753642B2 e la domanda EP18180993.0 non ancora pubblicata.

Sebbene siano state sviluppate formulazioni/miscele cementizie specifiche per essere stampate da stampanti 3D, è particolarmente sentita la necessità di individuare composizioni cementizie che risolvano i problemi legati alle seguenti specificità:

- la miscela cementizia da stampare in 3D mediante estrusione deve essere estrudibile e autoportante allo stato fresco;

- le miscele cementizie dello stato dell'arte presentano scarse resistenze meccaniche alle brevi scadenze, cioè alle 24 ore;

- la miscela cementizia deve potere essere preparata correttamente nel minore tempo possibile per essere immediatamente pompata e stampata;

- la stampante 3D per le miscele cementizie deve avere caratteristiche peculiari che non si trovano nelle stampanti attualmente in commercio. Al fine di risolvere i problemi tecnici sopra considerati, gli scopi della presente invenzione sono:

- individuare miscele cementizie specifiche, ottimizzate in termini di contemporanea estrudibilità e autoportanza allo stato fresco, al fine di riprodurre in modo preciso un modello 3D;

- individuare miscele cementizie specifiche caratterizzate da migliorate resistenze meccaniche alle brevi scadenze, cioè alle 24 ore;

- individuare miscele cementizie specifiche caratterizzate dal potere essere miscelate in modo ottimale senza macchinari complessi, prima della fase di pompaggio, e mediante l’applicazione di ridotti sforzi di miscelazione, con conseguente riduzione dei tempi di preparazione, risultando comunque estrudibili/stampabili;

- ri-progettare e stampare, con un filamento di plastica, alcune parti di una stampante 3D per adattarla a processare/stampare le miscele cementizie desiderate.

E’ quindi oggetto della presente invenzione una miscela cementizia per stampante 3D che comprende a) cemento o legante idraulico, b) aggiunta idraulica latente, c) filler, d) aggregati, e) additivi, f) acqua, detta miscela essendo caratterizzata dal fatto che

il componente c) cioè il filler, scelto tra cariche calcaree, silicee o silico-calcaree, preferibilmente calcaree, da sole o in miscela, ha una granulometria tale per cui il 90% in peso del filler passa un setaccio da 0,063 mm;

il componente d) è presente in una quantità dal 10% all'80% in peso, preferibilmente dal 25 al 50% in peso rispetto al peso totale della miscela cementizia, ed è costituito da aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela tra loro, aventi una granulometria con un diametro massimo inferiore o uguale a 2 mm, detto componente d) essendo costituito da una o più frazioni aventi una granulometria con diametro superiore a 0,2 mm, preferibilmente con diametro superiore a 0,6 mm, e da una frazione avente una granulometria con diametro inferiore o uguale a 0,2 mm e tale per cui meno del 2% in peso passa un setaccio da 0,063 mm;

il componente e) comprende additivi superfluidificanti, almeno due modificatori di reologia, agenti riduttori di ritiro, agenti idrofobizzanti e relative miscele, detta miscela cementizia essendo caratterizzata da un valore momento torcente che varia da 1000 N·mm a 2100 N·mm, misurato a una velocità di rotazione di 5 giri per minuto (rpm) e alla temperatura di 20°C.

Il momento torcente è misurato mediante un metodo reologico, con un viscosimetro rotazionale modello Schleibinger Viskomat XL a velocità di rotazione controllata. Il sistema di misurazione consiste in una pala fissa, avente un diametro di 145 mm, montata concentricamente in un contenitore cilindrico rotante per campioni, avente un diametro di 168 mm.

Le miscele cementizie secondo la presente invenzione sono state caratterizzate utilizzando un metodo a gradini, variando la velocità di rotazione da un valore minimo di 5 rpm a un valore massimo di 60 rpm. La durata totale del test, condotto alla temperatura di 20°C, è di 15 minuti nel quale vengono raccolti i dati puntuali alle velocità desiderate.

Il problema tecnico sopra evidenziato di ridurre gli sforzi di miscelazione e i relativi tempi è sorprendentemente risolto mediante lo specifico sistema di additivazione (componente e)) secondo la presente invenzione. Particolarmente rilevante è anche l'aumento della granulometria massima degli aggregati.

La coppia di agenti modificatori di reologia presenti nella componente e) della miscela cementizia secondo la presente invenzione consente di ridurre il bleeding superficiale di acqua e la presenza di particelle fini sulla superficie della miscela cementizia, nonché di aumentare la viscosità e l'uniformità della miscela cementizia stessa.

Preferibilmente, la miscela cementizia per stampante 3D secondo l'invenzione comprende o è costituita

a) dal 10% al 70% in peso di legante idraulico o cemento, preferibilmente scelto tra cemento Portland, cemento solfoalluminoso e/o cemento alluminoso e/o cemento naturale a presa rapida, da soli o in miscela, ancora più preferibilmente cemento Portland da solo o in miscela con cemento solfoalluminoso;

b) dallo 0,0% al 25% in peso, preferibilmente dallo 0,5 al 20% in peso, di un'aggiunta idraulica naturale o artificiale, preferibilmente scoria granulare di altoforno, avente una superficie specifica che varia da 3500 cm<2>/g a 6500 cm<2>/g, determinata secondo il metodo Blaine secondo EN 196-6:2010, preferibilmente da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g;

c) dal 10% al 50% in peso, preferibilmente dal 15% al 40% in peso, di un filler, scelto tra cariche calcaree, silicee o silico-calcaree, preferibilmente calcaree, da sole o in miscela, avente una granulometria tale per cui il 90% in peso del filler passa un setaccio da 0,063 mm;

d) dal 10% all'80% in peso, preferibilmente dal 25% al 50% in peso di aggregati scelti tra aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela, aventi una granulometria con un diametro massimo inferiore o uguale a 2 mm, detto componente d) essendo costituito da una o più frazioni aventi una granulometria con diametro superiore a 0,2 mm, preferibilmente con diametro superiore a 0,6 mm, e da una frazione avente una granulometria con diametro inferiore o uguale a 0,2 mm e tale per cui meno del 2% in peso passa un setaccio da 0,063 mm;

e) dallo 0,01% all' 1,5% in peso, preferibilmente dallo 0,05% allo 0,8% in peso di un additivo superfluidificante scelto tra superfluidificanti policarbossilati a base acrilica, ligninsolfonati, naftalensolfonati, melamminici o composti vinilici, più preferibilmente eteri policarbossilici; dallo 0,009% al 0,5% in peso, preferibilmente dallo 0,01 allo 0,3% in peso di un modificatore della reologia che è una poliammide con un peso molecolare compreso tra 2x10<6>Da e 2x10<7>Da, preferibilmente tra 2x10<6>Da e 5x10<6>Da; dallo 0,005% al 1,0% in peso, preferibilmente dallo 0,008% allo 0,50% in peso, di un additivo modificatore della reologia scelto tra cellulosa o suoi derivati, più preferibilmente idrossimetiletilcellulosa; dallo 0,0% all'1,0% in peso, preferibilmente dallo 0,3% allo 0,6% in peso di un agente riduttore di ritiro; dallo 0,05% allo 0,5%, preferibilmente dallo 0,10% allo 0,30% di un additivo idrofobizzante scelto tra derivati siliconici, silanici e/o miscele degli stessi, preferibilmente un alchilossisilano,

dove il rapporto in peso legante/aggregato è compreso nell'intervallo da 0,4 a 2,0, preferibilmente da 0,55 a 1,4, il legante essendo costituito dai componenti a) e b) della miscela cementizia, e detta miscela ha un valore di momento torcente che varia da 1000 N·mm a 2100 N·mm, misurato a una velocità di rotazione di 5 giri per minuto (rpm) e alla temperatura di 20°C.

