IT201600087745A1 - Dispositivo mobile per ridurre il tenore di composti solforati in un gasolio - Google Patents

Description

“DISPOSITIVO MOBILE PER RIDURRE IL TENORE DI COMPOSTI SOLFORATI IN UN GASOLIO”

DESCRIZIONE

Ambito dell’invenzione

[0001] La presente invenzione riguarda un apparato trasportabile per desolforare un distillato idrocarburico mediante somministrazione di idrogeno (idrotrattamento).

Cenni relativi alla tecnica nota – Problema tecnico

[0002] Nei cantieri situati lontano dai normali circuiti di distribuzione di combustibili, l’alimentazione dei motori di comuni macchine operatici può costituire un problema importante. Infatti, i combustibili disponibili in prossimità di tali cantieri hanno spesso caratteristiche, in primo luogo tenori di composti solforati, non compatibili con le specifiche di alimentazione dei motori, che prevedono contenuti di zolfo inferiori a 100 ppm, talvolta inferiori a 10 ppm.

[0003] Per tale motivo, sorgono costi per il trasporto in loco di combustibili idonei, e/o costi per usura o danneggiamenti di motori alimentati in modo non conforme alle specifiche.

[0004] Tale è per esempio il caso di cantieri dedicati ad attività di realizzazione di pozzi di giacimenti di olio e gas, di posa di oleodotti e gasdotti, in cui il cantiere deve spostarsi in grandi aree spesso desertiche, ad attività minerarie, ed altre ancora.

[0005] È quindi particolarmente sentita l’esigenza di disporre di un’attrezzatura mobile, cioè che possa essere agevolmente spostata assieme con il cantiere, la quale sia in grado di trattare composti organici solforati presenti in combustibili assimilabili a gasoli, nafte, cheroseni, distillati leggeri e medi in genere, cioè miscele di idrocarburi con un numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 30, allo scopo di ridurre il contenuto di tali composti solforati in modo da poter utilizzare detti combustibili per alimentare motori, in particolare motori diesel.

[0006] Nella tecnica corrente, la desolforazione di tali liquidi idrocarburici viene compiuta mediante trattamento con idrogeno o “hydrotreating” su opportuni catalizzatori, normalmente contenenti Cobalto e Molibdeno, con produzione di idrogeno solforato.

[0007] Le piattaforme off-shore costituiscono un altro settore in cui sarebbe vantaggioso disporre di unità piccole e facilmente trasportabili per trattare liquidi idrocarburici con idrogeno, specialmente nel caso di giacimenti a prevalenza gas. Infatti, in tal caso alla testa pozzo si ottengono condensati idrocarburici che, se esenti o una volta privati delle frazioni più leggere, possono vantaggiosamente essere utilizzati per alimentare motori diesel o altre apparecchiature allo scopo di produrre energia elettrica, possibilmente in modo da rendere energeticamente autonoma la piattaforma.

[0008] Il successo di una desolforazione catalitica dipende dalla presenza di ulteriori composti, diversi dai composti solforati da rimuovere, che tendono a impegnare i centri attivi dei catalizzatori riducendone l’attività catalitica. Essi sono tipiche impurezze dei distillati di partenza, in particolare:

� composti aromatici policiclici, come antracene, fenantrene e superiori;

� composti azotati, per esempio piridine e benzopiridine:

un contenuto benché minimo di composti azotati, dell’ordine di poche ppm, molto frequente nel caso di molti distillati pretrattati, è in grado di ridurre l’attività catalitica anche del 20-30%;

� olefine, che hanno loro tendenza a formare uno strato polimerico sulla superficie del catalizzatore.

[0009] Oltre a pregiudicare la desolforazione su catalizzatore, tenori eccessivi di questi ulteriori composti sono essi stessi causa di vari inconvenienti nei motori diesel. Tali composti sono presenti, in particolare nei distillati pretrattati prodotti da raffinerie di vecchia concezione, e sono commercialmente disponibili in aree meno tecnologicamente progredite, come Africa orientale o occidentale e Asia sudorientale.

[0010] Per tutte queste ragioni, è vantaggioso se non indispensabile ridurre la concentrazione di tali ulteriori composti entro determinati limiti di accettabilità, prima di procedere alla desolforazione, o contestualmente ad essa. Anche questi composti, nella tecnica corrente, vengono rimossi dal liquido idrocarburico mediante trattamento con idrogeno, su catalizzatori normalmente contenenti metalli come Nichel, ma anche Palladio, Platino o metalli più nobili, in modo da saturare i composti aromatici e/o i doppi legami delle olefine, e/o in modo da rimuovere l’azoto sotto forma di ammoniaca.

[0011] Altri problemi dei processi industriali di desolforazione sono le reazioni secondarie di cracking, che sottraggono idrogeno alle reazioni di desolforazione, come pure a elevate concentrazioni di idrogeno solforato nel prodotto di reazione a valle del primo reattore, in una combinazione di reattori in serie.

[0012] Infatti, i trattamenti con idrogeno dei distillati idrocarburici, e più specificamente la desolforazione spinta, sono industrialmente realizzati impiegando reattori di desolforazione singoli o combinazioni di più reattori in serie. Questi reattori possono essere di tipo diverso l’uno dall’altro, per esempio possono essere reattori a letto ebullato, reattori a letto fisso, e operano tutti su una predeterminata carica idrocarburica da trattare, anche se con catalizzatori diversi e/o in condizioni operative diverse.

[0013] Nella tecnica corrente, i problemi sopra indicati sono affrontati aumentando anche notevolmente la pressione parziale dell’idrogeno, e/o la temperatura di trattamento e/o il tempo di contatto sul catalizzatore.

[0014] GB 1 329 025 descrive un reattore provvisto di un condotto centrale verticale aperto alle estremità, contenente particelle libere di un catalizzatore di desolforazione, in cui un liquido idrocarburico viene fatto ricircolare tra l’interno e l’esterno del condotto, mantenendo il contatto con il catalizzatore In tale reattore si sfrutta un’azione di sollevamento che l’idrogeno gassoso, alimentato in una posizione inferiore del reattore, esercita sulle particelle catalitiche. La sospensione rende necessario abbattere le particelle di catalizzatore che escono dal condotto per effetto del sollevamento. Tale reattore è idoneo per desolforare in modo spinto cariche molto pesanti, circostanza in cui è importante non sporcare il catalizzatore con frazioni peciose o carboniose rilevanti. Il catalizzatore deve essere lavato con la miscela liquida per rimanere attivo.

[0015] US 7,156,997 B2 rende noto un metodo di “hydrocracking” che risolve il problema di come controllare il livello delle impurezze idrogenate sopra i diversi letti catalitici. Tuttavia, questo metodo non tollera importanti variazioni di portata delle alimentazioni, e può dare luogo a “plugging” del catalizzatore, in particolare, nel caso di un reattore di desolforazione operante in condizioni di trickle bed come primo reattore di una serie, per trattare una carica molto pesante o una carica ricca di idrocarburi insaturi.

Sintesi dell’invenzione

[0016]È quindi scopo della presente invenzione fornire un apparato facilmente trasportabile, tipicamente montato su skid, per trattare un liquido idrocarburico assimilabile a un distillato leggero o medio con idrogeno su un catalizzatore solido, con lo scopo principale di rimuoverne composti solforati fino a concentrazioni residue inferiori a 100 ppm, in particolare inferiori a 10 ppm, con una capacità variabile tra 0,5 e 2 t/ora.

[0017]È inoltre scopo della presente invenzione fornire un siffatto apparato che sia in grado di operare con successo tra una portata massima nominale di liquido da trattare e una portata minima molto inferiore alla portata massima.

[0018]È inoltre scopo della presente invenzione fornire un siffatto apparato che sia in grado di rimuovere, oltre ai composti solforati, impurezze come composti azotati e/o composti aromatici, in particolare composti policiclici, e/o olefine, in modo da poter trattare, in particolare, distillati medi (“Diesel Oil”) di diversa origine, già pretrattati in impianti di desolforazione di raffineria di vecchia generazione, i quali operano con bassa pressione parziale di idrogeno, e/o a bassa temperatura e/o con un volume catalitico limitato.

