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HK1169367A1 - 高纯度含硅产物及制造方法 - Google Patents

高纯度含硅产物及制造方法 Download PDF

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HK1169367A1
HK1169367A1 HK12110196.7A HK12110196A HK1169367A1 HK 1169367 A1 HK1169367 A1 HK 1169367A1 HK 12110196 A HK12110196 A HK 12110196A HK 1169367 A1 HK1169367 A1 HK 1169367A1
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杰羅姆．
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．多尼
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居伊．勞倫斯．弗雷德里克森
安東尼奧．
．布蘭頓
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Description

高纯度含硅产物及制造方法
相关申请的引用
本申请是2005年10月12日提交的在审的美国申请第11/248,368号、现在是U.S.7,638,108的部分继续申请，后者是2004年4月13日提交的美国申请第10/822,924、现在是U.S.7,588,745的部分继续申请，以及本申请还要求享有2009年4月30日提交的美国临时申请第61/174,376号的权益。
发明背景
1.技术领域
本发明一般涉及多种含硅产物和从具有大于约3重量百分比的二氧化硅含量的植物物质或经处理的植物物质，最优选稻壳和稻草获得的原料来制备这种产物的方法。本发明的一个方面涉及由诸如稻壳和稻草的含二氧化硅的植物物质来生产硅、碳化硅、氮化硅、四氯化硅和其他碳-二氧化硅产物。本发明的另一个方面涉及具有小于1,000ppm的总矿物质杂质和小于400ppm的磷含量的含硅产物。本发明的另一个方面涉及由稻壳和稻草制造的光伏等级的硅。本发明的另一个方面涉及正如本文界定的中间体碳-二氧化硅产物，其具有先前使用浸提过程不能实现的低矿物质含量且具有期望的固定碳与二氧化硅的比。本发明的另一个方面涉及正如本文界定的高纯度碳-二氧化硅产物，其是通过在受控的温度下用硫酸浸提含硅植物物质达受控的时段来制造以获得期望的固定碳与二氧化硅的比。本发明的另一个方面涉及用于从通过浸提方法制造的组合物除去并回收挥发性碳的化学和热方法，以及涉及所得到的脱挥发分性碳-二氧化硅产物。本发明的另一个方面涉及使用碳热法由浸提过的且脱挥发分的高纯度碳-二氧化硅产物制造的含硅产物，诸如硅、碳化硅和氮化硅。
2.现有技术描述
具有独特性能特性的高纯硅使半导体工业得以发展且对快速成长的光伏行业来说是重要的。其他众所周知的含硅材料包括，如碳化硅和氮化硅，呈某种形式的碳化硅和氮化硅用于产生高性能陶瓷和高性能复合材料。这些以及其他含硅材料用于多种应用中，包括电子、国防、交通工具、航空航天、工业磨损部件、高级玻璃以及化学和环境产物中。
光伏行业正在快速成长，但硅成本是甚至更快的成长以及使用光伏板产生大功率的阻碍之一。由于缺乏有成本效益的过程来制造太阳能等级的硅，因此目前大部分的太阳能电池由纯度更高且成本更大的半导体等级的硅制造。类似地，对高性能陶瓷和复合材料的需求正在增长，但这些行业的前景因诸如碳化硅和氮化硅材料的高昂成本而受到阻碍。
基本上所有含硅的材料和产物的生产均涉及碳与二氧化硅(SiO2)在非常高的温度下的反应，通常称为碳热还原。碳“牵拉”氧原子离开二氧化硅且所得到的一氧化碳以气体离开反应器，留下硅产物。如果期望产物是硅本身，那么此反应的固定碳与二氧化硅的摩尔比应该是2∶1，正如下面所示：
如果期望产物是碳化硅(SiC)，那么此反应的摩尔比应该是约3∶1，正如下式所示：
可以采用碳与二氧化硅之间的相同反应来生产其他硅基产物，诸如硅铁(FeSi)和氮化硅(Si3N4)以及四氯化硅(SiCl4)。例如，为了制备氮化硅，每摩尔二氧化硅使用两摩尔碳，同时反应在含氮气氛下进行。
用于生产硅的标准商业化方法涉及将诸如焦炭的碳源与晶体二氧化硅，即砂或石英以预定的比混合并反应此混合物以产生冶金等级的硅。由于煤和砂颗粒大且不是非常多孔的，且具有有限的接触和可利用的表面积，因此使用常规原料的反应速率低，完成反应通常得超过一天。因此，此碳热法的能量要求高，且所产生的硅通常不到99％的纯度。以这种方式产生的硅适合于铝和某些化学行业的应用中，但对半导体和光伏行业的这种应用来说纯度不够。先前需要非常昂贵且复杂的过程来将冶金硅升级为光伏和半导体等级的硅。
类似地，使用慢且能量密集的Acheson方法产生的碳化硅是昂贵的且被限于使用在冶金行业、耐火材料行业和磨料行业以及不需要高纯度、小粒径和/或晶须或纤维的其他应用中。昂贵的碳化硅粉末的生产先前要求使用甚至更昂贵的且复杂的方法。
可以通过多种方法生产氮化硅且使用诸如四氯化硅的昂贵原料来商业化制备氮化硅。虽然是商业上可期望的，但所得到的粉末对用在几乎一些高端应用中来说是昂贵的。
在过去20年间，数位研究者已经研究使用稻类植物作为用于工业化产物的二氧化硅的来源。所有植物物质均包含显著量的碳且许多种植物包含二氧化硅。稻类植物因其高浓度的二氧化硅而可能是最独特的一种。大多数植物的矿物质含量是，如约1-2％，而稻类植物通常具有约11-23％的矿物质含量。更显著地，稻类植物的约75-95％的矿物质含量是二氧化硅。稻草包含约11％的二氧化硅，而稻壳通常包含约15-23％的二氧化硅。虽然稻谷是世界上所生长的最丰富的作物之一，但目前为止，对构成稻类植物的相当大一部分的稻壳和稻草几乎不存在实际的应用。
稻壳是在稻生长期间形成在稻粒上的天然外壳。稻壳在稻谷精加工期间被除去且是稻谷行业的废料或低价值副产物。稻草由杆、叶鞘、叶片以及复总状花序收获之后的剩余部分组成。通常，由稻类植物获得的稻草的量至少等于所收获的稻谷的粗收率。由于这些材料的高二氧化硅含量，因此它们作为动物饲料的组分几乎没有价值。由于稻壳和稻草具有较高含量的钾，钾在燃烧温度下与二氧化硅相互作用产生炉渣和沉积物，且具有很大一部分不可燃烧的灰分，因此它们被类似地看作差的燃料源。如果稻壳和稻草被作为燃料燃烧，那么稻壳和稻草的相对高的灰分含量需要专门的处置设备。基于这些原因，稻壳通常被沉积在填埋场上，而稻草通常在田地中被燃烧。因而，稻壳和稻草具有很少的商业价值到没有商业价值且它们的处置历来是一个问题。
尽管这样，稻壳和稻草因高二氧化硅含量且成本低而一直成为吸引人的二氧化硅源。稻壳中大部分的有机物质可以通过燃烧除去。因这样的燃烧过程产生的灰分包括高达约95％的二氧化硅，但仍包含非二氧化硅矿物质杂质。数位研究者研究了从稻壳中除去非二氧化硅矿物质，以便从“纯化的”壳中制得增值产物。
L.P.Hunt，J.P.Dismukes，J.A.Amick，“Rice Hulls as a RawMaterial for Producing Silicon(作为生产硅的原料的稻壳)”，J.Electrochem.Soc.，131(7)，1984，研究了可能使用稻壳来生产纯度足以制造太阳能电池且成本足够低的硅，使得光伏能的成本竞争性可以比传统能源强。在将粗稻壳研磨至-20到+80筛目后，洗涤并干燥，在沸腾条件下，分别用1∶3和1∶10的HCl∶去离子水浸提干燥的稻壳的两份样品15分钟。发现用1∶10的酸性溶液浸提与用1∶3的酸性溶液浸提同样有效。但是，在50··下用较弱的酸性溶液浸提样品5小时无法将杂质浓度降低到低至在沸腾条件下所能达到的水平。在1∶10HCl的沸腾的酸性溶液中对自不同来源的三种稻壳样品进行15分钟的酸浸提。钙、钾、镁和锰的浓度减少到原来的40分之一-100分之一(去除率97.5到99％)。硫浓度减少到八分之一(去除率87.5％)；钠和磷浓度减少到约三分之一(去除率67％)；硼、铝和铁浓度未被降低。研究者报道粗稻壳具有大于浸提过的稻壳(总共96.7％)约30倍的非二氧化硅矿物质杂质总浓度，且预测酸滤的且焦化的产物是作为生产太阳能等级的硅的原料所感兴趣的。然而，注意到由于磷/硼比超过10，最终制造太阳能电池将需要不同的方法以显著减少磷浓度，据报道磷浓度在40ppm(平均)。
孔隙率对促进碳化硅晶须的生产的影响以及孔隙率对除去矿物质杂质的重要性公开在Tanaka的美国专利第4,504,453号中。
M Patel，A.Karera和P.Prasanna，“Effect of thermal and chemicaltreatments on carbon and silica contents in the rice husk(热处理和化学处理对稻壳中的碳和二氧化硅含量的影响)”，J.Mater Sci，22(7)，1987，报道了在100··下用实验室等级的盐酸(4至12N)、硫酸(2N)或硝酸(8N)使从Bhopal，India附近获得的稻壳样品经受处理2-6小时。作者总结到99％纯度(10,000ppm的非二氧化硅矿物质，其对高纯度应用来说是高的杂质水平)的SiO2可以由用HCl处理，然后在低于700··下碳化以避免无定形形式到晶体形式的任何转变的稻壳产生，且该纯度不能被增加到高于99％，因为剩下的1％可能是不溶于酸的金属氧化物。他们还报道了难以在硫酸或硝酸中进行回流反应，且因此仅进行了有限的试验。作者还报道他们通过部分焦化或稻壳能够获得2∶1的碳∶二氧化硅比。然而，这是对应于10∶1的摩尔比的质量比，而期望的摩尔比在3∶1到2∶1的范围内。
A.Chakraverty，P.Mishra和H.D.Banerjee，“Investigation ofcombustion of raw and acid-leached rice husk for production of pureamorpous white silica(燃烧用于生产纯的无定形白色二氧化硅的粗的且酸滤的稻壳的研究)”公开了将净化的且干燥的稻壳研磨至约40目筛的粒径，在50··下在盐酸(1N、3N、5N和11.3N)、硫酸(1N、4.5N、9N和18N)和硝酸(4.5N、9N和18N)中浸提2小时，用蒸馏水洗涤并干燥。接着，在500到700··范围内的温度下燃烧酸滤的稻壳。用硫酸进行酸处理来降低钠、钾、钙、铁、镁、锰、锌和铜的氧化物的浓度不如用相当浓度的盐酸或硝酸进行浸提有效。用盐酸处理过的样品的总金属杂质水平(报道为氧化物)的范围是300-747ppm，用硝酸处理过的样品的总金属杂质水平的范围是496-688ppm且用硫酸处理过的样品的总金属杂质水平是3534-4483ppm。甚至对使用11.3N HCl获得的最佳性能来说，也未能产生确认的非二氧化硅杂质减少99％。关于处理前或处理后的磷含量，未能提供数据。
R.Conradt，P.Pimkhaokham和U.Leela-Adisorn，“Nano-structuredsilica from rice husk(来自稻壳的纳米结构的二氧化硅)”，J.ofNon-Crystalline Solids，145(1992)75-79，报道了通过以100g.稻壳/升的比在2.4摩尔盐酸或3.6摩尔硫酸中回流沸腾3小时来酸滤洗涤过的泰国稻壳。浸提的稻壳随后在600··下焚烧并表征。研究者总结到省去酸预处理得到表面积明显减小的焚烧产物。报道由稻壳制备的二氧化硅的比表面积是180-250sq.m/g。由用HCl预处理的稻壳获得的灰分中所实现的最佳的非二氧化硅矿物质水平是6500ppm。由用硫酸预处理的稻壳获得的灰分中的最佳的非二氧化硅矿物质纯度水平是10,000ppm。
I.A.Rahman，“Preparation of Si3N4 by Carbothermal Reduction ofdigested Rice Husk(通过将蒸煮过的稻壳碳热还原来制备Si3N4)”，Ceramics Int’l(1994)研究了通过使用硝酸蒸煮稻壳来生产碳和二氧化硅。在60··下，在300ml的硝酸中蒸煮约30g预先洗涤的稻壳。酸的浓度从10M变化到14M。在蒸煮期间(长达7小时，且连续搅拌)，小心地控制温度。接着过滤蒸煮过的稻壳并用蒸馏水洗涤，直至中性。蒸煮过的稻壳中的非二氧化硅矿物质总含量(报道为氧化物的形式)据报道为2,500ppm。在氩气流动下，在800··下热解蒸煮过的稻壳至恒重。通过在空气中在700··下加热1小时来测定经热解的蒸煮过的稻壳的碳含量。Rahman报道了在12M的硝酸中蒸煮超过3小时后，所获得的蒸煮产物呈2C/SiO2的化学计量比且较高的浓度并不能产生期望的比。较低的浓度需要较长的时间来产生合适的碳-二氧化硅混合物。加热后的重量损失被认为是存在于经热解的蒸煮过的稻壳中的碳的量，且残余物被认为是纯二氧化硅。接着，通过在受控的氮气氛的炉内加热来氮化热解的粉末，温度逐渐升高至1430··，之后，在约700··的马弗炉内燃烧产物30分钟以除去任何过量的碳。对反应的完成度做出贡献的最重要的因素被认为是混合的均匀性，且稻壳的使用被认为是有优势的，因为二氧化硅与碳自然混合。
C.Real，M.Alcala和J.Criado，“Preparation of Silica from RiceHusks”，J.Am.Ceram.Soc.，79(8)1996，研究了从稻壳获得具有高比表面积的纯二氧化硅凝胶的过程且报道了通过在惰性气氛下在600··下燃烧稻壳，然后在相同温度下在氧气氛下燃烧残余碳可以获得＞99％纯度的二氧化硅，条件是已经先在沸腾的10％盐酸性溶液中浸提了用作原料的稻壳或获得作为最终产物的二氧化硅2小时。然而，具有高表面积和均匀分布的纳米颗粒的二氧化硅凝胶的收率需要用稀盐酸初始浸提稻壳或用沸腾水洗涤稻壳以除去K+阳离子。
R.V.Krishnarao和J.Subrahmanyam，“Formation of SiC from RiceHusk Silica-Carbon Black Mixture：Effect of Rapid Heating(由稻壳二氧化硅-炭黑混合物形成SiC：快速加热的影响)”，Ceramics Int’l，22(1996)489-492，证明了孔隙率对生产碳化硅晶须来说是重要的。
N.Yalcin和V.Sevinc，“Studies on silica obtained from ricehusk(关于从稻壳获得二氧化硅的研究)”，Ceramics Int’l，27(2001)219-224，报道了通过以50g稻壳/l的比在3％(v/v)HCl中或在10％(v/v)硫酸中回流沸腾2小时，或通过在室温下以50g稻壳/l的比用3％(v/v)NaOH溶液浸提24h来浸提洗涤且干燥的稻壳。在浸提后，用蒸馏水彻底洗涤稻壳，在110··的气炉内干燥，然后在600··的马弗炉内通过四种不同的方法燃烧。研究者发现在焚烧之前，稻壳灰分的二氧化硅含量极度依赖于用于浸提稻壳的化学品类型。报道了在沸点下用10％(v/v)硫酸(v/v)预先浸提稻壳2小时的灰分样品的SiO2含量(wt％)是99.60±0.05(4000ppm)，而在沸点下用3％盐酸(v/v)预先浸提和后浸提稻壳2小时的灰分样品的SiO2含量(wt％)是99.66±0.02(4000ppm)。在焚烧前用硫酸浸提的样品呈现出282m2/g的BET比表面积。
除了Hunt等人和Rahman等人，前述参考文献并未提出存在于稻壳中的碳可以用作将与稻壳中的二氧化硅反应生成期望产物的碳的来源。相反，稻壳被燃烧成灰分，由此除去了所有的碳，之后，用酸处理灰分以除去所得到的二氧化硅中的矿物质。然而，由于在加热稻壳之前除去K+使得二氧化硅在加热时维持较高的比表面积和较小的粒径。Real等人在1996年证明了在采用燃烧将稻壳变成二氧化硅之前进行酸滤是有优势的。在任一种情形中，所得到的二氧化硅与碳或来自另一种来源的另一种还原剂结合，以便产生期望的含硅产物。
稻壳包含固定碳和挥发性碳。固定碳被保留在固体中至足够高的温度以与二氧化硅反应生成产物，而挥发碳在相对低的温度下被挥发，使得其不可用于与二氧化硅反应。未受处理的稻壳中的固定碳与二氧化硅的摩尔比是约4∶1。因此，必须将摩尔比调节至期望产物的合适的比(如，对SiC是约3∶1，而对Si是约2∶1)。重要的是注意到，这是摩尔比而不是质量百分比，正如有时候在现有技术中使用的。甚至低至1∶1的质量百分比与约5∶1的摩尔比相关，这远高于大多数碳热反应所需要的。Hunt等人提到使用热解，然后与CO2受控地燃烧以在先前用HCl将矿物质含量降低到中等水平之后除去一些固定碳，该水平包含不可接受量的磷且铁未被减少。Rahman等人使用浓硝酸，浓硝酸是分解稻壳中的有机物质以除去碳的强氧化剂。然而，来自处理过的稻壳的灰分中的矿物质纯度仍是2500ppm，且铁含量是200ppm。未报道有关磷的数据。正如Rahman等人所注意到的，碳在酸处理后的高反应性，二氧化硅在酸处理后高比表面积的保留和酸处理过的稻壳中的二氧化硅与碳的紧密缔合增强了高温下二氧化硅与碳之间的反应速率。
为了制造可以成本有效地获得太阳能和高性能材料所需性能的材料，关键是开发可以获得紧密结合的固定碳与二氧化硅的调节的摩尔比以及可以从含有高含量二氧化硅的植物物质获得非常低含量的非二氧化硅矿物质，尤其是磷和铁的方法。这些材料随后可以用于较便宜的碳热法以便以比当前方法低得多的成本来生产高端硅、碳化硅、氮化硅、四氯化硅以及其他硅基产物。
发明概述
本发明包括可以用于生产高性能、高纯度的终产物的新方法和中间体产物，诸如硅、碳化硅(α-和β-)、氮化硅、四氯化硅及具有比使用常规方法和/或原料所经历的明显低的成本的较低的能量需求和较高的产量的其他高纯度的含硅产物。正如本文中使用的，术语“高纯度”意指包含小于1000ppm的总矿物质杂质和小于400ppm的磷含量，且低于100ppm的磷含量的易于获得的终产物。
根据本发明的优选方法，在受控的温度下，使用硫酸溶液以单步骤或多步骤工艺对含有至少约3重量百分比二氧化硅的天然存在的植物物质、处理过的植物物质或其混合物浸提合适的时间。浸提温度可以在，如环境温度直至约250··的范围内且浸提时间可以在，如约6秒直至约48小时。由浸提工艺获得的固体碳-二氧化硅产物包含约1∶1或更低到约5∶1的固定碳与二氧化硅的摩尔比、非常低水平的矿物质以及高的孔隙率和反应性。
正如本文中使用的，术语“矿物质”和“多种矿物质”不包括二氧化硅且意指钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、硼(B)和磷(P)中的一种或多种，无论单独存在还是彼此组合存在，或与其他金属或原子，诸如氧组合存在。正如本文中使用的，术语“碳-二氧化硅产物”意指通过在下述条件下，用硫酸浸提含有至少3重量百分比硅的稻壳、稻草或其他植物物质获得的产物，该条件是所得到的材料包含小于1000ppm的总矿物质且具有可以以化学方式或热方式进行调节以获得0.5∶1到5∶1之间任何期望的比的固定碳与二氧化硅的比。固定的碳和二氧化硅在微米尺度或甚至亚微米尺度上紧密混合，以及二氧化硅以无定形形式存在且具有大的比表面积。
本发明的碳-二氧化硅产物是易脆的且可以通过研磨或其他合适的方法减小至细粉末形式。本发明的脱挥发分的碳-二氧化硅产物体现了上述碳-二氧化硅产物的全部优势且还具有低水平的挥发性碳。脱挥发分的碳-二氧化硅产物可以易于被研磨至细粉末。可以由脱挥发分的或未脱挥发分的碳-二氧化硅产物形成颗粒而无需添加外部粘结剂。
本发明的碳-二氧化硅产物无论是否脱挥发分、研磨或粒化，都可在碳热反应器中，在受控的环境下进一步反应，以产生包括但不限于硅、碳化硅、氮化硅和四氯化硅的期望的含硅产物。许多根据本发明改进的碳热法生产的产物本身因较高的纯度、增强的性能特征而被认为是新颖的产物。酸处理后的碳的高活性、酸处理后二氧化硅高比表面积的保留以及本发明碳-二氧化硅产物中二氧化硅和碳的紧密结合都加快了在高温下二氧化硅和碳之间的反应速率。在碳热工艺期间，任何剩余的挥发性碳也可被除去并回收。
由于本发明的碳-二氧化硅产物和脱挥发分的碳-二氧化硅产物的每个颗粒含有以微米、亚微米或甚至纳米尺度散布的固定碳和二氧化硅，所以二氧化硅与碳之间的接触点众多。而且，由于碳和二氧化硅是无定形的且具有大的表面积，因此当生产含硅产物时，材料反应非常迅速。例如，易于获得约75分钟的生产碳化硅的反应时间，而使用常规的煤、或焦炭和砂作为原料时，通常需要一天或更久。这又意味着生产同样量的产物需要少得多的能量。由于能耗是常规的碳热工艺的主要操作成本，所以使用本文公开的工艺和材料应该产生操作成本的显著节省。
根据本发明的一个实施方案，公开了一种用硫酸浸提含有至少约3重量百分比的二氧化硅的天然存在的植物物质、处理过的植物物质以及天然存在的植物物质和处理过的植物物质的混合物来生产具有小于1000ppm总矿物质含量的碳-二氧化硅产物。优选使用稻壳和稻草作为植物物质。稻壳包含三种基本组分：1)包括由碳、氧、氢、氮和硫构成的分子的有机材料；2)二氧化硅(SiO2)；和3)诸如钠(Na)、镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、磷(P)、钾(K)、钙(Ca)、锰(Mn)和铁(Fe)的矿物质。稻壳本身不包含游离碳。除了二氧化硅(SiO2)外的所有含硅(Si)产物的生产涉及游离碳(C)与二氧化硅(SiO2)的反应。游离碳(C)从二氧化硅汽提氧原子且根据游离碳相对于二氧化硅的量、温度和反应期间的气氛的不同，结果将是硅(Si)或氮化硅(Si3N4)或碳化硅(SiC)。此外，所有这些产物的商用规格包括对存在的矿物质的量的限制。
根据本发明的另一个实施方案，公开了一种制备碳-二氧化硅产物的方法，该方法包括以下步骤：将包含至少3重量百分比的二氧化硅的植物物质粉碎成粒度约为10微米至超过1毫米的范围内，在约10℃至约250℃的温度范围内，使约1至约35重量百分比的粉碎的植物物质与酸浓度约为0.01重量百分比至约30重量百分比的硫酸溶液接触且优选混合约6秒至约48小时。在此浸提过程中，将矿物质从植物物质中浸提出来，且优选按照下面更详细讨论的将固定碳与二氧化硅的比调节到至少约1∶1直至约5∶1或更高的摩尔比。期望的终产物随后可以通过进一步的热处理或化学处理由中间体碳-二氧化硅产物来生产。
根据本发明的另一个实施方案，公开了包括两个或更多个浸提步骤的浸提法。在实施了上述浸提法之后，对洗涤过或未洗涤过的物质再重复浸提一次或多次以进一步减少剩余的矿物质含量，以及进一步调节固定碳与二氧化硅的比。通过采用本文公开的多步骤浸提法，可以获得低至1∶1或更低的固定碳与二氧化硅的摩尔比。
根据本发明的另一个实施方案，公开了一种浸提法，该浸提法可用于单步骤或多步骤处理，以改进从包含大于约1重量百分比且优选大于3-5重量百分比的显著量二氧化硅的天然存在的或处理过的植物物质中除去矿物质。
根据本发明的另一个实施方案，公开了一种浸提法，该方法可用来减少包含大于约3重量百分比的二氧化硅的天然存在的或处理过的植物物质中挥发性碳的量。
根据本发明的另一个实施方案，公开了一种浸提法，该方法可用来减少包含大于约3重量百分比二氧化硅的天然存在的或处理过的植物物质中固定碳的量。
根据本发明的另一个实施方案，公开了一种浸提法，该方法可用来将包含大于约3重量百分比二氧化硅的天然存在的或处理过的植物物质中的挥发性碳转化成固定碳。