Le percentuali sopra riportate sono percentuali in peso rispetto al peso totale della miscela cementizia in polvere, cioè esclusa l'acqua.

Nella miscela cementizia secondo la presente invenzione il rapporto in peso acqua/legante è compreso nell'intervallo da 0,25 a 0,8, preferibilmente tra 0,35 e 0,6, dove il legante è costituito dai componenti a) e b) della miscela cementizia secondo l'invenzione.

Nella miscela cementizia secondo la presente invenzione le percentuali riferite al rapporto in peso acqua/miscela cementizia totale in polvere, sono comprese nell'intervallo dal 15% al 21%, preferibilmente tra il 15,5% e il 19,5%.

La miscela cementizia secondo la presente invenzione è sorprendentemente caratterizzata da un ridotto sforzo di miscelazione, durante la fase di preparazione, e un ottimale bilancio delle proprietà di interesse: essa garantisce infatti allo stesso tempo una buona autoportanza, estrudibilità e tempo di lavorabilità, risultando così particolarmente adatta per il deposito mediante stampa 3D a estrusione. Essa è inoltre caratterizzata da migliorate resistenze meccaniche alle brevi scadenze, cioè alle 24 ore, presentando tuttavia resistenze meccaniche di interesse già dopo poche ore dal confezionamento, cioè alle 5-8 ore a 20°C.

Tale ottimizzazione è stata sorprendentemente ottenuta grazie alla specifica combinazione di opportuni additivi, di una precisa dispersione degli aggregati con specifiche dimensioni nella matrice di legante e di uno specifico range di momento torcente.

Occorre, infatti, ricordare che da un punto di vista reologico i parametri rilevanti vanno in direzioni esattamente opposte: è necessario che il materiale allo stato fresco abbia una viscosità che gli garantisca di essere correttamente estruso, ma allo stesso tempo che gli consenta di sostenersi durante il processo di stampa, in modo da garantire la realizzazione dell’oggetto 3D progettato.

Pertanto, l'estrudibilità e l’autoportanza, per coesistere, richiedono un corretto compromesso in termini di proprietà reologiche, dal momento che esse influiscono in maniera contrapposta su tali due parametri.

Il concetto di autoportanza non è da confondere con la resistenza al verde (in inglese green strength), definita come forza del materiale cementizio non indurito al fine di mantenere la sua forma originale fino a quando il materiale inizia a fare presa e i prodotti di idratazione forniscono una sufficiente resistenza meccanica [10].

La miscela cementizia descritta, deve essere in grado una volta depositata, di autosostenersi (concetto di autoportanza) durante l’intero processo di stampaggio strato dopo strato. Tale proprietà, come detto, dipende principalmente dal comportamento reologico del materiale e, allo stesso tempo, dall’adesione tra gli strati.

La miscela cementizia per stampa 3D ancora più preferita secondo la presente invenzione comprende o è costituita

a) dal 10% al 70% in peso di legante idraulico o cemento scelto tra CEM I 52.5 R, CEM I 52.5 N o cemento solfoalluminoso da soli o in miscela, preferibilmente CEM I 52.5R o cemento solfoalluminoso, più preferibilmente CEM I 52.5R da solo o in miscela con cemento solfoalluminoso;

b) dallo 0,5 al 20% in peso di scoria granulare di altoforno, avente una superficie specifica che varia da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g, determinata secondo il metodo Blaine secondo EN 196-6:2010;

c) dal 15% al 40% in peso di un filler calcareo avente una granulometria tale per cui il 90% in peso del filler passa un setaccio da 0,063 mm;

d) dal 25 al 50% in peso di aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela, aventi una granulometria con diametro massimo inferiore o uguale a 2 mm, detto componente d) essendo costituito da una o più frazioni aventi una granulometria con diametro superiore a 0,2 mm preferibilmente con diametro superiore a 0,6 mm, e da una frazione avente una granulometria con diametro inferiore o uguale a 0,2 mm e tale per cui meno del 2% in peso passa un setaccio da 0,063 mm;

e) dallo 0,05 allo 0,8% in peso di additivo superfluidificante a base di etere policarbossilico; dallo 0,01 allo 0,3% in peso di un additivo modificatore della reologia che è una poliammide con l’azoto ammidico sostituito e con un peso molecolare compreso tra 2x10<6>Da e 5x10<6>Da; dallo 0,008 allo 0,50% in peso di un additivo modificatore della reologia che è idrossimetiletilcellulosa; dallo 0,3% allo 0,6% in peso di un agente riduttore di ritiro; dallo 0,1% allo 0,30% di un additivo idrofobizzante scelto tra derivati siliconici, silanici e/o miscele degli stessi, preferibilmente un alchilossisilano, ancora più preferibilmente il trietossiottil-silano,

dove il rapporto in peso legante/aggregato varia nell'intervallo da 0,55 a 1,4, dove il legante è costituito dai componenti a) e b), e detta miscela cementizia ha un valore di momento torcente che varia da 1000 N·mm a 2100 N·mm, misurato a una velocità di rotazione di 5 giri per minuto (rpm) e a una temperatura di 20°C. Nella presente descrizione con il termine "cemento o legante idraulico" si intende un materiale in polvere che, in caso di miscelazione con acqua, forma una pasta che si indurisce per idratazione e che, dopo indurimento, mantiene la sua resistenza e stabilità anche sott'acqua. Il legante idraulico o cemento della miscela cementizia secondo la presente invenzione è preferibilmente scelto tra cemento Portland, cemento solfoalluminoso e /o cemento alluminoso e/o cemento naturale a presa rapida. Tali cementi possono anche essere usati in miscela tra loro. Il cemento Portland secondo la presente invenzione è il cemento Portland I 42,5 o 52,5 di resistenza, con classe di resistenza iniziale ordinaria (N) o alta (R), secondo la norma EN 197 -1: 2011. Il cemento preferito è CEM I 52.5 R, CEM I 52.5 N o cemento solfoalluminoso, più preferibilmente CEM I 52.5R o cemento solfoalluminoso o miscele degli stessi, ancora più preferito CEM I 52.5R da solo o in miscela con cemento solfoalluminoso.