[0019]Questi ed altri scopi sono raggiunti da un apparato per rimuovere un composto solforato da un liquido idrocarburico mediante trattamento con idrogeno su un catalizzatore, cioè mediante idrodesolforazione catalitica, comprendente un reattore, a sua volta comprendente:

- un contenitore;

� una parete disposta verticalmente all’interno del contenitore, avente un’estremità inferiore e un’estremità superiore disposte a una distanza predeterminata rispettivamente da un fondo inferiore e da un fondo superiore del contenitore, la parete definendo nel contenitore un primo spazio e un secondo spazio;

� un elemento di supporto a griglia e un elemento di contenimento a griglia entrambi disposti nel primo spazio, in cui l’elemento di contenimento è disposto superiormente all’elemento di supporto;

� un letto catalitico disposto tra l’elemento di supporto a griglia e l’elemento di contenimento a griglia,

in cui il letto catalitico comprende particelle solide che presentano un catalizzatore configurato per causare una reazione di desolforazione del composto solforato in presenza dell’idrogeno a una predeterminata temperatura di trattamento;

in cui il letto catalitico riposa sull’elemento di supporto a griglia;

in cui l’elemento di contenimento a griglia è disposto a una distanza predeterminata al di sopra di una superficie superiore libera del letto catalitico, in modo da formare sopra la superficie superiore libera uno spazio di espansione per il letto catalitico;

- un’apertura di alimentazione del liquido idrocarburico realizzata attraverso una parete di una porzione inferiore del contenitore;

- un erogatore dell’idrogeno disposto per introdurre l’idrogeno nel primo spazio, inferiormente al letto catalitico;

- un’apertura di uscita realizzata attraverso una parete di una porzione superiore del contenitore,

in modo che, introducendo il liquido idrocarburico nel contenitore con una portata di liquido predeterminata attraverso l’apertura di alimentazione e introducendo nel letto catalitico l’idrogeno con una portata d’idrogeno dipendente dalla portata di liquido attraverso l’erogatore, si formi una corrente di una miscela bifase di liquido idrocarburico e idrogeno avendo una densità inferiore rispetto al liquido idrocarburico, per cui la corrente della miscela bifase ha un verso ascensionale all’interno o all’esterno del letto catalitico, secondoché gli elementi di supporto e di contenimento a griglia e il letto catalitico siano disposti nello spazio interno o esterno, favorendo il contatto tra reagenti e catalizzatore e quindi causando la reazione di desolforazione e al tempo stesso agevolando lo smaltimento del calore di reazione, e una corrispondente corrente di liquido di riciclo ha un verso discensionale attraverso spazio rispettivamente esterno o interno, al di fuori del letto catalitico,, in cui una parte della corrente della miscela bifase, contenente un liquido idrocarburico desolforato e prodotti di desolforazione, esce dal contenitore attraverso l’apertura di uscita;

- mezzi di termostatazione configurati per portare e mantenere il letto catalitico e la miscela bifase alla temperatura di trattamento ed entro un intervallo di temperature controllato,

in modo che aumentando/diminuendo la portata di liquido e quindi la portata d’idrogeno, il letto catalitico rispettivamente aumenti/diminuisca di altezza espandendosi/contraendosi nello spazio di espansione.

[0020] In altre parole, il reattore è un reattore tipo “gaslift”, nel quale cioè le particelle di catalizzatore subiscono una spinta verso l’alto per effetto del flusso della miscela reagente, in cui tuttavia il letto catalitico è confinato tra la griglia di supporto, più in basso, e la griglia di contenimento, più in alto, la distanza tra le quali definisce, assieme alla quantità di catalizzatore, il grado di espandibilità consentito al catalizzatore stesso, senza possibilità di uscire dallo spazio compreso tra le griglie. Tale tipo di reattore viene qui indicato come reattore a letto espanso.

[0021] In tale reattore, il liquido idrocarburico e l’idrogeno alimentati entrano in una porzione inferiore del reattore formando una miscela di reazione che ha una densità inferiore rispetto al liquido idrocarburico, che sale attraverso il letto catalitico. L’idrogeno agisce quindi come un gas di trascinamento del liquido e, assieme ad esso, del catalizzatore solido.

[0022] Inoltre, all’uscita dal primo contenente il catalizzatore, la miscela reagente subisce un degasaggio almeno parziale, liberando in particolare idrogeno in eccesso e idrogeno solforato prodotto dalla desolforazione, mentre il liquido residuo ricade rispettivamente nel secondo spazio, non contenente il catalizzatore, formando una colonna di liquido di riciclo che ha una densità maggiore della miscela reagente. Per effetto della differenza di densità tra il liquido di riciclo e la miscela reagente si instaura quindi una circolazione tra il primo e il secondo spazio, cioè la colonna di liquido di riciclo degassata spinge verso l’alto la miscela reagente che attraversa il catalizzatore.

[0023] Il rapporto tra il liquido idrocarburico di riciclo degassato e la miscela di gasolio e idrogeno alimentati al reattore può essere variato cambiando la quantità di idrogeno introdotto come lifting gas e, quindi, la densità della miscela in risalita.

[0024] Grazie all’espandibilità del letto catalitico e a tale possibilità di regolare la differenza di densità tra il liquido di riciclo e la miscela reagente, l’apparato secondo l’invenzione si distingue per essere particolarmente flessibile, cioè è in grado di desolforare correnti molto variabili sia per portata che per qualità. Più in dettaglio, l’apparato è in grado di desolforare miscele di idrocarburi liquidi delle diverse famiglie di distillati più leggeri di raffineria o di petrolchimico, cioè distillati più leggeri come gasoli, diesel, cheroseni, nafte da distillazione primaria o da impianti di conversione come coking, fcc, visbreaking, ed altri, o più pesanti come gasoli “vacuum”, “lube oil” che abbiano subito un pretrattamento, e specificatamente per oli diesel blandamente pre-desolforati, che non rispondono alle attuali specifiche commerciali dell’Europa Occidentale e degli USA ovvero alle specifiche previste per gli ULSD (“Ultra Low Sulphur Diesel”).

[0025]L’apparato è quindi particolarmente utile quando si vogliono ottenere quantità limitate di gasoli da utilizzare come combustibile in macchine operatrici dedicate ad esempio allo scavo e/o alla posa di pipelines in località remote, lontane da moderne raffinerie.

[0026]In una forma realizzativa, la parete disposta all’interno del contenitore è un elemento tubolare, cioè un condotto, e il primo spazio è scelto tra uno spazio interno al condotto e uno spazio esterno al condotto, per cui il secondo spazio è rispettivamente scelto tra lo spazio esterno al condotto e lo spazio esterno al condotto. In altre parole, il letto catalitico può essere disposto nello spazio interno oppure nello spazio esterno al condotto. In particolare, l’elemento tubolare ha una forma cilindrica a sezione circolare.

[0027]Vantaggiosamente, la distanza tra l’elemento di contenimento a griglia e la superficie superiore libera del letto catalitico supera del 15% la distanza tra la superficie superiore libera e l’elemento di supporto a griglia. In particolare, la distanza tra l’elemento di contenimento a griglia e la superficie superiore libera del letto catalitico supera del 30% la distanza tra l’elemento di contenimento a griglia e la superficie superiore libera del letto catalitico supera del 30%, ed è preferibilmente inferiore al 100% della distanza tra la superficie superiore libera e l’elemento di supporto a griglia.

[0028]Preferibilmente, almeno un’estremità del condotto presenta una svasatura, in altre parole il diametro del condotto aumenta in corrispondenza di tale estremità. In tal caso, l’estremità presenta preferibilmente, in una sezione longitudinale un profilo curvilineo, per esempio l’estremità ha una sagoma a tromba. In tal modo, viene favorita la circolazione del liquido e della miscela bifase liquidosolido tra l’interno e l’esterno del condotto, da un altro punto di vista, le perdite di carico allo sbocco e all’imbocco del condotto sono limitate.

[0029]Le particelle solide del catalizzatore sono preferibilmente do forma sostanzialmente sferica ed hanno una percentuale di abrasione preferibilmente inferiore all’1% in peso. In altre parole, è preferibile un materiale catalitico comprendente particelle che hanno scarsa tendenza all’usura e quindi alla formazione di particelle più piccole o fini.

[0030]In particolare, l’apparato comprende mezzi di alimentazione del liquido idrocarburico al reattore, tipicamente nella forma di una o più pompe, tali ad fornire una portata di liquido idrocarburico in alimentazione al reattore tale che il liquido idrocarburico, durante il trattamento nel letto catalitico, abbia una velocità superficiale, o portata specifica rispetto al volume prefissato di letto catalitico.

[0031]Tale velocità superficiale viene scelta in base alle caratteristiche del liquido trattato, in particolare in base al peso molecolare e/o al contenuto di zolfo. Per liquidi idrocarburici da trattare a peso molecolare maggiore e/o a contenuto di zolfo maggiore è preferibile scegliere velocità superficiali minori rispetto a quelli possibili nel caso di liquidi idrocarburici da trattare a peso molecolare minore e/o a contenuto di zolfo minore. Per esempio, la velocità superficiale è scelta tra 0,5 h<-1>e 5 h<-1>(m<3>/hr di liquido per m<3>di letto catalitico), i valori più bassi di tale intervallo essendo preferibili per liquidi idrocarburici a peso molecolare maggiore e/o a contenuto di zolfo maggiore, quali gasoli vacuum ad alto zolfo o distillati molto pesanti, i valori più alti essendo preferibili per liquidi a peso molecolare minore e/o a contenuto di zolfo minore, quali nafte.

[0032]Preferibilmente, il catalizzatore è un catalizzatore scelto tra un catalizzatore al Cobalto-Molibdeno e un catalizzatore al Nichel-Molibdeno.

[0033]I catalizzatori al Cobalto-Molibdeno sono indicati per i trattamenti di desolforazione. Se il liquido idrocarburico da trattare ha una concentrazione di composti aromatici policiclici tale da ridurre l’efficienza del processo di desolforazione, secondo quanto detto precedentemente, per abbassare tale concentrazione è vantaggioso usare un catalizzatore al Nichel-Molibdeno che è comunque in grado di promuovere anche le reazioni di desolforazione. In questo caso, dal reattore viene estratto un liquido idrocarburico con un contenuto di aromatici policiclici sostanzialmente ridotto e desolforato, in genere, in modo parziale. Per tale motivo, tale liquido idrocarburico estratto viene inviato a un successivo trattamento di desolforazione di finitura, come descritto con maggiore dettaglio nel seguito.