根据本发明的另一个实施方案，公开了一种浸提法，该方法可用来提高包含大于约3重量百分比二氧化硅的天然存在的或处理过的植物物质中所含的碳和二氧化硅的孔隙率。
根据本发明的另一个实施方案，公开了高纯度碳-二氧化硅产物，该产物包含具有期望摩尔比的固定碳和二氧化硅以及远低于0.1重量百分比水平的矿物质。该高纯度碳-二氧化硅产物的孔隙率和活性显著提高，且是用来制备下文所述的其他含硅产物的优选材料。
根据本发明的另一个实施方案，公开了碳-二氧化硅产物，该产物具有小于约2∶1至大于约5∶1的固定碳与二氧化硅的摩尔比、小于约200ppm，最优选小于约100ppm的矿物质总含量、小于l ppm的硼含量和小于4ppm的磷含量。
根据本发明的另一个实施方案，公开了碳-二氧化硅产物，在此产物中，碳和二氧化硅在微米、亚微米或纳米尺度上紧密混合。这些碳-二氧化硅产物可在不需外加粘结剂的情况下制成细粉末形式或者制成颗粒，且优选用于随后的含硅产物的制备，所述含硅产物包括但不限于碳化硅、氮化硅、硅和四氯化硅。
根据本发明的另一个实施方案，公开了碳-二氧化硅产物，该产物包括可到达的内部空隙体积为约30％至约90％且最优选大于约50％。
根据本发明的另一个实施方案，公开了碳-二氧化硅产物，该产物是易脆的，可以以最少的能耗易于将粒度减小到细小(500μm-50μm)、很细(50μm-5μm)和超细(5μm至亚微米)类型的粉状颗粒大小。所得到的颗粒的平均粒度和粒度分布由本文公开的工艺参数，根据最终含硅产物的期望的特性进行控制。
根据本发明的另一个实施方案，公开了热脱挥发分和化学脱挥发分的方法，该方法可制得呈现出显著提高的孔隙率和反应性的高纯度、脱挥发分的碳-二氧化硅产物，这些产物本身就是本发明的实施方案。通过本发明方法制备的脱挥发分和未脱挥发分的产物都是用来制备其他含硅产物的优选材料，所述其他含硅产物包括但不限于碳化硅、氮化硅、硅和四氯化硅。
根据本发明的另一个实施方案，公开了一种碳热工艺，该方法通常涉及在碳热反应器中，将本文公开的碳-二氧化硅产物和/或脱挥发分的碳-二氧化硅产物加热至非常高的温度，以引发二氧化硅还原成含硅产物的反应。碳热反应器期望将目前公开的碳-二氧化硅产物加热到约1250··至约2200··，这取决于感兴趣的含硅产物。对于硅或碳化硅，使用惰性气氛。对于其他产物，在碳热反应器中使用不同的气氛。碳热工艺和通过该工艺生产的高纯度含硅产物都是优于常规方法和产物的发明。
通过使用本文公开的发明所获得的优点可包括但不限于：由于缩短处理时间和降低温度而节能，通过回收挥发性碳而产生能量，更高的处理生产量，更高的含硅产物收率，更高的杂质去除率以及所得到的更高性能的含硅产物。
附图简述
关于下面的附图将进一步描述并说明本发明。
图1A和1B共同包括阐释了简化形式的优选方法的工艺流程图，通过该方法，本文公开的产物由诸如稻壳的优选的原料制备；
图2是阐释了用于将稻壳选择性地转化成高纯度碳化硅(α-或β-)、氮化硅或硅的简化形式的优选方法的工艺流程图；
图3是简化的工艺流程图；
图4是本发明装置的示意图；
图5是本发明装置的示意图；
图6是显示了反应器温度的图表；
图7是显示了对UHP N2流量的图表；
图8是α氮化硅对加料密度的最大％收率的图表；
图9是显示了反应器温度和流量的图表；
图10是显示了加料流量对加料平均粒度的图；
图11是显示了8种标准矿物质的总浓度(ppm)对每加料质量的流量(flow rate per charge mass)的图；
图12是显示了浓度对每加料质量的流量的图；
图13是显示了磷浓度对每加料质量的流量的图；
图14是显示了离子浓度对每加料质量的流量的图；
图15是显示了碳热法产物中的钙浓度对每加料质量的流量的图；
图16是显示了平均粒度对升温速率的图；
图17是显示了高温颗粒的比表面对升温速率的图；
图18是显微照片；和
图19是显微照片。
优选实施方案的详细描述
由于稻壳和稻草中特别高的二氧化硅浓度，因此它们特别适合用于本发明，且下面的描述将着重使用稻壳作为优选的实施方案。然而，可以类似地使用含有至少约1重量百分比的二氧化硅，且优选至少约3-5重量百分比的二氧化硅的其他天然存在的或处理过的植物物质。稻壳包含固定碳和挥发性碳，且挥发性碳主要以纤维素的形式存在。未受处理的稻壳通常具有约4∶1的固定碳与二氧化硅的摩尔比，约5.24的挥发性碳对固定碳的重量比以及约1至约3重量百分比(10,000到30,000ppm)范围内的矿物质含量。
参考图1A和1B来进一步描述并说明本发明的方法。稻壳被期望地研磨并筛分以调节平均粒径并打开稻壳，使得它们可以按照本文所公开的易于与含水硫酸溶液混合。稻壳优选被研磨至约10μm到约1mm范围内的粒径。约150μm的平均粒径提供了良好的结果。如果稻壳包含污物或其他碎片，那么在研磨之前，它们可以优选地被洗涤并干燥。直接从磨米厂获得的稻壳通常是相对干净的且无需在研磨之前进行洗涤和干燥。
在研磨之后，优选使用含水硫酸溶液浸提稻壳。硫酸被认为在除去矿物质杂质方面特别有效，以便调节经浸提的稻壳中的固定碳与二氧化硅的比，减少挥发性碳的含量并增大经浸提的稻壳的孔隙率。合适的含水硫酸溶液可以包括约0.01重量百分比至超过30重量百分比酸范围内的酸浓度。约0.3至约1重量百分比的酸适合于调节固定碳与二氧化硅的摩尔比并将除铁之外的矿物质减少至非常低的水平。
约1至约5重量百分比的酸适合于实现此，这可以在低范围内进行加上将铁减少至最低水平。约5至约20重量百分比的酸浓度用于通过类似纤维素的溶解来除去挥发性碳。比约30重量百分比浓度更高的硫酸溶液更昂贵、腐蚀性极强且以高的浓度可能产生不期望的副产物。相比之下，将硫酸浸提溶液稀释到接近此范围下端值的浓度可以降低酸的功效并增加获得期望的产物特性所需的时间。
可以在本发明的浸提方法中令人满意地使用的固体浓度可以在所得到的混合物的小于1重量百分比至大于50重量百分比的范围内，且浓度优选在约1至约45重量百分比的范围内。约1至约10重量百分比范围内的固体浓度用单独的浸提步骤提供了磷的最佳除去。然而，如果极低水平的磷并不是重要的，那么约10至约45重量百分比的较高的固体范围提供干燥碳-二氧化硅产物时减少的水和酸消耗以及最低的能量使用。浸提工艺可以在间歇或连续模式中以单步骤或多步骤进行，且按照期望采用不同类型的反应器和反应器构型。
我们已经发现在稻壳中，二氧化硅被通过在稀硫酸中浸提而除去的且在约40至约140··之间的浸提温度下进行除去是最有效的有机材料包围。除去此有机物质以暴露二氧化硅颗粒的表面被认为是重要的，此二氧化硅颗粒具有束缚至它们的残余的磷和铁。暴露此表面后，硫酸可以溶解这些受束缚的矿物质，使它们从材料中除去并得到较低水平的矿物质杂质。在浸提工艺期间优选连续混合固体和液体，使得酸性溶液接触固体颗粒并使得热分布遍及混合物。沸腾温度(94-100··，取决于海拔)可以有助于搅拌稻壳与含水硫酸的混合物，取决于固体浓度。在低于约94··的温度下，减慢了周围的有机材料的除去，使得比在较高的浸提温度且较短的浸提时间下以其他方式获得减少水平的矿物质杂质需要长的浸提时间来获得。然而，我们已经发现，给定充足的浸提时间，有机材料将在94··或低于94··下被除去且无需进行到高于沸腾温度就可以溶解残余的磷和铁。当在低于沸腾的温度下用硫酸浸提足够的时间时，还从稻壳中将钠、钾、钙、镁和锰有效地浸提到每一种矿物质10ppm或低于10ppm的水平。这样的优势是无需使用必须经受住大于大气压的设备就可以获得最低的矿物质水平。低于沸点的温度(94-100··)也适于将固定碳与二氧化硅的摩尔比调节至小于3∶1的值。
虽然在低于沸腾的温度下显著减少了磷的水平，但是期望在高于沸腾的温度下，通常在120-140··的范围内进行浸提以将磷除去到非常低的水平，诸如小于4ppm，且用较短的浸提时间。在低于沸腾的温度下显著减少了铁的水平，但是期望在高于沸腾的温度下，通常在约120··至约160··的范围内进行浸提以获得10-20ppm的铁水平，且用较短的浸提时间。由于硼在稻壳中是自然低的，因此所得到的硼浓度小于1ppm。所得到的低的磷和硼含量使得此工艺和独特的碳-二氧化硅产物对生产用于制造太阳能电池以及用于其他工业应用的光伏等级的硅是非常有吸引力的。
试验结果显示出温度也对除去固定碳，且因此对固定碳与二氧化硅的摩尔比产生显著的影响。在低至25··的浸提温度下使用硫酸，溶解了一些固定碳，但未能除去足够的固定碳以获得较低的固定碳与二氧化硅的比，期望在约沸腾的温度下或高于沸腾的温度，优选约120··下进行浸提。温度和时间也对除去挥发性碳产生显著的影响。在高于160··的浸提温度且相对短的反应时间下，溶解了大部分的挥发性碳。另一方面，在高于160··的浸提温度和更长的反应时间下，溶解的挥发性碳被转化为固定碳，固定碳被结合入固体中，增大了固定碳与二氧化硅的摩尔比。虽然稻壳的溶解速率和溶解程度随升高的温度增大，但是从稻壳除去的二氧化硅的总百分数在任何温度下都是相对小的。
高于140··的温度且尤其是高于160··的温度以更长的反应时间更有效地除去挥发性碳，以便增加固定碳，使得可以获得非常高的固定碳与二氧化硅的摩尔比。根据酸强度、固体浓度、混合、温度和期望的产物特性的不同，浸提时间可以在短至约6秒至约48小时或更长的范围内。因此，优选从酸性溶液中分离出剩余的固体并用水洗涤。使用此方法将所测得的经研磨的稻壳的空隙体积从低值增大至高达至少约30％至约90％的范围内的值，且一般优选大于约50％的值。同时，本文公开的浸提方法除去了最初可能存在于含硅的植物物质中的大部分矿物质。
使用本发明的浸提方法，可以按照期望的通过控制硫酸浓度、固体浓度、温度、停留时间和混合程度以产生具有高纯度、高孔隙率、高反应性、细粒径和以约1∶1或更小直至约5∶1或更大范围内的摩尔比紧密混合的固定碳与二氧化硅的碳-二氧化硅产物来调节固定碳与二氧化硅的比。本方法的特定优势在于可以选择性地产生具有如1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1或用于制备各种含硅产物的任何优选的化学计量比的固定碳与二氧化硅摩尔比的产物。
可以使用实验室规模的装置来证明本发明的浸提方法，其中在3升的Pyrex树脂釜内使用温控加热罩来进行沸腾时或高于沸腾时的反应。将水冷却的冷凝器连接至釜的顶部以确保酸浓度或固体浓度在反应期间不会变化。在2升锆容器内进行水的沸点之上的反应。在两种情形中，热电偶用于测量反应器温度，而Teflon设备用于搅拌反应容器的包含物。优选用50％HCl处理并用去矿物质水洗涤来清洁反应容器和其他部件以除去任何痕量金属污染物。
为了在沸腾温度下或在低于沸腾温度下进行浸提过程，树脂釜被填充含水硫酸溶液并被加热至期望的温度。当釜处于该温度后，向釜中添加经研磨的稻壳以得到期望的固体浓度。经研磨的稻壳在釜中立即形成均匀的混合物且定期取样混合物。过滤所有样品并用去矿物质水洗涤经过滤的固体若干次。干燥经洗涤的固体样品并连同滤液一起保存以便进行分析。
为了沸腾之上的实验室反应，优选向锆容器中添加含水硫酸溶液和经研磨的稻壳。密封容器并用煤气加热器加热至期望的反应温度。达到反应温度后，保持该温度达反应时间的持续时间并定期取样反应混合物。在反应时间结束时，用水喷雾快速冷却容器至低于沸腾的温度。立即过滤样品，然后用去矿物质水洗涤若干次。干燥经洗涤的固体样品并连同滤液一起保存以便进行分析。本领域技术人员将理解，当阅读本公开内容时，可以使用不同类型的常规的、市售的工业设备来放大上述实验室规模的试验装置，但按照所需的方式进行改变以经济地获得这些结果。而且，可以改变向反应器中添加溶液和材料的顺序以及其他步骤的顺序，诸如加热反应器，以适应操作规模和反应器类型。
使用变化的固体浓度与不同强度的硫酸溶液以及反应变化的时间和温度可以实现从浸提步骤获益。期望浸提期间的混合速率使得固体与液体充分混合，使得酸和热可以分布遍及混合物。虽然单独用水浸提将产生矿物质杂质的减少，但是使用硫酸在显著减少矿物质含量、调节固定碳与二氧化硅的摩尔比、减少挥发性碳的含量以及提高稻壳的孔隙率，同时保留稻壳的期望的自然特征方面更有效。这样的特征包括碳与二氧化硅的紧密接触、二氧化硅与碳的非晶性以及二氧化硅与碳的非常高的表面积。
试验结果显示出在浸提步骤期间，混合物中的固体总量也可以对所得到的固定碳与二氧化硅的摩尔比产生影响。对单步骤浸提来说，基于给定的温度、酸浓度和时间，接近30％的固体浓度比较低的浓度将提供更高的固定碳与二氧化硅比。较高的固体浓度还可以导致由单步骤浸提操作产生的固体中较高的磷含量。然而，较高的固体浓度似乎不会影响其他矿物质的浓度或对固体中的二氧化硅的量产生显著的影响。
试验结果显示出实际浸提时间的差异不会对用硫酸溶液从稻壳中除去任何一种矿物质的程度产生显著影响。在1分钟的非常短的时间或更短的和更长的时间时收集的样品之间的矿物质含量的差是难区分的。然而，时间和温度并不影响固定碳的除去。例如，在94··、1％的硫酸和10％的固体时，耗费约300分钟来除去最大量的固定碳。相比之下，在120··时，实现固定碳的最大量除去所需的时间降至120分钟。在除去挥发性碳和挥发性碳转化成固定碳方面，时间也是重要的。例如，在200··、1％的酸和10％的固体时，几乎立即释放了显著量的挥发性碳，与稻壳的5.24相比，提供了1.82的挥发性碳与固定碳的比。随着时间推移，所溶解的挥发性碳被转化成附着至固体材料的固定碳。结果在于挥发性碳与固定碳的比持续降低，达到约1.12的值。同时，固定碳与二氧化硅的摩尔比增大至5∶1。相比之下，稻壳二氧化硅的溶解速率是缓慢的。例如，在94··、1％的酸和10％的固体浓度时，耗费超过1400分钟使二氧化硅固体达到与溶解的二氧化硅的平衡。
试验结果显示出硫酸优先减少了非二氧化硅矿物质含量。除了铁之外，需要最少量的硫酸来实现非二氧化硅矿物质的除去。例如，基于给定的设置条件，以低至3％的酸浓度实现了除铁之外的非二氧化硅矿物质的可能最大量的除去且用少至0.06％的酸有效地除去了许多矿物质。需要较高浓度的酸来实现铁的最大除去。例如，在94··和10％的固体时，以约2.5％的酸实现了铁的最大量除去。
酸浓度影响碳的溶解速率。例如，在94··、10％的固体、100分钟和1％的酸时，酸性溶液中的溶解的碳的浓度是5-6gm/L。在同样的条件下，以2.5％的酸，溶解的碳的浓度是8-9gm/L。然而，碳溶解的程度在两种酸浓度时是基本上相同的，即约12.5g/L。酸浓度对最终的固定碳与二氧化硅的摩尔比的影响是相对小的。然而，较高的酸浓度确实影响挥发性碳的溶解，正如由高的酸浓度对固定碳与挥发性碳的重量比的影响所揭露的。例如，在0.06％到10％之间的酸浓度时，比是0.16∶1到0.2∶1之间，而在20％的酸浓度时，比是0.3，这表明在较高的酸浓度时，挥发性碳的除去略微增强。硫酸浓度还影响二氧化硅的溶解速率，与对二氧化硅的溶解程度的影响相反。例如，在94··、10％的固体和0.30％的酸时，酸性溶液中的二氧化硅的浓度是180分钟时的0.12gm/L。在1％的酸时，酸性溶液中的二氧化硅的浓度是180分钟时的0.28gm/L。不考虑酸浓度，94··下的稻壳二氧化硅的最终浓度似乎是约0.450gm/L。
试验结果显示出在酸浓度、温度、时间和固体浓度的合适条件下，含水硫酸溶液可以溶解稻壳中非常大量的矿物质，可以除去相当大部分的固定碳和挥发性碳，可以提供溶解的挥发性碳到固定碳的转化以及可以增大稻壳的孔隙率。当二氧化硅在含水硫酸中的溶解性不是非常强时，这对降低或增加组合物中固定碳与二氧化硅的摩尔比、除去矿物质、除去挥发性碳和增加矿物质的孔隙率产生影响。基于此公开内容，本领域技术人员无需过度试验就可以调节这些反应参数以提供固定碳与二氧化硅的期望的摩尔比、期望的矿物质纯度、期望的挥发性碳含量和期望的孔隙率。
例如，用约94··至约140··之间的温度、约1％至约5％之间的硫酸浓度以及约10％的固体浓度在约2小时内可以获得约2∶1的固定碳与二氧化硅的摩尔比和非常低的矿物质水平(小于100ppm的全部矿物质、小于4ppm的磷和1ppm或更少的硼)。在约150··、约1％至约5％之间的硫酸浓度以及约10％的固体浓度的范围内在约4小时内可以获得约3∶1的固定碳与二氧化硅的摩尔比和非常低的矿物质水平。此外，浸提条件保留二氧化硅与固定碳之间的紧密关系、碳与二氧化硅的非晶性、二氧化硅的碳的高表面积以及提供可测量的空隙体积的总体增大。如果期望3∶1的固定碳与二氧化硅的摩尔比，但磷和铁的水平不是关键的，那么可以采用低于94··的温度以及上述酸浓度和固体浓度来获得所寻求的比。
通过浸提工艺产生的高纯度(除去超过99.7％的矿物质)的碳-二氧化硅产物包含固定碳和二氧化硅连同变化量的挥发性碳的混合物。碳和二氧化硅至少在微米尺度，且通常在纳米尺度上是紧密混合的。碳-二氧化硅产物包含高孔隙率、小的平均粒径且是高度反应性的。由经研磨的稻壳颗粒的可到达的空隙体积的事实表明的增大的孔隙率是非常低的，但当在94··下用1％硫酸处理材料时，可到达的空隙体积增加至80％。由所产生的材料经历的碳热还原比使用常规原料明显快的事实建立所产生的材料的高反应性。常规原料通常耗费1天或更多天来经历碳热还原。相比之下，本文公开的碳-二氧化硅产物在75分钟内经历用于生产碳化硅的碳热还原且在5-7小时内经历用于生产氮化硅的碳热还原。这导致相当量的节能和更大的生产量来操作碳热反应器。
本发明的浸提方法还可以以多个步骤来实施。第一浸提步骤可以用于除去大部分矿物质和调节固定碳与二氧化硅的摩尔比。然后经洗涤的或未洗涤的材料被第二次接触在硫酸溶液中。之后，通过过滤或另一种类似有效的方法从酸性溶液中分离出剩余的固体，并用水洗涤。第二浸提步骤可以用于将矿物质杂质降低到比采用单步骤浸提所获得的水平低的水平以进一步将固定碳与二氧化硅的摩尔比调节至约5∶1到小于2∶1范围内的期望的比以及减少挥发性碳的水平。可以类似地增加另外的浸提步骤以甚至更多得减少固体的矿物质杂质水平，同时继续调节固定碳与二氧化硅的摩尔比和挥发性碳含量。
举个例子，该例子不被解释为仅应用于多步骤浸提方法，当期望以高固体浓度实施浸提工艺，同时获得低的固定碳与二氧化硅的比和非常低的非二氧化硅矿物质含量，包括非常低水平的磷时，两步骤浸提是有用的。如上所述，基于给定温度、酸浓度和时间，较高的固体浓度(接近30％)比用于单步骤浸提的较低的固体浓度提供更高的固定碳与二氧化硅的比。较高的固体浓度比用于单步骤浸提的较低的固体浓度还产生更高的磷含量。然而，如果以高固体浓度采用两步骤浸提，那么第一步骤将固定碳与二氧化硅的比降低至3∶1或更低(但大于2∶1)且将除了磷之外的所有非二氧化硅矿物质降低至非常低的水平。与起始值相比，磷将显著减少，但仍保持高于期望的。如果，例如以25％的固体、1％的酸和140··持续15分钟来操作第一步骤，那么固体碳与二氧化硅的比被降低至3∶1到2.5∶1之间。钠、钾、镁和锰的水平被降低至小于10ppm。钙的水平是10ppm且铁的水平是29ppm。但是磷是100ppm。就在与第一步骤相同的固体浓度、温度和酸浓度下进行浸提的第二步骤来说，固定碳与二氧化硅的摩尔比被进一步降低至约2∶1或更小的低值，且磷被降低至小于4ppm的非常低的值。
在用于将磷含量降低至低值的唯一目的的浸提工艺的另一种应用中，例如，借助以120··、10％的固体、1％的酸和15分钟或更短的时间进行的单步骤浸提，使磷水平降低超过99.96％至小于4ppm。
在用于将铁含量降低至低值的唯一目的的浸提工艺的另一种应用中，例如，借助以140··、28.6％的固体、1％的酸和15分钟或更短的时间进行的单步骤浸提，使铁水平降低超过92％至小于20ppm的值。
在用于将总矿物质降低至全部低值的唯一目的的浸提工艺的另一种应用中，例如，借助以120··、10％的固体、1％的酸和15分钟或更短的时间进行的单步骤浸提，使钠、钾、镁、钙、锰、铁和磷的总水平降低至小于79ppm的值。
在用于除去固定碳的唯一目的的浸提工艺的另一种应用中，例如，采用以25··、10％的固体、1％的酸和1分钟到60分钟范围内的时间进行的单步骤浸提，使稻壳中的固定碳与二氧化硅的摩尔比从3.88∶1降低至3∶1。另一方面，借助以94··、10％的固体、1％的酸和300分钟的时间进行的单步骤浸提可以将比降低至2∶1。
在用于采用单步骤或多步骤来减少挥发性碳含量的唯一目的的浸提工艺的另一种应用中，例如，在200··下以非常短的反应时间，其中已经除去了相当多的固定碳，与粗稻壳中5.24的值相比，挥发性碳与固定碳的摩尔比降至1.82，尽管减少了固定碳的量。类似地，在此温度和短的反应时间时，已经溶解了呈挥发性碳形式的显著量的纤维素。
在浸提工艺的另一种应用中，单步骤或多步骤浸提用于增加固定碳的唯一目的。例如，此研究中使用的稻壳中的天然的固定碳与二氧化硅的摩尔比是3.88∶1。以200··、10％固体和1％酸在120分钟内进行的单浸提步骤可以使此比增大至5∶1。举另一个例子，如果材料由单步骤浸提制备，具有2∶1的固定碳与二氧化硅的比，那么通过在高于160··的温度下以更长的反应时间操作第二浸提步骤可以将固定碳与二氧化硅的摩尔比增大至任何更高的值，直至约5∶1。
本发明的另一种应用涉及使用单步骤或多步骤的浸提工艺来用于增大孔隙率的唯一目的。例如，在94··下和1％酸浸提15分钟后，经研磨的稻壳中的可到达的空隙体积被快速增大至30％。在同样条件下浸提30分钟后，空隙体积又进一步增大至80％。
本发明的另一种应用涉及使用单步骤或多步骤浸提工艺以便结合下述中的任意两种或更多种：从含有超过3重量百分比二氧化硅的天然存在的或处理过的植物物质除去磷、铁或其他矿物质；调节固定碳与二氧化硅的摩尔比；除去挥发性碳；将挥发性碳转化成固定碳；以及增大所得到的碳-二氧化硅产物的孔隙率。
本发明的另一种应用涉及采用热解反应以便在与碳热反应器分开的反应器中热挥发碳-二氧化硅产物的挥发性碳组分。热解是一种加热有机材料或有机衍生材料以馏出挥发性有机材料(“挥发性碳”)并将剩余的有机材料转化成游离碳的过程。热解是两步过程，其中在约200··至约500··之间，在大气压力下除去挥发性碳且剩余的有机材料随后在约500··至800··之间的温度下，在大气压力下被转化成游离碳。
我们现在已经发现如何控制热解过程，使得产生不同量的游离碳。此发现提供又一种选项，除了经由浸提调节有机组合物外，还调节游离碳(C)∶二氧化硅(SiO2)的比。更具体地，我们发现在热解期间，升温速率对形成的游离碳的量产生显著的影响。较慢的升温速率导致形成更多的碳，且因此，导致热解产物中较高的碳∶二氧化硅的比。相反，较快的升温速率导致形成较少的碳，且因此，导致热解产物中较低的碳∶二氧化硅的比。此外，较快的升温速率产生比由较慢的升温速率产生的产物具有更大表面积的碳-二氧化硅产物。我们还发现可以通过用空气氧化一部分碳来减少热解材料的碳含量。此发现提供了又一种选择，除了经由浸提调节有机组成和调节热解期间的升温速率，还调节游离碳∶二氧化硅(SiO2)的比。更具体地，文献表明为了减少热解的稻壳材料中的碳含量，需要使用非侵蚀性氧化剂，诸如二氧化碳。然而，我们发现了只使用空气作为氧化剂来减少热解的稻壳材料的碳含量的方法。该方法允许将从热解所得到的碳∶二氧化硅的摩尔比调节至小于从热解得到的比的任何比。