Nella presente descrizione con il termine "aggiunta idraulica latente" si intende un'aggiunta idraulica naturale o artificiale, preferibilmente scoria granulare di altoforno (GGBS: "scoria macinata a grana macinata"), avente una superficie specifica che varia da 3500 cm<2>/g a 6500 cm<2>/g, preferibilmente da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g, determinata secondo il metodo Blaine secondo EN 196-6:2010. L'aggiunta idraulica latente è aggiunta alla formulazione per migliorare la lavorabilità del materiale. Quando presente, questo tipo di aggiunta costituisce parte del legante, quindi il legante nel rapporto legante/aggregato e acqua/legante è dato dalla somma del cemento o legante idraulico e dell'aggiunta idraulica latente (o GGBS).

Nella presente descrizione il termine "filler" è definito in accordo con la norma UNI EN 12620-1:2008 come aggregato, caratterizzato dal presentare una granulometria tale per cui il 90% circa del filler passa un setaccio da 0,063 mm. Esso può essere aggiunto ai materiali da costruzione per conferire differenti proprietà. Il filler secondo la presente invenzione è scelto tra cariche calcaree, silicee o silico-calcaree, preferibilmente calcaree, da sole o in miscela.

Nella presente descrizione con il termine "aggregato" si intendono aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei che sono prodotti noti e comunemente disponibili. Aggregati per l'impiego in composizioni cementizie sono definiti nella norma UNI EN 206:2014 come costituente minerale granulare naturale, artificiale, di recupero o riciclato idoneo all’impiego nel calcestruzzo.

Gli aggregati sono normalmente utilizzati per ottenere una maggiore resistenza, una minore porosità e una diminuzione dell'efflorescenza. Nella presente invenzione, gli aggregati hanno granulometria con diametro massimo inferiore o uguale a 2 mm.

Gli aggregati nella miscela cementizia secondo la presente invenzione comprendono anche una frazione avente una granulometria con diametro che varia da 0,00 mm a 0,20 mm. Tale frazione ha quindi una granulometria con diametro inferiore o uguale a 0,2 mm e tale per cui meno del 2% in peso passa un setaccio da 0,063 mm. Gli aggregati nella miscela cementizia secondo la presente invenzione sono costituiti quindi da una o più frazioni aventi una granulometria con diametro superiore a 0,2 mm preferibilmente con diametro superiore a 0,6 mm, e da una frazione avente una granulometria con diametro inferiore o uguale a 0,2 mm e tale per cui meno del 2% in peso passa un setaccio da 0,063 mm.

Nella presente descrizione con il termine "additivi" si intendono diverse tipologie di additivi che, nella miscela cementizia secondo la presente invenzione, permettono di ottenere una miscela cementizia per stampa 3D ottimizzata. Essi garantiscono infatti, in combinazione con la specifica dispersione e dimensione degli aggregati, un effetto sinergico di buona velocità di costruzione, estrudibilità, tempo di lavorabilità, lavorabilità e sviluppo delle proprietà meccaniche.

Il superfluidificante è un additivo che si aggiunge per migliorare la lavorabilità del prodotto senza aumentare il contenuto di acqua. Tra questi si preferisce un superfluidificante policarbossilato a base acrilica, dosato in funzione della temperatura della miscela, della temperatura ambiente e del grado di fluidità richiesto nella formulazione. Altri possibili superfluidificanti sono ligninsolfonati, naftalensolfonati, melamminici o composti vinilici, più preferiti sono gli eteri policarbossilici.

Ulteriore additivo nella miscela cementizia secondo la presente invenzione è l'"agente modificatore della reologia", cioè una sostanza che, se presente in una composizione cementizia, è in grado di modificare le proprietà reologiche nello stato fresco e l'adesione al substrato. Tale additivo si aggiunge a questo tipo di formulazioni per aumentare la viscosità del prodotto al fine di evitare la segregazione. L'agente modificatore di reologia secondo la presente invenzione è costituito da "un sistema modificatore della reologia", cioè da almeno due modificatori di reologia, detto sistema comprendendo 1) agenti modificatori di reologia che possiedono un comportamento pseudoplastico, quali polisaccaridi a catena lunga o etero-polisaccaridi ad alto peso molecolare con o senza gruppi sostituenti legati ai gruppi ossidrilici degli anelli piranosici e 2) polimeri ad alto peso molecolare.

Preferibilmente, tali agenti modificatori della reologia 1) sono derivati cellulosici quali la cellulosa, ancora più preferibilmente la idrossimetiletilcellulosa, la idrossietilcellulosa, la idrossimetilpropilcellulosa, la carbossimetilcellulosa.

I polimeri ad alto peso molecolare 2), detti anche stabilizzatori polimerici ad alto peso molecolare, sono poliammidi, preferibilmente poliammidi con l’azoto ammidico sostituito, aventi un peso molecolare compreso tra 2x10<6>Da e 2x10<7>Da, preferibilmente tra 2x10<6>Da e 5x10<6>Da.

Il sistema modificatore della reologia è in grado di migliorare la miscelazione, riducendo i tempi della miscelazione stessa. Questo comportamento facilita il pompaggio, garantendo un agevole scorrimento e livellamento durante la fase di alimentazione alla pompa della miscela oggetto della presente invenzione. In particolare, la coppia di agenti modificatori di reologia può essere inclusa nella presente formulazione per ridurre il bleeding superficiale di acqua e la presenza di particelle fini sulla superficie del materiale preparato, nonché per aumentare la viscosità e l'uniformità della formulazione cementizia.

Il sistema è anche in grado di conferire un comportamento tixotropico al materiale omogeneizzato in quanto al variare dello sforzo di taglio la sua consistenza passa da liquido a solido in breve tempo, e viceversa. Questo comportamento si traduce anche nel fatto che il materiale risulta estrudibile quando movimentato, mentre, una volta depositato, mantiene la forma prevista in uscita dell’ugello.

Nell'ambito della presente invenzione, per peso molecolare della poliammide si intende il PM medio ponderale calcolato con il metodo della “intrinsic viscosity” (A.Büyükyağcı et al. "Synthesis of copolymers of methoxy polyethylene glycol acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid: Its characterization and application as superplasticizer in concrete"; Cement and Concrete Research 39 (2009) 629–635).

La determinazione del peso molecolare della poliammide ad alto peso molecolare è stata effettuata attraverso misure della cosiddetta viscosità intrinseca:

dove η è la viscosità della soluzione (diluita) di polimero, ηs quella del solvente puro e c è la concentrazione in peso di polimero in soluzione.

La viscosità intrinseca si ricava con una procedura sperimentale che prevede la misura della viscosità a diverse concentrazioni. I dati della funzione sono riportati in scala lineare in funzione della concentrazione la retta di regressione lineare viene successivamente estrapolata al valore c=0, ottenendo così quanto espresso dalla (1.1).