[0034]In particolare, il letto catalitico comprende una quantità del catalizzatore, in volume, compresa tra 0,5 m<3>e 1,5 m<3>, preferibilmente tra 0,8 m<3>e 1,0 m<3>. Con tale volume di massa catalitica, e tenendo conto dei valori di velocità superficiale l’apparato è in grado di trattare portate di liquido idrocarburico comprese tra alcune centinaia di l/H e circa 5 l/h, i valori più alti di capacità essendo possibili per i liquidi più leggeri e meno ricchi di zolfo.

[0035]L’apparato comprende mezzi di compressione dell’idrogeno per portare l’idrogeno, all’ingresso del reattore, a una pressione tale che la pressione parziale dell’idrogeno che viene a contatto con il letto catalitico abbia un valore scelto anch’essa in base alle caratteristiche del liquido trattato. In particolare, per liquidi idrocarburici a peso molecolare e/o contenuto di zolfo maggiore è preferibile scegliere pressioni parziali di idrogeno maggiori rispetto a quelle sufficienti nel caso di liquidi a peso molecolare e/o contenuto di zolfo minore. Per esempio, i mezzi di compressione sono configurati per portare la pressione dell’idrogeno a un valore tale da consentire una pressione parziale di idrogeno a contatto con il letto catalitico scelta tra 7 e 32 bar, i valori più bassi di tale intervallo essendo preferibili per liquidi idrocarburici a peso molecolare e/o contenuto di zolfo minore, quali nafte, i valori più alti essendo preferibili per liquidi a peso molecolare e/o contenuto di zolfo maggiore, quali gasoli vacuum ad alto zolfo o distillati molto pesanti. Tali valori si riferiscono all’idrogeno tal quale, cioè al netto di impurezze, tipicamente di idrocarburi gassosi a basso peso molecolare, accumulate per effetto del riciclo dell’idrogeno non reagito al reattore, come descritto nel seguito.

[0036]In particolare, l’apparato comprende mezzi di alimentazione dell’idrogeno configurati per fornire una portata di idrogeno alimentato al reattore scelta in base alla portata di liquido idrocarburico da trattare, oltre che dalle caratteristiche di peso molecolare e contenuto di zolfo del liquido da trattare. In particolare, per liquidi idrocarburici a peso molecolare e/o contenuto di zolfo maggiore, quali gasoli vacuum o distillati molto pesanti, è preferibile scegliere portate specifiche di idrogeno, riferite alle corrispondenti portate di liquido idrocarburico, maggiori rispetto a quelle sufficienti nel caso di liquidi a peso molecolare e/o contenuto di zolfo minore, come nafte. Per esempio, i mezzi di alimentazione dell’idrogeno sono configurati per fornire una portata di idrogeno tale che il rapporto tra la portata di idrogeno e quella del liquido idrocarburico sia scelto tra 45 e 270 Smc/mc (m<3>/h di idrogeno in condizioni standard, 15°C e 1 atmosfera, per m<3>/h di liquido), i valori più bassi di tale intervallo essendo preferibili per liquidi idrocarburici a peso molecolare e/o contenuto di zolfo minore, i valori più alti essendo preferibili per liquidi a peso molecolare e/o contenuto di zolfo maggiore. Un valore di riferimento per gasoli/diesel è compreso tra 170 e 180 Smc/mc.

[0037]In particolare, l’apparato comprende mezzi di preriscaldamento del liquido idrocarburico configurati in modo da portare il liquido idrocarburico alimentato a una temperatura di alimentazione predeterminata, in modo tale che il liquido idrocarburico, una volta miscelato con l’idrogeno e a contatto con il catalizzatore, si trovi a una temperatura di desolforazione idonea per far avvenire complessivamente la reazione di desolforazione.

[0038]La temperatura di trattamento, e quindi anche la temperatura di alimentazione, viene scelta in base alle caratteristiche del liquido da trattare, al tipo di catalizzatore impiegato, secondo criteri noti al tecnico del ramo. Per raggiungere tali temperature, a monte dell’apertura di alimentazione del liquido idrocarburico da trattare è previsto un dispositivo di preriscaldmento configurato per portare il liquidi idrocarburico a una temperatura di alimentazione compresa in un intervallo predeterminato, in particolare tra 300°C e 380°C. Temperature superiori a quelle indicate possono favorire eccessivamente reazioni secondarie quali reazioni di cracking con formazione di gas idrocarburici e liquidi a peso molecolare inferiore, con modifiche inaccettabili della curva di distillazione del combustibile trattato.

[0039]In una forma realizzativa, il reattore comprende una tubazione esterna di riciclo avente una prima estremità in comunicazione idraulica con la porzione superiore del reattore, e una seconda estremità in comunicazione idraulica con l’apertura di alimentazione del reattore, in modo che una parte della corrente di liquido di riciclo percorra la tubazione esterna di riciclo, in cui la tubazione esterna di riciclo comprende una valvola di regolazione per modificare la portata della parte di detta corrente di liquido di riciclo che percorre la tubazione esterna di riciclo. In tal modo, è possibile regolare in modo più affidabile, attraverso le perdite di carico totali del riciclo, la portata complessiva del liquido di riciclo, permettendo di adeguare il reattore in modo più semplice e affidabile a regimi di portata di liquido idrocarburico da trattare molto diversi.

[0040]In una forma realizzativa, il reattore è un reattore di primo stadio, il catalizzatore è un catalizzatore di primo stadio, il contenitore è un primo contenitore e gli idrocarburi trattati sono idrocarburi trattati di primo stadio ottenuti da una reazione di primo stadio comprendente la reazione di desolforazione, la reazione di primo stadio causando una trasformazione di una parte del composto solforato nei prodotti di desolforazione, una parte rimanente del composto solforato rimanendo non convertita, l’apparato comprende inoltre:

- un reattore di secondo stadio comprendente:

- un secondo contenitore;

- una quantità di un catalizzatore di secondo stadio disposta all’interno del secondo contenitore, il catalizzatore di secondo stadio essendo idoneo configurato per causare una reazione di desolforazione di secondo stadio della parte rimanente del composto solforato, non convertita, in presenza dell’idrogeno a una predeterminata temperatura di trattamento di secondo stadio; - almeno una seconda apertura di alimentazione realizzata attraverso una parete del secondo contenitore per un’alimentazione liquida comprendente la parte della corrente e per un’alimentazione di idrogeno comprendente una quota aggiuntiva dell’idrogeno;

- una seconda apertura di uscita realizzata attraverso una parete del secondo contenitore;

- una tubazione configurata per porre in comunicazione idraulica l’apertura di uscita del reattore di primo stadio con la seconda apertura di alimentazione, in cui l’apertura di alimentazione e la seconda apertura di uscita sono disposte in modo che l’alimentazione liquida, proveniente dal reattore di primo stadio e contenente idrogeno e gas di reazione di primo stadio disciolti, e l’alimentazione dell’ idrogeno, alimentate attraverso l’almeno una seconda apertura di alimentazione, vengano a contatto con il catalizzatore di secondo stadio causando su di esso la reazione di desolforazione di secondo stadio e in modo che una corrente di un prodotto di secondo stadio contenente un liquido idrocarburico desolforato di secondo stadio, idrogeno in eccesso e prodotti di desolforazione esca dalla seconda apertura di uscita, attraverso la seconda apertura di uscita.

[0041]In una forma realizzativa, detto catalizzatore o detti catalizzatori di primo e di secondo stadio sono idonei a causare, rispettivamente, detta reazione di desolforazione e dette reazioni di primo e di secondo stadio, una parte rimanente del composto solforato rimanendo non convertita, e inoltre, l’apparato può comprendere

- un reattore di stadio finale comprendente a sua volta:

- un ulteriore contenitore;

- una quantità di un catalizzatore di stadio finale disposta all’interno dell’ulteriore contenitore, il catalizzatore di stadio finale essendo configurato per causare una reazione di desolforazione finale di detta parte rimanente di detto composto solforato in presenza dell’idrogeno a una predeterminata temperatura di trattamento di stadio finale;

- almeno un’ulteriore apertura di alimentazione, realizzata attraverso una parete dell’ulteriore contenitore per un’alimentazione liquida comprendente una parte della corrente o una parte della corrente di un prodotto di secondo stadio;

- un’ulteriore apertura di uscita realizzata attraverso una parete dell’ulteriore contenitore;

- una tubazione configurata per porre in comunicazione idraulica l’apertura di uscita del reattore di primo stadio o la seconda apertura di uscita, del reattore di secondo stadio, e con l’ulteriore apertura di alimentazione, del reattore di stadio finale, l’ulteriore apertura di alimentazione e l’ulteriore apertura di uscita essendo disposte in modo che l’alimentazione liquida e l’alimentazione di idrogeno, alimentate attraverso l’almeno un’ulteriore apertura di alimentazione, vengano a contatto con la quantità di un catalizzatore di stadio finale causando la reazione di desolforazione di stadio finale, e una corrente di un prodotto finale contenente un liquido idrocarburico desolforato di stadio finale, idrogeno in eccesso e prodotti di desolforazione esca dal reattore di stadio finale attraverso l’ulteriore apertura di uscita.

[0042]In particolare, la quantità del catalizzatore di secondo stadio e/o del catalizzatore di stadio finale forma un letto catalitico fisso.

[0043]L‘apparato si basa su una combinazione di tipologie diversificate di reattore, in particolare a letto espanso (“gas-expanded bed”) a letto fisso (“trickle-bed”), nel quale è presente un sistema catalitico comprendente più zone di reazione. I rispettivi catalizzatori delle zone di reazione sono scelti secondo abbinamenti che dipendono dalle funzioni catalitiche necessarie per trattare correnti contenenti, tipicamente

- quantità varabili di zolfo;

- Zolfo Azoto, o

- Zolfo Azoto Aromatici o

- Zolfo Azoto Aromatici Olefine.