可以在实验室规模的配备有金属顶板的氧化铝反应器内进行热解反应，且可以使用常规的工艺设备将该反应放大用于工业化应用。如果期望的话，诸如石墨的其他材料可以用于构建反应器。实验室规模的反应器是三英寸长且直径为六英寸。碳-二氧化硅产物被容纳在位于反应器底部处的氧化铝或石墨坩埚内。反应器的下部部分被定位在受到允许不同升温速率的程序控制的电炉内。炉将碳-二氧化硅产物从环境温度加热至超过1,000··。氩气和氮气进入反应器顶部并通过可调节的管被引导至反应器内的特定高度。挥发性含碳材料通过顶部进入反应器。此材料的切向流被送至CO监测器，且大部分材料被引导至冷凝器，可冷凝物在冷凝器中与气体分离。挥发在约400··时开始且在约600··时达到顶峰。随后，一氧化碳水平降低，在约950··时达到基准。此曲线不同于粗稻壳中报道的那些曲线，对粗稻壳来说，挥发过程在约250··时开始。显然，经由浸提过程已经从碳-二氧化硅产物中除去了在较低温度下通常挥发的材料。挥发的气体和蒸汽可以被捕获并被用作浸提过程、碳热过程或其他过程的能源。进一步的益处在于一部分剩余的矿物质含量也随挥发性碳一起挥发。挥发的矿物质可以被收集，以便进一步纯化所得到的脱挥发分的碳-二氧化硅产物。所得到的材料呈热脱挥发分的碳-二氧化硅产物的形式，这是独特的产物且本身是本发明的实施方案。
可选择地，根据另一个优选的实施方案，通过进一步处理由在约160··直至约200··范围内的温度下用稀硫酸进行的浸提步骤产生的独特的碳-二氧化硅产物来除去如果不是全部的话，也是大部分的挥发性碳。在较高温度下的停留时间是非常短的，在约1分钟的数量级。这显著降低了挥发性碳含量，且对固体的固定碳含量的影响最小。此方法还除去了留在由浸提步骤产生的碳二氧化硅产物中的残余矿物质的一部分，增大了所得到的高纯度酸脱挥发分的碳-二氧化硅产物的纯度。从酸性溶液中分离出剩余的固体并用水洗涤固体。所得到的固体材料是高纯度的，脱挥发分的碳-二氧化硅产物且具有预定的固定碳与二氧化硅的比以及矿物质杂质远低于0.1重量百分比。
多种独特的酸脱挥发分的碳-二氧化硅产物的每一种具有预定的固定碳与二氧化硅的摩尔比，它们包含非常低水平的矿物质且是高度多孔的和高度反应性的，可以通过浸提步骤，然后酸脱挥发分步骤来产生。产物优选具有期望的约3∶1到小于2∶1的固定碳与二氧化硅的摩尔比，具有小于100ppm的总矿物质含量，具有小于1ppm的硼含量，以及具有小于4ppm的磷含量。产物还优选是高度多孔的和高度反应性的且包含在微米尺度和/或纳米尺度紧密混合的二氧化硅和固定碳。这些独特的材料可以以细粉末形式产生或被制成粒状而无需外部粘结剂。所公开的脱挥发分的碳-二氧化硅产物优选用于随后生产含硅产品，包括但不限于，碳化硅、氮化硅、硅和四氯化硅。
浸提、洗涤和干燥之后，本发明的碳-二氧化硅产物是易脆的，可以用最少的能耗容易将粒度减小至细小(500μm-50μm)、很细(50μm-5μm)和超细(5μm至亚微米)类型。所得到的颗粒的平均粒度和粒度分布由最终的含硅产物中期望的物理性质所设定。适用于该目的的碾磨设备包括例如间歇叶轮式搅拌球磨机、连续圆盘式搅拌球磨机、连续振动球磨机、间歇立式振动球磨机以及诸如连续环形研磨机或连续扁平状研磨机的流体能量研磨机。
碳-二氧化硅产物或脱挥发分的碳-二氧化硅产物可以粉末形式使用，或者在本发明的另一实施方案中，可制成颗粒状用于以后的处理。制备颗粒的常规方法包括将二氧化硅和碳化合物与粘结剂(例如糖)混合，然后将此混合物压制成颗粒。使用常规粘结剂提高了加工成本，而且粘结剂可在粒化产物中引入杂质。与之相反，本发明独特的碳-二氧化硅产物和脱挥发分的碳-二氧化硅产物可以在不使用另外的粘结剂的条件下被粒化。不希望限制本发明，认为产物中存在的木质素和纤维素可用作二氧化硅和碳的充分粘结剂。与通常仅在宏观尺度混合的常规颗粒相反，使用本发明制得包含在微米和纳米尺度紧密混合的碳和二氧化硅的颗粒。碳和二氧化硅的高活性形式的紧密混合物有助于使得制得的颗粒在随后的碳热反应中，比常规颗粒更迅速、更完全地反应。本文所公开的由碳-二氧化硅产物和/或脱挥发分的碳-二氧化硅产物制成颗粒的产物包含期望的固定碳与二氧化硅的摩尔比和/或非常低水平的矿物质，特别是低水平的磷和铁，且构成本发明的另一实施方案。
再次参考图1A和图1B，本发明的碳热还原法通常包括在碳热反应器中将碳-二氧化硅产物和/或脱挥发分的碳-二氧化硅产物加热至非常高的温度，以引发二氧化硅还原为含硅产物。碳热反应器通常根据所需的含硅产物，将碳-二氧化硅组合物加热至约1350-1800··。对于硅或碳化硅来说，采用惰性气氛。对于其它产物，在碳热反应器中采用不同的气氛。例如，氮气或氮气+氢气或氮气+氨气可用来制备氮化硅，而氯气可用来制备四氯化硅。与使用常规的二氧化硅源和碳源的常规碳热法相比，本发明反应的速度极快。使用碳-二氧化硅产物和/或脱挥发分的碳-二氧化硅产物时，根据期望的含硅产物，反应时间约为几分钟至几小时。与之相比，大多数使用常规的二氧化硅源和碳源的常规碳热法需要一天或更久。相比使用常规二氧化硅源和碳源的常规碳热法，更快的反应时间可以显著降低使用的能量，还可得到更高的生产量。另外，由于碳-二氧化硅产物和脱挥发分的碳-二氧化硅产物可以以细粉末的形式获得，所以这些产物可以很容易地用于高级的碳热反应器系统，而常规的碳源和二氧化硅源则不能。可用来实施本文所公开的高级碳热工艺的商用设备的示例包括但不限于固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器；旋转管式反应器、激光反应器、火焰喷射反应器、使用外部热源的炉式反应器；以及等离子体反应器。这些高级反应器中的许多可提供等温条件和控制的反应时间，这两个因素对于含硅产物的质量都是很重要的。
另外，因为本发明新颖的碳-二氧化硅产物可以包含显著量的挥发性碳(如果期望的话)，因此使用这些独特的材料就有机会在碳热工艺期间回收显著量的挥发性碳，并将这样的物质用于提供能量或其它有价值的用途。利用来自挥发性碳的能量可以减少，也许不需要从外部来源获取能源来进行碳热工艺。另一个优点是一部分剩余的矿物质也和挥发性碳一起挥发。这些挥发的矿物质可以分开收集，以进一步纯化最终的含硅产物。
根据使用实验室规模设备的本发明优选的碳热方法，该反应在装有金属顶板的氧化铝反应器中进行。可使用包括石墨的其它材料制造该反应器。该反应器长3英尺，直径6英寸。碳-二氧化硅产物或脱挥发分的碳-二氧化硅产物装在位于反应器底部的氧化铝坩埚或石墨坩埚中。反应器的下部置于可以采用不同升温速率的程序控制的电炉内。根据待生产的含硅产物的种类不同，电炉通常将碳-二氧化硅产物从室温加热至约1250··至约2200··，优选约1350··至约1800··。惰性和/或活性气体进入反应器的顶部，通过可调节的管道通到在反应器内的特定的高度。如果所用的原料是包含一定量挥发性碳的碳-二氧化硅产物，而不是脱挥发分的碳-二氧化硅产物，那么挥发的含碳物质通过附接至金属顶板的气体出口管离开反应器。废气的滑流被送到CO监控器，大部分物质被引至冷凝器，在冷凝器中将可冷凝的物质与气体分离。
用于碳热反应器的气氛取决于期望的含硅产物。对于碳化硅和硅，可使用氩气。为生产氮化硅，可使用纯氮气或90％的氮气+10％的氢气，或90％的氮气+10％的氨气。而且，可使用氯气气氛制备四氯化硅。
由于从碳热反应器损失SiO气体和/或含硅产物中期望含碳，和/或反应器中期望加入过量的碳，以确保非碳反应物完全转化，所以实际期望的固定碳与二氧化硅的摩尔比通常与理论值不同。例如，对制备碳化硅来说，固定碳与二氧化硅的理论摩尔比为3∶1，对制备硅和氮化硅来说，该理论比为2∶1。但是特定反应器的最佳比可能小于理论值，取决于特定反应器用SiO气体损失表示的效率。本发明提供了用与理论比值相比“富”二氧化硅(以适应SiO的损失)的碳-二氧化硅比生产材料的方法。可选择地，可以期望有一定百分含量的碳留在本发明的含硅产物中，本发明提供了用与理论比值相比“富”碳(以适应对剩余的碳的要求)的碳-二氧化硅比生产各材料的方法。另外，有时期望有“额外的”碳以确保其它反应物完全反应，如上已述，本发明提供了生产用于这些用途的富碳的碳-二氧化硅产物和/或富碳的脱挥发分的碳-二氧化硅产物。如果存在或期望两种或三种上述的情况，本发明对特定情况提供了生产具有最佳碳-二氧化硅摩尔比的碳-二氧化硅产物或脱挥发分的碳-二氧化硅产物的方法。
通过以下实施例进一步说明了本发明的方法和产物。通过各种方法分析了碾磨后的稻壳以及固态和液态的样品。使用近似分析测定固体中水分百分数、挥发性碳百分数、固定碳百分数和灰分百分数。还分析了固体的总碳含量和SiO2。还通过火花源质谱法、辉光放电质谱法、原子吸收光谱法和x射线荧光分析了固体样品的矿物质含量。使用Malvern法测定粒度分布。使用BET法计算比表面积，使用水银孔隙率法测定孔隙率。采用库仑法分析滤液样品的总有机碳含量(TOC)，使用蓝色比色法分析磷含量，并且使用原子吸收分析矿物质。
实施例1
稻壳由Arkansas的碾磨厂得到。混合这些稻壳，然后在环和圆盘碾磨机(ring and puck mill)中碾磨至平均粒度为138μm。通过近似分析检测碾磨后的稻壳，检测SiO2含量。发现稻壳中包含7.17％的水分、62.72％的挥发性碳、11.97％的固定碳和18.14％的灰分。灰分是85％的二氧化硅(SiO2)。固定碳与二氧化硅的比(摩尔∶摩尔)为3.88。挥发性碳与固定碳的比(wt％∶wt％)为5.24。还通过火花源质谱法分析了碾磨后的稻壳中矿物质的含量，测得特定矿物质含量列于下表1。
表1
  Na   400
  K   ＞10,000
  Mg   ＞2000
  Ca   2000
  Mn   ＞2000
  Fe   250
  B   1
  P   ＞10,000
  总计   ＞26,651
使用去矿物质水制备了1％的硫酸溶液。将包含10％的碾磨的稻壳的酸性溶液加入2升的锆反应器中，并加热至120··。一旦达到反应温度，便频繁地对反应器的内容物取样。立即过滤样品，并用去矿物质水洗涤。干燥固体，和滤液一起保存以便进行分析。
通过近似分析和二氧化硅分析对干燥后的固体进行分析。分析显示，在120分钟时固定碳与二氧化硅的摩尔比为2.04∶1，这基本上是生产硅和氮化硅的理论比。通过原子吸收光谱法和比色测试测得，固体包含下表2所示的非二氧化硅矿物质组成：
表2
  Na   ＜10
  K   ＜10
  Mg   ＜10
  Ca   10
  Mn   10
  Fe   25
  P   ＜4
  总计   ＜79
因此，使用单步骤浸提对特定矿物质的去除总百分数大于99.7％，得到特定矿物杂质含量小于79ppm的产物。另外，发现在用于单步骤浸提测试的温度和酸浓度下，硫酸能够非常有效地将磷降低到小于4ppm的很低的水平。所得到的碳-二氧化硅材料为细粉末形式，空隙体积为约80％。在其它以类似方式浸提的碳-氧化硅产物中，通过火花源质谱法测得，硼水平为1ppm。
实施例2
使用去矿物质水制备了1％的硫酸溶液。将包含10％的碾磨的稻壳的酸性溶液加入2升的锆反应器中，并加热至160··。一旦达到反应温度，便频繁地对反应器的内容物取样。立刻过滤样品，并用去矿物质水洗涤。干燥固体，和滤液一起保存以便进行分析。
通过近似分析和二氧化硅分析对干燥后的固体进行分析。分析显示，在180分钟时固定碳与二氧化硅的摩尔比为3∶1，这是生产碳化硅的理论比。通过原子吸收光谱法和比色测试测得，固体包含下表3所示的量的特定矿物质：
表3
  Na   ＜10
  K   ＜10
  Mg   ＜10
  Ca   ＜10
  Mn   ＜10
  Fe   20
  P   ＜4
  总计   ＜79
因此，使用单步骤浸提对特定矿物质的去除总百分数大于99.7％，产生特定矿物杂质水平小于79ppm的产物。另外，发现在用于单步骤浸提测试的温度和酸浓度下，硫酸能够非常有效地将磷降低到小于4ppm的很低的水平。在其它以类似方式浸提的碳-二氧化硅产物中，通过火花源质谱法测得，硼含量为1ppm。所得到的碳-二氧化硅材料是细小粉末的形式，空隙体积约为80％。
实施例3
使用去矿物质水制备1％的硫酸溶液。将此酸性溶液加入3升的Pyrex树脂釜中，并加热至94··。一旦达到该温度，便将碾磨后的稻壳加入釜中，得到固体含量10％的混合物。碾磨后的稻壳立刻掺混入酸性溶液中，制得均匀混合的浆料。该反应进行5分钟。反应结束时，过滤釜内的物料，并用去矿物质水洗涤。干燥所得的固体材料。该步骤再重复四次。将每一次运行的干燥的固体合并起来。
合并的碳-二氧化硅产物中固定碳与二氧化硅的摩尔比为2.51∶1，该比例在生产碳化硅的理论比和生产氮化硅的理论比之间。对该材料的Malvern分析显示，d50粒径为114μm。
实施例4
使用实施例3制备的材料试验碳化硅的生产。根据本发明优选的使用实验室规模设备的碳热法，该反应在上文所述的氧化铝反应器中进行。用纯氩气吹扫该反应器。将空气从反应器吹扫除去之后，将温度从环境温度升高到1550℃的最终碳热反应温度。继续用氩气进行吹扫。监控废气中的一氧化碳，观察到挥发性碳的挥发在约400℃开始。在约600℃达到一氧化碳峰值，然后一氧化碳含量衰减，在约950℃时到达基线。在约1,300℃，一氧化碳水平开始增加，表明固定碳与二氧化硅反应开始，在1,550℃达到峰值。达到1550℃之后不久，一氧化碳的量开始迅速减少，在约60分钟内达到基线。生产碳化硅开始到结束之间所花费的总时间约为75分钟，远少于工业Acheson工艺的反应时间(该反应时间通常约36小时)。通过X射线衍射所确定的，所得到的产物仅含碳化硅，不含其它晶体材料。
通过本发明生产的碳化硅具有独特的特征，在高级陶瓷的制造中具有重要的价值。例如，碳化硅由尺寸约为15纳米的微晶组成。这些微晶聚集成直径约200纳米的颗粒。纳米尺度的碳化硅颗粒是高级碳化硅陶瓷和其它高端应用所寻求的。包括所述独特的碳-二氧化硅产物作为原料的该独特的碳热法，以及独特的碳化硅产物是本发明的实施方案。
实施例5
使用实施例3中制备的材料生产氮化硅。根据本发明优选的使用实验室规模设备的碳热法，该反应在上文所述的氧化铝反应器中进行。用纯氮气吹扫该反应器，在持续氮气吹扫的同时，温度从环境温度升高到1425℃的最终碳热反应温度。监控废气中的一氧化碳，观察到挥发性碳的挥发在约400℃开始。在约600℃达到一氧化碳峰值，然后一氧化碳含量衰减，在约950℃时到达基线。在约1,300℃，一氧化碳含量又开始增加，表明固定碳与二氧化硅反应开始，在1,425℃达到峰值。达到1425℃之后不久，一氧化碳的量开始减少，缓慢达到基线。生产氮化硅开始到结束之间所花费的总时间约为5-7小时。通过X射线衍射测得，制得的产物仅含氮化硅，不含其它晶体材料。氮化硅是具有非常高的纵横比的针状晶体与小颗粒的混合物。由混有小颗粒的长针状晶体组成的氮化硅可以用于许多应用。包括独特的碳-二氧化硅产物作为原料的碳热法，以及通过该方法生产的独特的氮化硅产物是本发明的实施方案。
实施例6
使用实施例3中制备的材料生产氮化硅。根据本发明优选的使用实验室规模设备的碳热法，该反应如实施例5所述，在氧化铝反应器中进行，其不同之处在于使用90％的氮气和10％的氢气代替100％的氮气。所花费的总时间也约为5-7小时，远少于工业碳热法的反应时间(该时间以天衡量)。由X射线衍射测得，制得的产物仅含氮化硅，不含其它晶体材料。氮化硅的收率约为使用纯氮气气氛得到的收率的2倍。该氮化硅仅为小颗粒的混合物。由小颗粒组成的氮化硅是高级陶瓷和其它高端应用所寻求的。包括独特的碳-二氧化硅产物作为原料的碳热法，以及通过该方法生产的独特的氮化硅产物是本发明的实施方案。
实施例7
使用实施例3中制备的材料生产氮化硅。根据本发明优选的使用实验室规模设备的碳热法，该反应如实施例5所述，在氧化铝反应器中进行，其不同之处在于使用90％的氮气和10％的氨气代替100％的氮气。所花费的总时间也约为5-7小时，远少于商用碳热法的反应时间(该反应时间以天衡量)。由X射线衍射测得，所得到的产物仅含氮化硅，不含其它晶体材料。氮化硅的收率与使用纯氮气气氛得到的收率类似。该氮化硅为具有中等纵横比的针状晶体和小颗粒的混合物。这种材料是制备高级陶瓷和其它高端应用理想的自增强型氮化硅。包括独特的碳-二氧化硅产物作为原料的碳热法，以及通过该方法生产的独特的氮化硅产物是本发明的实施方案。
当本文公开的碳-二氧化硅产物被用于本发明的碳热法时，剩余的挥发性碳在低于固定碳和二氧化硅进行反应生产期望含硅产物的期望温度的温度下释放出来。可以收集释放的挥发性碳，用作燃料，为碳热过程提供能量，或者用于一些其它的过程(例如浸提过程)。本发明的碳-二氧化硅产物在反应器内的进一步脱挥发分还将进一步减少所得到的含硅产物中存在的杂质，这是由于一些污染性矿物质和金属将会挥发并与挥发性碳一起除去。
上述方法以及由该方法产生的独特的碳-二氧化硅产物和脱挥发分的碳二氧化硅产物可以用于其它己知的反应器结构或碳热法，以制备其它种类的含硅产物。预期与使用常规原料的常规碳热工艺相比，所述碳-二氧化硅产物和脱挥发分的碳-二氧化硅产物的独特特性将会制得具有优良质量的产物，和/或在制备各种含硅产物时会显著地节省时间、能源和成本。
在常规的碳热工艺中，在工艺中较早制得的产物必须在反应温度下，处于反应器中很长时间。因此，这些常规产物开始烧结，形成更大的团聚颗粒。另外，晶相发生改变，从而降低产物的质量。使用本文所述的方法，更快的反应使得在反应温度下、在反应器中的停留时间更短，因此发生不期望的次级效应的可能性小得多，这意味着产物的粒度和晶相不会受到影响。而且，由于较快的反应速率通常会得到较高的产物收率，预期使用本发明改进的碳-二氧化硅产物或脱挥发分的碳-二氧化硅产物作为原料的本文公开的碳热工艺的产物收率将高于常规的碳热工艺。另外，由于用作原料的碳-二氧化硅产物和脱挥发分的碳-二氧化硅产物纯度很高，因此所得到的含硅产物纯度也很高。
虽然研究了将本文公开的碳-二氧化硅产物加热至约2,000··的温度来从这样的产物生产Si，但是我们认识到碳化硅的形成发生在较低的温度下且此反应是非常快的。因此，在可能到达2,000的温度之前，在制备一种非常稳定的产物-碳化硅时反应物被消耗。我们随后发现一种用于生产高纯度形式的氮化硅(Si3N4)，然后在约1700··下离解此材料以产生高纯度硅(Si)和氮气的方法，从反应器除去氮气，根据下面显示的反应：
Si3N4＝3Si+2N2(1700··)
图3是阐释了用于从通过上述浸提产生的碳-二氧化硅产物生产高纯度氮化硅、硅和α-碳化硅和β-碳化硅的优选方法的简化工艺流程图。
α-氮化硅(Si3N4)的碳热法生产
通过在约1,400··的温度下，使游离碳(C)、二氧化硅(SiO2)和含氮(N2)气体反应来碳热法生产氮化硅。我们现在已经发现如何通过改变气体组成来改变氮化硅的形态。最近的研究在由受到电炉加热的水平旋转反应器管组成的新反应器系统中进行。通过作为计量反应程度的方式的负载传感器系统来连续监测反应器的质量和其内容物。还连续测量废气中一氧化碳的水平作为计量反应程度的另一种方式。我们的研究证实了α-氮化硅产物的形态随含氮气体的组成来变化。更具体地，我们发现单独使用氮气提供了纤维状形态，而向氮气中添加10％氢气或10％氩气提供了粒状形态。
从这些最近的研究，我们发现与使用含有20ppm的氧气和约20ppm的水的工业氮气相比，使用含有小于1ppm的氧气和小于3ppm的水的超高纯(UHP)氮气提供了显著提高的氮化硅的收率。例如，用工业氮气的收率在80％的范围内，而用超高纯氮气的收率在90％的范围内。这些收率显著大于由稻壳衍生的材料生产氮化硅的文献中所报道的任何收率。
从这些最近的研究，我们还发现当浸提的稻壳被用作原料且以温度到达更高的碳热反应温度之前允许在较低的温度下完成热解反应的速率将温度从环境升高至约1,400··时，可以获得较高收率的氮化硅。这与下述情形形成对比：首先在单独的反应器中进行热解反应，然后冷却热解产物并将其转移至另一个反应器中，在此反应器中将热解材料加热至约1,400··以进行碳热反应而生成Si3N4。当材料通过热解温度区再次被从环境加热至碳热反应温度时，已经被冷却的预热解材料中的碳似乎在单独的碳热运行期间被进一步固定。当反应器朝碳热反应温度移动时，这种固定更强的碳的活性弱于在包括升温阶段中的热解步骤的运行中“在飞行中”形成的碳的活性。这表明在热解材料之后，在进入随后的碳热反应之前，应该冷却材料。通过在以反应器到达碳热反应温度之前允许完成热解反应的速率被从环境加热至约1,400··的单个反应器中进行热解和随后的碳热反应可以避免冷却。这是上述情形。另一种方法是在单独的反应器内进行热解反应，然后转移热解产物，而无需冷却至已经处于最高的热解温度或高于该温度的单独的碳热反应器。
氧化除去氮化硅(Si3N4)产物中的过量的碳
上述氮化硅(Si3N4)产物通常仍包含过量的碳。我们现在了解到通过在约950··的空气中氧化数小时可以除去碳。所得到的氧化产物大于由XRD测得的95％的α氮化硅(Si3N4)。不存在由x射线衍射(XRD)测得的无定形或晶体二氧化硅(SiO2)的迹象。另外，不存在由XRD测得的碳化硅(SiC)的迹象。此外，矿物质水平低于最佳商用等级的氮化硅(Si3N4)所规定的水平或处于该水平。钙＜50ppm、铝＜100ppm且铁＜200ppm。这第一次报道了一种方法，通过该方法，稻壳或其他含硅植物物质可以用于产生满足或超过最佳商用氮化硅(Si3N4)的已知的矿物质杂质、碳和α相规格的氮化硅。
碳热法生产α碳化硅(α-SiC)
我们在上面描述了一种用于由稻壳衍生的材料制备碳化硅(b-SiC)的工艺。在这些早期的研究中，在立式氧化铝管反应器中，在一次运行中热解浸提的稻壳材料，然后达到约1550··。XRD扫描显示出产生了良好收率的β碳化硅(b-SiC)。该产物仍包含过量的碳。而且，由于该材料被碳“隐藏”，因此在光学显微镜下不可能检测到碳化硅。此外，未测得材料的矿物质含量。
我们现在提出了一种产生α碳化硅(α-SiC)的方法，该α碳化硅是商业应用的优选的相形式。在这些最近的研究中，我们通过使来自稻壳的浸提/热解的材料发生反应来生产α碳化硅(α-SiC)，在氩气下，该材料具有2∶1和4∶1的游离碳∶二氧化硅的比。将浸提/热解的材料置于被放入反应器内并被从环境温度加热至2200··的坩埚中。监测一氧化碳以计量在1550··下生产β碳化硅所涉及的反应的程度。在两个试验中，维持温度在1550··直至完成β碳化硅的形成。接着将温度升高至2200··并保持在此温度下2小时以进行从β碳化硅(b-SiC)到α碳化硅(α-SiC)的相变。在两个其他试验中，将原料直接加热至2200··，且“在飞行中”制备β碳化硅，随后在最高温度下将其转化成α碳化硅(α-SiC)。正如由x射线衍射(XRD)显示的，在任一个试验中制备的唯一的晶体产物是α碳化硅。在使用含有4∶1的碳∶二氧化硅比的原料的试验中，α碳化硅产物包含过量的碳，但不存在经由x射线衍射的无定形二氧化硅(SiO2)的迹象。通过氧化从碳化硅除去过量的碳是复杂的，因为我们证实了还氧化了某些部分的碳化硅。另一方面，在使用含有约2∶1的碳∶二氧化硅比(明显小于3∶1的化学计量比)的原料的试验中，α碳化硅产物不包含过量的碳，且不存在二氧化硅(SiO2)，即使原料是“富”二氧化硅的。确定了过量的二氧化硅已经挥发。因此，所得到的α碳化硅是非常清洁的，因为它不包含游离碳或二氧化硅。此发现的重要性在于如果原料是富二氧化硅的，那么可以产生非常清洁的α碳化硅(α-SiC)。在此情形中，存在比所需的多的二氧化硅，且使得所有碳在碳热反应中被消耗以生产β碳化硅(b-SiC)且一定量的二氧化硅被留在β碳化硅产物中。然而，当温度被升高至实现至α碳化硅(α-SiC)的相变时，剩余的二氧化硅被蒸发，且由此从产物中除去。因此，我们发现了一种用于通过使用“富”二氧化硅的原料，即包含小于3∶1的碳与二氧化硅比的原料来生产不含碳的且不含二氧化硅的α碳化硅(α-SiC)的方法。
在光学显微镜下检测不包含过量碳或过量二氧化硅的α碳化硅显示出α碳化硅由淡绿色和淡黄色的六边形晶体(六方晶体)组成。通过辉光放电质谱仪检测了25种不同金属的含量且显示出是极低的。25种元素的总浓度＜41.62ppm。包括磷在内的许多元素的水平在每十亿份分之一(ppb)的范围内。此纯度水平是使用碳热工艺所获得的最高已知纯度。因此我们发现通过浸提稻壳以减少非二氧化硅矿物质的水平，然后热解、碳热反应以及高温相变制备的超纯碳化硅。