Come detto, la conoscenza della viscosità intrinseca permette di stimare il peso molecolare del polimero. Infatti, in base alle teorie sulle soluzioni polimeriche diluite si può scrivere:

dove Mv è il peso molecolare viscometrico ed è all'incirca pari al peso molecolare medio ponderale Mw <. >K e a sono i coefficienti di Mark-Houwink. Essi dipendono dalla coppia polimero-solvente e sono tabellati per moltissimi polimeri.

Conoscendo i valori dei coefficienti di Mark-Houwink per il polimero di interesse la (1.2) viene invertita per fornire il peso molecolare:

Ulteriore additivo preferito da aggiungere è l’agente riduttore di ritiro, noto anche come SRA (Shrinkage Reducing Agent), che include un’ampia varietà di glicoli e polioli ed è responsabile della riduzione della deformazione da ritiro in tutta la vita di esercizio del manufatto indurito.

Ulteriore additivo da aggiungere alla miscela è l’agente idrofobizzante che riduce l’assorbimento di acqua del manufatto, migliorando la durabilità dello stesso. Tale maggior durabilità del manufatto finito è dovuta quindi alla presenza dell'agente idrofobizzante che limita l’azione dell’acqua e di eventuali agenti atmosferici. Per ottenere tale effetto, le molecole alla base di tale additivo sono principalmente a base siliconica, silanica, e/o miscele degli stessi, preferibilmente a base alchilossisilanica, ancora più preferibilmente è il trietossiottil-silano.

Oggetto della presente invenzione è anche l'uso delle miscele cementizie secondo la presente invenzione quale materiale da estrusione in una stampante 3D.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è anche un procedimento di stampa 3D comprendente le seguenti fasi:

- preparazione della miscela cementizia secondo la presente invenzione; - alimentazione della miscela cementizia a un apparato di stampa 3D;

- estrusione della miscela cementizia dall'apparato di stampa 3D mediante un estrusore atto a estrudere la miscela;

- stampa del modello 3D tramite deposizione di strati successivi di miscela cementizia.

Oggetto della presente invenzione è anche un apparato atto a realizzare il processo di stampa di un oggetto 3D alimentato con la miscela cementizia secondo la presente invenzione, detto apparato comprendente un sistema di alimentazione, un estrusore, un tubo flessibile che connette il sistema di alimentazione all'estrusore provvisto di un ugello.

Più precisamente, il suddetto apparato è parte di una stampante 3D, con la quale si realizza un oggetto, precedentemente progettato mediante software dedicato, utilizzando la miscela cementizia secondo la presente invenzione. Detto apparato comprende un sistema di alimentazione comprensivo di sistema pompante, un estrusore e un tubo flessibile che connette il sistema di alimentazione all'ugello dell'estrusore. Il sistema di pompaggio può essere un qualunque sistema di pompaggio noto nell’arte (pompa peristaltica, pompa monovite, ecc.). In alternativa, si può impiegare un sistema di miscelazione e pompaggio in continuo, in cui la miscela cementizia è inviata in continuo direttamente dal dispositivo miscelatore, in cui i diversi componenti sono miscelati per formare la miscela cementizia, all'estrusore. La miscela cementizia attraverso un tubo flessibile viene alimentata all'estrusore montato sulla testa di stampa. L’estrusore è provvisto di un corpo e di un ugello circolare o rettangolare.

Più dettagliatamente nel processo di stampa 3D secondo la presente invenzione, la miscela cementizia è alimentata per mezzo di un tubo flessibile a un estrusore di una stampante 3D che permette di realizzare un estruso posizionato nell’area di stampa della stessa.

Tale estrusore è composto di due parti, cioè un corpo e un ugello, ed esso va ad interfacciarsi con la stampante 3D; in particolare l’ugello può essere intercambiabile, in termini di dimensioni e geometrie a seconda della formulazione da processare.

Il suddetto estrusore consente di depositare miscele cementizie secondo la presente invenzione e precisamente miscele che comprendono aggregati aventi granulometria con diametro massimo inferiore o uguale a 2 mm e un valore di momento torcente che varia da 1000 N·mm a 2100 N·mm, misurato ad una velocità di rotazione di 5 rpm e a una temperatura di 20°C.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è un prodotto finito a geometria complessa ottenuto mediante stampa 3D con un apparato alimentato con la miscela cementizia secondo la presente invenzione.

Nelle figure allegate

- la figura 1 è una rappresentazione schematica di un estrusore per l'estrusione della miscela cementizia secondo la presente invenzione;

- la figura 2 è una riproduzione fotografica del prodotto finito a geometria complessa ottenuto secondo l'esempio 1.

- la figura 3 è una riproduzione fotografica del prodotto finito a geometria complessa ottenuto secondo l'esempio 2;

- la figura 4 è una riproduzione fotografica del prodotto finito a geometria complessa ottenuto secondo l'esempio 3;

- la figura 5 è una riproduzione fotografica del prodotto finito a geometria complessa ottenuto secondo l'esempio 4;

- la figura 6 è una riproduzione fotografica delle principali componenti che costituiscono l'apparato per la realizzazione del processo di stampa 3D.

Come precedentemente evidenziato, le componenti principali dell'apparato per realizzare il processo di stampa 3D, a cui la miscela cementizia secondo la presente invenzione è alimentata per essere successivamente estrusa e depositata, sono le seguenti:

1) Sistema di pompaggio;

2) Tubo flessibile che collega la pompa all’estrusore;

3) Estrusore;

4) Ugello di uscita circolare o rettangolare.

Il dispositivo di estrusione può essere montato su qualsiasi tipo di macchina o robot che lo possa ricevere, in modo da combinare il processo di estrusione con i vantaggi specifici legati alla cinematica della macchina/robot.

Più in dettaglio:

la figura 6 mostra la pompa di alimentazione (1) che, in questo caso è una pompa peristaltica. Il tubo di plastica flessibile (2) che collega la pompa di alimentazione (1) all'estrusore (3) è caratterizzato da una sezione circolare, con un diametro interno di 20 mm e una lunghezza compresa tra 1,5 e 3 cm. L'estrusore (3) è stato ottimizzato per l'applicazione con la miscela cementizia secondo la presente invenzione ed è schematicamente riportato in figura 1.

Tale estrusore è provvisto un ugello di uscita (4) intercambiabile di geometria circolare o rettangolare. In merito alla prima geometria, il diametro dell’ugello è compreso tra 4 mm e 20 mm, mentre nel caso della geometria rettangolare, il lato corto misura tra 2 e 8 mm e il lato lungo tra 6 e 24 mm.

Tutte le parti dell'estrusore sono realizzate in ABS (acrilonitrile-butadiene-stirene) e sono stampate a loro volta mediante una stampante 3D in grado di lavorare materiali polimerici.