[0044]In una forma realizzativa vantaggiosa,

- il catalizzatore di primo stadio è un catalizzatore configurato per causare anche una reazione di idrogenazione di un composto azotato e/o di un composto aromatico policiclico e/o di un’olefina, comprendente un metallo scelto tra Nichel; Palladio; Platino;

- il catalizzatore di secondo stadio e/o il catalizzatore di stadio finale è un catalizzatore al Cobalto-Molibdeno; - il letto catalitico del catalizzatore di secondo stadio comprende una quantità del catalizzatore di secondo stadio compresa tra 0,3 m<3>e 1 m<3>, in particolare compresa tra 0,5 m<3>e 0,8 m<3>.

[0045] Il reattore di secondo stadio ha il compito di completare la rimozione dei composti solforati refrattari, vale a dire quelli più difficili da desolforare. Preferibilmente, il reattore di secondo stadio è un reattore a letto fisso. Esso può lavorare con un più alto rapporto H2/idrocarburi, ottenuto aggiungendo altro idrogeno, ed eventualmente aggiustando la temperatura con l’idrogeno aggiunto al liquido idrocarburico estratto dal primo reattore.

[0046]Inoltre, il reattore di secondo stadio, nella configurazione sopra descritta, permette di realizzare ulteriori reazioni di rimozione di composti solforati, favorite dalla parziale riduzione degli aromatici policiclici attuata nel primo reattore e dall’eventuale maggior rapporto H2/composti solforati refrattari, che contrasterà la reazione contraria dell’idrogeno solforato formato e presente nella miscela di reazione.

[0047] Vantaggiosamente, il catalizzatore di secondo stadio e/o di stadio finale è un catalizzatore al Cobalto-Molibdeno, e il letto catalitico del catalizzatore di secondo stadio e/o di stadio finale comprende una quantità del catalizzatore di secondo stadio o di stadio finale compresa tra 0,3 m<3>e 1 m<3>, in particolare compresa tra 0,5 m<3>e 0,8 m<3>.

[0048] In questo caso, i componenti solforati più pesanti e refrattari presenti nel liquido idrocarburico, in uscita dal reattore di primo o di secondo stadio, vengono preferibilmente addizionati di ulteriore idrogeno, e ulteriormente trattati nel reattore di stadio finale.

[0049] In particolare, la temperatura e/o la pressione a cui opera il reattore di stadio finale sono pressoché le stesse di quelle degli effluenti dal reattore di secondo stadio.

[0050]Preferibilmente, e in particolare se è presente/attivo sia il reattore di secondo stadio, sia il reattore di stadio finale, l’apparato comprende un serbatoio separatore ad alta pressione disposto per ricevere l’effluente del reattore di secondo stadio e per separare un liquido idrocarburico contenente una frazione più pesante di idrocarburi, con i componenti più refrattari da desolforare, da una miscela gassosa e di vapori contenente idrogeno solforato, l’idrogeno in eccesso e idrocarburi più leggeri. Il reattore di terzo stadio è allora disposto per ricevere in alimentazione il liquido idrocarburico separato nel serbatoio separatore ad alta pressione.

[0051] L’apparato può comprendere apparecchiature disposte per ricevere e per trattare i vapori separati nel serbatoio separatore ad alta pressione, per esempio come descritto nella descrizione di una forma realizzativa preferita.

[0052] Nel reattore di terzo stadio, la reazione dei composti solforati altamente refrattari presenti nel liquido che lascia il reattore di secondo stadio è favorita, poiché tale reattore opera in sostanziale assenza di:

� idrogeno solforato, rimosso dal serbatoio separatore ad alta pressione;

� di idrocarburi aromatici policiclici, rimossi nel reattore di primo e almeno in parte anche di secondo stadio.

[0053]Vantaggiosamente, l’erogatore del reattore a letto espanso, ovvero del reattore di primo stadio, è configurato in modo da distribuire l’idrogeno inferiormente al letto catalitico, in particolare l’erogatore è disposto per erogare l’idrogeno verso il basso. In tal modo si limita la formazione di canalizzazioni, ovvero percorsi preferenziali per la miscela bifase all’interno del letto catalitico.

[0054]Preferibilmente, il reattore comprende mezzi di omogeneizzazione della corrente della miscela bifase disposti inferiormente al letto catalitico. In particolare, i mezzi di omogeneizzazione comprendono una pluralità di piatti distributori.

[0055]Preferibilmente, l’apparato comprende:

- un dispositivo per separare un eccesso di idrogeno da un prodotto desolforato;

- un compressore disposto per riciclare almeno una parte dell’eccesso di idrogeno in alimentazione al reattore.

[0056] L’invenzione è applicabile a tagli di distillati medi eventualmente estesi ai distillati più leggeri e a distillati più pesanti.

[0057]L’apparato secondo l’invenzione è in grado di trattare in modo efficace liquidi idrocarburici contenenti olefine/insaturi fino all’1%, idrocarburi aromatici totali fino al 30% o idrocarburi aromatici policiclici fino al 12%. Oltre tali valori, il consumo di idrogeno e le pressioni operative sarebbero molto maggiori di quelle previste, e l’elevato volume di catalizzatore comporterebbe dimensioni d’impianto che renderebbero l’apparato difficile da trasportare. È quindi preferibile rimuovere le quantità di olefine e/o aromatici eccedenti tali valori limite con adatti processi di idrogenazione o di altro tipo.

Breve descrizione dei disegni

[0058]L’invenzione verrà di seguito illustrata con la descrizione di alcune forme realizzative, fatta a titolo esemplificativo e non limitativo, con riferimento ai disegni annessi, in cui:

– La figura 1 mostra schematicamente un reattore di un apparato secondo l’invenzione;

– le figure 2 e 3 mostrano schemi di processo di apparati, secondo due forme realizzative dell’invenzione, per trattare distillati medi come diesel/gasoli già pretrattati, comprendenti un solo stadio di reazione catalitico;

– la figura 4 mostra uno schema di processo di un apparato, secondo una forma realizzativa dell’invenzione comprendente tre reattori catalitici che possono essere esclusi selettivamente dal flusso, per il trattamento di distillati più difficili da desolforare, in particolare, per la presenza di impurezze.

Descrizione di forme realizzative preferite

[0059] La figura 2 è uno schema di processo di un apparato 100, secondo una forma realizzativa dell’invenzione, comprendente un solo reattore catalitico 1 per eseguire un unico stadio di reazione, idoneo per desolforare un liquido idrocarburico 40 quale un distillato medio come un gasolio già pretrattato, con una corrente di idrogeno 50.

[0060] Il reattore 1, mostrato anche in figura 1, è un reattore tipo gas lift, più precisamente un reattore a letto espanso, comprendente un contenitore 10 e una parete, per esempio, come in figura 2, un elemento tubolare o condotto 11 disposto verticalmente all’interno del contenitore 10, avente estremità inferiore e superiore 11’,11” disposte a una distanza predeterminata rispettivamente dal fondo inferiore 52 e dal fondo superiore 54 del contenitore 10. Nella forma realizzativa del reattore 1 mostrata in figura 2, la parete ovvero il condotto 11 definisce nel contenitore 10 un primo spazio 18 e un secondo spazio 19 che, nel caso rappresentato, sono rispettivamente lo spazio interno 18 del condotto 11 e lo spazio esterno 19 al condotto. Nel primo spazio 18 è disposto un letto catalitico 13 confinato tra una griglia di supporto 12’, su cui il letto catalitico 13 è appoggiato, e una griglia di contenimento 12” disposta al di sopra della griglia di supporto 12’.

[0061] Preferibilmente, il catalizzatore del letto catalitico 13 è scelto tra un catalizzatore al Cobalto-Molibdeno e un catalizzatore al Nichel-Molibdeno, in una quantità compresa tra 0,5 m<3>e 1,5 m<3>, preferibilmente tra 0,8 m<3>e 1,0 m<3>. Le particelle solide del catalizzatore sono preferibilmente di forma sostanzialmente sferica ed hanno una percentuale di abrasione preferibilmente inferiore all’1% in peso. Per esempio, il catalizzatore può essere Albemarle KF 757-1.3Q, Co-Mo su allumina attivata, particelle quadrilobate di dimensioni nominali 1,2x1,4 mm con percentuale di abrasione 0,9%.

[0062]Preferibilmente, il contenitore 10 è provvisto di uno scarico di fondo 22 comprendente un’apertura provvista di un tappo o, come mostrato, di una valvola 22, per scaricare periodicamente particelle fini di catalizzatore dal reattore 1. Le particelle fini possono formarsi dalla disgregazione delle particelle del letto catalitico originarie, a causa delle condizioni di movimento che vi si realizzano, e possono cadere via dal letto catalitico attraverso la griglia 12’, raccogliendosi nel fondo inferiore 52 del contenitore 10.

[0063] In condizioni di quiete, cioè in mancanza di flusso, il letto catalitico 13 ha una superficie libera 13’ che si trova a una distanza H dalla griglia di contenimento 12”, in altre parole al di sotto della griglia di contenimento 12” è previsto uno spazio di espansione 14 per il letto catalitico 13.