热力学分析
初始研究涉及使用HSC化学软件来建立构想的Si3N4到Si的过程的热力学基础。该软件以吉布斯自由能最小化算法为特征，这能够使使用者基于使用者界定的输入和(潜在的)输出物质来确定系统中随温度变化的稳定的相。这些分析显示出当100公斤纯Si3N4暴露于1,000公斤H2时，在1,000··至2,000··之间产生的热力学稳定的物质。选择氢气以确保强还原性炉气氛。数据表明反应在约1,400··下开始且当温度超过1,730··时，Si3N4将完全分解成Si和N2。
还利用了包括20千摩尔碳(C)和来自上述实施例的输入物种的作用。数据表明在低于1,700℃的温度下，一些氮化物与碳(C)反应生成SiC，且在约1,550℃下出现初始的Si形成。正如在先前的实施例中的，Si3N4完全转化成Si发生在高于1,730℃。该模型还显示出残余碳保持稳定的相。
浸提产物
未受处理的稻壳包含按重量计约20％的二氧化硅(SiO2)、约1-3％(10,000到30,000ppm)的非二氧化硅矿物质以及约77％到79％的有机材料。有机材料可以被认为包括固体碳和挥发性碳。未受处理的稻壳中的固定碳∶二氧化硅的摩尔比是约4∶1，且固定碳∶挥发性碳的重量比是约5∶1。
用硫酸水溶液浸提稻壳产生中间体碳-二氧化硅产物(“浸提产物”)。浸提(a)显著减少了经浸提的稻壳中的矿物质含量；(b)调节了经浸提的稻壳中的固定碳∶二氧化硅的摩尔比；以及(c)增大了经浸提的稻壳的孔隙率。
所寻求的矿物质减少的水平取决于浸提产物的预期最终用途。如果浸提产物将用于生产高级陶瓷应用的氮化硅或碳化硅，那么所要求的矿物质减少水平是适中的。另一方面，如果浸提产物将用于生产氮化硅，而氮化硅又将用于生产光伏硅，那么所寻求的矿物减少水平将是显著的。特别地，对用于经由氮化硅生产光伏硅来说，关键是要浸提产物中磷和硼的水平非常低。
浸提产物中的固定碳∶二氧化硅的最佳摩尔比也取决于浸提产物将用于干什么。例如，如果该产物将用于生产氮化硅，那么固定碳∶二氧化硅的最佳摩尔比是约2∶1。另一方面，如果浸提产物将用于生产碳化硅，那么固定碳∶二氧化硅的最佳摩尔比是约3∶1。
对所有应用来说，期望浸提产物具有高水平的孔隙率，因为这增大了随后用于生产氮化硅和碳化硅的碳热法步骤期间的反应速率。
决定矿物质纯度、固定碳∶二氧化硅的摩尔比以及浸提产物的孔隙率的关键的浸提条件或参数是(a)浸提混合物中稻壳的浓度；(b)浸提混合物中硫酸的浓度；(c)浸提混合物的温度以及(d)浸提时间。
通过我们的研究，我们发现温度对浸提产物中固定碳∶二氧化硅的摩尔比具有显著的影响。在25℃(室温)的相对低的浸提温度下，浸提产物中固定碳∶二氧化硅的比是约3∶1。当浸提温度升高时，摩尔比下降并在约120℃时达到约2∶1的最小值。当温度升高时，摩尔比增大且在约160··达到3∶1。在约200℃的更高的温度下和约1小时的适中时间时，该比达到约5∶1的高水平。
通过我们的研究，我们还发现温度对浸提产物的矿物质纯度具有显著的影响。关于矿物质纯度，Si Options发现稻壳中接近99％的总矿物质可以通过在94··或更低的温度下用硫酸浸提来除去。在这些条件下，可以将浸提产物中的钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、钾(K)、钙(Ca)和锰(Mn)的矿物质减少至小于约10ppm的水平。这些条件还极大地减少了磷的水平，但达不到其他矿物质被减少的水平。在94··或更低下产生的浸提产物中的磷的水平是约60ppm。硼的水平在未受处理的稻壳中天然是非常低的，使得此元素的水平在浸提产物中仍是低的。
我们发现在94··或更低下浸提后剩余的几乎所有残余的磷与稻壳中的二氧化硅颗粒的表面有关。残余的磷被有机材料层“捕获”且此有机材料层可以在约120··的温度下被硫酸溶解。溶解有机层后，硫酸可以到达束缚于二氧化硅颗粒表面的磷并释放它。所得到的浸提产物中的磷的水平小于4ppm并接近1ppm。因而，认为将浸提温度升高到高于“沸腾”对获得所需的磷的水平，如用于经由Si3N4生产光伏硅是重要的。
我们还发现在每一种温度范围内浸提出稻壳中的矿物质被快速释放，通常在30分钟或更短时间内。作为一个实际的问题，对于生产预期用于生产含硅产物的浸提产物来说，15分钟是足够的。然而，我们确定了与硫酸接触短至6秒发生了显著的纯化，这是在稻壳与酸性溶液接触后牵拉样品的大概最短的时间。
我们还发现酸浓度和稻壳浓度对矿物质的释放具有一些影响。大于1％且小于10％的酸浓度提供了矿物质的最大释放。较高和较低的酸浓度并不是同样有效。约10％的稻壳浓度提供了矿物质的最大释放。较高的和较低的稻壳浓度并不是同样有效。
用于稻壳浸提、固液分离和干燥的专有工艺设计
Si Options实施了其将稻壳转化成独特的碳-二氧化硅产物、独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物、其他独特的中间体产物和独特的含硅的最终产物的工艺的完整的初步工程设计。Si Options的研发活动以及其工程顾问的工程专业知识为此成就做出了贡献。作为此成就的一部分，开发了关注浸提的稻壳的装置操作的设计。下面描述了此设计。
将稻壳从储料仓输送至浸提区域以便存储在日用料仓内。将稻壳从日用料仓定量供给至搅拌的混合罐，在混合罐内，用来自浸提剂制备罐的按重量计2.5％的硫酸将稻壳制成10％固体的浆料(最初的)。将浆料泵送至压力容器(高压釜)以便进行浸提。在以连续模式操作的高等级压力容器内浸提稻壳。规定的浸提条件是0.5小时固体停留时间、120··和总的(蒸气加上氧气)2大气压。浸提排放浆料通过两阶段排放系统以通过闪蒸蒸气恢复大气压。接着将浆料泵送至浸提残余滤液接收罐。带式过滤器配备有一系列滤液接收罐，以适应设计成使滤饼内捕获的溶解的杂质最少的多个洗涤步骤。在洗涤步骤，使用去离子水。经洗涤的滤饼被收集在输送机上并被输送至浸提残余物干燥器。初级滤液被送至石膏沉淀回路，且洗涤溶液行进至浸提剂制备罐。为了使干燥器排放气体中的细粒最少，受到间接加热的旋转干燥器用于减少滤饼内的大量水分。经干燥的浸提稻壳(碳-二氧化硅产物)被收集并被输送至位于脱挥发区域内的中间体储料仓。酸性的初级滤液被泵送至机械搅拌的混合罐，在混合罐内用粉末石灰中和酸性的初级滤液。根据下面的化学反应产生石膏。
H2SO4(含水)+CaO(固体)+H2O(液体)＝CaSO4*2H2O(固体)
监测并控制溶液的pH以使所溶解的杂质的沉淀最大。将中和的石膏浆料泵送入滤液进料罐中。在并行操作的两个真空鼓过滤器上从中和的浸提溶液中分离出石膏。敞开的带式输送机将湿石膏饼输送至混凝土干燥垫。前端装载机将滤饼移动到卡车上以便输送至装置外的市场。从真空过滤器将废浸提液泵送至浸提剂制备罐，在此罐内废液与带式过滤器洗涤溶液和新的93％的硫酸共混。2.5％的硫酸浸提剂随后被泵送至稻壳混合罐。
脱挥发分的浸提产物
脱挥发分步骤的升温速率对脱挥发分的碳-二氧化硅产物的特性的影 响
浸提产物可以包含相当多的挥发性碳。Si Options开发出一种将其独特的碳-二氧化硅产物转化成其独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物的脱挥发分工艺。制备脱挥发分的碳-二氧化硅产物的方法概括在前面的Norman D.Hinman的声明中。还描述了使用该产物的方法和优势。
除了此信息外，Si Options还发展关于脱挥发分工艺的升温速率对脱挥发分的碳-二氧化硅产物特性的影响的信息。此信息表明碳∶二氧化硅摩尔比(C∶SiO2)可以通过升温速率来调节。发现通过提高升温速率，可以向下调节脱挥发分的碳-二氧化硅产物的C∶SiO2的摩尔比。例如，对给定的碳-二氧化硅原料来说，以瞬时升温速率产生的脱挥发分的碳-二氧化硅产物的C∶SiO2的摩尔比是3.04∶1，而以2.5··/分钟的升温速率产生的脱挥发分的碳-二氧化硅产物的C∶SiO2的摩尔比是5.64∶1。Si Options还显示了可以通过改变硫酸浸提条件来调节其碳-二氧化硅产物中的C∶SiO2的摩尔比。此新的信息显示出可以通过改变脱挥发分步骤中的升温速率来进一步调节该比。
脱挥发分的升温速率对脱挥发分的碳-二氧化硅产物特性的影响的信息表明不考虑升温速率，脱挥发分的碳-二氧化硅产物中的Na、Mg、Al、K和Fe的浓度与它们在碳-二氧化硅产物进料中的浓度是相同的。然而，脱挥发分的碳-二氧化硅产物中的P、Ca和Mn的浓度比它们在碳-二氧化硅产物进料中的浓度高。这些结果与Si Options早先从他们的浸提工作得出的结论一致：在94··或更低温度下浸提后剩余在碳-二氧化硅产物中的磷与二氧化硅颗粒相关。
加热速率对脱挥发分的碳-二氧化硅产物的粒度或比表面积并不具有影响。下面给出了升温速率的影响的细节。
Si Options开发了一种用于脱挥发分步骤的独特工艺设计。下面呈现了此设计的描述。浸提产物可以包含相当多的挥发性碳。挥发性碳是在诸如氩气的惰性气氛下，在约300··至约1000··的温度下被挥发的含碳物质。如果期望将挥发性碳的释放与随后的碳热反应分开，那么优选通过将浸提产物加热至约900··的温度来脱挥发分浸提产物以释放挥发性碳。释放的挥发性碳按期望的方式被冷凝以形成油状副产物。此脱挥发分的二氧化硅产物被称为“脱挥发分的浸提产物”。脱挥发分的浸提产物应该被看作是中间体产物，该中间体产物随后被期望地供给至碳热反应器。剩余的固定碳和二氧化硅反应生成感兴趣的含硅产物。
在约1450··至到2000··下操作碳热反应器。然而，可以在约900··的低得多的温度下除去挥发性碳。因而，通过在碳热操作之前于900··下，代替在1450··至2000··下进行挥发性碳的除去作为碳热操作的一部分，则使用较少的能量来除去挥发性碳。
在碳热操作中除去挥发性碳可能使碳热反应器因挥发性碳的冷凝而“堵塞”。在碳热操作之前除去挥发性碳避免这种潜在问题。
在约1450··至2000··的碳热操作下除去挥发性碳使挥发性碳经受高温，这可能改变所得到的油状副产物，使这样的产物较不期望地作为能量产物或作为化学生产的进料。在碳热操作之前在较低的温度下除去挥发性碳避免了此潜在问题。
如果浸提产物被直接供给至碳热反应器，那么挥发性碳在碳热反应器中被挥发，同时固定碳和二氧化硅反应生成感兴趣的含硅产物。挥发性碳将以废气流离开碳热反应器且随后可以被冷凝以形成可以被用作燃料或作为化学原料的油状物质。
虽然对如上所述的将浸提产物直接供给至碳热反应器存在一些关注，但是将浸提产物直接供给至碳热反应器意味着脱挥发分反应和碳热反应可以在单个操作中进行，这与两个单独的操作相反。这可以降低资金和操作成本。在分开的反应器中或在单个反应器中进行脱挥发分反应和碳热反应是否是最佳的取决于特定商用植物的工程和经济分析的结果。
由浸提产物(碳-二氧化硅产物)的脱挥发分获得的产物(脱挥发分的碳-二氧化硅产物)的C∶SO2的摩尔比取决于：1)用于制备浸提的碳-二氧化硅产物的浸提条件，和2)用于制备脱挥发分的碳-二氧化硅产物的脱挥发分条件。就此而言，Si Options已经研究了脱挥发分步骤的升温速率对脱挥发分的碳-二氧化硅产物中碳∶二氧化硅的摩尔比的影响和对离开脱挥发分的碳-二氧化硅产物的矿物质含量的影响。
实验性碳-二氧化硅产物
用于下面的试验中的碳-二氧化硅产物由20/80经研磨的稻壳制备。以约10％的固体、1.3％的酸、92··、30分钟浸提研磨的稻壳。下表给出了碳二氧化硅产物的矿物质含量。
以ppm表示的值
  材料   Na   Mg   Al   P   K   Ca   Mn   Fe   总计
  碳-二氧化硅产物   10   20   10   48   5   10   5   10   118
装置/过程/分析
在用于研究的旋转的水平管状炉内进行了2.5··/分钟至50··/分钟范围内的不同的脱挥发分升温速率对脱挥发分的碳-二氧化硅产物的影响。通过使氩气流过管使加料保持在不含氧的环境中。保持加料在炉内，直至完成100％脱挥发分。氧气炉用于确定脱挥发分的碳二氧化硅产物的灰分含量。假设灰分基本上是100％的二氧化硅且通过从总的产物重量减去灰分重量来测定脱挥发分的碳二氧化硅产物中的碳重量。从产物中碳和二氧化硅的量的估计值来计算脱挥发分的碳二氧化硅产物中的碳∶二氧化硅的摩尔比。
在放入碳-二氧化硅产物之前，利用在950··下加热的炉研究了基本上立即脱挥发分的升温速率对脱挥发分的碳-二氧化硅产物特性的影响。保持加料在不含氧的环境中。将加料保持在炉内，直至完成100％脱挥发分。氧气炉用于确定脱挥发分的碳二氧化硅产物的灰分含量。假设灰分基本上是100％的二氧化硅且通过从总的产物重量减去灰分重量来测定脱挥发分的碳二氧化硅产物中的碳重量。从产物中碳和二氧化硅的量的估计值来计算脱挥发分的碳二氧化硅产物中的碳∶二氧化硅的摩尔比。
碳∶二氧化硅的摩尔比随升温速率的变化
下表中显示了脱挥发分的碳-二氧化硅产物中的碳∶二氧化硅的摩尔比随脱挥发分工艺的升温速率的变化。
 升温速率，··/分钟
 瞬时   3.04
 50··/分钟   3.92
 15··/分钟   4.58
 5··/分钟   5.45
 2.5··/分钟   5.64
对此数据的最佳拟合公式是：
y＝-0.60Ln(x)+6.268
其中x是升温速率，··/分钟，且y是脱挥发分的碳二氧化硅产物的C∶SiO2摩尔比。此公式用于准备显示C∶SiO2摩尔比随升温速率变化的表。新的表中的每一个C∶SiO2摩尔比除以由瞬时加热获得的比以显示出相对于瞬时升温速率的不同升温速率对C∶SiO2摩尔比的值的影响。下面的公式表示对数据的最佳拟合算法函数。
y＝-0.19Ln(x)+2.063
其中x是升温速率，y是将施用于由碳-二氧化硅产物的瞬时加热产生的C∶SiO2摩尔比的因子。对于给定的碳-二氧化硅产物原料来说，公式2允许从由瞬时升温速率产生的脱挥发分的碳-二氧化硅产物的C∶SiO2摩尔比预测以任何升温速率产生的脱挥发分的碳-二氧化硅产物的C∶SiO2摩尔比。
脱挥发分的升温速率对脱挥发分的碳-二氧化硅产物中的矿物质浓度 的影响
测量了以不同的升温速率：2.5··/分钟、5··/分钟、15··/分钟和50··/分钟产生的脱挥发分的碳-二氧化硅产物中每一种标准矿物质(Na、Mg、Al、P、K、Ca、Mn和Fe)的浓度。下表显示出脱挥发分的碳-二氧化硅产物中每一种矿物质的浓度除以碳-二氧化硅中同一种矿物的浓度随脱挥发分期间的升温速率的变化。
以ppm表示的值
  升温速率℃/分钟   Na   Mg   Al   P   K   Ca   Mn   Fe
  50   1   1   1   3.08   1   2.5   3   1
  15   1   1   1   2.38   1   2   2   1
  5   1   1.25   1   2.42   2   2.5   2   1
  2.5   1   1   1   2.83   1   2   2   25
数据表明脱挥发分的碳-二氧化硅产物具有与碳-二氧化硅进料产物中相同的Na、Mg、Al、K和Fe的浓度，而不考虑升温速率。然而，脱挥发分的碳-二氧化硅产物中P、Ca和Mn的浓度高于碳-二氧化硅进料产物中的浓度。如果矿物质主要与进料中的含碳物质结合且与含碳物质成比例地除去，那么将预期上表中的比将小于1。如果矿物质平均分布在SiO2与含碳物质之间，那么将区域该比是约1.0。最后，如果矿物质主要与SiO2结合，那么将预期该比大于1.0。基于此理由，上述数据表明Na、Mg、Al、K和Fe平均分布在SiO2与含碳物质之间。然而，P、Ca和Mn似乎主要与SiO2结合。先前由Si Options提供的关于浸提工艺的信息也表明在94··或更低温度下产生的碳二氧化硅产物中残余的磷与二氧化硅结合。
升温速率对粒度的影响
筛分5··/分钟、15··/分钟和50··/分钟的升温速率产生的产物以得到粒度分布。图16显示了每一种产物的平均粒度。所有产物的平均粒度是约300nm。得出了升温速率对粒度没有明显影响的结论。
升温速率对比表面积的影响
下面的表显示了升温速率对脱挥发分的碳-二氧化硅产物的比表面积的影响。结果提出以快的升温速率获得较高的比表面积。如果事实如此，由快的升温速率产生的产物可以比由慢的升温产生的产物在关于生产Si3N4或SiC方面的反应性强。
设计用于脱挥发分和油回收的专有工艺
Si Options实施了其将稻壳转化成独特的碳-二氧化硅产物、独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物、其他独特的中间体产物和独特的含硅的最终产物的工艺的完整的初步工程设计。Si Options的研发活动以及其工程顾问的工程专业知识为此成就做出了贡献。作为此成就的一部分，开发出一种关注脱挥发分和油回收的装置操作的设计。下面描述此设计。
板式输送机从两个料仓中的一个获取碳-二氧化硅产物。将碳-二氧化硅产物供给至受到间接加热的流化床煅烧炉，操作该流化床煅烧炉以促进脱挥发分。碳-二氧化硅产物在预热的氮气流中经由气体辅助的输送进入煅烧炉。煅烧炉将固体的脱挥发分的碳-二氧化硅产物排入密封的输送机系统中，输送机系统将该材料输送至碳热工艺炉。
流化床煅烧炉将气体排出通过旋风分离器以便除去粗颗粒且随后穿过静电沉淀器以便除去细颗粒。捕获的颗粒物质返回到料仓中。
在离开静电沉淀器后，挥发的废气进入油回收回路。在第一阶段中，气体穿过填料床柱以冷凝并收集高沸点的有机级分。通过将冷凝的级分油的循环流穿过被过热蒸气间接加热的间接热交换器来保持柱温。从冷凝器储器采集冷凝的高沸点油的排出流，在运输用于装置外处理或销售之前冷却并存储在罐内。
在离开高沸点柱之后，当工艺气体穿过热交换器时，工艺气体温度被降低。在低沸点有机回收柱内，气体逆着传送至来自柱储器的冷凝液体的循环流。而且，从冷凝器储器采集冷凝的低沸点油的排出流并在运输用于装置外处理或市场之前存储在罐内。
第二阶段冷凝器排放气体进入次级燃烧室，在次级燃烧室内用空气氧化该排放气体以确保未冷凝的烃、一氧化碳、氢气和其他可燃绕气体的全部燃烧。在可选择的方案中，第二阶段冷凝器排放气体被引导至煅烧炉炉膛，该排放气体在煅烧炉炉膛内被燃烧作为燃料。
挥发性碳是在诸如氩气的惰性气氛下，在约300··至1000··之间的温度下被挥发的含碳物质。如果期望将挥发性碳的释放与随后的碳热反应分开，那么优选通过将浸提产物加热至约900℃的温度来脱挥发分浸提产物以释放挥发性碳。释放的挥发性碳按期望的方式被冷凝以形成油状副产物。此脱挥发分的二氧化硅产物被称为“脱挥发分的浸提产物”。脱挥发分的浸提产物应该被看作是中间体产物，该中间体产物随后被期望地供给至碳热反应器。剩余的固定碳和二氧化硅反应生成感兴趣的含硅产物。
在约1450··至2000℃下操作碳热反应器。然而，可以在约900℃的低得多的温度下除去挥发性碳。因而，通过在碳热操作之前于900℃下，代替在1450℃至2000℃下进行挥发性碳的除去作为碳热操作的一部分，则使用较少的能量来除去挥发性碳。
在碳热操作中除去挥发性碳可能使碳热反应器因挥发性碳的冷凝而“堵塞”。在碳热操作之前除去挥发性碳避免这种潜在问题。
在约1450℃至2000℃的碳热操作下除去挥发性碳使挥发性碳经受高温，这可能改变所得到的油状副产物，使这样的产物较不期望地作为能量产物或作为化学生产的进料。在碳热操作之前在较低的温度下除去挥发性碳避免了此潜在问题。
如果浸提产物被直接供给至碳热反应器，那么挥发性碳在碳热反应器中被挥发，同时固定碳和二氧化硅反应生成感兴趣的含硅产物。挥发性碳将以废气流离开碳热反应器且随后可以被冷凝以形成可以被用作燃料或作为化学原料的油状物质。
虽然对如上所述的将浸提产物直接供给至碳热反应器存在一些关注，但是将浸提产物直接供给至碳热反应器意味着脱挥发分反应和碳热反应可以在单个操作中进行，这与两个单独的操作相反。这可以降低资金和操作成本。在分开的反应器中或在单个反应器中进行脱挥发分反应和碳热反应是否是最佳的取决于特定商用植物的工程和经济分析的结果。
Si Options实施了其将稻壳转化成独特的碳-二氧化硅产物、独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物、其他独特的中间体产物和独特的含硅的最终产物的工艺的完整的初步工程设计。Si Options的研发活动以及其工程顾问的工程专业知识为此成就做出了贡献。作为此成就的一部分，开发出一种关注脱挥发分和油回收的装置操作的设计。下面描述此设计。
板式输送机从两个料仓中的一个获取碳-二氧化硅产物。将碳-二氧化硅产物供给至受到间接加热的流化床煅烧炉，操作该流化床煅烧炉以促进脱挥发分。碳-二氧化硅产物在预热的氮气流中经由气体辅助的输送进入煅烧炉。煅烧炉将固体的脱挥发分的碳-二氧化硅产物排入密封的输送机系统中，输送机系统将该材料输送至碳热工艺炉。
流化床煅烧炉将气体排出通过旋风分离器以便除去粗颗粒且随后穿过静电沉淀器以便除去细颗粒。捕获的颗粒物质返回到料仓中。
在离开静电沉淀器后，挥发的废气进入油回收回路。在第一阶段中，气体穿过填料床柱以冷凝并收集高沸点的有机级分。通过将冷凝的级分油的循环流穿过被过热蒸气间接加热的间接热交换器来保持柱温。从冷凝器储器采集冷凝的高沸点油的排出流，在运输用于装置外处理或市场之前冷却并存储在罐内。
在离开高沸点柱之后，当工艺气体穿过热交换器时，工艺气体温度被降低。在低沸点有机回收柱内，气体逆着传送至来自柱储器的冷凝液体的循环流。而且，从冷凝器储器采集冷凝的低沸点油的排出流并在运输用于装置外处理或市场之前存储在罐内。
第二阶段冷凝器排放气体进入次级燃烧室，在次级燃烧室内用空气氧化该排放气体以确保未冷凝的烃、一氧化碳、氢气和其他可燃绕气体全部燃烧。在可选择的方案中，第二阶段冷凝器排放气体被引导至煅烧炉炉膛，该排放气体在煅烧炉炉膛内被燃烧作为燃料。
碳热反应产物
在碳热反应器内，固定碳从二氧化硅(SiO2)除去氧气以形成一氧化碳和含硅产物。如果期望的含硅产物(“碳热反应产物”)是碳化硅，则用诸如氩气的惰性气体操作反应器。然而，如果期望的碳热反应产物是氮化硅，则用氮气操作碳热反应器。
用于生产氮化硅的碳热反应如下：
3SiO2+6C+2N2＝Si3N4+6CO
因而，用于反应的化学计量的碳∶二氧化硅的摩尔比是2∶1且至碳热反应器的原料(浸提产物或脱挥发分的浸提产物)应该具有约2∶1的固定碳∶二氧化硅的摩尔比。如果氮化硅被用于生产高级陶瓷，那么原料中的矿物质水平必须显著小于稻壳中的矿物质水平，但不用低至生产光伏等级的硅所需的水平。碳热法生产氮化硅所采用的典型温度是约1450℃。
我们试验了碳热法生产氮化硅中的浸提产物和脱挥发分的浸提产物且发现了产物收率极佳的条件。然而，当使用常规反应器时，反应是非常慢的，耗费长达12小时。通过我们的研究，我们发现氮化硅的生产速率对一氧化碳(CO)的浓度极度敏感。当了解这一点后，我们开发了一种使一氧化碳的浓度保持非常低的上流式反应器。因此，反应发生不到1小时。上流式反应器和用于制造反应器的方法也是我们的发明且在另外的专利申请中被提出。
生产碳化硅的碳热反应如下：
3SiO2+3C＝SiC+2CO
因而，用于该反应的化学计量的碳∶二氧化硅的摩尔比是3∶1且至碳热反应器的原料(浸提产物或脱挥发分的浸提产物)应该具有约3∶1的固定碳∶二氧化硅的摩尔比。如果碳化硅被用于生产高级陶瓷，那么原料中的矿物质水平必须显著小于稻壳中的矿物质水平，但不低至生产光伏等级的硅所需的水平。碳热法生产β-碳化硅所采用的典型温度是约1500℃而碳热法生产α-碳化硅所采用的典型温度是约2,000℃。
