IT201600120840A1

IT201600120840A1 - Mescole in gomma per parti di pneumatico comprendenti lignina come agente antiossidante

Info

Publication number: IT201600120840A1
Application number: IT102016000120840A
Authority: IT
Inventors: Ronza Raffaele Di; Claudia Aurisicchio; Ludovica Caliano
Original assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2018-05-29
Also published as: JP2019537660A; US20190345315A1; EP3548554A1; US11046837B2; EP3548554B1; WO2018099820A1

Description

DESCRIZIONE

“MESCOLE IN GOMMA PER PARTI DI PNEUMATICO COMPRENDENTI LIGNINA COME AGENTE ANTIOSSIDANTE”

La presente invenzione è relativa all’uso di lignina funzionalizzata come agente antiossidante per mescole in gomma per parti di pneumatico.

Come è noto, le mescole in gomma realizzate per preparare le varie parti del pneumatico prevedono l’uso di agenti antiossidanti utili ad evitare la degradazione della gomma a causa della reazione della base polimerica con l’ossigeno e/o con l’ozono.

Gli agenti antiossidanti sono dei materiali aggiunti ai composti suscettibili di ossidazione, come i polimeri, allo scopo di inibire o rallentare i processi ossidativi (venendo loro stessi ossidati). In altre parole, gli agenti antiossidanti sono dei materiali in grado di reagire con gli agenti atmosferici evitando, quindi, che gli stessi vadano a reagire con la base polimerica.

La concentrazione in mescola degli agenti antiossidanti dipende dal livello di esposizione all’atmosfera e dalle condizioni di temperatura e di sollecitazione meccanica cui è soggetta la specifica porzione di pneumatico cui la mescola si riferisce.

Gli agenti antiossidanti più comunemente utilizzati appartengono alla famiglia delle parafenilendiammine (PPD), quali ad esempio N-1,3-dimetilbutil-N’-fenilparafenilendiammina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiammina (DPPD), oppure possono essere derivati fenolici come il 2,6-Di-tert-butil-4-metilfenolo (BHT), o alla famiglia delle chinoline, quale ad esempio la poli(1,2-diidro-2,2,4-trimetilchinolina) (TMQ).

Da tempo è noto l’uso della lignina come agente antiossidante in mescole a base di gomma.

La lignina è una sostanza organica che lega le cellule e le fibre che costituiscono il legno e gli elementi lignificati di piante. Dopo la cellulosa, è la più abbondante fonte rinnovabile di carbonio sulla Terra. Sebbene non sia possibile definire la struttura precisa per la lignina come una molecola chimica, tuttavia è possibile identificare la lignina come una struttura polimerica a base delle seguenti tre unità fenilpropaniche: -alcol pcumarilico; -alcol coniferilico (alcol 4-idrossi-3metossicinnamilico); -alcol sinapilico (alcol 4-idrossi-3,5-dimetossicinnamilico). Come si può facilmente dedurre dalla struttura chimica dei componenti di base della lignina, quest’ultima è particolarmente ricca di gruppi ossidrile, prevalentemente di tipo fenolico, alcolico o carbossilico che rendono la lignina stessa particolarmente adatta alla funzionalizzazione per mezzo di reazioni di esterificazione e/o eterificazione.

Esistono diversi processi di estrazione della lignina, tra i quali il processo Kraft e il processo di Solfonazione.

La lignina Kraft è un sottoprodotto del processo Kraft, utilizzato per estrarre chimicamente la cellulosa dal legno. Essa si ottiene tramite precipitazione abbassando il pH del liquore spento del processo Kraft. Gli ossidrili fenolici, alcolici e carbossilici sono i principali gruppi funzionali identificabili nella lignina Kraft mentre gruppi tiolici sono presenti in misura minore.

Al contrario il processo di Solfonazione porta all'ottenimento di una lignina caratterizzata dalla presenza di ossidrili ed alte concentrazioni di gruppi solfonici.

Come può sembrare immediato ad un tecnico del ramo, l’utilizzo della lignina in sostituzione degli agenti antiossidanti noti di derivazione dal petrolio, rappresenta un notevole vantaggio in termini di sostenibilità. Infatti, la lignina è un prodotto naturale ottenuto da scarti di lavorazione dell'industria cartiera. A tale riguardo va anche specificato che lo smaltimento della lignina rappresenta uno stadio limitante nella catena di produzione della carta.

Gli inventori della presente invenzione hanno realizzato una soluzione in grado di potenziare e sfruttare meglio le capacità antiossidanti della lignina.