[0064] All’apparato 100 è associato uno stoccaggio, non mostrato, del liquido idrocarburico 40, nonché mezzi di prelievo e alimentazione del liquido idrocarburico 40 dallo stoccaggio al reattore 1 comprendenti, per esempio, una pompa 41 (figura 3). Attraverso una parete di una porzione inferiore del contenitore 10 è realizzata un’apertura di alimentazione 15 collegata idraulicamente con i mezzi di alimentazione del liquido idrocarburico 40.

[0065] All’apparato 100 è inoltre associato uno stoccaggio, non mostrato, dell’idrogeno 50, nonché mezzi di prelievo e alimentazione dell’idrogeno 50 dallo stoccaggio al reattore 1 comprendenti uno o più erogatori 16 dell’idrogeno disposti all’interno del contenitore 10, in comunicazione idraulica con uno o più rispettivi bocchelli di alimentazione 58 dell’idrogeno.

[0066] L’apertura di alimentazione 15 del liquido idrocarburico, l’estremità inferiore 11” della parete 11, in questo caso l’estremità inferiore aperta 11” del condotto 11, e l’erogatore o gli erogatori 16 dell’idrogeno 50 sono disposti in modo tale in una zona inferiore del primo spazio 18, in questa forma realizzativa in una zona inferiore del condotto o tubo di catalisi 11, all’interno di esso, si formi una prima miscela bifase gas/liquido 46 tra l’idrogeno 50 e il liquido idrocarburico 40, che ha un peso specifico inferiore rispetto a quello del liquido idrocarburico 40 da solo.

[0067] Preferibilmente, sono previsti mezzi di omogeneizzazione della miscela bifase 46 disposti inferiormente al letto catalitico 13, in questo caso, i mezzi di omogeneizzazione comprendono una pluralità di piatti distributori 34.

[0068] Pertanto, come meglio descritto nel seguito, la miscela bifase 46 tende a salire all’interno del primo spazio 18, in questa forma realizzativa, all’interno del condotto 11, attraversando il letto catalitico 13. Una volta superata la griglia di supporto 12’, la miscela bifase 46 e le particelle solide del catalizzatore 13 formano una miscela trifase 47 che subisce complessivamente una spinta ascensionale. In altre parole, l’idrogeno gassoso 50 agisce come un gas di trascinamento per il liquido idrocarburico 40 e per il catalizzatore solido del letto catalitico 13.

[0069] L’apparato 100 comprende mezzi di preriscaldamento e di termostatazione del liquido idrocarburico 40 e/o dell’idrogeno 50, descritti con maggiore dettaglio più oltre, con riferimento alla figura 3. I mezzi di preriscaldamento e di termostatazione sono configurati in modo tale che la miscela trifase 47 nel letto catalitico 13 si trovi a una temperatura di desolforazione idonea per far avvenire complessivamente una reazione di desolforazione del liquido idrocarburico 40.

[0070] In tal modo, nel letto catalitico 13 hanno luogo una o più reazioni di trasformazione del composto o dei composti solforati contenuti nella carica di liquido idrocarburico 40 in composti organici non solforati, prevalentemente liquidi, e in composti volatili dello zolfo, gassosi alla pressione e alla temperatura di desolforazione imposte nel letto catalitico 13.

[0071] Nel letto catalitico 13 hanno inoltre luogo inevitabili e note reazioni secondarie, quali reazioni di idrocracking, cioè di scissione di catene idrocarburiche ad opera dell’idrogeno.

[0072] In una porzione superiore del primo spazio 18, in questa forma realizzativa in una porzione superiore dello spazio 18 interno al tubo di catalisi 11, la miscela trifase 47 viene risolta nel solido 13, che viene comunque trattenuto all’interno del primo spazio 18 dalla griglia di contenimento 12”, e in una seconda miscela bifase 48, comprendente:

– il liquido idrocarburico trattato, cioè con un contenuto inferiore di composti solforati, in particolare contenente una modesta quantità di nafta;

– un gas contenente l’idrogeno parzialmente consumato e prodotti della o delle reazioni di desolforazione e delle reazioni secondarie, principalmente H2S, NH3, gas idrocarburici leggeri come Metano, Etano, GPL, ovvero C3/C4 derivanti da reazioni secondarie di idrocracking.

[0073] Il reattore 1 comprende, in corrispondenza dell’estremità superiore 11” della parete 11, in questa forma realizzativa presso l’estremità superiore 11” del condotto 11, e nella parte superiore del secondo spazio 19, in questo caso al di fuori del condotto 11, una zona di degasaggio 24 configurata in modo da consentire un degasaggio almeno parziale della miscela bifase 48, e provvista di un’apertura di uscita 17, in questo caso laterale. In tal modo, la miscela bifase 48 può risolversi in un liquido di riciclo 49 che ricade nel secondo spazio 19, e in una miscela gas-liquido estratta 60 che lascia il reattore 1 attraverso l’apertura 17.

[0074] La miscela bifase 46,48 ha una densità minore del liquido idrocarburico 40 alimentato. Pertanto, come anticipato, essa si muove verso l’alto nel primo spazio 18, in questo caso all’interno del condotto 11, sotto la spinta della colonna di liquido di riciclo 49 degassata che dalla testa del reattore 1, ricade nel secondo spazio 19, in questo caso all’esterno del condotto 11 stesso.

[0075] L’apparato 100 comprende vantaggiosamente mezzi di regolazione per variare il rapporto tra la portata del liquido idrocarburico di riciclo degassato 49 rispetto alla portata della miscela bifase 46-48, in particolare cambiando la quantità di idrogeno 50 introdotto come gas di sollevamento attraverso una valvola di regolazione 57. In tal modo viene modificata la densità della miscela bifase 46-48 in risalita. Ciò permette anche di variare la portata di liquido idrocarburico di riciclo 49 che ricicla dall’uscita del letto catalitico 13, dopo degasaggio, giù nuovamente verso l’estremità inferiore 11’ della parete 11, in questa forma realizzativa verso l’estremità inferiore del condotto o tubo catalitico 11.

[0076]In una forma realizzativa, indicata con linea tratteggiata sempre in figura 2, i mezzi di regolazione comprendono una tubazione di riciclo esterna 78 in comunicazione idraulica con un’apertura 56 praticata in una parete della porzione superiore del contenitore 10, attraverso una prima propria estremità, e con l’apertura di alimentazione 15, attraverso una seconda propria estremità opposta alla prima. I mezzi di regolazione possono altresì comprendere una valvola di regolazione 79 installata sulla tubazione di riciclo esterna 78, per variare in modo preciso la portata di una parte 49’ della corrente di liquido di riciclo 49 che percorre la tubazione 78 e, quindi, la portata complessiva del liquido di riciclo 49 discendente. Preferibilmente, lungo la tubazione di alimentazione del liquido idrocarburico da trattare 40 è installato un miscelatore statico 77, avente un ingresso laterale idraulicamente connesso con la tubazione esterna di riciclo 78.

[0077] Anche se negli apparati secondo le forme realizzative descritte con riferimento alle figure 2-4 il primo spazio 18, entro cui è disposto il letto catalitico 13, è sempre lo spazio interno del condotto 11, è possibile, con modifiche ovvie per il tecnico del ramo, che il catalizzatore sia disposto all’esterno del condotto 11, in altre parole che il primo spazio 19 sia lo spazio esterno al condotto 119, e che l’interno del condotto 11 sia libero per il passaggio del liquido di riciclo 49.

[0078] Il catalizzatore nel letto catalitico 13 del reattore a letto espanso 1 è normalmente un catalizzatore al Cobalto-Molibdeno. La forma del catalizzatore è preferibilmente sferica o cilindrica, mono- o polilobata, con basso rapporto lunghezza/diametro.

[0079] Vantaggiosamente, l’apparato della presente invenzione comprende dispositivi di trattamento della miscela gas-liquido 60 estratta dal reattore 1, contenente di una quantità di idrogeno in eccesso e di prodotti di reazione, estratta dal reattore 1 attraverso l’apertura 17, e dei suoi componenti. Ciò viene descritto nel seguito, con riferimento alla figura 2. Questa rappresenta schematicamente un apparato 200 che, rispetto alla figura 1, mostra le apparecchiature ausiliarie dell’unità mobile, in una forma realizzativa particolare dell’apparato.

[0080] I mezzi di riscaldamento e termostatazione possono comprendere uno o più riscaldatori 45,55 installati sulle linee di alimentazione rispettivamente del liquido idrocarburico 40 e/o dell’idrogeno di alimentazione 50. Ciascuno dei riscaldatori 45,55 può essere, indipendentemente dall’altro, uno scambiatore di calore alimentato a vapore o con un fluido diatermico, o un riscaldatore elettrico. Sono inoltre previsti mezzi per regolare la potenza termica ceduta al liquido idrocarburico 40 e/o all’idrogeno di trattamento 50 nei dispositivi di riscaldamento 45,55 in modo che nel letto catalitico 13 la miscela di reazione abbia una temperatura di desolforazione predeterminata.

[0081] L’apparato 200 comprende un primo serbatoio separatore ad alta pressione 4 fluidicamente collegato con l’apertura di uscita 17, disposto per ricevere la miscela gas-liquido 60 estratta. Il separatore ad alta pressione 4 è configurato per separare una corrente gassosa 80 contenente l’idrogeno solforato, l’idrogeno in eccesso e gl’idrocarburi leggeri, dai componenti liquidi più pesanti 66.