我们试验了碳热法生产碳化硅中的浸提产物和脱挥发分的浸提产物且发现了反应进行得比用商用碳化硅生产工艺所看到的快得多。而且，产物收率比用商用工艺所获得的收率好得多。此外，我们发现如果原料的碳∶二氧化硅的摩尔比略小于2∶1，那么α-碳化硅产物是不含任何残余碳或二氧化硅的且就矿物质污染物而言是极纯的。
文献中的一般意见是由二氧化硅和碳来碳热法生产Si3N4是耗费10-12小时的慢反应。使用小样品，一些研究人员声称获得了更短的反应时间。Si Options通过其研究发现了快反应速率的关键所在是使加料颗粒易于接近大宗气体(bulk gas)，使得气体从大宗气体传输至反应位置以及从反应位置传输至大宗气体是快的。Si Options将此铭记，开发了一种独特的具有有限床的上流式反应器，当该反应器与Si Options独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物或其独特的碳二氧化硅产物一起使用时，提供了快速生产其独特的碳热法Si3N4中间体产物。此外，产物收率和产物质量是极佳的。
本申请提供了此专有反应器的设计、组装和操作。本申请还提供了目的在于理解不同操作参数对反应器性能的影响的大量试验工作的描述。通过此工作，建立了下面提供用于最佳性能的操作参数值。这些值是：
1.专有的脱挥发分的原料应该具有130μm的模式粒度和5∶1的碳-二氧化硅比。
2.应该使用工业级氮气(300ppm氧气)。
3.应该使用至少0.147gm/cc的平均加料密度。
4.应该采用得到至少0.5SLPM/gm，且优选0.8SLPM/gm的每加料质量的氮气流量的氮气流量。
5.推荐1大气压范围内的反应器压力。
使用这些推荐条件，Si3N4的收率将＞90％且完成生产Si3N4的时间将不到1.7小时。产物中的磷浓度将显著小于原料中的磷浓度。Si3N4将主要呈α-Si3N4的形式且主要呈纤维状的形式。不期望存在SiC。产物将包含显著量的残余碳，可以通过Si Options开发的且描述在与整个专利申请有关的另一篇文献中的工艺除去残余碳。产物将包含少量残余二氧化硅，可以通过Si Options开发的且描述在与整个专利申请有关的另一篇文献中的工艺除去残余二氧化硅。
除了前一段中提到的最佳条件外，Si Options利用了下述范围内的条件与上流式反应器，该条件还将提供用于生产Si3N4：
1.加料具有400μm和130μm的模式粒度的颗粒，
2.加料材料具有1.37∶1至5∶1范围内的固定碳∶SiO2摩尔比
3.平均加料密度在0.049gm/cc至0.137gm/cc的范围内。
4.每加料质量的氮气流量在0.1SPLM/gm至0.8SPLM/gm的范围内
5.平均反应器温度在1368··至1475··，且最终反应器温度高达1500··。
6.反应器压力在1大气压至2大气压。
7.反应时间从数分钟至超过12小时。
使用Si options独特的具有有限的反应区的上流式反应器，从Sioptions独特的碳二氧化硅产物或其独特的脱挥发分的碳二氧化硅产物来生产Si options独特的氮化硅中间体产物的独特的最佳操作条件和条件范围都专属于Si Options。
此外，具有有限的热区的上流式反应器可以通过简单增大反应管的内径或有限的热区的高度而被放大。此外，重要的注意到上面基于最佳性能推荐的操作参数中没有一个受到反应管直径或反应器热区的高度的影响。因而，推荐的参数值适用于任何尺寸的反应器，且如果使用的话，应该提供相同的收率、反应速率和产物质量，而不考虑反应器尺寸。放大的容易度和使用已经确认的任何尺寸反应器的最佳操作的能力是反应器的独特特征。
此外，Si Options将上流式反应器引入到用于将Si Options的独特的脱挥发分的碳二氧化硅产物转化成其独特的碳热法Si3N4中间体产物的整个碳热操作的完整的工艺设计中。此工艺设计的描述被包括在本申请中且专属于Si Options。
此外，通过Si Options的具有有限的热区的上流式反应器做的试验工作为Si Options提供了洞察力，提出进行改动以进一步改善反应器性能并提议用于本申请的其他反应器类型。这些改动和其他反应器类型描述在本申请中且专属于本申请的Si Options。
引向具有有限的热区的上流式反应器的选择和发展的工作
Si Options关于从其独特的碳-二氧化硅产物和其独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物来碳热法生产独特的氮化硅(Si3N4)中间体产物的最初工作涉及使用外部加热的水平式旋转管炉。旋转和不旋转来进行试验工作。如果没有旋转，原料形成在管内的填料床且氮气流过顶部。如果旋转，当氮气流过顶部时，床被“翻转”。使用任一模式的此反应器提供了极佳的Si3N4收率，但是完成反应所需的时间较长，除非床深度薄。深度与完成反应的时间之间的负相关使Si Options总结出氮气从大宗气体通过床传质到反应位置或一氧化碳(CO)从反应部位通过床传质到大宗气体或两者都限制了反应速率。因此，SiOptions决定开发并试验用于生产氮化硅的上流式反应器。借助上流式反应器，大宗气体通过每一个颗粒流动且床深度不再有效地作为控制变量。
具有有限的热区的上流式反应器的描述
最初的上流式反应器被设计成作为流化床反应器操作，且不包括限制加料向上流动的上部石墨杯。冷流试验获得的数据表明在所预期的氮气流量下，流化态加料将保留在反应器管的对应于炉的热区的区域内。后续试验表明这是实际情况，但这些试验还表明反应器热区顶部的温度明显比反应器热区中间的温度低。因此，缩短反应器热区，使得热区中的温度是均匀的。通过将顶部石墨杯放入到反应器管中来缩短反应区。
反应器管由5英尺长且具有1.125英寸内径的碳化硅柱组成。管被包裹绝热材料。在试验之前，具有钻在底部的孔的石墨杯被颠倒放入管的气体入口端，使得一旦管被竖直安装在立式炉内时，杯的底部将在炉的热区内部至少3英寸。在放入管内之前，石墨杯被包裹石墨毡以提供杯与管之间的密封。此外，紧贴着杯底部的内表面放置圆形的石墨毡部件。此毡部件使加料材料在杯之上而避免通过杯内的孔下落，但允许流过杯内的孔且向上通过碳化硅管。杯的具有孔的底部被称为气体分布板。图4显示了杯的放大的示意图。安装杯之后，接着将加料材料倒入管内。此加料材料置于分布板的上方。接着，将第二个石墨杯颠倒地安装入管的气体出口端。定位杯，使得管杯安装在炉内后，杯的底部将位于炉的热区内的某一位置处。
安装杯和加料后，凸缘附接至管的每一端。凸缘由不锈钢制成且在中心具有钻的孔以允许气体流过。在凸缘的外边缘也钻有孔以固定螺栓，螺栓将凸缘附接至连接至管的夹子。具有附接的夹子的软管夹具被附接在隔热管的每一端周围。由grafoil制成的垫圈被定位在管端与凸缘之间。螺栓随后被插入穿过凸缘外边缘附近的孔，且接着穿过附接至管的夹具内的孔。翼形螺母用于将凸缘收紧至夹具。图5显示了凸缘系统的示意图。
图3提供了反应器系统的示意图。准备好反应器管之后，气体入口端竖直地放在金属保持设备内。该设备和管随后被滑入立式蛤壳管状炉内的位置。接着在管周围闭合炉。于是顶部凸缘被附接至包含压力计的金属帽。偶尔，热电偶被插入穿过帽的顶部进入反应器管内以测量管内的温度。帽又附接至柔性管，柔性管又连接至调压器。调压器被附接至旋风分离器，旋风分离器又连接至气流监测器。通过气流监测器后，气体随后流向含水容器。具有进入容器的气体的管的末端被定位在水线下至少2英寸。从容器中，气体通向大气。底部凸缘随后被附接至连接至两个预热器的管，在到来的气体进入反应管之前，预热器预热到来的气体。测量预热器上游和下游的压力。还测量预热器下游的温度。预热器的上游端被附接至控制气体通过系统的流量的质量流监测器。混合设备被定位在质量流控制器的下游以使来自质量流控制器的气体进入预热器且随后进入反应管之前被完全混合。质量流控制器被连接至气罐，气罐提供氮气以及其他气体。炉是管状的蛤壳炉。炉包含测量炉温的热电偶。
虽然此描述是基于分批操作，但是此反应器可以易于被改动以按照连续模式操作。此外，此反应器可以易于通过增大反应器管直径或通过增大热区的高度而被放大。正如下面将讨论的，这样的放大并不要求操作参数的变化。设计和/或结构和/或使用此反应器的方法专属于Si Options。
图4.石墨杯
图5.密封系统
具有有限的热区的上流式反应器的操作
该试验程序的目的是确定操作条件范围对具有有限的热区的上流式反应器的性能的影响。通过此程序，界定了最佳操作条件且提供为：1)生产Si3N4的最短时间；2)Si3N4的最大收率；和3)高质量的碳热法Si3N4中间体产物。
从含有碳和二氧化硅(SiO2)的原料来碳热法生产Si3N4的化学公式如下：
3SiO2+6C+2N2＝Si3N4+6CO
用于此试验的标准原料是Si Options的独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物。除一个外所有试验用具有约400μm的模式粒度的材料来进行。一个试验用具有约130μm的模式粒度的材料进行。两种材料的近似分析得到了相同的结果，正如下表中显示的。基本上所有的灰分是二氧化硅。
两种材料的矿物质分析基本上与下表中显示的相同。
ppm表示的值
测试过程
对于每一次运行来说，以2.5··/分钟对炉升温过夜以便保护反应器避免受热冲击。通常，炉在第二天早上约9点达到炉设置点温度。保持炉在设置点，直至完成Si3N4的生产，正如由恢复至基准的废气中的CO水平所表明的。除非另外注明，否则形成Si3N4期间的反应器的温度被看作从炉温度到达1400··开始到运行结束时的平均反应器温度。在完成运行后，以保护SiC反应器管避免受热冲击的速率冷却炉过夜。在升温期间，氮气以低流量吹扫通过系统。第二天早晨，氮气流量增大至试验流量。通常，当炉温度是约1,000··时增大流量。在升温且整个试验的剩余部分期间，在系统出口处保持两英寸水(压力计)的背压以确保系统不会向外渗漏。因而，反应器内的压力基本上是0psig。由于Gloden中的平均压力，所以Colorado是约11.6psig，反应器内的额定绝对压力是11.6psia。在每一个运行期间测量气体流出量且从这些测量结果，确定任一个运行期间系统内无渗漏。在每一次运行之后，从反应器取出产物。
结果：操作条件对完成生产Si3N4的时间的影响
除非另外注明，否则下面的操作条件对每一个试验都是恒定的
·加料材料是上述Si Options专有的标准原料
·使用超高纯(UHP)氮气
·额定反应器压力是11.6psia
加料质量对完成生产Si3N4的时间的影响
温度保持在1341··下且氮气流量保持在4SLPM，同时加料质量在20-60gm之间变化时进行一组试验。结果显示出流量与完成生产Si3N4的时间之间呈正线性关系。以另一种方式表述，加料质量的增大使反应速率减慢。
氮气流量对完成生产Si3N4的时间的影响
以1431℃至1464℃范围内的5个不同的温度进行了多组试验。每一组内的加料质量是恒定的。每一组内的氮气流量是变化的。总的氮气流量从1-8SLPM变化。整体来看，使UHP N2流量与完成生产Si3N4的时间相关的数据很清楚地表明完成反应的时间与UHP N2流量之间呈反相关。而且，该关系似乎由对数函数来最佳地描述。而且，流量从1SLPM增大到8SLPM似乎使反应时间减半。以另一种方式表述，UHP N2流量的增大使反应加快。
每加料质量的UHP N2流量对完成生产Si3N4的时间的影响
上述试验显示出加料质量和氮气流量对完成生产Si3N4的时间具有相反的影响。Si Options推测这些单个变量能够合并成单一变量，即每加料质量的氮气流量且对于给定的温度，完成生产Si3N4的时间将与此单一变量相关。所有数据被分组成若干温度组且发现在给定的温度组内，具有相同的每加料质量的氮气流量(SLPM/gm)值的这些试验还具有相同的完成生产Si3N4的时间。因而，对于上面给出的恒定条件来说，Si Options总结出完成生产Si3N4的时间仅随两个变量而不是三个变量变化。两个变量是温度(℃)和每加料质量的UHP氮气流量。对于给定的温度，发现完成生产Si3N4的时间对每加料质量的氮气流量的图是负对数函数。不考虑温度，此曲线的形状是相同的且其大体保持，对于给定的温度来说，以0.8SLPM/g完成反应的时间是以0.1SLPM/gm完成反应的时间的约一半。
温度对完成生产Si3N4的时间的影响
如上所述，对于给出的恒定的条件，只有两个输入变量来确定完成生产Si3N4的时间：1)温度和2)每加料质量的UHP N2流量。因此，来自所有试验的数据被每加料质量的UHP N2流量分组且绘出了对于给定的每加料质量的UHP N2流量的完成生产Si3N4的时间对该组内每一个试样的平均温度。这些曲线显示在图6中。图表还显示了与0.1SLPM/gm、0.2SLPM/gm和0.8SLPM/gm的每加料质量的UHPN2流量相关的数据的最佳拟合曲线。该曲线是负指数函数且图中显示了每一个曲线的公式。
从图6看出，很清楚，平均反应器温度从1368℃升高至接近1480℃对完成生产Si3N4的时间具有积极的影响。例如，以0.1SLPM/gm，在1368··下完成生产的时间将是14小时，而在1480℃下完成生产的时间将是约3小时。以0.8SLPM/gm，在1368℃下完成生产的时间将是约7小时，而在1480℃下完成生产的时间将是约1.7小时以及在1520℃下完成生产的时间将是约1小时。因而反应器温度从1368℃升高至1480··使反应速率增加到约3.4倍。
文献警告说当反应器温度超过约1450··，β-碳化硅的形成是热力学促进的，而Si3N4产物将受到β-Si3N4的污染。然而，由此报道中分析的试验产生的任何产物中不存在碳化硅的迹象。因而，借助反应器系统和所使用的加料材料的类型，可以使用至少1480··的反应器温度而不会面临β-SiC的污染的风险。需要进一步的数据来确定可以用于生产Si3N4的最高温度而没有来自β-SiC的污染。此外，文献表明Si3N4的生产不会发生在低于较低的1400℃范围的温度下。然而，图表18中的信息表明，借助反应器系统和所使用的加料材料的类型，在1368℃的反应器温度下，反应进行至完成。需要进一步的试验来确定可以用于生产Si3N4的最低温度。
从图6还很清楚，每加料质量的UHP N2流量从0.1SLPM/gm增加至0.8SLPM/gm对完成生产Si3N4的时间具有积极的影响。例如，在1400℃的反应器温度下，以0.1SLPM/gm的每加料质量的UHP N2流量来完成生产Si3N4的时间是约9小时，而以0.8SLPM/gm的每加料质量的UHP N2流量来完成生产Si3N4的时间是约4.5小时。因而，每加料质量的UHP N2从0.1增加至0.8使反应速率增大了1.0倍。
因而，使用Si Options独特的具有有限热区域的上流式反应器、其具有5∶1的固定碳∶SiO2的摩尔比和400μm的模式粒度的独特的脱挥发分的碳-二氧化硅原料、UHP氮气和11.6psia的压力，可以在1.7小时内完成生产Si3N4，如果平均温度是1468℃且每加料质量的氮气流量是0.8SLPM/gm。较高的温度和较大的SLPM/gm将甚至更缩短生产时间。此相对短的生产时间与文献中的一般意见形成对比，该一般意见是碳热法生产Si3N4是慢的，通常耗费10-12小时。
使用图6中的数据，Si Options提出了预测在0.1SLPM/gm至0.8SLPM/gm的每加料质量的氮气流量的范围内和1368··到1480℃的反应器温度范围内的生产Si3N4的时间的公式。借助这些公式，SiOptions能够预测不同的温度值和每加料质量的氮气流量值对生产的生产时间的影响。因而，Si Options能够使这些操作变量与生产经济相关。当使用上述恒定条件时，这些公式严格适用。这些公式专属于Si Options。
粒度对完成生产Si3N4的时间的影响
上述恒定条件中的一个是粒度，即400μm的模式粒度。然而，一个试验用具有130μm的模式粒度的加料材料来实施。此有限的数据表明当加料由较小的颗粒组成时，完成生产Si3N4的时间是较短的。例如，对1431··的平均温度和0.1SLPM的每加料质量的氮气流量，用130μm的颗粒完成生产Si3N4的时间是用400μm的颗粒完成生产Si3N4的时间约94％。因而，使用较小的颗粒提供了完成生产Si3N4的时间的较少改进。
加料材料的固定碳∶SiO2的摩尔比对完成生产Si3N4的时间的影响
上述恒定条件中的一个是加料材料具有基本上5∶1的固定碳∶SiO2的摩尔比。为了试验固定碳∶SiO2的摩尔比的变化对完成生产Si3N4的时间的影响，Si Options制备了具有下述固定碳∶SiO2的摩尔比的脱挥发分的碳-二氧化硅产物：3.74∶1、2.64∶1和1.37∶1。用于生产Si3N4的化学计量比是2∶1。因而，具有3.74∶1的比的材料是富碳的而具有2.64∶1的比的材料是稍微富碳的，以及具有1.37∶1的比的材料是贫碳的(富二氧化硅的)。在1413··下，在管式反应器内以4SLPM流过4克加料之上的UHP氮气对这些材料进行试验。因而，虽然反应器装置不是上流式反应器，但结论适用。
获得下面的结果：
通过外推此数据，以5∶1的比完成生产Si3N4的时间估计是250分钟。因而，下面显示了以不同的C∶SiO2的摩尔比完成生产Si3N4的时间相对于以5∶1的C∶SiO2的摩尔比完成生产Si3N4的时间：
因而，就完成Si3N4反应的时间而言，与具有5∶1的固定碳∶SiO2比的加料材料时的时间相比，固定碳∶SiO2的比接近化学计量比提供了适中的益处。虽然数据表明小于化学计量的比可能是最佳的，但重要的是理解，当加料材料是贫碳时，由SiO2产生的Si3N4的收率受到损害。
工业级氮气对完成生产Si3N4的时间的影响
上述恒定条件中的一个是氮气是UHP级氮气。Si Options用工业级氮气(300ppm氧气)进行了我们额外的试验且获得了与用UHP氮气相同的结果。由于工业级氮气明显比UHP氮气便宜，因此Si Options推荐本发明可以使用工业级氮气。
操作参数对完成生产Si3N4的时间的影响的概述
使用Si Options专有的上流式反应器就由其脱挥发分的碳-二氧化硅产物生产Si3N4的时间而言提供了相当多的优势。使用此反应器和脱挥发分的原料，完成碳热法生产Si3N4的时间可以明显短于文献中报道的典型时间。文献中报道的典型时间是10-12小时，而使用SiOptions专有的反应器和原料获得的时间不到1.7小时。
考虑到上述的恒定条件，当使用Si Options专有的反应器和原料时，只存在两个变量对完成生产Si3N4的时间产生显著影响，即温度(··)和每加料质量的氮气流量(SLPM/gm)。研究了1368··到1480··范围内的平均温度且所有都提供用于生产Si3N4。研究了0.1SLPM/gm至0.8SLPM/gm范围内的每加料质量的氮气流量且所有都提供用于生产Si3N4。然而，较高的温度和较高的氮气流量提供用于最短的Si3N4生产时间。
使用Si Options专有的上流式反应器和作为原料的其专有的脱挥发分的碳-二氧化硅产物，研究了非温度和每加料质量的氮气流量的变量且发现对完成生产Si3N4的时间产生较少的影响。较小粒度的加料材料对生产时间提供了一些较少的改进。含有化学计量比的或略大于化学计量比的固定碳∶二氧化硅比的原料与较高的比相比提供了一些较少的改进。使用UHP氮气相比使用工业级氮气(300ppm氧气)未提供优势。
当使用Si Options专有的上流式反应器和作为原料的其专有的脱挥发分的碳-二氧化硅产物时，为获得完成生产Si3N4的最短时间或其他期望的时间而如何调节操作条件的知识是Si Options专有的知识。
结果：操作条件对Si3N4的收率的影响
除非另外注明，否则下面的操作条件对每一个试验来说是恒定的。
·加料材料是上述Si Options专有的标准原料
·使用超高纯(UHP)氮气
·额定反应器压力是11.6psia
收率的测量：
正如本文中使用的，收率是原料中转化成Si3N4的SiO2分子的分数或百分数。从SiO2和碳来碳热法生产Si3N4的化学计量等式如下：
3SiO2+6C+2N2＝Si3N4+6CO
因而，如果原料包含1摩尔的SiO2，那么100％收率的Si3N4将产生0.33摩尔的Si3N4。
最初，Si Options使用湿化学法来测量收率。然而，发现这些收率与Si3N4产物的XRD数据相关。具体地，发现Si3N4的31度XRD峰值面积(具体是α-Si3N4)与由湿化学分析获得的收率的相关性非常好。因而，收率通常由试验产物的XRD数据决定。
UHP N2流量对收率的影响：
图7显示了UHP N2流量与5组不同条件下的7次运行的Si3N4的收率之间的关系。当结合起来时，数据表明UPH N2流量对Si3N4的收率无影响。这与增大UPH N2流量对Si3N4的生产速率产生正面影响形成对比。
加料质量或平均加料密度对收率的影响：
上流式反应器中的反应区具有407cc的体积。因而，反应区内的平均加料密度是加料质量除以407cc。图8显示了平均加料密度对三种不同的平均反应器温度下的Si3N4的收率的曲线。由于上述分析表明UHP N2流量对收率无影响，所以此输入变量无需保持不变。凭借1431··和1463··下的数据得到的最佳拟合线性函数表明平均加料密度与Si3N4的收率之间呈正相关，而凭借1455··下的数据得到的最佳拟合线性函数表明平均加料密度对Si3N4的收率无影响。总的来看，图表6-2中的信息表明平均加料密度与Si3N4的收率之间呈正相关。此正向关系表明颗粒对颗粒的接触可以提高Si3N4的收率。增大的加料质量或平均加料密度对收率的正效应与增大的加料质量对完成生产Si3N4的时间的负效应形成对比。
每加料质量的氮气流量对收率的影响：
由于收率不受氮气流量的影响，因此每加料质量的氮气流量的比对收率来说毫无意义。相比之下，此比是决定Si3N4的生产速率的关键变量之一。
温度对收率的影响：
图9显示了平均反应器温度与三组不同条件下的15次运行的Si3N4的收率之间的关系。由于上述条目1中的分析表明UHP N2流量不影响Si3N4的最大％收率，因此三组条件中的任一组均未注明UHP N2流量。凭借全部三组数据得到的最佳拟合线性函数表明平均反应器温度与Si3N4的收率之间呈正相关。在1368··的平均反应器温度下，收率是约80％，而在1475··的平均反应器温度下，收率是约95％。外推法表明在约1500··的平均反应器温度下，收率将是约100％。
粒度对收率的影响：
上述恒定条件的其中一个是粒度，即400μm模式粒度。以具有130μm的模式粒度的加料材料实施一个试验，与所有其他试验中使用的400μm的模式粒度相反。只存在两个运行，除了粒度外，所有输入变量的值与用具有130μm的平均粒度的加料材料进行的一个运行正好相同。图10比较了这三个运行的Si3N4的最大％收率。此有限量的数据表明较小的颗粒比较大的颗粒提供了更高的最大％收率。95％收率与91％之间的差可以对收益性产生显著的影响。因而，就收率而言，使用较小的颗粒可以具有显著的优势。
加料材料的固定碳∶SiO2的摩尔比对收率的影响：
上述恒定条件的一个是加料材料具有基本上5∶1的固定碳∶SiO2的摩尔比。为了试验固定碳∶SiO2摩尔比的变化对收率的影响，SiOptions制备了具有下述比的固定碳∶SiO2摩尔比的脱挥发分的碳-二氧化硅产物：3.74∶1、2.64∶1和1.37∶1。用于生产Si3N4的化学计量比是2∶1。因而，具有3.74∶1的比的材料是富碳的而具有2.64∶1的比的材料是稍微富碳的，以及具有1.37∶1的比的材料是贫碳的(富二氧化硅的)。在1413··下，在管式反应器内以4SLPM流过4克加料之上的UHP氮气对这些材料进行试验。因而，虽然反应器装置不是上流式反应器。但结果适用。