Oggetto della presente invenzione è una mescola in gomma per la preparazione di parti di pneumatico comprendente almeno una base polimerica a catena insatura reticolabile, un riempitivo, un sistema di vulcanizzazione e uno o più agenti antiossidanti;

detta mescola essendo caratterizzata dal fatto che detti agenti antiossidanti comprendono lignina funzionalizzata con gruppi –OR, in cui R è un gruppo terpenico con un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 16; detti gruppi –OR derivando dalla funzionalizzazione del 10 al 60%, preferibilmente del 20 al 50%, dei gruppi ossidrile fenolici della lignina.

Come si evince da quanto sopra, i gruppi –OR vengono realizzati mediante una reazione di eterificazione tra il gruppo ossidrile fenolico della lignina e un alogenuro del corrispondente derivato terpenico.

Qui e nel seguito, per sistema di vulcanizzazione si intende un complesso di ingredienti comprendente almeno zolfo e dei composti acceleranti, che nella preparazione della mescola vengono aggiunti in una fase finale di miscelazione, ed hanno lo scopo di promuovere la vulcanizzazione della base polimerica una volta che la mescola viene sottoposta ad una temperatura di vulcanizzazione.

Qui e nel seguito, con il termine “base polimerica a catena insatura reticolabile” si intende un qualsiasi polimero non reticolato naturale o sintetico in grado di assumere tutte le caratteristiche chimico-fisiche e meccaniche tipicamente assunte dagli elastomeri in seguito a reticolazione (vulcanizzazione) con sistemi a base di zolfo.

È stato provato che qualora i gruppi ossidrile fenolici della lignina che sono legati con i gruppi terpenici costituiscano più del 50% del totale dei gruppi ossidrile, le proprietà antiossidanti della lignina diminuiscono a tal punto che l’invenzione non presenta più i vantaggi cercati. La diminuzione delle proprietà antiossidanti è dovuta al fatto che sono diminuiti i gruppi ossidrile disponibili a reagire con l’ossigeno, evitando che lo stesso provochi l’ossidazione della base polimerica.

Preferibilmente, detti gruppi terpenici sono gruppi geranile (-CH2CHC(CH3)CH2CH2CHC(CH3)2).

Preferibilmente, detta mescola comprende da 1 a 10 phr di detta lignina funzionalizzata.

Preferibilmente, detta lignina funzionalizzata deriva dalla lignina Kraft.

Un altro oggetto della presente invenzione è una porzione di pneumatico realizzata con la mescola secondo la presente invenzione.

Ancora un ulteriore oggetto della presente invenzione è uno pneumatico comprendente una porzione realizzata con la mescola secondo la presente invenzione.

Ancora un ulteriore oggetto della presente invenzione è l’uso di lignina funzionalizzata come agente antiossidante in mescole in gomma per la produzione di parti di pneumatico; detta lignina funzionalizzata comprendendo gruppi –OR, in cui R è un gruppo terpenico con un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 16; detti gruppi –OR derivando dalla funzionalizzazione del 10 al 60%, preferibilmente del 20 al 50%, dei gruppi ossidrile fenolici della lignina.

Per una migliore comprensione dell’invenzione sono riportate di seguito delle forme di realizzazione a puro titolo illustrativo e non limitativo.

ESEMPI

Sono state preparate 4 mescole di cui: la prima (Mescola A) rappresenta un primo esempio di confronto, in cui l’agente antiossidante utilizzato in mescola è del tipo derivante dal petrolio e comunemente utilizzato (BHT); la seconda (Mescola B) rappresenta un secondo esempio di confronto, in cui non è previsto l’uso di agente antiossidante; la terza (Mescola C) rappresenta un terzo esempio di confronto, in cui l’agente antiossidante utilizzato è lignina non funzionalizzata; e la quarta (Mescola D) rappresenta un esempio dell’invenzione, in cui l’agente antiossidante utilizzato è lignina funzionalizzata con gruppi terpenici.

Le mescole degli esempi sono state preparate secondo la procedura di seguito riportata.

Qui e nel seguito per “fase non produttiva di mescolamento” si intende una fase di mescolamento in cui alla base polimerica a catena insatura reticolabile vengono aggiunti e miscelati gli ingredienti della mescola ad esclusione del sistema di vulcanizzazione; mentre per “fase produttiva di mescolamento” si intende una fase di mescolamento in cui alla mescola in preparazione viene aggiunto e miscelato il sistema di vulcanizzazione.

- preparazione delle mescole –

(1a fase non produttiva di mescolamento)

In un miscelatore a camera chiusa di volume interno compreso tra 230 e 270 litri sono stati caricati prima dell'inizio della miscelazione, la base polimerica e l’agente antiossidante raggiungendo un fattore di riempimento compreso tra 66-72%.