[0082] I mezzi di riscaldamento e termostatazione possono comprendere, inoltre, uno o più scambiatori di calore 43,53 disposti con un lato a monte rispettivamente del riscaldatore 45 e/o 55, e con l’altro lato in comunicazione idraulica con l’uscita dei liquidi 66 e/o della corrente gassosa 80 dal separatore 4. In tal modo, è possibile preriscaldare il liquido idrocarburico 40 alimentato e/o l’idrogeno di alimentazione 50, recuperando parte del calore fornito ai fluidi di processo dal riscaldatore 45 e/o 55.

[0083] In particolare, i vapori 80 dal serbatoio separatore 4 vengono preferibilmente raffreddati nello scambiatore di calore 53, scambiando calore con la corrente di idrogeno 50 di alimentazione, mentre gli effluenti liquidi pesanti 66 vengono raffreddati nello scambiatore di calore 43, scambiando calore con il liquido idrocarburico 40 alimentato, cioè fresco. I vapori 80 possono subire un ulteriore raffreddamento mediante miscelazione con gli effluenti liquidi pesanti 66 raffreddati, ottenendo una miscela di effluenti 82.

[0084] Un’ulteriore scambiatore di calore 83, per esempio alimentato ad acqua, preferibilmente refrigerata, può essere previsto per raffreddare la miscela di effluenti 82. Può inoltre essere previsto un secondo serbatoio separatore ad alta pressione 6 per separare la miscela di effluenti 82 in un gas di recupero 88 e in una corrente di liquido idrocarburico trattato non stabilizzato 84.

[0085] Il gas di recupero 88 contiene un eccesso di idrogeno, cioè idrogeno non reagito, che viene vantaggiosamente utilizzato per fornire una quota della corrente di idrogeno 50 di alimentazione. A tal fine, possono essere previsti mezzi di purificazione per rimuovere i composti solforati formatisi durante la reazione di desolforazione nel reattore catalitico 1 dal gas di recupero 88. Come mostrato sempre in figura 2, i mezzi di purificazione possono comprendere un reattore di scavenging 5 dello zolfo. Il reattore di scavenging 5 può avere un letto di adsorbimento 59 a ossido di ferro o a miscela di ossidi, quali ossido di ferro e di zinco, configurato per adsorbire, in particolare, l’idrogeno solforato, in modo da ottenere una corrente di idrogeno purificato 90. Il letto di adsorbimento 59 viene scaricato periodicamente, una volta esaurita la sua capacità adsorbente. Il reattore di scavenging 5 è provvisto di uno scarico di fondo 98 comprendente un’apertura provvista di un tappo o di una valvola, per scaricare periodicamente particelle fini di catalizzatore dal reattore 1.

[0086] Un compressore di riciclo 8 può essere disposto per trattare almeno una parte 94 dell’idrogeno purificato 90, portandolo a una pressione di lavoro predeterminata, e formando una corrente di idrogeno di riciclo.

[0087] In tal modo, l’apparato 200 è configurato per formare la corrente di idrogeno di alimentazione 50 combinando la corrente di idrogeno di riciclo 94 con una corrente di idrogeno fresco 50’, prelevata da uno stoccaggio, non mostrato, e portata alla pressione di lavoro mediante un compressore primario 51.

[0088]In una forma realizzativa, i mezzi di compressione dell’idrogeno, in questo caso il compressore primario 51 e il compressore di riciclo 8, sono idonei a portare l’idrogeno 50 in ingresso al reattore a una pressione di lavoro tale che la pressione parziale di idrogeno nel reattore 1 sia compresa tra 7 e 32 bar.

[0089] I mezzi di compressione, insieme agli altri mezzi di alimentazione dell’idrogeno 50,50’, quali tubazioni, sono configurati per fornire al reattore 1 una portata di idrogeno 50 tale che il rapporto tra la portata dell’idrogeno alimentato 50 e la portata del liquido idrocarburico 40 alimentato al reattore 1 sia compreso tra 45 e 270 Smc di idrogeno / mc di liquido idrocarburico alimentato.

[0090] Può essere inoltre previsto uno stripper 7 disposto in comunicazione idraulica con l’uscita del gasolio trattato non stabilizzato 84 dal secondo serbatoio separatore 6 per purificare il gasolio trattato non stabilizzato 84 ivi separato, cioè per rimuoverne gli ultimi ppm di idrogeno solforato e i prodotti leggeri (C1, C2, GPL e Nafta) provenienti dalle reazioni secondarie di idrocracking. Vantaggiosamente, lo stripper 7 è collegato pneumaticamente anche con l’uscita del reattore di scavenging 5, o comunque con la linea del gas di recupero 90, per utilizzare una parte 92 del gas di recupero 90, eventualmente come purificato, come gas di stripping.

[0091] Sulla linea di alimentazione del gas di stripping 92 può essere prevista una valvola di regolazione 91 configurata per regolare la portata del gas di stripping 92 in base al fabbisogno dello stripper 7.

[0092] Sulla linea di alimentazione del liquido idrocarburico trattato non stabilizzato 84 allo stripper 7 può inoltre essere previsto un ulteriore riscaldatore 87, per esempio elettrico, per preriscaldare il liquido 84 in ingresso allo stripper, allo scopo di facilitare l84 prodotto dall’unità di desolforazione 200

[0093] La figura 3 è uno schema di processo di un apparato 300, secondo un’altra forma realizzativa dell’invenzione. L’apparato 300 si distingue dall’apparato 200 di figura 2 per il fatto di comprendere reattori catalitici ausiliari 2,3, più precisamente un reattore catalitico di secondo stadio 2 e un reattore catalitico di stadio finale 3 per eseguire ulteriori trattamenti di purificazione del liquido idrocarburico in uscita dal reattore catalitico 1 già descritto con riferimento alla figura 1 e indicato nel seguito come reattore di primo stadio 1.

[0094] I reattori catalitici ausiliari 2,3 comprendono rispettivi contenitori 20,30 provvisti di rispettive aperture di alimentazione 25,35 e di uscita 27,37 all’interno dei quali sono disposti rispettivi letti catalitici fissi 23,33.

[0095] Nell’apparato 300, i reattori catalitici di secondo stadio 2 e di stadio finale 3 sono disposti per ricevere quale alimentazione liquida rispettivamente il liquido idrocarburico trattato 60 estratto in testa al reattore catalitico di primo stadio 1 e i componenti liquidi pesanti 66 estratti dal serbatoio separatore 4.

[0096] In un aspetto dell’invenzione, il catalizzatore di primo stadio 13 è un catalizzatore idoneo a causare/favorire, oltre alle reazioni di idrodesolforazione dei composti solforati, anche reazioni di idrogenazione di composti azotati e/o di composti aromatici policiclici e/o di olefine. In particolare, il catalizzatore di primo stadio comprende un metallo scelto tra Nichel, Palladio e Platino. I catalizzatori dei letti catalitici di secondo stadio 23 e/o di stadio finale 33 sono, l’uno indipendentemente dall’altro, catalizzatori al Cobalto-Molibdeno. Preferibilmente, il letto catalitico 23 del reattore di secondo stadio 20 comprende una quantità di catalizzatore di secondo stadio compresa tra 0,3 m<3>e 1 m<3>, in particolare compresa tra 0,5 m<3>e 0,8 m<3>.

[0097] Allo scopo di isolare ciascun reattore catalitico ausiliario 2,3 dall’apparato, possono essere previste valvole di intercettazione 61,65;67,71, nonché tubazioni 64,68 e valvole 63,69 di bypass. Operando su tali valvole si possono ottenere quattro configurazioni dell’apparato 300, ovvero configurazioni nelle quali sono utilizzati entrambi i reattori catalitici ausiliari 2,3 o uno solo dei reattori 2,3, in cui il reattore catalitico 1 di figure 1 e 2 ha il ruolo di reattore di primo stadio, più una quinta configurazione analoga a quella di figura 2, in cui entrambi i reattori catalitici ausiliari 2,3 sono esclusi dall’apparato.

[0098] Per ciascun reattore catalitico ausiliario 2,3 sono inoltre previste tubazioni con valvole di intercettazione/ regolazione 73’,73” di idrogeno, prelevato come correnti 72’,72” dalla corrente dell’idrogeno 50”, oltre l’idrogeno 50 in alimentazione al reattore catalitico di primo stadio 1.