获得下面的结果：
通过外推此数据，5∶1比时Si3N4的收率估计是100％。因而，下面显示了不同的C∶SiO2的摩尔比时的收率相对于5∶1的C∶SiO2摩尔比时的收率：
因而，就收率而言，固定碳∶SiO2的摩尔比越高越好。5∶1的比比3.74∶1的比使收率提高了10％，比2∶1的化学计量比提高了约28％。当比降至小于化学计量比后，收率因缺乏足够的碳来进行SiO2全转化成Si3N4而受到损害。
工业级氮气对完成生产Si3N4的时间的影响
上述恒定条件的一个是UHP氮气的使用。UHP氮气的试验结果与工业级氮气(300ppm氧气)的试验结果的比较显示出收率无差别。由于工业级氮气比UHP氮气便宜，因此Si Options推荐使用工业级氮气。
操作参数对收率的影响的概述
·使用Si Options独特的具有有限的热区的上流式反应器、其独特的具有5∶1的固定碳∶SiO2摩尔比的脱挥发分的碳-二氧化硅原料和400μm的模式粒度和UHP氮气，Si3N4的收率仅随两个变量变化，即平均加料密度和温度。温度和平均加料密度两者对收率具有正面影响。
·在1368··和1475··的平均反应器温度之间，平均反应器温度和Si3N4的收率之间呈正相关。这两个温度之间收率的增加值是约7％。例如，采用0.049gm/cc的加料质量密度，在1428··的平均温度下收率是84％，而采用相同的加料质量密度，在1463··下收率是90％。
·在0.049gm/cc与0.147gm/cc的平均加料质量密度之间，平均加料密度与αSi3N4的％收率之间呈正相关。这两个密度之间收率的增加值是约17％。例如，在1428··的温度和0.049gm/cc的平均加料密度时，收率是84％，而在相同的温度下，以0.147gm/cc的平均加料密度，收率是98％。
·在最低温度和最低质量密度下，收率是约84％，而在所显示的最高温度和所显示的最高质量密度下，收率是基本上100％。
·UHP N2流量对Si3N4的收率无影响。
·由于UHP氮气流量对收率无影响，因此每加料质量的UHP氮气流量(SLPM/gm)的系数对预测收率来说毫无意义。
·Si Options提出从平均质量密度和温度来预测Si3N4的收率的公式。当UHP氮气压力是约1大气压时，这些公式适用于使用SiOptions的具有400μm的模式粒度和5∶1的固定碳∶SiO2摩尔比的脱挥发分的碳-二氧化硅产物以及其专有的上流式反应器。这些公式专属于Si Options。
·其中一个恒定条件是由具有400μm的模式粒度的颗粒组成的加料材料。Si Options发现使用具有130μm的模式粒度的加料材料产生明显更好的收率。因而，如果加料材料由具有小于400μm的模式粒度的颗粒组成，那么由条目vii中所述的公式预测的收率必须向上调节。
·其中一个恒定条件是加料材料具有5∶1的固定碳∶SiO2比。SiOptions发现当固定碳∶SiO2比从2∶1的化学计量值增加至5∶1时，收率显著增大。因而，Si Options推荐使用具有5∶1的固定碳∶SiO2摩尔比的加料材料。如果使用此比，那么无需调节条目vii中所述的公式。如果使用较低的比，那么由该公式预测的收率需要向下调节。
·其中一个恒定条件是使用UHP氮气。Si Options发现工业级氮气与UHP氮气一样有效。Si Options推荐使用更便宜的工业级氮气。如果使用工业级氮气，那么无需调节条目9中所述的公式。
结果：操作参数对Si3N4质量的影响
假设使用富碳原料且假设至少少量SiO2保持未反应，可以预期在碳热Si3N4中间体产物中看到一定量的碳和二氧化硅。Si Options开发了用于除去残余碳和残余二氧化硅的技术且这些技术描述在构成本专利申请的一部分的其他文件中。
除了残余碳和二氧化硅外，中间体产物将包含一定水平的非二氧化硅矿物质且可以还包含一些量的碳化硅。该产物的潜在使用者宁愿低的至非常低的矿物质水平和低的至零水平的碳化硅。此外，两种晶体形式的Si3N4通常存在于Si3N4产物中，即α-Si3N4和β-Si3N4。大部分Si3N4通常是具有少量β-Si3N4的α-Si3N4。Si3N4用于陶瓷应用的使用者喜欢主要包含具有约小于5％的少量β-Si3N4的α-Si3N4的产物。最后，Si3N4可以呈颗粒和/或纤维的形式存在。任一种都可以期望用于陶瓷应用。Si Options已经研究了操作条件对这些不同质量问题的影响。
每加料质量的UHP N2流量(SLPM/gm)和温度(··)对碳热Si3N4中间体产物中的矿物质浓度的影响：
Si Options试验了8种标准矿物质：钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、磷(P)、钾(K)、钙(Ca)、锰(Mn)和铁(Fe)。上面给出了试验中使用的加料材料的矿物质组成。
每加料质量的UHP N2流量(SLPM/gm)和温度(··)对碳热Si3N4中间体产物中的8种标准矿物质的总浓度的影响：
图11显示了碳热Si3N4产物中的8种标准矿物质的总浓度随每加料质量的UHP N2流量和反应器温度的变化。图表还显示出1435··和1475··的温度时的最佳拟合函数。与1435··相关的公式是：
y＝235.7x-0.13
其中y是产物中的8种标准矿物质的总浓度(ppm)且x是每加料质量的UHP氮气流量(SLPM/gm)。与1475··相关的公式是：
y＝210.7x-0.08
其中y是产物中的8种标准矿物质的总浓度(ppm)且x是每加料质量的UHP氮气流量(SLPM/gm)
对两个温度来说，当每加料质量的UHP N2流量增加时，产物中的8种标准矿物质的总浓度减少。而且，反应器温度从1435··升高至1475··使产物中的8种标准矿物质的总浓度减少。因而，每加料质量的UHP N2流量的增加和温度的升高对产物中的8种标准矿物质的总浓度具有正面影响，即这些输入变量值的增加使产物中的8种标准矿物质的浓度减少。
上述公式中的每一个用于构建产物中的8种标准矿物质的总浓度对每一个各自温度时的每加料质量的UHP N2流量的表。每一个表中的值除以加料中的8种标准矿物质的矿物质浓度以获得1435··和1475··的温度下每加料质量的氮气流量对相对于加料中的8种标准矿物质浓度的碳热法产物中的8种标准矿物质浓度的影响的量度。图12显示了1435··和1475··下这些量度随每加料质量的UHP N2流量的变化。1435··时的数据的最佳拟合函数是：
(1)y＝1.235x-0.13
其中y是产物中的8种标准矿物质的总浓度除以加料中的8种标准矿物质的浓度，且x是每加料质量的UHP氮气流量。1475··时的数据的最佳拟合函数是：
(2)y＝1.104x-0.08
其中y是产物中的8种标准矿物质的浓度除以加料中的8种标准矿物质的浓度，且x是每加料质量的UHP氮气流量。
应注意，在任一温度下且所有的每加料质量的氮气流量小于1.0SLPM/gm时，产物中的8种标准矿物质的总浓度总是大于加料中的8种标准矿物质的总浓度。然而，如上所述，每加料质量的UHP N2流量的增加减少了碳热法产物中的8种标准矿物质的总浓度。而且，如上所述，反应物温度的升高减少了碳热法产物中的8种标准矿物质的总浓度。
公式(1)和(2)严格适用于下面的条件：
·具有7英寸的有限的反应区的上流式反应区
·具有5∶1的C∶SiO2摩尔比的碳热反应的原料
·具有400μm的模式粒度的加料
·等于完成生产Si3N4的时间的时间
·11.9psia的背压
当使用上流式反应器时，当反应器温度在1400··至1455··之间时，Si Options推荐使用公式(1)来由加料中的8种标准矿物质的浓度计算产物中的8种标准矿物质的总浓度。而且，当使用上流式反应器系统时，当反应器温度在1455··到高于1475··之间时，Si Options推荐使用公式(2)来由加料中的8种标准矿物质的浓度计算产物中的8种标准矿物质的总浓度。
每加料质量的UHP N2流量(SLPM/gm)和温度(··)对碳热法Si3N4产物中的磷浓度的影响：
使用上述用于全部8种标准矿物质的相同方法，提出了在1400··到＞1475··的温度范围内，每加料质量的氮气流量对相对于加料中的磷浓度的碳热法产物中的磷浓度的影响的量度。图13显示了这些量度。对此数据的最佳拟合函数是：
(3)y＝0.258x-0.61
其中y是产物中的磷浓度除以加料中的磷浓度，且x是每加料质量的UHP氮气流量。
应注意，对几乎所有最低的每加料质量的UHP氮气流量来说，产物中的磷浓度明显低于加料中的。在1.0的每加料质量的UHP N2流量时，产物中的磷浓度是加料中的磷浓度的约25％。因而，关于磷，碳热法步骤可以是重要的纯化步骤。如果Si3N4产物用于生产光伏质量的硅，这是重要的结果。当反应器温度在1400··至1475··之间时，Si Options推荐使用公式(3)由加料中的8种标准矿物质的浓度来计算产物中的8种标准矿物质的总浓度。
公式(3)严格适用于下面的条件：
·具有7英寸的有限的反应区的上流式反应区
·具有5∶1的C∶SiO2摩尔比的碳热反应的原料
·具有400μm的模式粒度的加料
·等于完成生产Si3N4的时间的时间
·11.9psia的背压
每加料质量的UHP N2流量(SLPM/gm)和温度(··)对碳热法Si3N4产物中的铁浓度的影响：
使用上述用于全部8种标准矿物质和磷的相同方法，提出了在1475··的温度范围内，每加料质量的氮气流量对相对于加料中的铁浓度的碳热法产物中的铁浓度的影响的量度。图14显示了这些量度随每加料质量的UHP N2流量的变化。对此数据的最佳拟合函数是：
(4)y＝1.187x-0.18
其中y是产物中的铁浓度除以加料中的铁浓度，且x是每加料质量的UHP氮气流量。应注意，对所有每加料质量的UHP氮气流量来说，产物中的铁浓度明显高于加料中的铁浓度。在1.0的每加料质量的UHP N2流量时，产物中的铁浓度是加料中的铁浓度的约120％。当反应器温度在1400··至1475··之间时，Si Options推荐使用公式(4)由加料中的8种标准矿物质的浓度来计算产物中的8种标准矿物质的总浓度。
公式(4)严格适用于下面的条件：
·具有7英寸的有限的反应区的上流式反应区
·具有5∶1的C∶SiO2摩尔比的碳热反应的原料
·具有400μm的模式粒度的加料
·1475··的温度
·等于完成生产Si3N4所需时间的时间
·11.9psia的背压
每加料质量的UHP N2流量(SLPM/gm)和温度(··)对碳热法Si3N4产物中的钙浓度的影响：
使用上述用于全部8种标准矿物质、磷和铁的相同方法，提出了在1435··至1475··的温度范围内，每加料质量的氮气流量对相对于加料中的钙浓度的碳热法产物中的钙浓度的影响的量度。图表5-2显示了在1435··和1475··下这些量度随每加料质量的UHP N2流量的变化。对1435··时的数据的最佳拟合函数是：
(5)y＝2.132x0.079
其中y是产物中的钙浓度除以加料中的钙浓度，且x是每加料质量的UHP氮气流量。
1475··时的数据的最佳拟合函数是：
(6)y＝1.596x-0.051
其中y是产物中的钙浓度除以加料中的钙浓度，且x是每加料质量的UHP氮气流量。
应注意，对所有每加料质量的UHP氮气流量来说，产物中的钙浓度高于加料中的钙浓度。在1.0的每加料质量的UHP N2流量和1475··时，产物中的钙浓度是加料中的钙浓度的约160％。当反应器温度在1400··到1475··之间时，Si Options推荐使用公式(5和6)由加料中的8种标准矿物质的浓度来计算产物中的8种标准矿物质的总浓度。
公式(5)和(6)严格适用于下面的条件：
·具有7英寸的有限的反应区的上流式反应区
·具有5∶1的C∶SiO2摩尔比的碳热反应的原料
·具有400μm的模式粒度的加料
·1435··和1475··的温度
·等于完成生产Si3N4所需时间的时间
·11.9psia的背压
估计碳热法Si3N4产物中的矿物质浓度的总方法
上面提出的公式被汇总在下面的表中。根据公式所适用的矿物质种类和温度范围整理公式。X是每加料质量的UHP氮气流量且y是相对于加料中的矿物质浓度的产物中的矿物质浓度。因而，可以通过加料中的浓度乘以y值得到产物中的矿物质浓度。
使用用于8种标准矿物质(Na、Mg、Al、P、K、Ca、Mn和Fe)的公式中的一个，计算碳热法产物中的8种标准矿物质的总浓度。接着，使用合适的公式，计算碳热法产物中的磷、铁和钙的浓度。(这些矿物质是碳热法产物中的主要矿物质)然后，将产物中的磷、铁和钙的浓度加在一起且从产物中8种标准矿物质的总浓度减去此总和得到产物中5种较少的矿物质(即，Na、Mg、Al、K和Mn)的总浓度。通过将产物中较少矿物质的总浓度除以5来估计产物中这些较少矿物质中的每一种的浓度。
除了显示温度和每加料质量的氮气流量的主要操作参数对碳热法产物中矿物质浓度的影响外，此工作的最重要的结果是碳热法步骤在几乎所有条件下产生具有比加料材料明显低的磷浓度的产物。正如前面所讨论的，预定用于生产PV电池的Si3N4包含非常低水平的磷是关键的。由Si Options提出的碳热工艺对实现此目的做出了巨大贡献。
β-Si3N4与α-Si3N4的比
在多组条件下，β-Si3N4与α-Si3N4的比是约0.02∶1。因而，SiOptions的中间体产物中β-Si3N4的量总是少的。如果期望增大产物中β-Si3N4的量，那么Si Options确定了将一部分α-Si3N4转化成β-Si3N4的热处理。
碳化硅
经由X-射线分析，在上流式反应器中产生的任何产物中不存在SiC的迹象。
颗粒和/或纤维
上流式反应器中产生的Si3N4产物的微观检测显示出大部分产物是纤维状的。在用于从中间体Si3N4产物除去残余二氧化硅的氢氧化钠工艺的进展期间，证实了约95％的产物是纤维状的且约5％呈小颗粒的形式。对于生产陶瓷来说，产物的纤维状性质可以具有优点。设想纤维可以增加Si3N4陶瓷的强度。另一方面，如果期望小颗粒，那么将纤维研磨至小尺寸。关于从Si Options独特的Si3N4中间体产物来生产光伏等级的硅，纤维状亦或粒状并不重要。
为了实现用Si Options专有的具有有限床的上流式反应器最佳地生产 Si3N4而对Si options专有的脱挥发分的产物和其他操作条件进行选 择的策略
在上述分析中，注意到不同输入对碳热反应速率、碳热反应收率和产物质量的影响。对碳热法步骤来说，收率是最重要的参数，因为正是在碳热法步骤中，基本的中间体产物被转化成基本的近终产物。如果此步骤中的收率差，那么这将对收益具有直接影响，而收益对利润产生放大的影响。因而，当制定用于设置原料特性和操作输入值的策略时，应该首先着重于确定原料特性和其他操作值中的哪一个将提供最佳收率。然后，可以调节这些特征和其他操作参数以试图获得合理的生产时间和产物质量。如果存在除去污染物和调节近终产物的质量的下游方法，那么对产物质量的关注并不重要。
因此，证实了温度、加料密度、粒度和原料的固定碳∶SiO2摩尔比对收率都是重要的。较高的收率有利于较好的收率，使得应该采用符合不生产不期望量的碳化硅的最高温度。对Si Options系统来说，温度应该是至少1475··。较高的加料密度也有利于收率。应该采用大于0.147gm/cc的平均密度。较小的粒度有利于收率。推荐小于130μm的平均粒度。高的固定碳∶SiO2的摩尔比有利于收率。推荐5∶1的固定碳∶SiO2的摩尔比。工业级氮气与UHP氮气一样有效。因为工业级氮气更便宜。因此应该使用工业级氮气。
转向反应速率。高温有利于快的速率，且因为高温也有利于收率，因此应该采用至少1745的温度。只要每加料质量的氮气流量高于0.5SLPM/gm，理想地是0.8SLPM/gm，那么高加料密度对速率来说不是问题。因此，应该维持基于收率目的选择的加料密度且与氮气流量平衡，这产生0.5SLPM/gm，理想地是0.8SLPM/gm的每加料质量的氮气流量。同收率一样，较小的粒度有利于速率，因此应该维持基于收率目的拣选的粒度。用具有2∶1的化学计量比或高于2∶1的化学计量比的固定碳∶SiO2的摩尔比的原料获得了最高的反应速率。然而，如上所述，以较高的固定碳∶SiO2的摩尔比，优选5∶1获得了最佳收率。由于将固定碳∶SiO2的摩尔比增大至5∶1对反应速率具有相对小的负面影响，而增大固定碳∶SiO2的摩尔比对收率具有显著的正面影响，后者对经济影响大得多，因此维持基于收率选择的5∶1的比。
关于产物质量，调节操作参数似乎仅仅影响产物的矿物质含量。就此而言，应该采用高温和高的每加料质量的氮气流量。因而，应该维持基于收率和速率原因选择的高温以及基于速率原因选择的高的每加料质量的氮气流量。
概述
总之，用在1氮气大气压下操作的专有的具有有限床的上流式反应器以下述条件获得了最大性能：
1.专有的脱挥发分的原料应该具有130μm的模式粒度和5∶1的固定碳-二氧化硅比。
2.应该采用工业级氮气(300ppm氧气)。
3.应该采用至少0.147gm/cc的平均加料密度。
4.应该采用得到至少0.5SLPM/gm，且优选0.8SLPM/gm的每加料质量的氮气流量的氮气流量。
5.推荐1大气压范围内的反应器压力。
使用这些推荐条件，Si3N4的收率将＞90％且完成生产Si3N4的时间将不到1.7小时。产物中的磷浓度将显著小于原料中的磷浓度。Si3N4将主要呈α-Si3N4的形式且主要呈纤维状的形式。不期望存在SiC。产物将包含显著量的残余碳，可以通过Si Options开发的且描述在与整个专利申请有关的另一篇文献中的工艺除去残余碳。产物将包含少量残余二氧化硅，可以通过Si Options开发的且描述在与整个专利申请有关的另一篇文献中的工艺除去残余二氧化硅。
除了前一段中提到的最佳条件外，Si Options利用了下述范围内的条件与上流式反应器，该条件还将提供用于生产Si3N4：
1.加料具有400μm和130μm的模式粒度的颗粒，
2.加料材料具有1.37∶1至5∶1范围内的固定碳∶SiO2的摩尔比
3.平均加料密度在0.049gm/cc至0.137gm/cc的范围内。
4.每加料质量的氮气流量在0.1SPLM/gm至0.8SPLM/gm的范围内。
5.平均反应器温度在1368··至1475··，且最终反应器温度高达1500··。
6.反应器压力在1大气压至2大气压。
7.反应时间从数分钟至超过12小时。
Si Options的上流式有限的热区的放大
具有有限的热区的上流式反应器可以通过增大反应管的内径或有限的热区的高度而被放大。此外，重要的注意到上面基于最佳性能推荐的操作参数中没有一个受到反应管直径或反应器热区的高度的影响。因而，推荐的参数值适用于任何尺寸的反应器，且如果使用的话，应该提供相同的收率、反应速率和产物质量，而不考虑反应器尺寸。
处置来自脱挥发分的碳-二氧化硅产物的可能的挥发分
根据用于生产脱挥发分的碳-二氧化硅产物的温度和时间的不同，可能存在或可能不存在一定量的残余挥发材料留在产物中。这样的挥发材料将快速释放在上流式反应器中且随氮气废气流除去。因此，原料中少量的残余挥发分将不影响Si3N4的生产。氮气废气中除去的挥发分将被冷凝并用于能量目的。
用Si options的具有有限的热区的上流式反应器将Si Options独特的 脱挥发分的碳-二氧化硅产物转化成独特的氮化硅中间体产物的工艺 设计
Si Options实施了其将稻壳转化成独特的碳-二氧化硅产物、独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物、其他独特的中间体产物和独特的含硅的最终产物的工艺的完整的初步工程设计。Si Options的研发活动以及其工程顾问的工程专业知识为此成就做出了贡献。作为此成就的一部分，开发出一种关注其任一种独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物转化成其独特的氮化硅中间体产物的装置操作的设计。下面描述此设计。
在间接受热的上流式反应器中实现碳热工艺。密封隔热的螺旋输送机将热的脱挥发分的碳-二氧化硅产物直接输送至碳热工艺炉料仓。脱挥发分的碳-二氧化硅产物储料仓可用于当该储料仓变成需要将材料转变成长期存储时的情形。在上流式反应器内，预热的氮气与脱挥发分中的二氧化硅和碳按照下面的纯化学公式进行反应：
3SiO2(固体)+6C(固体)+2N2(气体)＝Si3N4(固体)+6CO(气体)
富碳的氮化硅中间体产物被立即输送并供给至设计用于除去残余碳的流化床反应器。
主要由氮气、一氧化碳、SiO和可能的挥发性有机物组成的碳热反应器废气通过旋风分离器和袋滤室以便除去颗粒。由这些设备捕获的尘土返回至碳热炉料仓。清洁的气体可以被冷却以除去挥发性有机物(如果存在的话)。气体随后进入与空气燃烧的次级燃烧室。此氧化将CO转变成CO2。在离开次级燃烧室后，气体通过热交换器以将热能转移至进入碳热炉的氮气流。冷却的气体通过袋滤室以除去因碳热还原期间产生的热解法一氧化硅(SiO)气体而在次级燃烧室内产生的二氧化硅。
SiO(气体)+1/2O2(气体)＝SiO2(固体)
二氧化硅细粒被捕集在袋滤室内。收集的细粒作为单独产物上市销售。
Si Options的碳-二氧化硅产物用作上流式碳热有限床反应器的原料
以Si Options的脱挥发分的碳-二氧化硅产物作为原料，用上流式反应器进行了全部试验。但是，Si Options的碳-二氧化硅产物可以同样被有效地使用。在反应器内的初期，此产物将被转化成脱挥发分的碳-二氧化硅产物。释放的挥发分将随氮气废气被除去且随后被冷凝并用于能量目的。
对上流式反应器的改进：向上流动穿过填料床
在上述试验中，在开始氮气流动之前，使加料材料呈填料床状态，位于分布板的朝向炉的热区域的底部之上，并且在床上存在空闲空间。这是加料的最密状态。一旦氮气开始流动，加料的平均密度变小，因为颗粒被提升到初始填料床上方的空间中。由于平均加料密度和Si3N4的收率之间存在负相关，所以所得到的平均加料密度的增加将对生成Si3N4具有不期望的影响。如果氮气流量低，则可以将加料材料保持在填料床中。然而，低的氮气流量将导致低的每加料质量的氮气流量，这将对反应速率具有显著的负面影响。将加料保持呈填料床状态而不牺牲氮气流量的另一方式将是使顶部石墨杯下降，使得加料上方没有空间。这实际上都将加料保持呈填料床状态而不考虑氮气流量，并且提供增大的收率。可将氮气流设定为这样的值：提供至少0.5SLPM/gm、优选0.8SLPM/gm的每加料质量的氮气流量，以产生所期望的反应速率。因此，通过这种改进，将提高收率，而不损害反应速率和产物质量。可以以分批或连续模式操作这样的反应器。这种改进专属于Si Option。
对上流式反应器的改进：流化床
初始的上流式反应器被设计成作为流化床反应器操作，且不包括限制加料向上流动的上部石墨杯。冷流试验获得的数据表明在所预期的氮气流量下，流化态加料将保留在反应器管的对应于炉的热区的区域内。后续试验表明这是实际情况，但这些试验还表明反应器热区顶部的温度明显比反应器热区中间的温度低。因此，缩短反应器热区，使得热区中的温度是均匀的。通过将顶部石墨杯放入到反应器管中来缩短反应区。参见上流式反应器的描述。缩短反应器热区的结果是在大多数氮气流量下，加料未被充分流化。建议通过移除顶部杯并且使用使得反应器热区中的流化的加料处于均匀温度情况下的较长的热区来改进当前上流式反应器。这种改进专属于Si Options。
下流式反应器：向下流动穿过填料床