I parametri di stampa possono essere controllati con vari software. Si tratta di software che permettono di suddividere l’oggetto progettato in sezioni dettate dalla risoluzione di stampa che si desidera ottenere. In particolare, l’oggetto che si desidera stampare viene progettato, creando un modello digitale 3D utilizzando un'applicazione CAD, per poi essere suddiviso in strati mediante i suddetti software, fornendo quindi alla macchina le istruzioni e stabilendo il percorso (strato per strato) che l'ugello deve seguire per costruire l'oggetto. I software di suddivisione dell’oggetto in strati sono stati creati, generalmente, per gestire materiali come plastica o metallo e pertanto non consentono di controllare direttamente alcuni parametri importanti, quali ad esempio la portata del materiale in uscita.

Per controllare la portata del materiale estruso è stato seguito un approccio simile al modello di controllo dell'estrusione di materiale plastico. Il primo passo consiste nel calcolare la portata necessaria per stampare l'oggetto. Essa è data dal diametro dell’ugello, dall’altezza dello strato e dalla velocità della testa di stampa. Quindi, conosciuto il valore della portata, è possibile impostare i settaggi della pompa, affinché essa possa alimentare correttamente l’estrusore.

Gli esempi sotto riportati sono diretti a dimostrare l'efficienza di composizioni cementizie secondo la presente invenzione, quando processate mediante un apparato di stampa 3D.

Esempio 1

Una formulazione di miscela cementizia avente la composizione riportata nella seguente tabella 1 è stata preparata utilizzando un miscelatore Hobart, secondo la seguente procedura:

- i componenti solidi sono stati miscelati per 10 secondi alla velocità di 140 giri/min;

- è stata quindi aggiunta l'acqua, e tutti i componenti sono stati miscelati per 2 minuti e 30 secondi alla velocità di 140 giri/min;

- la miscelazione è stata interrotta per 45 secondi per raccogliere il materiale eventualmente rimasto sulle pareti del contenitore;

- tutti i componenti sono stati quindi miscelati per 2 minuti alla velocità di 140 giri/min.

Tabella 1: Formulazione estrusa secondo l'esempio 1.

Il cemento è un cemento di tipo I 52,5 R proveniente dall'impianto di Rezzato. Il GGBS incluso nella formulazione costituisce l'aggiunta idraulica latente ed è una scoria granulare di altoforno (GGBS: "scoria macinata a grana macinata"), avente una superficie specifica uguale a 4450 cm<2>/g (determinata secondo il metodo Blaine secondo la norma EN 196-6: 2010), fornita dalla società Ecocem con il nome commerciale di “Loppa d’altoforno granulata macinata”. Il filler calcareo è un filler ad alta purezza, commercializzato da Omya Spa con il nome commerciale di Omyacarb 2-AV. Gli aggregati silico-calcarei sono stati aggiunti in tre frazioni, una prima frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,00 e 0,200 mm, una seconda frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,600 e 1,000 mm e una terza frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 1,000 e 1,500 mm.

Il superfluidificante è a base di etere policarbossilico, denominato Melflux 2641 F, e commercializzato dalla BASF. Il modificatore della reologia 1 è una idrossimetiletilcellulosa denominata "Tylose MH 60004 P6" commercializzata da ShinEtsu. Il modificatore della reologia 2 è un polimero di sintesi ad alto peso molecolare, più precisamente una poliammide con l'azoto ammidico sostituito con un peso molecolare circa uguale a 2x10<6>Da, denominato Starvis 3040F commercializzato da BASF.

L'agente riduttore di ritiro (Shrinkage Reducing Agent, SRA), denominato SRA04, è commercializzato da Neuvendis: si tratta di una miscela di glicoli e tensioattivi speciali. L’agente idrofobizzante è un additivo a base silanica, più precisamente un alchilossisilano, denominato SEAL 200, commercializzato da Elotex.

Questi cinque additivi sono in forma solida.

Il rapporto acqua/legante è uguale a 0,47, la percentuale riferita al rapporto in peso acqua/totale miscela cementizia in polvere è 16,50%, mentre il rapporto legante/aggregato è uguale a 0,83 (dove il legante è costituito dal cemento e dall'aggiunta idraulica latente GGBS).

Al termine della miscelazione, la miscela cementizia, avente la composizione indicata in tabella 1, è stata caratterizzata mediante un viscosimetro rotazionale a velocità di rotazione controllata modello Schleibinger Viskomat XL, alla temperatura di 20°C. Il test ha permesso di caratterizzare il momento torcente del materiale in un intervallo di velocità di rotazione che varia da un valore minimo di 5 rpm a un valore massimo di 60 rpm, mediante un metodo a gradini. Ogni valore di velocità è stato mantenuto per 1 minuto e la durata complessiva della prova è stata di 15 minuti. Il valore di momento torcente, ottenuto alla velocità di rotazione di 5 rpm, è risultato uguale a 1342 N·mm.

Al termine della miscelazione, la miscela cementizia è stata inserita nella tramoggia della pompa peristaltica Umiblok modello Magic Plus P100 (come mostrato in Figura 6), con l'aiuto di un pestello d’acciaio per facilitare lo scorrimento della miscela cementizia verso il foro di alimentazione, per poi procedere al pompaggio. Quest’ultima operazione è stata condotta impostando il regolatore di velocità della pompa al minimo valore di scala.

La miscela preparata come menzionato in precedenza è stata estrusa usando un percorso di stampa a triplo strato, a spirale rastremato. La geometria del modello 3D in questione è derivante da un triangolo con angoli smussati. Il modello è stato stampato con successo (come evidente da figura 2) in una sessione di stampa unica, applicando i seguenti parametri di stampa:

Altezza dello strato: 12,0 mm;

Velocità di stampa: 36 mm/s;

Portata di estrusione: 51 Kg/h;

Geometria ugello: diametro 15 mm.

Il valore di resistenza meccanica a compressione alle 24 ore è risultato uguale a 12,9 MPa, in accordo alla rampa di carico così come descritta in EN 196-1-2016. Esempio 2

Una formulazione di miscela cementizia avente la composizione riportata nella seguente tabella 2 è stata preparata utilizzando un miscelatore Hobart, secondo la seguente procedura:

Tabella 2: Formulazione estrusa secondo l'esempio 2.

Il cemento è un cemento di tipo I 52,5 R proveniente dall'impianto di Rezzato. Il cemento solfoalluminoso è proveniente dall’impianto di Guardiaregia. Il GGBS incluso nella formulazione costituisce l'aggiunta idraulica latente ed è una scoria granulare di altoforno (GGBS: "scoria macinata a grana macinata"), avente una superficie specifica uguale a 4450 cm<2>/g (determinata secondo il metodo Blaine secondo la norma EN 196-6: 2010), fornita dalla società Ecocem con il nome commerciale di “Loppa d’altoforno granulata macinata”.