[0099] Con riferimento sempre alla figura 3, un apparato 300 secondo un altro aspetto dell’invenzione, per rimuovere un composto solforato da un liquido idrocarburico 40 mediante idrodesfolforazione catalitica, cioè mediante trattamento con idrogeno 50,50’ su un catalizzatore, prevede un reattore di primo stadio 1, comprendente (figura 1):

- un primo contenitore 10;

- una parete 11 disposta verticalmente all’interno di detto primo contenitore 10, avente un’estremità inferiore 11’ e un’estremità superiore 11” (figura 1) disposte a una distanza predeterminata rispettivamente da un fondo inferiore (52) e da un fondo superiore (54) di detto primo contenitore 10, detta parete 11 definendo in detto primo contenitore 10 un primo spazio 18 e un secondo spazio 19 (figura 1);

- un elemento di supporto a griglia 12’ e un elemento di contenimento a griglia 12”, entrambi disposti in detto primo spazio 18 di detto condotto 11, in cui detto elemento di contenimento 12” è disposto superiormente a detto elemento di supporto 12’;

- un letto catalitico 13 disposto tra detto elemento di supporto a griglia 12’ e detto elemento di contenimento a griglia 12”,

in cui detto letto catalitico 13 comprende particelle solide che presentano un catalizzatore di primo stadio solido idoneo, a una predeterminata temperatura di trattamento, a causare una reazione di idrogenazione di un composto azotato e/o di un composto aromatico policiclico e/o di un’olefina, detto catalizzatore di primo stadio comprendendo un metallo scelto, in particolare, tra:

- Nichel;

- Palladio;

- Platino,

in cui detto letto catalitico 13 riposa su detto elemento di supporto a griglia 12’;

in cui detto elemento di contenimento a griglia 12” è disposto a una distanza predeterminata H (figura 1) al di sopra di una superficie superiore libera 13’ di detto letto catalitico 13, in modo da formare sopra detta superficie superiore libera 13’ uno spazio di espansione 14 per detto letto catalitico 13;

- un’apertura di alimentazione 15 di detto liquido idrocarburico 40 realizzata attraverso una parete di una porzione inferiore di detto primo contenitore 10;

- un erogatore 16 di detto idrogeno 50 disposto per introdurre detto idrogeno in detto primo spazio 18, inferiormente a detto letto catalitico 13;

- un’apertura di uscita 17 realizzata attraverso una parete di una porzione superiore di detto primo contenitore 10, in modo che, introducendo detto liquido idrocarburico 40 in detto primo contenitore 10 con una portata di liquido predeterminata attraverso detta apertura di alimentazione 15 e introducendo detto idrogeno 50 con una portata d’idrogeno dipendente da detta portata di liquido idrocarburico 40 in detto letto catalitico 13 attraverso detto erogatore 16, si formi una corrente 46,48 (figura 1) di una miscela bifase di detto liquido idrocarburico e di detto idrogeno, detta corrente 46,48 di una miscela bifase essendo meno densa rispetto a detto liquido idrocarburico 40, per cui detta corrente 46,48 di una miscela bifase ha un verso ascensionale all’interno di detto letto catalitico 13, causando detta reazione di idrogenazione, e una corrispondente corrente di liquido di riciclo 49 (figura 1) in detto spazio esterno 19 o interno 18, al di fuori di detto letto catalitico 13, ha un verso discensionale, in cui una parte 60 di detta corrente 48 di detta miscela bifase, contenente un liquido idrocarburico desolforato e prodotti di desolforazione, esce da detto primo contenitore 10 attraverso detta apertura di uscita 17;

- mezzi di termostatazione configurati per portare e mantenere detto letto catalitico 13 e detta miscela bifase 46 a detta temperatura di trattamento;

in modo che, aumentando/diminuendo detta portata di liquido e quindi detta portata d’idrogeno, detto letto catalitico 13 rispettivamente aumenti/diminuisca di altezza espandendosi/contraendosi in detto spazio di espansione 14.

[0100] L’apparato 300 comprende inoltre un reattore di secondo stadio 2 comprendente:

- un secondo contenitore 20;

- una quantità 23 di un catalizzatore di secondo stadio disposta all’interno di detto secondo contenitore 20, detto catalizzatore di secondo stadio essendo idoneo, a una predeterminata temperatura di trattamento di secondo stadio, a causare una reazione di desolforazione di secondo stadio di detta parte rimanente di detto composto solforato, in presenza di detto idrogeno 72’;

- almeno una seconda apertura di alimentazione 25 realizzata attraverso una parete di detto secondo contenitore 20 per un’alimentazione liquida 62 comprendente detta parte 60 di detta corrente 48 e per un’alimentazione di idrogeno comprendente una quota aggiuntiva 72’ di detto idrogeno 50; una seconda apertura di uscita 27 realizzata attraverso una parete di detto secondo contenitore 20;

- una tubazione configurata per porre in comunicazione idraulica detta apertura di uscita 17 di detto reattore di primo stadio 1 con detta seconda apertura di alimentazione 25,

in cui detta seconda apertura di alimentazione 25 e detta seconda apertura di uscita 27 sono disposte in modo che detta alimentazione liquida 62 e detta alimentazione di detta quota aggiuntiva di idrogeno 72’, alimentate attraverso detta almeno una seconda apertura di alimentazione 25, vengano a contatto con detta quantità di un catalizzatore 23 di secondo stadio, causando detta reazione di desolforazione di secondo stadio, e in modo che da detta seconda apertura di uscita 27 esca una corrente 66 di un prodotto di secondo stadio contenente un liquido idrocarburico desolforato di secondo stadio e prodotti di desolforazione.

[0101] In particolare, detta quantità di detto catalizzatore di secondo stadio forma un letto catalitico fisso 23.

[0102] In particolare, detto apparato 300 comprende un reattore di stadio finale 3 comprendente:

- un ulteriore contenitore 30;

- una quantità 33 di un catalizzatore di stadio finale disposta all’interno di detto ulteriore contenitore 30, detto catalizzatore di stadio finale essendo idoneo, a una predeterminata temperatura di trattamento di stadio finale, a causare una reazione di desolforazione finale di detta parte rimanente di detto composto solforato in presenza di detto idrogeno 72”;

- almeno un’ulteriore apertura di alimentazione 35, realizzata attraverso una parete di detto ulteriore contenitore 30 per un’alimentazione liquida 68 comprendente una parte 60 di detta corrente 48 o una parte 66’ di detta corrente 66 di un prodotto di secondo stadio;

- un’ulteriore apertura di uscita 37 realizzata attraverso una parete di detto ulteriore contenitore 30;

- una tubazione configurata per porre in comunicazione idraulica detta apertura di uscita 17 di detto reattore di primo stadio 1 o detta seconda apertura di uscita 27 di detto reattore di primo stadio 2 con detta ulteriore apertura di alimentazione 35,

detta ulteriore apertura di alimentazione 35 e detta ulteriore apertura di uscita 37 essendo disposte in modo che detta alimentazione liquida 68 e detta alimentazione di idrogeno 72”, alimentate attraverso detta almeno un’ulteriore apertura di alimentazione 35, vengano a contatto con detta quantità di un catalizzatore di stadio finale 33 causando detta reazione di desolforazione di stadio finale, e da detta ulteriore apertura di uscita 37 esca una corrente 76 di un prodotto finale contenente un liquido idrocarburico desolforato di stadio finale, idrogeno in eccesso e prodotti di desolforazione.

[0103] In particolare, detta quantità di detto catalizzatore di stadio finale forma un letto catalitico fisso 33.

[0104] In particolare, detto catalizzatore di secondo stadio e/o detto catalizzatore di stadio finale è un catalizzatore al Cobalto-Molibdeno, e detto letto catalitico 13 di detto catalizzatore di secondo stadio comprende una quantità di detto catalizzatore di secondo stadio compresa tra 0,3 m<3>e 1 m<3>, in particolare compresa tra 0,5 m<3>e 0,8 m<3>.