将加料保持呈流化床状态同时穿过床的流动氮气为提供所期望的反应速率的速率的另一种方法是使氮气向下流动穿过加料的填料床。使用这样的反应器，将不必须在床之上施加限制。不考虑氮气流量，床都将保持呈流化床状态。可将氮气流量设定为这样的值：提供获得所期望的反应速率所需的每加料质量的氮气流量。因此，这样的下流式反应器将提供最佳收率、反应速率和产品质量。可以以分批或连续模式操作该反应器。适用于将Si Options独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物或其独特的碳-二氧化硅产物转化为其独特的碳热法Si3N4中间体的这种反应器类型专属于Si Options。
从碳热法Si3N4中除去残余碳
我们发现用富碳原料(浸提产物或脱挥发分的浸提产物)，即含有大于2∶1的固定碳∶二氧化硅摩尔比的原料得到最佳收率的氮化硅。然而，氮化硅产物含有残余碳和一些残余二氧化硅两者。必须减少这两种材料。就此而言，我们开发了从碳热法步骤的氮化硅产物中除去残余碳而不氧化氮化硅的氧化步骤。空气用作氧化剂，且最佳温度为约1000℃。在约1200··和更高的温度时，氮化硅部分氧化为二氧化硅。氮化硅的氧化降低产物收率，这会对收益有负影响，且因此对利润有直接负面影响。
用于从Si Options的独特的氮化硅中间体产物除去残余碳的工艺设计
Si Options实施了其将稻壳转化成独特的碳-二氧化硅产物、独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物、其他独特的中间体产物和独特的含硅的最终产物的工艺的完整的初步工程设计。Si Options的研发活动以及其工程顾问的工程专业知识为此成就做出了贡献。作为此成就的一部分，开发出一种关注从Si Options的独特的碳热法Si3N4中间体产物去除残余碳的装置操作的设计。此操作的产物是独特的氮化硅中间体。根据此设计，将Si Options碳热法Si3N4中间体产物从碳热反应器经由密封受热的螺旋输送机立即转移至流化床反应器。通过此方法，碳热法Si3N4中间体产物中的热被保留，这使得在材料进入流化床反应器之前不需要加热材料。流化床反应器操作以通过与可以由空气组成的或可以由一氧化碳和二氧化碳组成的流化气体反应来除去残余碳；CO/CO2的比被精确控制以保持合适的氧电势。如果使用CO/CO2，碳的除去受到Boudouard反应的影响：
C+CO2(气体)＝2CO(气体)
冷却(螺旋)输送机将独特的氧化的氮化硅中间体产物转移至将除去残余二氧化硅的区域内的料仓。碳氧化炉废气通过颗粒去除设备，然后进行至直燃(天然气和空气)的次级燃烧室。可选择地，气体将被处理用于能量回收。此设计包括使用Si Options专有的氮化硅中间体产物且产生独特的专有产物，该设计专属于Si Options。
使用顺序
应注意，在从碳热法Si3N4中间体产物中除去残余二氧化硅之后(即应用碳去除方法可以在去除残余二氧化硅之后)，可以应用SiOptions开发的从其独特的碳热法Si3N4中间体产物中除去残余碳的方法。
氢氧化钠处理的碳化硅和氮化硅产物
此外，我们开发了一种包括使用氢氧化钠来溶解β碳化硅和氮化硅中的残余二氧化硅的独特工艺。我们还发现氢氧化钠处理除去了氮化硅产物中的任何残余磷。如果氮化硅将用于生产光伏级硅，这是特别重要的。我们发现当氢氧化钠具有约4％的浓度且处理在约92··下进行时获得了有利的结构。
氢氧化钠溶液对商用Si3N4的影响
2克商用Si3N4与100ml的3.5％氢氧化钠混合且在80··的水浴中搅拌反应1小时。1小时后，从水浴中取出混合物并冷却至室温。接着将混合物过滤通过纤维素酯0.45μm的过滤器。用15ml的0.35％氢氧化钠合适地洗涤饼3次。接着干燥经洗涤的饼且称重。分析了滤液的Si，表明未溶解Si3N4。此外，干燥的饼的重量与Si3N4的起始重量基本上相同。Si Options总结出氢氧化钠溶液将不会溶解商用Si3N4。
重复上述试验，除了在用0.35％氢氧化钠溶液第3次洗涤之后，用15ml的蒸馏水洗涤饼。当用水洗涤时，Si3N4饼不期望地通过过滤器。总结出以高的pH和/或高的离子强度，商用Si3N4的小颗粒聚集成不能通过过滤器的较大的颗粒。然而，如果pH或离子强度因水洗涤而降低，那么较大的颗粒解聚成通过过滤器的非常小的颗粒。这表明小颗粒携带电荷且它们可以根据pH或离子强度而被聚集和解聚。假设聚集/解聚现象是可逆的。此行为是Si Options，LLC的独特发现。
随后的试验证实了上述结论。显示出蒸馏水中的商用Si3N4将易于通过0.45μm的纤维素酯过滤器。但是，如果在过滤之前，向Si3N4溶液中添加氯化钠或氯化钾，那么溶液因Si3N4的小颗粒聚集成Si3N4的较大的胶体颗粒而变混浊。较大的胶体颗粒将不会通过0.45μm的过滤器。如果胶体溶液随后被渗析以去除盐，那么溶液变澄清，但仍包含所有Si3N4，但呈小颗粒的形式。当过滤时，小颗粒将通过0.45μm的过滤器。粒状Si3N4的此可逆的聚集/解聚行为是SiOptions，LLC的独特发现。
氢氧化钠溶液对从稻壳获得的无定形二氧化硅的影响
从文献中已知氢氧化钠溶液将晶体或无定形二氧化硅溶解成单个硅酸钠分子。Si Options进行试验以证实氢氧化钠将溶解稻壳中存在的无定形二氧化硅。
通过完全氧化由稻壳制备的浸提的碳二氧化硅产物以产生白色的纯无定形二氧化硅来制备稻壳二氧化硅。一部分稻壳二氧化硅随后与商用等级的Si3N4混合产生10％二氧化硅和90％Si3N4的混合物。一部分SiO2/Si3N4混合物随后与9份3.5％氢氧化钠溶液混合。接着在80··下搅拌此溶液1小时。在将溶液冷却至室温后，溶液被过滤通过0.45μm的纤维素酯过滤器。用0.35％氢氧化钠洗涤饼3次。干燥并称重饼，且分析了合并的滤液的硅。饼的重量与所使用的Si3N4的量相同且滤液中硅的量与所使用的二氧化硅的量一致。总结出所有稻壳二氧化硅已经被溶解，但没有Si3N4被溶解。
从Si Options的氧化的碳热法Si3N4产物除去残余二氧化硅和残余磷
在上述试验之后，Si Options进行试验以确定氢氧化钠溶液对SiOptions的氧化的碳热法Si3N4产物(OCT Si3N4)的影响。通过使SiOptions的脱挥发分的浸提的碳-二氧化硅产物与氮气在碳热反应器中进行反应以产生基本上是具有少量残余碳和二氧化硅的Si3N4的产物来制备材料。通过在空气中氧化生成这些试验中使用的氧化的碳热法Si3N4产物来除去碳。由X-射线衍射(XRD)分析OCT Si3N4产物。扫描显示出显著量的αSi3N4、较少量的βSi3N4以及没有无定形二氧化硅。没有无定形碳的标记。OCT Si3N4产物具有下述矿物质组成。(这些值高于所报道的Si Options的浸提的碳-二氧化硅产物的值，因为随后的装置操作除去了显著量的总质量而不会除去相同相对量的矿物质)。还分析了OCT Si3N4产物的氧。值以ppm表示
两份OCT Si3N4产物与100份3.5％氢氧化钠混合且混合物在搅拌下维持在80··下1小时。将混合物冷却至室温且过滤通过0.45μm的纤维素酯过滤器。用0.35％氢氧化钠洗涤饼3次。之后，用蒸馏水洗涤饼1次。在80··下干燥饼且称重。分析了饼的上表中显示的8种矿物质以及氧。此外，通过X-射线衍射(XRD)分析了干燥的饼。分析了合并的滤液的硅。
干燥的饼的干重是初始的加料材料的82％，如果仅二氧化硅被溶解，那么这表明加料材料是约18％的二氧化硅和约82％的Si3N4。分析了合并的滤液的硅，表明加料材料包含17.8％的二氧化硅，假设所有硅从二氧化硅获得。干燥的饼中的氧含量与加料材料中的氧含量的差表明加料材料是18.72％的二氧化硅。干燥的饼的XRD扫描显示出显著量的α-Si3N4、较少量的β-Si3N4和没有无定形二氧化硅以及没有无定形碳。扫描与商用Si3N4的扫描基本上相同。总结出用氢氧化钠处理OCT Si3N4，然后在更稀的氢氧化钠中洗涤，接着水洗涤除去所有二氧化硅并浸提大部分(即使不是全部的话)固体形式的Si3N4。乍一看，这些结果似乎与从用商用Si3N4和稻壳二氧化硅进行的试验获得的结果一致。但是，这些组结果之间存在重要的差异。对商用Si3N4来说，发现最后的水洗涤造成Si3N4解聚并通过过滤器，而最后的水洗涤对由Si Options产生的Si3N4具有最少的影响或无影响。这表明商用Si3N4与Si Options的Si3N4之间存在物理差异。实际上，正如在OCT Si3N4产物中存在的，Si Options的Si3N4的微观检验表明其主要由纤维组成，而商用Si3N4由小颗粒组成。由于OCT Si3N4中的大部分(即使不是全部的话)Si3N4呈纤维的形式，对商用Si3N4未看到其受聚集/解聚现象制约。因此，在用氢氧化钠处理并过滤以除去二氧化硅之后，可以用蒸馏水洗涤由OCT Si3N4获得的饼以除去氢氧化钠而不会损失Si3N4产物。如果OCT Si3N4中的Si3N4由小颗粒组成，那么用水洗涤饼将使Si3N4通过过滤器。为了回收Si3N4，水洗涤滤液将必须被渗析以除去洗涤滤液中包含的任何氢氧化钠，然后水将必须被除去。因而，当谈到通过用氢氧化钠处理来除去残余二氧化硅时，纤维形式的Si Options的Si3N4是巨大的优势。Si Options产生的从纤维类型的Si3N4除去残余二氧化硅的此方法是Si Options的独特的创新。由稻壳产生的所得到的不含碳和不含二氧化硅的Si3N4产物也是由Si Options发明的独特的产物。
下面的表显示出与由氢氧化钠处理OCT Si3N4(NaOH OCTSi3N4)得到的Si3N4的矿物质分析相比，OCT Si3N4的矿物质分析。还显示出OCT Si3N4中的矿物质ppm：NaOH OCT Si3N4中的矿物质ppm的比(“纯化比”)
以ppm表示的值
留在NaOH OCT Si3N4产物中的相对大量的钠是来自氢氧化钠且仅仅意味着需要超过1次的水洗涤来除去氢氧化钠。从上述数据得出的最重要的结论是用氢氧化钠处理OCT Si3N4不仅在除去二氧化硅方面有效，而且在将残余磷减少到小于4ppm方面也是非常有效的。磷的纯化比大于60。这些结果表明OCT Si3N4产物中的残余磷与二氧化硅结合且当二氧化硅被溶解时，磷也被溶解。这是重要的结果，因为将使用NaOH OCT Si3N4产物来生产需要非常低水平磷的光伏硅。从OCT Si3N4产物或含硅的任何产物中除去残余磷的此方法是Si Options的独特创新。含有小于100ppm且更通常小于4ppm的磷水平的NaOH OCT Si3N4产物是由Si Options发明的独特的氮化硅产物。
二氧化硅与氢氧化钠之间的化学计量反应表明需要2摩尔的NaOH来溶解1摩尔二氧化硅。Si Options进行的试验表明为了实现在OCT Si3N4产物中二氧化硅的完全溶解，对每摩尔二氧化硅来说，溶解混合物应该包含至少4摩尔的NaOH。因此，Si Options推荐其用于除去残余二氧化硅和磷的发明的使用包括每摩尔残余二氧化硅至少4摩尔NaOH。
过滤器类型
用氢氧化钠进行的初始试验涉及使用纤维素酯过滤器。起初，这些过滤器似乎工作良好。但是，稍后当在过滤之前未使氢氧化钠冷却时，发现当溶液施加在过滤器之上时，过滤器将溶解。试了好几种基于纤维素的过滤器，但没有一种能够支持热的氢氧化钠溶液。最后，Si Options发现Teflon过滤器将支持热的氢氧化钠溶液。Si Options还发现当使用Teflon过滤器时，关键是第一次过滤涉及热的溶液。如果先向过滤器施加室温下的溶液，那么溶液珠聚集在过滤器上且并不过滤。这是因为Teflon过滤器是疏水性的且自然抗水。但是，如果先施加热溶液，那么水蒸气先进入过滤器的孔内并润湿过滤器。一旦过滤器是湿的，其将对冷溶液和热溶液都有效。使用Teflon过滤器是Si Options的用于从材料中除去二氧化硅和/或磷的整个发明的一部分。
离心对过滤
虽然从技术上说过滤适于从Si Options的Si3N4中间体产物分离出溶解的二氧化硅和磷，但是观察到与第一次水洗涤有关的过滤慢。在工艺中的此位置，小颗粒的聚集体开始破裂成更小的聚集体且聚集体的尺寸是使得它们部分堵塞过滤器。随着洗涤进行，捕获在过滤器内的聚集体解聚得更多并通过过滤器。从这时起，过滤是相对快的
由于第一次水洗涤过滤的缓慢，Si Options进行研究以确定采用离心来替代过滤以从溶解的二氧化硅、磷和其他材料中分离出固体Si3N4。试验涉及将一部分OCT Si3N4与氢氧化钠溶液混合并在90℃下搅拌混合物约30分钟。接着在台式吊桶离心机中以2,600rpm离心混合物约10分钟。倾倒出离心分离液并注意离心分离液的pH和其外观。此过程重复6次以上。干燥并称重最终的球粒。合并所有离心分离液。向合并的离心分离液中添加氢氧化钠以增大离子强度使小颗粒的Si3N4聚集。接着离心合并的离心分离液以除去聚集的Si3N4颗粒。分析了无Si3N4颗粒的离心分离液的硅以确定最初的加料材料中二氧化硅的量。
初始的离心分离液具有约13.9的pH。后来由水洗涤产生的离心分离液的pH降低。在pH为约12.4时，离心分离液变混浊，这表明聚集的Si3N4颗粒正开始解聚成浓缩在离心分离液中的胶体尺寸的颗粒。随着进一步的水洗涤，离心分离液浑浊度变低，因为聚集的Si3N4颗粒更充分地转化成在离心分离液中除去的较小的解聚的颗粒。如上所述，总离心分离液中的解聚的Si3N4颗粒被再次聚集且从液体中分离出，干燥并称重。此材料的重量是加料材料中Si3N4总重量的约5％。这表明Si Options的中间体Si3N4产物是约5％的粒状Si3N4和约95的％纤维状Si3N4。进一步分析数据产生如下结论：在Si Options的用于从Si Options的中间体Si3N4产物中除去残余二氧化硅和磷的工艺中离心与过滤同样有效。
溶解的二氧化硅的回收
上述着重于从OCT Si3N4产物中除去二氧化硅和磷的工艺中的初始的滤液或离心分离液是富硅酸钠的，可以通过下面的工艺将硅酸钠转化成有价值的二氧化硅产物。可以浓缩含有硅酸钠的液体以除去水或不除去水。接着用酸处理此材料以降低pH。当pH降低时，硅酸钠被转化成硅酸，硅酸又开始聚合成无定形二氧化硅颗粒。根据降低pH的确切工艺和可能添加的其他剂，可以形成不同的无定形二氧化硅。这些产物包括二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、沉淀二氧化硅等。可以通过过滤或其他合适的方式从周围的液体中分离出二氧化硅产物。可以其他合适的方式对分离出的二氧化硅产物进行干燥或后处理以产生最终的产物。用于由来自滤液(所述滤液源自用于从Si Options的Si3N4中间体产物和其SiC中间体产物中除去二氧化硅的独特工艺)的产物产生二氧化硅的此类方法是Si Options的独特的发明。二氧化硅凝胶产物也是Si Options的发明。
Si Options的粒状部分(Si3N4产物)的回收
由Si Options进行的额外的试验显示出虽然OCT Si3N4产物中约95％的Si3N4成纤维状形式，但是约5％的Si3N4呈粒状形式。与商用Si3N4一样，粒状Si3N4保持呈聚集体状态，只要溶液的离子强度相当大。因而，在第一次过滤或离心期间，颗粒保持呈聚集状态且保持呈饼。这对随后用较低强度的氢氧化钠进行洗涤以便完全除去溶解的二氧化硅来说确实如此。但是，一旦开始用蒸馏水洗涤来除去氢氧化钠后，溶液的离子强度降低到聚集体解聚成小颗粒的点。此行为的结果是因为当用水洗涤饼来除去NaOH时，小颗粒通过过滤器且与洗涤水混合。在此形式中，这些小颗粒是稀释的且被至少一些氢氧化钠包围。除非被回收，否则这些小颗粒的损失表示约5％的Si3N4产物的损失。
Si Options铭记此，开发出下面用于回收粒状Si3N4的方法。这涉及在蒸馏水中渗析含有小颗粒的溶液以除去任何剩余的氢氧化钠和其他小颗粒。接着通过蒸发工艺除去大部分水且接着干燥湿的粒状Si3N4。可选择地，渗析溶液的离子强度随着不干扰给定应用中的Si3N4的使用的盐或其他试剂而增大。此离子强度的增大使小的Si3N4颗粒聚集成可以通过过滤或离心或其他液固分离技术回收的较大的颗粒。
从Si Options独特的氮化硅中间体产物中除去残余二氧化硅的工艺设计
Si Options实施了其将稻壳转化成独特的碳-二氧化硅产物、独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物、其他独特的中间体产物和独特的含硅的最终产物的工艺的完整的初步工程设计。Si Options的研发活动以及其工程顾问的工程专业知识为此成就做出了贡献。作为此成就的一部分，开发了与从Si Options独特的Si3N4中间体产物中除去残余二氧化硅相关的单元操作的设计。该操作的产物是独特的氮化硅产物。根据该设计，经由冷却(螺旋)输送机将Si Options Si3N4中间体产物从除去残余碳的区域输送至除去残余二氧化硅的区域中的料仓。板式输送机从料仓获取氮化硅中间体。该物质进入多步骤大气浸提工艺，其中该物质与苛性碱溶液接触。通过在单独的补充罐中将试剂级氢氧化钠微粒与蒸馏水混合来制备苛性碱溶液。
通过浸提传动装置(leaching train)泵送浸提排放浆料至过滤器进料罐。水平的带式过滤器从浸提残渣中分离出浸提溶液。带式过滤器配备有一系列滤液接收罐，以适应多个洗涤阶段。在洗涤步骤，使用去离子水。初级滤液被送至二氧化硅回收回路，且洗涤溶液行进至颗粒Si3N4回收回路。
将洗涤的滤饼从过滤器输送至受到间接加热的旋转式干燥器。在氮气下干燥滤饼，以使被氧气和其他气体污染的可能性最小。氮气以非循环的基础使用，而热气体被输送到其在碳热反应器中被部分消耗的碳热区。将干的氮化硅输送到密封的储料仓，该储料仓维持在氮气层下。这种氮化硅产物可用于陶瓷应用或可用于生产光伏级硅。
二氧化硅回收操作由机械搅拌罐组成，在该机械搅拌罐中用盐酸中和(pH约7.0)初级滤液。二氧化硅以凝胶形式沉淀，通过离心将该凝胶从盐水中分离。凝胶被回收作为可售产物，而盐水被处理为无害废弃物。
该设计专属于Si Options，其包括使用Si Options专有的氮化硅中间体产物并且生成独特专有的Si3N4产物及独特的二氧化硅凝胶产物。
使用顺序
应注意，Si Options开发的从其OCT Si3N4产物中除去残余二氧化硅和磷的方法还可应用于未氧化的碳热产物，即应用氢氧化钠方法可进行氧化来除去残余碳。
应用于其他产物
Si Options的从其Si3N4中间体产物中除去二氧化硅和/或磷的发明还可应用于其中感兴趣的主要物质不被氢氧化钠溶解的含残余二氧化硅的任何其他物质。例如，本发明及其在含残余二氧化硅的碳化硅和含残余二氧化硅的硅中的用途，不论用于生成碳化硅或硅材料的方法，都专属于Si Options且为Si Options的发明。这些实施例是非限制性的。
对试剂级Si 3 N 4 分解为Si和N 2 的初步研究
我们已进行了两个初步实验，以与热力学模型结果比较。在每个实验中，将约15gm试剂级Si3N4置于氧化铝(Al2O3)坩埚中，继而将氧化铝坩埚置于在电加热的立式管状炉中心的Al2O3密闭管(containment tube)中。用N2吹扫密封的密闭管20分钟。接着当排放温度从环境温度升高至目标温度的+/-5℃内时，用H2(1,000cc/min)代替N2入口气。在1,520℃和1,620℃下进行实验。由于可用设备的局限性，未评价更高的温度。用放置在坩埚正上方的K型热电偶测量温度。维持目标温度4小时。允许在H2下使坩埚与炉冷却。将实验产物回收、称重并通过x-射线衍射(XRD)分析。
1520℃产物的XRD图样表明样品主要由氮化硅(Si3N4)组成。主相为α-Si3N4，但存在少量的β-Si3N4。图样还显示存在少量的立方晶系Si。1620℃的实验XRD图样显示Si和β-Si3N4在样品中为主相。这表明α-Si3N4比β-Si3N4更易于离解。这支持使用由稻壳材料生成的Si3N4，因为这些材料含有非常高百分比(接近100％)的α-Si3N4。实验结果证实了可以通过在高温下在H2气氛中处理Si3N4来形成Si。
在来自1,520℃和1,620℃实验的产品中分别测量到6.7％和14.4％的重量损失。纯的Si3N4完全转化为Si的理论重量损失为39.9％。假设认为在每个实验中除去的N2为总的重量损失，那么数据表明1,520℃实验的Si收率为16.7％，且1,620℃实验的Si收率为36.2％。这些数值实际上超过通过热力学分析所推断的收率。
可通过以下事实解释更高的收率：在实验体系中，用H2连续地净化样品，这有效地使N2分压最小，从而为Si3N4分解提供推到力。除了证明通过本方法可形成晶状Si外，实验发现证实了这样的热力学模型：其表明如果在较高的温度下处理Si3N4，则将实质上提高Si收率。
离解的硅产物和工艺
最初，我们意图根据下面公知的碳热反应来生成硅：
SiO2+2C＝Si+2CO
我们对该反应的热力学分析表明，反应将在氩气下在约2,000℃的温度下进行。然而，该分析还显示在约1,500℃的温度下，碳化硅将形成。因此，必须将供给材料非常快速地加热到2,000℃。如果供给材料被缓慢地加热，则在可形成硅之前，在较低的温度下将形成碳化硅。我们用具有合理地快速加热速率的炉进行了若干试验，尝试尽可能快地越过约1500℃的温度。然而，我们未成功足够快地越过该温度来避免形成碳化硅。
我们进行了另外的热力学模型，其表明在约1750℃下，氮化硅将离解为熔化硅和气态氮。随后我们使用常规的反应器用商用氮化硅对该构想进行了验证，并且发现氮化硅可完全离解为氮气和硅，且发现氮气可在出口气流中除去，剩下熔化硅。接下来，我们在常规反应器中用我们自己的由稻壳制备的氮化硅产物对该构想进行了验证，并得到相同的结果。我们已发现，氧化的且氢氧化钠处理的氮化硅产物可离解为非常纯的硅和氮气。离解的硅适合于例如用于生产太阳板。在单独的专利申请中提出了使用由稻壳制备的氮化硅来生产光伏硅的构想。
而且，段落33的方法实际上优于典型的碳热途径。这是因为在上流式反应器内生成氮化硅且随后将氮化硅离解为硅和氮气总共比用于生成硅的常规的碳热工艺和净化碳热硅的后续工艺快的多，常规的碳热工艺通常花费一天或更长。这还因为通过用氢氧化钠处理，可将最后少量的残余磷从氮化硅产物中除去。因此，因为所得到的氮化硅是非常纯的，具有非常低含量的磷，所以通过离解氮化硅得到的硅是非常纯的。另一方面，如果在碳热步骤中直接生成硅，则残余磷将被捕获在熔化硅中，且在硅凝固之后，将难以除去该少量的残余磷。
温度对反应速率的影响
由于上文声明中讨论的热力学和实验结果表明，在1SLPM氢气流速的约1个大气压的压力下，为使Si3N4完全离解为Si，需要1720℃的温度，所以Si Options进行了一系列试验，以研究温度(1550℃至1750℃)和时间(0.5小时至4小时)对用1SLPM的氩气净化气体使5gm商用α-Si3N4(纯度99.999％)至Si的转化率和在石墨坩埚中含有的样品的影响。在能够达到1800℃的外加热式管式炉中进行试验。对于每个试验，将样品置于热区中间中的石墨舟中。体系中的背压为2英寸水(气压计)。
基于重量损失，在1750℃，Si3N4至Si的转化率甚至仅在30分钟的时间内便为100％。在1650℃，Si3N4至Si的转化率在30分钟后为89％，且在4小时后为100％。在1550℃，甚至在4小时后，转化率仅为75％。因此，在这些试验条件下，1550℃不是足够高的，以致在合理的时间内不能将Si3N4全部转化为Si。这些结果大致与在声明中描述的热力学分析一致。
通过X-射线衍射(XRD)分析了来自每个试验的Si产物。来自1550℃和1650℃的所有试验的产物不论时间均含有大量的硅和较少量的残余Si3N4。来自在1750℃和30分钟下进行的试验的产物主要由硅组成，具有少量的残余Si3N4。然而，来自在1750℃和4小时下进行的试验的产物实质上为100％硅，无残余Si3N4。因此，修改了根据重量损失数据得到的结论。修改的结论为：在小于4小时内对于将Si3N4完全转化，1650℃的温度太低。在1750℃的温度和1小时的时间下，Si3N4的转化是完全的。因此，基于其研究，Si Options建议在这些试验的其他条件下，使用1750℃的温度和1小时的时间以在最少时间内使Si3N4完全转化。这些操作条件专属于Si Options。