Il miscelatore è stato azionato ad una velocità compresa tra 40-60 giri/minuto, e la miscela formatasi è stata scaricata una volta raggiunta una temperatura compresa tra 145-165°C.

(2a fase non produttiva di mescolamento)

Alla miscela ottenuta dalla precedente fase è stato aggiunto il nero di carbonio e l’acido stearico. La miscela così preparata è stata nuovamente lavorata nel miscelatore azionato ad una velocità compresa tra 40-60 giri/minuto e, successivamente, scaricata una volta raggiunta una temperatura compresa tra 130-150°C.

(fase produttiva di mescolamento)

Alla miscela ottenuta dalla precedente fase è stato aggiunto il sistema di vulcanizzazione composto da zolfo, acceleranti e ossido di zinco raggiungendo un fattore di riempimento compreso tra 63-67%.

Il miscelatore è stato azionato ad una velocità compresa tra 20-40 giri/minuto, e la miscela formatasi è stata scaricata una volta raggiunta una temperatura compresa tra 80-110°C.

In Tabella I sono riportate le composizioni in phr delle Mescole A – D.

TABELLA I

A B C D

NR 50,0

BR 50,0

BHT 4 -- -- --Lignina non funzionalizzata -- -- 4 --Lignina funzionalizzata -- -- -- 4 Nero di Carbonio 50,0

Acido stearico 2,0

Ossido di Zn 3,0

Zolfo 1,0

CBS 1,0

NR è una gomma 1,4-cis poliisoprene di origine naturale.

BR è una gomma butadiene con un contenuto di almeno il 40% di 1,4 cis.

Il Nero di carbonio è classificato secondo la nomenclatura ASTM come N550.

BHT è l’acronimo di 2,6-Di-tert-butil-4-metilfenolo ed è uno degli agenti antiossidanti comunemente utilizzati di derivazione dal petrolio.

CBS è l’accelerante di vulcanizzazione benzotiazilcicloesil-sulfenammide.

La lignina non funzionalizzata utilizzata è commercializzata dalla Sigma Aldrich con il nome di Alkali Lignin.

Di seguito è riportato a titolo illustrativo e non limitativo un esempio di realizzazione della lignina funzionalizzata secondo l’invenzione.

Il campione di lignina è stato solubilizzato in soluzione acquosa basica. La soluzione è stata riscaldata a 50°C e fatta reagire per circa 4 ore con una concentrazione di Bromuro di Geranile necessaria all'ottenimento del livello di funzionalizzazione desiderato.

Dopo raffreddamento la soluzione viene precipitata mediante acidificazione e il solido residuo viene lavato e centrifugato prima del recupero.

Le mescole riportate nella Tabella I sono state sottoposte a dei test per la valutazione delle loro proprietà meccaniche.

Le proprietà meccaniche sono state misurate in accordo con la norma ASTM D412C.

In particolare sono state misurate le proprietà relative al modulo M300, TB (tension at break); M300%; EB (elongation at break).

Le proprietà meccaniche sono state misurate sui campioni sia prima sia dopo che gli stessi siano stati sottoposti a un processo di invecchiamento. Il processo di invecchiamento prevede il mantenimento dei campioni stessi in stufa a 100°C in accordo con la norma ISO 188.

In Tabella II sono riportati i risultati relativi alle proprietà meccaniche per gli esempi sopra descritti.

Per una più immediata evidenza dei vantaggi riguardanti la mescola della presente invenzione, i valori ottenuti dai test sono stati riportati nella Tabella II in forma indicizzata sui risultati ottenuti dalle rispettive mescole prima che esse siano state sottoposte a alla procedura di invecchiamento

TABELLA II

A B C D

Prima della procedura di invecchiamento

M300 100 100 100 100

TB 100 100 100 100

EB 100 100 100 100

Dopo la procedura di invecchiamento

M300 150 180 143 130

TB 88 80 89 90

EB 70 50 77 80

Come è possibile rilevare dai valori riportati in Tabella II, l’utilizzo in mescola della lignina funzionalizzata secondo la presente invenzione (Mescola D) è in grado di garantire nel tempo un miglior mantenimento delle proprietà meccaniche della mescola rispetto sia agli agenti antiossidanti dell’arte nota (Mescola A) sia alla lignina non funzionalizzata (Mescola C). Infatti, le mescole dell’invenzione una volta invecchiate, nonostante presentino valori di M300 superiori a quelli della mescola non invecchiata, tuttavia mostrano una percentuale di aumento inferiore a quanto osservato nel caso della mescola di controllo A.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Mescola in gomma per la preparazione di parti di pneumatico comprendente almeno una base polimerica a catena insatura reticolabile, un riempitivo, un sistema di