[0105] La descrizione di cui sopra di forme realizzative dell’invenzione è in grado di mostrare l’invenzione dal punto di vista concettuale in modo che altri, utilizzando la tecnica nota, potranno modificare e/o adattare in varie applicazioni tali forme realizzative specifiche senza ulteriori ricerche e senza allontanarsi dal concetto inventivo, e, quindi, si intende che tali adattamenti e modifiche saranno considerabili come equivalenti delle forme realizzative specifiche. I mezzi e i materiali per realizzare le varie funzioni descritte potranno essere di varia natura senza per questo uscire dall’ambito dell’invenzione. S’intende che le espressioni o la terminologia utilizzate hanno scopo puramente descrittivo e, per questo, non limitativo.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un apparato (100,200,300) per rimuovere un composto solforato da un liquido idrocarburico (40) mediante idrodesolforazione catalitica, detto apparato comprendendo un reattore (1), in cui detto reattore (11) comprende: � un contenitore (10); � una parete (11) disposta verticalmente all’interno di detto contenitore (10), avente un’estremità inferiore (11’) e un’estremità superiore (11”) disposte a una distanza predeterminata rispettivamente da un fondo inferiore (52) e da un fondo superiore (54) di detto contenitore (10), detta parete (11) definendo in detto contenitore (10) un primo spazio (18) e un secondo spazio (19); � un elemento di supporto a griglia (12’) e un elemento di contenimento a griglia (12”), entrambi disposti in detto primo spazio (18) di detto condotto (11), in cui detto elemento di contenimento (12”) è disposto superiormente a detto elemento di supporto (12’); � un letto catalitico (13) disposto tra detto elemento di supporto a griglia (12’) e detto elemento di contenimento a griglia (12”), in cui detto letto catalitico (13) comprende particelle solide che presentano un catalizzatore solido configurato per causare una reazione di desolforazione di detto composto solforato in presenza di idrogeno (50) a una predeterminata temperatura di trattamento; in cui detto letto catalitico (13) riposa su detto elemento di supporto a griglia (12’); in cui detto elemento di contenimento a griglia (12”) è disposto a una distanza predeterminata (H) al di sopra di una superficie superiore libera (13’) di detto letto catalitico (13), in modo da formare uno spazio di espansione (14) per detto letto catalitico (13) sopra detta superficie superiore libera (13’); � un’apertura di alimentazione (15) di detto liquido idrocarburico (40) realizzata attraverso una parete di una porzione inferiore di detto contenitore (10); � un erogatore (16) di detto idrogeno (50) disposto per introdurre detto idrogeno in detto primo spazio, inferiormente a detto letto catalitico (13); � un’apertura di uscita (17) realizzata attraverso una parete di una porzione superiore di detto contenitore (10), in modo che, introducendo detto liquido idrocarburico (40) in detto contenitore (10) con una portata di liquido predeterminata attraverso detta apertura di alimentazione (15) e introducendo detto idrogeno (50) con una portata d’idrogeno dipendente da detta portata di liquido (40) in detto letto catalitico (13) attraverso detto erogatore (16), si formi una corrente (46,48) di una miscela bifase di detto liquido idrocarburico e di detto idrogeno, detta corrente (46,48) di una miscela bifase avendo una densità inferiore rispetto a detto liquido idrocarburico (40), per cui detta corrente (46,48) di una miscela bifase ha un verso ascensionale attraverso detto letto catalitico (13), durante detta reazione di desolforazione, e una corrispondente corrente di liquido di riciclo (49) ha un verso discensionale attraverso detto spazio esterno (19) o interno (18), in cui una parte (60) di detta corrente (48) di detta miscela bifase, contenente un liquido idrocarburico desolforato e prodotti di desolforazione, esce da detto contenitore (10) attraverso detta apertura di uscita (17); � mezzi di termostatazione configurati per portare e mantenere detto letto catalitico (13) e detta miscela bifase (46) a detta temperatura di trattamento; in modo che, aumentando/diminuendo detta portata di liquido e quindi detta portata d’idrogeno, detto letto catalitico (13) rispettivamente aumenti/diminuisca di altezza espandendosi/contraendosi in detto spazio di espansione (14).
2. 2. Un apparato (100,200,300) come da rivendicazione 1, in cui detta parete, disposta all’interno di detto contenitore 10, è un elemento tubolare, cioè un condotto (11), e detto primo spazio (18), contenente detto letto catalitico (13), è scelto tra uno spazio interno di detto elemento tubolare (11) e uno spazio esterno a detto elemento tubolare (11).
3. 3. Un apparato (100,200,300) come da rivendicazione 1, in cui detta distanza predeterminata (H) è superiore al 15% di una distanza (H’) tra detta superficie superiore libera (13’) e detto elemento di supporto a griglia (12’), in particolare, detta distanza predeterminata (H) è superiore al 30% di detta distanza (H’) tra detta superficie superiore libera (13’) e detto elemento di supporto a griglia (12’), in particolare, detta distanza predeterminata (H) è compresa tra il 30% e il 100% di detta distanza (H’) tra detta superficie superiore libera (13’) e detto elemento di supporto a griglia (12’).
4. 4. Un apparato (100,200,300) come da rivendicazione 1, in cui detto reattore (1) comprende una tubazione esterna di riciclo (78) avente una prima estremità in comunicazione idraulica con detta porzione superiore di detto contenitore (10), e una seconda estremità in comunicazione idraulica con detta apertura di alimentazione (15), in modo che una parte (49’) di detta corrente di liquido di riciclo (49) percorra detta tubazione esterna di riciclo (78), in cui detta tubazione esterna di riciclo (78) comprende una valvola di regolazione (79) per modificare una portata di detta parte (49’) di detta corrente di liquido di riciclo che percorre detta tubazione esterna di riciclo (78).
5. 5. Un apparato (300) come da rivendicazione 1, in cui detto reattore (1) è un reattore di primo stadio, detto contenitore è un primo contenitore, detto catalizzatore (13) è un catalizzatore di primo stadio e detti idrocarburi trattati sono idrocarburi trattati di primo stadio ottenuti da una reazione di primo stadio comprendente detta reazione di desolforazione, detta reazione di primo stadio causando una trasformazione di una parte di detto composto solforato in detti prodotti di desolforazione, una parte rimanente di detto composto solforato rimanendo non convertita, in cui detto apparato (300) comprende: � un reattore di secondo stadio (2) comprendente: � un secondo contenitore (20); � una quantità (23) di un catalizzatore di secondo stadio disposta all’interno di detto secondo contenitore (20), detto catalizzatore di secondo stadio essendo configurato per causare una reazione di desolforazione di secondo stadio di detta parte rimanente di detto composto solforato, in presenza di detto idrogeno (72’), a una predeterminata temperatura di trattamento di secondo stadio; � almeno una seconda apertura di alimentazione (25,26) realizzata attraverso una parete di detto secondo contenitore (20) per un’alimentazione liquida (62) comprendente detta parte (60) di detta corrente (48) e per un’alimentazione di idrogeno comprendente una quota aggiuntiva (72’) di detto idrogeno (50); � una seconda apertura di uscita (27) realizzata attraverso una parete di detto secondo contenitore (20); � una tubazione configurata per porre in comunicazione idraulica detta apertura di uscita (17) di detto reattore di primo stadio (1) con detta seconda apertura di alimentazione (25), in cui detta seconda apertura di alimentazione (25,26) e detta seconda apertura di uscita (27) sono disposte in modo che detta alimentazione liquida (62) e detta alimentazione di idrogeno (72’), alimentate attraverso detta almeno una seconda apertura di alimentazione (25,26), vengano a contatto con detta quantità (23) di un catalizzatore di secondo stadio, causando detta reazione di desolforazione di secondo stadio, e in modo che una corrente (66) di un prodotto di secondo stadio contenente un liquido idrocarburico desolforato di secondo stadio e prodotti di desolforazione esca da detto reattore di secondo stadio (20) attraverso detta seconda apertura di uscita (27), in particolare, detta quantità di detto catalizzatore di secondo stadio forma un letto catalitico fisso (23).
6. 6. Un apparato (300) come da rivendicazione 1 o 5, in cui detto catalizzatore (13) o detti catalizzatori di primo e di secondo stadio (13,23) sono idonei a causare, rispettivamente, detta reazione di desolforazione e dette reazioni di primo e di secondo stadio, una parte rimanente di detto composto solforato rimanendo non convertita, in cui detto apparato (300) comprende: � un reattore di stadio finale (3) comprendente: � un ulteriore contenitore (30); � una quantità (33) di un catalizzatore di stadio finale disposta all’interno di detto ulteriore contenitore (30), detto catalizzatore di stadio finale essendo configurato per causare una reazione di desolforazione finale di detta parte rimanente di detto composto solforato in presenza di detto idrogeno (72”), a una predeterminata temperatura di trattamento di stadio finale; � almeno un’ulteriore apertura di alimentazione (35), realizzata attraverso una parete di detto ulteriore contenitore (20) per un’alimentazione liquida (68) comprendente una parte (60) di detta corrente (48) o una parte (66’) di detta corrente (66) di un prodotto di secondo stadio; � un’ulteriore apertura di uscita (37) realizzata attraverso una parete di detto ulteriore contenitore (30); � una tubazione configurata per porre in comunicazione idraulica detta apertura di uscita (17) di detto reattore di primo stadio (1) o detta seconda apertura di uscita (27) di detto reattore di primo stadio (2) con detta ulteriore apertura di alimentazione (35), detta ulteriore apertura di alimentazione (35) e detta ulteriore apertura di uscita (37) essendo disposte in modo che detta alimentazione liquida (68) e detta alimentazione di idrogeno (72”), alimentate attraverso detta almeno un’ulteriore apertura di alimentazione (35), vengano a contatto con detta quantità (33) di un catalizzatore di stadio finale causando detta reazione di desolforazione di stadio finale, e una corrente (76) di un prodotto finale contenente un liquido idrocarburico desolforato di stadio finale, idrogeno in eccesso e prodotti di desolforazione, esca da detto reattore di stadio finale (30) attraverso detta ulteriore apertura di uscita (37), in particolare, detta quantità di detto catalizzatore di stadio finale forma un letto catalitico fisso (33).
7. 7. Un apparato (100,200,300) come da rivendicazione 1, in cui detto catalizzatore è scelto tra: � un catalizzatore al Cobalto-Molibdeno; � un catalizzatore al Nichel-Molibdeno, e detto letto catalitico (13) comprende una quantità di detto catalizzatore compresa tra 0,5 m<3>e 1,5 m<3>, preferibilmente tra 0,8 m<3>e 1,0 m<3>.
8. 8. Un apparato (300) come da rivendicazione 5 o 6, in cui � detto catalizzatore di primo stadio è un catalizzatore configurato per causare anche una reazione di idrogenazione di un composto azotato e/o di un composto aromatico policiclico e/o di un’olefina, detto catalizzatore di primo stadio comprendendo un metallo scelto tra: � Nichel; � Palladio; � Platino, � detto catalizzatore di secondo stadio e/o detto catalizzatore di stadio finale è un catalizzatore al Cobalto-Molibdeno; � detto letto catalitico (23,33) di detto catalizzatore di secondo stadio e/o di detto catalizzatore di stadio finale comprende una quantità di detto catalizzatore di secondo stadio e/o di stadio finale compresa tra 0,3 m<3>e 1 m<3>, in particolare compresa tra 0,5 m<3>e 0,8 m<3>.
9. 9. Un apparato (300) come da rivendicazione 5 o 6, in cui detto catalizzatore di secondo stadio e/o di stadio finale è un catalizzatore al Cobalto-Molibdeno, e detto letto catalitico (23,33) di detto catalizzatore di secondo stadio e/o di stadio finale comprende una quantità di detto catalizzatore di secondo stadio o di stadio finale compresa tra 0,3 m<3>e 1 m<3>, in particolare compresa tra 0,5 m<3>e 0,8 m<3>.
10. 10. Un apparato (100,200,300) come da rivendicazione 1, in cui detto reattore (1) comprende mezzi di omogeneizzazione (34) di detta corrente (48) di detta miscela bifase disposti inferiormente a detto letto catalitico, in particolare, detti mezzi di omogeneizzazione comprendono una pluralità di piatti distributori (34). p.p. SIME S.r.l.