Il filler calcareo è un filler ad alta purezza, commercializzato da Omya Spa con il nome commerciale di Omyacarb 2-AV. Gli aggregati silico-calcarei sono stati aggiunti in tre frazioni, una prima frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,00 e 0,200 mm, una seconda frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,600 e 1,000 mm e una terza con una distribuzione granulometrica compresa tra 1,000 e 1,500 mm.

Il superfluidificante è a base di etere policarbossilico, denominato Melflux 2641 F, e commercializzato dalla BASF.

Il modificatore della reologia 1 è una idrossimetiletilcellulosa denominata "Tylose MH 60004 P6" commercializzata da ShinEtsu. Il modificatore della reologia 2 è un polimero di sintesi ad alto peso molecolare, più precisamente una poliammide con l'azoto ammidico sostituito con un peso molecolare circa uguale a 2x10<6>Da, denominato Starvis 3040F commercializzato da BASF.

Questi cinque additivi sono in forma solida.

Il rapporto acqua/legante è uguale a 0,44, la percentuale riferita al rapporto in peso acqua/totale miscela cementizia in polvere è 16,80%, mentre il rapporto legante/aggregato è uguale a 0,94 (dove il legante è costituito dal cemento tipo I 52,5 R, dal cemento solfoalluminoso e dall'aggiunta idraulica latente GGBS). Al termine della miscelazione, la miscela cementizia avente la composizione indicata in tabella 2 è stata caratterizzata mediante un viscosimetro rotazionale a velocità di rotazione controllata modello Schleibinger Viskomat XL, alla temperatura di 20°C. Il test ha permesso di caratterizzare il momento torcente del materiale in un intervallo di velocità di rotazione che varia da un valore minimo di 5 rpm a un valore massimo di 60 rpm, mediante un metodo a gradini. Ogni valore di velocità è stato mantenuto per 1 minuto e la durata complessiva della prova è stata di 15 minuti. Il valore di momento torcente, ottenuto alla velocità di rotazione di 5 rpm, è risultato uguale a 1191 N·mm.

Al termine della miscelazione, la miscela cementizia è stata inserita nella tramoggia della pompa peristaltica Umiblok modello Magic Plus P100 (come mostrato in Figura 6) con l'aiuto di un pestello d’acciaio per facilitare lo scorrimento della miscela cementizia verso il foro di alimentazione per poi procedere al pompaggio. Quest’ultima operazione è stata condotta impostando il regolatore di velocità della pompa al minimo valore di scala.

La miscela preparata come menzionato in precedenza è stata estrusa usando un percorso di stampa conico, a triplo strato. Il modello è stato stampato con successo (come evidente da figura 3) in una sessione di stampa unica, applicando i seguenti parametri di stampa:

Altezza dello strato: 12,0 mm;

Velocità di stampa: 36 mm/s;

Portata di estrusione: 51 Kg/h;

Geometria ugello: diametro 15 mm.

Il valore di resistenza meccanica a compressione a 7 ore è risultato uguale a 7,8 MPa, mentre quello alle 24 ore è risultato uguale a 17,5 MPa, in accordo alla rampa di carico così come descritta in EN 196-1-2016.

Esempio 3

Una formulazione di miscela cementizia avente la composizione riportata nella seguente tabella 3 è stata preparata utilizzando un miscelatore Hobart, secondo la seguente procedura:

- tutti i componenti sono stati quindi ulteriormente mantenuti in miscelazione per 2 minuti e 30 secondi alla velocità di 240 giri/min;

Tabella 3: Formulazione estrusa secondo l'esempio 3.

Il cemento è un cemento di tipo I 52,5 R proveniente dall'impianto di Rezzato. Il GGBS incluso nella formulazione costituisce l'aggiunta idraulica latente ed è una scoria granulare di altoforno (GGBS: "scoria macinata a grana macinata"), avente una superficie specifica uguale a 4450 cm<2>/g (determinata secondo il metodo Blaine secondo la norma EN 196-6: 2010), fornita dalla società Ecocem con il nome commerciale di “Loppa d’altoforno granulata macinata”.

Il filler calcareo è un filler ad alta purezza, commercializzato da Omya Spa con il nome commerciale di Omyacarb 2-AV. Gli aggregati silico-calcarei sono stati aggiunti in due frazioni, una prima frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,00 e 0,200 mm e una seconda frazione con una distribuzione granulometrica compresa tra 0,600 e 1,000 mm.

Questi cinque additivi sono in forma solida.

Il rapporto acqua/legante è uguale a 0,51, la percentuale riferita al rapporto in peso acqua/totale miscela cementizia in polvere è 17,85%, mentre il rapporto legante/aggregato è uguale a 1,19 (dove il legante è costituito dal cemento e dall'aggiunta idraulica latente GGBS).

Al termine della miscelazione, la miscela cementizia avente la composizione indicata in tabella 3 è stata caratterizzata mediante un viscosimetro rotazionale a velocità di rotazione controllata modello Schleibinger Viskomat XL, alla temperatura di 20°C. Il test ha permesso di caratterizzare il momento torcente del materiale in un intervallo di velocità di rotazione che varia da un valore minimo di 5 rpm a un valore massimo di 60 rpm, mediante un metodo a gradini. Ogni valore di velocità è stato mantenuto per 1 minuto e la durata complessiva della prova è stata di 15 minuti. Il valore di momento torcente, ottenuto alla velocità di rotazione di 5 rpm, è risultato uguale a 1410 N·mm.

La miscela preparata come menzionato in precedenza è stata estrusa usando un percorso di stampa a triplo strato, a spirale, di geometria derivante da un ottagono. La geometria del modello 3D in questione è derivante da un triangolo con angoli smussati. Il modello è stato stampato con successo (come evidente da figura 4) in una sessione di stampa unica, applicando i seguenti parametri di stampa:

Altezza dello strato: 12,0 mm;

Velocità di stampa: 36 mm/s;

Portata di estrusione: 51 Kg/h;

Geometria ugello: diametro 15 mm.

Il valore di resistenza meccanica a compressione alle 24 ore è risultato uguale a 17,5 MPa, in accordo alla rampa di carico così come descritta in EN 196-1-2016. Esempio 4

Una formulazione di miscela cementizia avente la composizione riportata nella seguente tabella 4 è stata preparata utilizzando un miscelatore Hobart, secondo la seguente procedura:

Tabella 4: Formulazione estrusa secondo l'esempio 4.

Questi cinque additivi sono in forma solida.

Il rapporto acqua/legante è uguale a 0,50, la percentuale riferita al rapporto in peso acqua/totale miscela cementizia in polvere è 19,00%, mentre il rapporto legante/aggregato è uguale a 1,36 (dove il legante è costituito dal cemento tipo I 52,5 R, dal cemento solfoalluminoso e dall'aggiunta idraulica latente GGBS).

Al termine della miscelazione, la miscela cementizia avente la composizione indicata in tabella 4 è stata caratterizzata mediante un viscosimetro rotazionale a velocità di rotazione controllata modello Schleibinger Viskomat XL, alla temperatura di 20°C. Il test ha permesso di caratterizzare il momento torcente del materiale in un intervallo di velocità di rotazione che varia da un valore minimo di 5 rpm a un valore massimo di 60 rpm, mediante un metodo a gradini. Ogni valore di velocità è stato mantenuto per 1 minuto e la durata complessiva della prova è stata di 15 minuti. Il valore di momento torcente, ottenuto alla velocità di rotazione di 5 rpm, è risultato uguale a di 1250 N·mm.

La miscela preparata come menzionato in precedenza è stata estrusa usando un percorso di stampa rettilineo, a doppio strato, avente una lunghezza di 20 cm per ciascuno strato. Il modello è stato stampato con successo (come evidente da figura 5) in una sessione di stampa unica, applicando i seguenti parametri di stampa: Altezza dello strato: 12,0 mm;

Velocità di stampa: 36 mm/s;

Portata di estrusione: 51 Kg/h;

Geometria ugello: diametro 15 mm.

Il valore di resistenza meccanica a compressione a 8 ore è risultato uguale a 7,6 MPa, mentre quello alle 24 ore è risultato uguale a 17,9 MPa, in accordo alla rampa di carico così come descritta in EN 196-1-2016.

Esempio 5 (comparativo)

Una formulazione di miscela cementizia avente la composizione riportata nella seguente tabella 5 è stata preparata utilizzando un miscelatore Hobart, secondo la seguente procedura:

Tabella 5: Formulazione estrusa secondo l'esempio 5.

Il superfluidificante è a base di etere policarbossilico, denominato Melflux 2641 F, e commercializzato dalla BASF. Il modificatore della reologia 2 è un polimero di sintesi ad alto peso molecolare, più precisamente una poliammide con l'azoto ammidico sostituito con un peso molecolare circa uguale a 2x10<6>Da, denominato Starvis 3040F commercializzato da BASF.

Questi quattro additivi sono in forma solida.

Il rapporto acqua/legante è uguale a 0,52, la percentuale riferita al rapporto in peso acqua/totale miscela cementizia in polvere è 18,50%, mentre il rapporto legante/aggregato è uguale a 1,19 (dove il legante è costituito dal cemento e dall'aggiunta idraulica latente GGBS).

Al termine della miscelazione, la miscela cementizia è risultata essere estremamente fluida, quindi non caratterizzata dal comportamento reologico idoneo per essere stampata (il test reologico non è risultato essere significativo per la caratterizzazione di questa formulazione).

A parità di dimensione massima dell’aggregato (vedi esempi 3 e 4), la maggiore fluidità della miscela cementizia dell'esempio 5 deriva dal fatto che è presente il solo modificatore di reologia 2, cioè la poliammide ad alto peso molecolare (Starvis), senza la cellulosa. Infatti è grazie al sistema di modificatori di reologia secondo la presente invenzione che la miscela cementizia presenta le necessarie proprietà reologiche.

Bird & Bird

Bibliografia:

[1] “Additive manufacturing - Turning manufacturing inside out”, Peter Wray, American Ceramic Society Bulletin, Vol. 93, No. 3, 2014.

[2] ASTM Standard F2792 – 12a.

[3] S. Lim, R.A. Buswell, T.T. Le, S. Austin, A.G. Gibb, T. Thorpe, “Development in construction-scale additive manufacturing process”, 2012, Automation Construction, 21:262268.

[4] R.A. Buswell, R.C. Soar, A.G.F. Gibb, A. Thorpe, “Freeform construction: mega-scale rapid manufacturing for construction”, 16, 2007, Automation in Construction, p. 224-231.

[5] T.T. Le, S.A. Austin, S. Lim, R.A. Buswell, A.G.F. Gibb, T. Thorpe, “Mix design and fresh properties for high-performance printing concrete”, 45, 2012, Materials and Structures, p. 1221-1232.

[6] B. Khoshnevis, D. Hwang, K.T. Yao, Z. Yeh, “Mega-Scale fabrication by contour crafting”, Industrial and Systems Engineering international journal, Vol.

1, No. 3, 301-320, 2006.

[7] D. Hwang, B. Khoshnevis, “Concrete wall fabrication by contour crafting”, proceedings of the 21st International Symposium on Automation and Robotics in Construction (ISARC 2004), Jeju, South Korea, 2004.

[8] B. Khoshnevis, “Automated construction by contour crafting-related robotics and information technologies”, Automation in Construction, Vol.13, No.

1, 5-19., 2004.

[9] Frankson, Lies, “Printing your dream house: innovations in construction”, IMIESA, Vol. 40, No. 4, 33-34, 2015.

[10] Hüsken G., Brouwers H.J.H, “On the early-age behavior of zero-slump concrete”, Cement and Concrete Research 42 (2012) 501-510.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Miscela cementizia per stampante 3D che comprende a) cemento o legante idraulico, b) aggiunta idraulica latente, c) filler, d) aggregati, e) additivi, f) acqua, detta miscela essendo caratterizzata dal fatto che il componente c) cioè il filler, scelto tra cariche calcaree, silicee o silico-calcaree, preferibilmente calcaree, da sole o in miscela, ha una granulometria tale per cui il 90% in peso del filler passa un setaccio da 0,063 mm; il componente d) è presente in una quantità dal 10% all'80% in peso, preferibilmente dal 25 al 50% in peso rispetto al peso totale della miscela cementizia, ed è costituito da aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela tra loro, aventi una granulometria con un diametro massimo inferiore o uguale a 2 mm, detto componente d) essendo costituito da una o più frazioni aventi una granulometria con diametro superiore a 0,2 mm, preferibilmente con diametro superiore a 0,6 mm, e da una frazione avente una granulometria con diametro inferiore o uguale a 0,2 mm e tale per cui meno del 2% in peso passa un setaccio da 0,063 mm; il componente e) comprende additivi superfluidificanti, almeno due modificatori di reologia, agenti riduttori di ritiro, agenti idrofobizzanti e relative miscele, detta miscela cementizia essendo caratterizzata da un valore di momento torcente che varia da 1000 N·mm a 2100 N·mm, misurato a una velocità di rotazione di 5 giri per minuto e alla temperatura di 20°C.
2. Miscela cementizia secondo la rivendicazione 1, comprendente o costituita a) dal 10% al 70% in peso di legante idraulico o cemento, preferibilmente scelto tra cemento Portland, cemento solfoalluminoso e/o cemento alluminoso e/o cemento naturale a presa rapida, da soli o in miscela, ancora più preferibilmente cemento Portland da solo o in miscela con cemento solfoalluminoso; b) dallo 0,0% al 25% in peso, preferibilmente dallo 0,5 al 20% in peso, di un'aggiunta idraulica naturale o artificiale, preferibilmente scoria granulare di altoforno, avente una superficie specifica che varia da 3500 cm<2>/g a 6500 cm<2>/g, determinata secondo il metodo Blaine secondo EN 196-6:2010, preferibilmente da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g; c) dal 10% al 50% in peso, preferibilmente dal 15% al 40% in peso, di un filler, scelto tra cariche calcaree, silicee o silico-calcaree, preferibilmente calcaree, da sole o in miscela, avente una granulometria tale per cui il 90% in peso del filler passa un setaccio da 0,063 mm; d) dal 10% all'80% in peso, preferibilmente dal 25% al 50% in peso di aggregati scelti tra aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela, aventi una granulometria con un diametro massimo inferiore o uguale a 2 mm, detto componente d) essendo costituito da una o più frazioni aventi una granulometria con diametro superiore a 0,2 mm, preferibilmente con diametro superiore a 0,6 mm, e da una frazione avente una granulometria con diametro inferiore o uguale a 0,2 mm e tale per cui meno del 2% in peso passa un setaccio da 0,063 mm; e) dallo 0,01% all' 1,5% in peso, preferibilmente dallo 0,05% allo 0,8% in peso di un additivo superfluidificante scelto tra superfluidificanti policarbossilati a base acrilica, ligninsolfonati, naftalensolfonati, melamminici o composti vinilici, più preferibilmente eteri policarbossilici; dallo 0,009% al 0,5% in peso, preferibilmente dallo 0,01 allo 0,3% in peso di un modificatore della reologia che è una poliammide con un peso molecolare compreso tra 2x10<6>Da e 2x10<7>Da, preferibilmente tra 2x10<6>Da e 5x10<6>Da; dallo 0,005% al 1,0% in peso, preferibilmente dallo 0,008% allo 0,50% in peso, di un additivo modificatore della reologia scelto tra cellulosa o suoi derivati, preferibilmente idrossimetiletilcellulosa; dallo 0,0% all'1,0% in peso, preferibilmente dallo 0,3% allo 0,6% in peso di un agente riduttore di ritiro; dallo 0,05% allo 0,5%, preferibilmente dallo 0,10% allo 0,30% di un additivo idrofobizzante scelto tra derivati siliconici, silanici e/o miscele degli stessi, preferibilmente un alchilossisilano, dove il rapporto in peso legante/aggregato è compreso nell'intervallo da 0,4 a 2,0, preferibilmente da 0,55 a 1,4, il legante essendo costituito dai componenti a) e b) della miscela cementizia, e detta miscela ha un valore di momento torcente che varia da 1000 N·mm a 2100 N·mm, misurato a una velocità di rotazione di 5 giri per minuto e alla temperatura di 20°C.
3. Miscela cementizia secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove il rapporto in peso acqua/legante è compreso nell'intervallo da 0,25 a 0,8, preferibilmente tra 0,35 e 0,6, il legante essendo costituito dai componenti a) e b) della miscela cementizia.
4. Miscela cementizia secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, dove il rapporto in peso acqua/ miscela cementizia totale in polvere è compreso nell'intervallo dal 15% al 21%, preferibilmente tra il 15,5% e il 19,5%. 5. Miscela cementizia secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, dove il componente a) della miscela è scelto tra CEM I 52.5 R o CEM I 52.5 N o cemento solfoalluminoso da soli o in miscela, preferibilmente CEM I 52.5R o cemento solfoalluminoso, più preferibilmente CEM I 52.5R da solo o in miscela con cemento solfoalluminoso. 6. Miscela cementizia secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, dove il componente b) della miscela è una scoria granulare di altoforno avente una superficie specifica che varia da 3500 cm<2>/g a 6500 cm<2>/g, determinata secondo il metodo Blaine secondo EN 196-6:2010, preferibilmente da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g. 7. Miscela cementizia secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, comprendente o costituita a) dal 10% al 70% in peso di legante idraulico o cemento scelto tra CEM I 52.5 R, CEM I 52.
5 N o cemento solfoalluminoso da soli o in miscela, preferibilmente CEM I 52.5R o cemento solfoalluminoso, più preferibilmente CEM I 52.5R da solo o in miscela con cemento solfoalluminoso; b) dallo 0,5 al 20% in peso di scoria granulare di altoforno, avente una superficie specifica che varia da 4000 cm<2>/g a 5000 cm<2>/g, determinata secondo il metodo Blaine secondo EN 196-6:2010; c) dal 15% al 40% in peso di un filler calcareo avente una granulometria tale per cui il 90% in peso del filler passa un setaccio da 0,063 mm; d) dal 25 al 50% in peso di aggregati calcarei, silicei o silico-calcarei, da soli o in miscela, aventi una granulometria con un diametro massimo inferiore o uguale a 2 mm, detto componente d) essendo costituito da una o più frazioni aventi una granulometria con diametro superiore a 0,2 mm preferibilmente con diametro superiore a 0,6 mm, e da una frazione avente una granulometria con diametro inferiore o uguale a 0,2 mm e tale per cui meno del 2% in peso passa un setaccio da 0,063 mm; e) dallo 0,05 allo 0,8% in peso di additivo superfluidificante a base di etere policarbossilico; dallo 0,01 allo 0,3% in peso di un additivo modificatore della reologia che è una poliammide con l’azoto ammidico sostituito con un peso molecolare compreso tra 2x10<6>Da e 5x10<6>Da; dallo 0,008 allo 0,50% in peso di un additivo modificatore della reologia che è idrossimetiletilcellulosa; dallo 0,3% allo 0,6% in peso di un agente riduttore di ritiro; dallo 0,10% allo 0,30% di un additivo idrofobizzante scelto tra derivati siliconici, silanici e/o miscele degli stessi, preferibilmente un alchilossisilano, ancora più preferibilmente il trietossiottil-silano, dove il rapporto in peso legante/aggregato varia nell'intervallo da 0,55 a 1,4, dove il legante è costituito dai componenti a) e b), e detta miscela cementizia ha un valore di momento torcente che varia da 1000 N·mm a 2100 N·mm, misurato a una velocità di rotazione di 5 rpm e a una temperatura di 20°C. 8. Uso di una miscela cementizia secondo una o più delle precedenti rivendicazioni 1-7, quale materiale da estrusione in una stampante 3D. 9. Procedimento di stampa 3D comprendente le seguenti fasi: - preparazione della miscela cementizia secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 7; - alimentazione della miscela cementizia a un apparato di stampa 3D; - estrusione della miscela cementizia dall'apparato di stampa 3D mediante un estrusore atto a estrudere la miscela; - stampa del modello 3D tramite deposizione di strati successivi di miscela cementizia. 10. Apparato atto a realizzare il processo di stampa di un oggetto 3D alimentato con la miscela cementizia secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 7, detto apparato comprendendo un sistema di alimentazione, un estrusore, un tubo flessibile che connette il sistema di alimentazione all'estrusore provvisto di un ugello. 11. Prodotto finito a geometria complessa ottenuto mediante stampa 3D con un apparato alimentato con una miscela cementizia secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7.