操作温度对结构材料的影响
虽然Si3N4的转化在1650℃下比在1750℃下慢，但最新试验显示，在1650℃下在略大于30分钟的时间内可实现完全转化。此外，在1550℃下的结果显示在4小时后，可转化75％的Si3N4，并且推测如果允许足够的时间，则在1550℃下，可转化所有的Si3N44。虽然，加快反应时间是有利的(更少的能量、更小的设备)，但在更高的温度下操作存在缺点，其中一个主要缺点是在1750℃下所需的结构材料明显比在1550℃下所需的结构材料更昂贵。因此，从经济角度考虑，在章节A中描述的条件下，可操作的整体最佳温度为1550℃。对于给定工程而言，每种情形的仅经济分析可确定哪个温度是优选的。
操作压力对结构材料和热力学推动力的影响
Si Options针对小于1个绝对大气压的压力对Si3N4至Si的转化率的影响进行了热力学研究。这些研究显示，在减压下操作对发生完全离解的温度有显著影响。例如，热力学分析表明，当将总的体系压力维持在1巴时，在1830℃Si3N4将离解形成液态Si和氮气，而当将总压力维持在0.1巴时，在约1670℃将预期自发进行离解。通过相似分析，与不同总压力相应的近似离解温度为：0.01巴时的1530℃；0.001巴时的1410℃；及1.3×10-6巴时的1100℃。
如上注意的，由于结构材料导致的反应器的成本与1750℃相比，在1550℃显著更少。虽然，在小于1个气压计下操作承担一些额外的成本，但在结构材料上的节省将大大超过这些额外的成本。基于其研究，Si Options建议在小于1个气压计下的反应器操作Si3N4离解，以使反应器的结构材料的成本最少，同时与在1750℃下的热力学推动力相等。这些操作条件专属于Si Options。
氩气与氢气及密集样品深度与薄样品深度对反应速率的影响
在声明中描述的试验在坩埚类型、净化气体类型和样品尺寸方面不同于最近试验。如下讨论的，坩埚的结构材料通过促进生成少量的Si而会对用Si3N4制备的Si的收率具有小的影响。然而，将声明中的试验结果与在相同温度和时间下进行的最近试验的结果的比较表明，使用氩气和/或使用较小的样品尺寸提供更快的反应速率。例如，在1650℃在氢气和15gm样品下，Si3N4至Si的转化率为36％，然而在相同的温度和时间下在氩气和5gm样品下，转化率为100％。可能的是样品重量的不同可能导致坩埚中的样品深度的不同。如果这是真实情况，则氮气从离解位至大量气体的传递可能会存在不同。这继而将导致离解位处的氮气浓度不同。离解位处的更高的氮气浓度将在离解反应上施加“背压”并使离解反应减慢，结果是在4小时内将离解较少的Si3N4。在任何情况下，基于最近的结果，Si Options建议与氢气相比优于使用氩气作为载流气体，以获得最佳技术效果。此外，如果使用使气体流动穿过床的顶部的填料床，则Si Options建议使用相对薄的床，以获得最佳技术效果。这些操作条件专属于Si Options。
反应器类型
在研究将Si3N4转化为Si的所有上述试验中，样品在坩埚中保持为静态，而载流气体流动穿过样品的顶部。这种情形可称为“使气体流动穿过床的顶部的填料床”。
然而，如上讨论的，当床薄时，这些试验结果似乎更好，这表明离解反应速率可由氮气从Si3N4至流动穿过床的顶部的大量气体的质量传递速率控制。如果这是真实情况，则提高氮气从Si3N4颗粒至大量气体的传递速率的反应器构型将是优选的。一种这样的反应器类型将是连续或分批流化床反应器。Si3N4将被供给到反应器中，而载流气体将在底部进入，使得Si3N4颗粒成流化态。这将使氮气从Si3N4颗粒的传递速率最小，且因此提高反应速率。所得到的氮气将离开反应器的顶部，且熔融Si将被在反应器的底部收集。这样的反应器将比“使气体流动穿过顶部的填料床”消耗更少的能量并且需要更小的设备。因此，基于其研究，Si Options建议考虑连续地或以分批模式操作的流化床反应器。在本申请中使用的这样的反应器专属于SiOptions。
还应考将虑增强氮气至大量载流气体的传递的其他类型反应器。这些包括载流气体向上流动穿过填料床或载流气体向下流动穿过填料床的反应器。在这两种情况下，都可在反应器的底部收集熔化Si。在本申请中使用的这样的反应器专属于Si Options。
坩埚和/或反应器的结构材料
虽然在1750℃和1小时下Si3N4的转化是完全的，即在产物的XRD扫描中无Si3N4标志，但在Si产物中存在少量的β-碳化硅(b-SiC)。在第一小时内形成SiC，但在此之后，后续形成显著下降。对于Si产物中存在的SiC，存在两种可能的解释。第一，在声明中描述的热力学分析显示，在1000℃至1720℃之间的温度下，Si3N4将与碳反应形成一些SiC，使大多数产物仍为Si3N4。由于在最近试验中的坩埚由石墨碳制成，所以产物中的SiC中的至少一些可能是通过Si3N4与石墨反应而生成的。第二，从文献中得知，熔化Si将扩散至碳材料并与碳反应而形成SiC。因此，通过Si3N4转化为Si所形成的Si中的一些可能扩散至石墨舟并形成SiC，并且该SiC中的一些可包含到产物中。
可通过以下构想来解释在1750℃下在1小时后SiC的形成显著下降：SiC在Si3N4与石墨坩埚和/或熔化Si与石墨坩埚之间的边界处形成，且最终在剩余的Si3N4和/或剩余的熔化Si之间建立SiC层，使得剩余的Si3N4和/或熔化Si难以与石墨接触。
从收率角度和从产物纯度角度考虑，在Si产物中具有SiC是不期望的。然而，极有可能的是，通过使用不由碳制成的坩埚可易于解决这种伪困难。就此而言，在声明中描述的试验使用氧化铝坩埚，且在这些试验的产物中未检测到SiC。然而，在氧化铝坩埚上形成含二氧化硅(SiO2)的薄层，这表明氧化铝将与Si3N4和/或Si反应而形成SiO2。应注意到，在从坩埚中取出的产物中未检测到SiO2。然而，用氧化铝坩埚代替石墨坩埚似乎是不明智的。
化学文献的探究表明Si和Si3N4均不与SiC反应。因此，基于其研究，Si Options建议可使用SiC坩埚，且应避免石墨和氧化铝坩埚，以阻止形成SiC，SiC形成会对由Si3N4制备的Si的收率具有小的影响，但更重要地，对Si产物的质量具有影响。如果所使用的反应器类型不涉及坩埚，则应谨慎使用不导致生成SiC的反应器的结构材料。这样的结构材料极可能是SiC。对坩埚和反应器的结构材料的研究专属于Si Options。
离解的硅产物的工艺设计
Si Options已对其将稻壳转化为独特的碳-二氧化硅产物、独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物、其他独特的中间体产物和独特的含硅的最终产物的工艺进行了完整的初步工程设计。Si Options的研发活动以及其工程顾问的工程专业知识为此成就做出了贡献。作为该成就的一部分，开发了与生成独特的离解的硅产物相关的单元操作的设计。根据一种设计，在封闭的带式输送机上将Si Options独特的Si3N4产物从密封的储料仓转移到料仓。以分批模式进行氮化硅还原操作。将氮化硅从料仓转移到模制成形的盘，该盘然后被置于在约1个大气压下操作的高温还原炉的内部。根据下面化学反应通过热离解(煅烧)来还原硅：
Si3N4(固体)＝3Si(液体)+2N2(气体)
氩气吹扫气体用于除去来自炉的释放的氮气。通过允许硅结晶来结束分批周期。将炉装备成捕获在处理期间逃逸的任何烟气。在后续步骤期间，将捕获的烟气连同氮化硅一起置于模具中。可将该炉设计成连续地操作，在连续的基础上将模制盘供给到炉中以及从炉中取出。
在另一种设计中，在封闭的带式输送机上将Si Options独特的Si3N4产物从密封的储料仓转移到料仓。在分批上流式炉中进行氮化硅还原操作。将氮化硅从料仓转移到炉。吹扫气体，例如氩气，被供给到反应器的底部，并且携带释放的氮气从炉的顶部离开。根据吹扫气体的流速，氮化硅可以以填料床状态或流化床状态存在。熔化硅落到反应器的底部，在该底部收集熔化硅。在运行结束时，将熔化硅抽出并至被冷却的模制盘中，允许硅结晶。将炉装备成捕获在处理期间逃逸的任何烟气。将捕获的烟气供回至炉内。可将该炉设计成连续地操作，在连续的基础上将氮化硅供给到炉中，并在连续的基础上将熔化硅从反应器的底部抽出。
在另一种设计中，在封闭的带式输送机上将Si Options独特的Si3N4产物从密封的储料仓转移到料仓。在以分批模式操作的真空炉中进行氮化硅还原操作。将氮化硅从料仓转移到模制成型的盘中，该盘然后被置于高温还原炉的内部。通过真空泵降低炉中的压力并且除去释放的氮气。在运行结束时，将炉中的压力升高至大气压，并且取出模制盘并冷却，允许硅结晶。将炉装备成捕获在处理期间逃逸的任何烟气。在后续步骤期间，将捕获的烟气连同氮化硅一起置于模具中。
在另一种设计中，在封闭的带式输送机上将Si Options独特的Si3N4产物从密封的储料仓转移到料仓。在以分批模式操作的立式真空炉中进行氮化硅还原操作。将氮化硅从料仓转移到反应器中。通过真空泵降低压力并且除去释放的氮气。熔化硅落到反应器的底部，在该底部收集熔化硅。在运行结束时，将压力升高至大气压，并且将熔化硅抽出至被冷却的模制盘中，允许硅结晶。将炉装备成捕获在处理期间逃逸的任何烟气。将所捕获的烟气供回至炉内。
所有这些设计包括使用Si Options专有的氮化硅中间体产物作为供给材料，并生成独特专有的硅产物。
用Si Options独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物和Si Options独特的碳-二氧化硅产物生成Si Options独特的α-碳化硅(a-SiC)和SiOptions独特的β碳化硅
I.概述
Si Options已开发了一种独特的方法来用其独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物生成独特的非常纯形式的a-SiC。产物仅由a-SiC组成，具有非常低的矿物质含量。该工艺涉及使用具有C∶SiO2摩尔比小于3∶1的脱挥发分的碳-二氧化硅产物。在比仅略小于3∶1时，a-Si3N4的收率最高。
可通过以下进行该工艺：将加料加热到1,550℃，并在该温度下保持一段时间，以生成b-SiC，且然后将温度升高到2,200℃，以将b-SiC转变成a-SiC。整个工艺使用氩气吹扫气体来进行。当温度从1,550℃升高到2,200℃时，剩余SiO2与b-SiC反应，以生成a-SiC(s)、SiO(g)、CO(g)和Si(挥发态)。SiO、CO和Si在出口气流中除去。产物仅由漂亮的a-SiC晶体组成。晶体大多数为淡绿色和淡黄色。晶体是非常纯的，具有约68ppm的总矿物质含量和11ppm的铝含量。因此，这些晶体比用于生产高级陶瓷的商用a-SiC更纯。
还可通过以下进行该工艺：将加料直接加热到2,200℃，以将脱挥发分的碳-二氧化硅产物转化为a-SiC。整个工艺使用氩气吹扫气体来进行。在约1550℃的较低温度下形成b-SiC，而在较高温度下，剩余SiO2与b-SiC反应，生成a-SiC(s)、SiO(g)、CO(g)和Si(挥发态)。SiO、CO和Si在出口气流中除去。产物仅由漂亮的a-SiC晶体组成。晶体大多数为淡绿色和淡黄色。晶体是非常纯的，具有约68ppm的总矿物质量含量和11ppm的铝含量。因此，这些晶体比用于生产高级陶瓷的商用a-SiC更纯。由于使用独特的供给材料且由于使用独特的工艺条件，所以用于生成a-SiC产物的方法是独特的。此外，由于使用其独特的加料、由于使用独特的工艺来制备它且由于产物的非常高的矿物质纯度，所以通过上述工艺生成的a-SiC产物是独特的。
可使用各种类型的反应器用独特的脱挥发分的碳-二氧化硅加料并用独特的工艺条件来生成独特的a-Si3N4产物。
这样的反应器包括：
1.使气体向上或向下流动穿过床来操作的填料床反应器。可以以连续模式或分批模式操作该反应器。
2.使气体向上流动穿过加料来操作的流化床反应器。可以以连续模式或分批模式操作该反应器。
3.使气体流动穿过床的顶部来操作的填料床反应器。可以以连续模式或分批模式操作该反应器。
4.使气体流动穿过旋转的加料床的顶部来操作的旋转反应器。可以以连续模式或分批模式操作该反应器。
还可使用Si Options独特的碳-二氧化硅产物进行所开发的工艺。由于这样的供给材料，所以所释放的挥发性物质将包含在出口气流中。该挥发性物质将从出口气流中除去，并用于向生产车间提供能量或被销售到市场。
II.背景
用于碳热生成碳化硅(SiC)的化学计量方程式如下：
SiO2(固体)+3C(固体)＝SiC(固体)+2CO(气体)
因此，碳与二氧化硅的化学计量摩尔比为3∶1。在1500℃和高于1500℃范围的温度下生成β碳化硅(b-SiC)。在高于2000℃的温度下通过b-SiC相转变生成α碳化硅(a-SiC)。
III.热力学模型
Si Options已使用自由能最小化模型对SiO2+C+氩气体系进行了热力学分析，以洞悉用于使b-SiC达到最大收率的最佳的碳∶SiO2比(C∶SiO2)和温度。该模型表明在3∶1的化学计量的C∶SiO2比时，实现b-SiC的最大收率。最大收率为97％。在更低的比和更高的比时，收率变低。另外，在化学计量比时，碳和二氧化硅污染最少。在更高的比下，不存在二氧化硅污染，但碳污染变得明显，且存在少量的硅(Si)污染。在更低的C∶SiO2比时，不存在碳或硅污染，但存在二氧化硅污染。在C∶SiO2比略小于3∶1时，二氧化硅污染最少，但在更低的比时，污染会变得明显。关于温度，热力学分析表明在1520℃时，b-SiC的收率最高。随温度升高，收率缓慢下降。然而，仅在略低于1520℃的温度时，b-SiC的收率急剧下降。
根据上文分析，如果用于生成β-SiC的供给材料的C∶SiO2摩尔比小于3∶1，则产物将由β-SiC和一定量的SiO2组成。因此，Si Options还在2,000℃下对β-SiC+SiO2+氩气体系进行了热力学分析。β-SiC与SiO的化学计量摩尔比为1∶1。在这些条件下，预测b-SiC与SiO2将根据下面方程式反应：
b-SiC+1SiO2＝0.35Si+1.3SiO+0.65CO+0.35a-SiC
因此，如果用于生成b-SiC的供给材料含小于3∶1的C∶SiO2比，则在约1550℃下生成的所得固体中间体产物将由b-SiC和SiO2组成。在刚好略小于3∶1的C∶SiO2摩尔比时，产物将主要为b-SiC，具有少量的SiO2。当将温度升高到2,200℃时，剩余SiO2将与一少部分β-SiC反应，生成一些αSiC、SiO、CO和Si。大量的b-SiC将转变为a-SiC。因此，使用具有C∶SiO2摩尔比略小于3∶1的脱挥发分的碳-二氧化硅产物并且将该物质加热到2,200℃将导致a-Si3N4的高收率。此外，由于SiO和CO是气体，所以它们将在出口气流中除去。同样，由于Si的沸点温度非常接近于2,200℃，所以预期Si将挥发并在出口气体中除去。因此，a-SiC产物将无SiO2和任何其他污染物质。此外，如果脱挥发分的碳-二氧化硅产物的矿物质含量低，则预期a-SiC产物在矿物质方面将是非常纯的。
IV.Si Options所进行的生成α-Si3N4的试验
基于其热力学分析结果，Si Options进行了试验来检测用两种SiOptions独特的脱挥发分的碳-二氧化硅产物生成的α-SiC。一种产物具有大于3∶1的C∶SiO2摩尔比，且一种产物具有小于3∶1的C∶SiO2摩尔比。
A.用具有3.24∶1的C∶SiO2摩尔比的脱挥发分的碳-二氧化硅产物进行的试验
在能够达到超过2,200℃的温度的炉中进行试验。用氩气净化炉。用高温计测量炉内部的温度，并且测量了出口气体中的CO的浓度。
对于试验#1，将6.1gm脱挥发分的碳-二氧化硅产物置于石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于炉中。用氩气净化炉以除去所有的空气。然后以46℃/分钟将炉加热到1,550℃，并在该温度下保持69分钟，直至出口气体中的CO浓度基本上为零。在试验的该部分期间，b-SiC生成。然后以38℃/分钟将炉升高到2,200℃，并在该温度下保持141分钟。在试验的该部分中，b-SiC转变成a-SiC。然后，将炉冷却，并且接着将坩埚中的产物置于聚碳酸酯螺旋盖瓶子中，并且在将瓶子密封前，用氩气净化瓶子。随后，在显微镜下检验产物，并且还通过X-射线衍射(XRD)分析了产物。对于试验#2，使用13.6gm加料。除了以59℃/分钟将炉直接加热到2,200℃并在该温度下保持138分钟外，试验程序与在试验#1中的相似。
来自试验#1的产物的XRD图样显示强的α-/六边形-SiC(α-/六方-SiC)，具有微量α/菱形-SiC。存在微量b-SiC和一些无定形碳标记，但不存在晶状碳标记。不存在无定形或晶状SiO2标记以及不存在Si标记。在光学显微镜下，产物看起来像具有插入片中的少量晶体的片状无定形碳。它们是六边形状的晶体。
来自试验#2的产物的XRD图样显示强的α-/六边形-SiC，具有微量菱形SiC。存在微量b-SiC。存在一些无定形碳标记，但不存在晶状碳标记。不存在无定形或晶状SiO2标记以及不存在Si标记。在光学显微镜下，产物看起来像具有插入片中的少量晶体的片状无定形碳。存在六边形状的晶体。
B.用具有2∶1的C∶SiO2摩尔比的脱挥发分的碳-二氧化硅产物进行的试验
对于试验#3，将10.3gm加料置于石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于炉中。用氩气净化炉以除去所有的空气。然后以59℃/分钟将炉加热到1,550℃，并且在该温度下保持83分钟，直至出口气体中的CO浓度基本上为零。在试验的该部分期间，b-SiC生成。然后以50℃/分钟将炉升高到2,200℃，并在该温度下保持107分钟。在试验的该部分中，b-SiC转变成a-SiC。然后，将炉冷却，并且接着将坩埚中的产物取出并称重，并且然后置于聚碳酸酯螺旋盖瓶子中，且在将瓶子密封前，用氩气净化瓶子。稍后，在显微镜下检验产物，并且还通过X-射线衍射(XRD)分析了产物。对于试验#4，使用15gm供给材料，除了以42℃/分钟将炉直接加热到2,200℃并在该温度下保持177分钟外，试验程序与在试验#3中的相似。
对于试验#3，用脱挥发分的碳-二氧化硅加料制成的a-SiC产物的质量收率为16％。该产物的XRD图样显示强的α-/六边形-SiC，具有微量α/菱形-SiC。不存在b-SiC、无定形或晶状SiO2、无定形或晶状碳和Si。在光学显微镜下检验产物，并且仅存在晶状物质。晶体是三种颜色的漂亮晶体：淡绿色、淡黄色和黑色。约80％的晶体为淡绿色，约18％为黄色，且约2％为黑色。绿色和黄色晶体是清楚的。绿色晶体显示为六边形形状。黄色晶体为聚集的，所以不可能分辨它们的单个形状。图18是这些晶体的显微照片。对晶体的许多矿物质进行了分析，且发现总的矿物质浓度仅为68ppm，且铝浓度仅为11ppm。该总的矿物质浓度比用于生产高级陶瓷所使用的商用SiC低得多，且铝浓度比用于生产高级陶瓷所使用的商用SiC至少低十倍。
对于试验#4，用脱挥发分的碳-二氧化硅加料制成的a-SiC产物的质量收率为19％。来自试验#4的产物的XRD图样显示强的α-/六边形-SiC，具有微量α/菱形-SiC。不存在b-SiC、无定形或晶状SiO2、无定形或晶状碳或Si。在光学显微镜下仅存在晶状物质。晶体是三种颜色的漂亮晶体：淡绿色、淡黄色和黑色。约60％-70％的晶体为淡绿色，约29％-39％为黄色，且约1％为黑色。绿色和黄色晶体是清楚的。绿色晶体显示为六边形形状。黄色晶体为聚集的，所以不可能分辨它们的单个形状。图19是这些晶体的显微照片。对晶体的许多矿物质含量进行了分析，且发现总的矿物质浓度仅为43ppm，且铝浓度仅为5ppm。该总的矿物质浓度比用于生产高级陶瓷所使用的商用SiC低得多，且铝浓度比用于生产高级陶瓷所使用的商用SiC至少低十倍。
以上对某些实施方案的描述仅仅是示例性的，且不以任何方式理解为限制性的。通过阅读本公开内容，优选实施方案的其他改变和修改对本领域技术人员将是明显的，因此本文公开的本发明的范围仅由本发明人合法获得权利的所附权利要求书中的最宽泛的说明限制。

Claims (45)

1.一种衍生自植物物质的含硅产物，所述产物包括小于1000ppm的总矿物质和金属杂质且具有约0.5∶1至约5∶1之间的范围内的固定碳与二氧化硅的摩尔比。
2.如权利要求1所述的含硅产物，其中所述植物物质还包括至少3重量百分比的二氧化硅。
3.如权利要求2所述的含硅产物，其中所述植物物质选自由稻壳和稻草组成的组。
4.硅，其由如权利要求1所述的产物制造。
5.氮化硅，其由如权利要求1所述的产物制造。
6.碳化硅，其由如权利要求1所述的产物制造。
7.α碳化硅，其由如权利要求6所述的产物制造。
8.β碳化硅，其由如权利要求6所述的产物制造。
9.四氯化硅，其由如权利要求1所述的产物制造。
10.如权利要求2所述的含硅产物，其中高达约50重量百分比的植物选自由稻类植物的部分组成的组。
11.如权利要求9所述的含硅产物，其中高达约25重量百分比的植物选自由稻类植物的部分组成的组。
12.如权利要求1所述的含硅产物，其含有小于约500ppm的矿物质杂质。
13.如权利要求1所述的含硅产物，其含有小于约100ppm的矿物质杂质和金属杂质。
14.如权利要求1所述的含硅产物，其中所述矿物质杂质和金属杂质包括矿物质和选自由钠、钾、镁、钙、锰、铁、硼、铝、磷及其含氧化合物组成的组的金属。
15.如权利要求1所述的含硅产物，其含有小于约400ppm的磷。
16.如权利要求15所述的含硅产物，其含有小于约100ppm的磷。
17.如权利要求16所述的含硅产物，其含有小于约10ppm的磷。
18.如权利要求17所述的含硅产物，其含有小于约4ppm的磷。
19.如权利要求1所述的含硅产物，其含有按重量计小于约10ppm的钠。
20.如权利要求1所述的含硅产物，其含有按重量计小于约10ppm的钾。
21.如权利要求1所述的含硅产物，其含有按重量计小于约10ppm的镁。
22.如权利要求1所述的含硅产物，其含有按重量计小于约20ppm的钙。
23.如权利要求22所述的含硅产物，其含有按重量计小于约10ppm的钙。
24.如权利要求1所述的含硅产物，其含有按重量计小于约10ppm的锰。
25.如权利要求1所述的含硅产物，其含有按重量计小于约30ppm的铁。
26.如权利要求25所述的含硅产物，其含有按重量计小于约20ppm的铁。
27.如权利要求26所述的含硅产物，其含有按重量计小于约10ppm的铁。
28.如权利要求27所述的含硅产物，其含有按重量计小于约5ppm的硼。
29.如权利要求28所述的含硅产物，其含有按重量计小于约2ppm的硼。
30.如权利要求1所述的含硅产物，其含有按重量计小于约50ppm的铝。
31.如权利要求1所述的含硅产物，其含有小于约20ppm的铝。
32.如权利要求1所述的含硅产物，其通过浸提而衍生自植物物质。
33.如权利要求32所述的含硅产物，其通过在将所述总矿物质杂质和金属杂质降低至1000ppm下的受控的温度、压力和浸提时间下用含水硫酸浸提而衍生自植物物质。
34.如权利要求1所述的含硅产物，其中固定碳与二氧化硅的所述摩尔比在约1∶1至约5∶1的范围内。
35.一种用于制造氮化硅的方法，所述方法通过在约45至约200··之间的温度下用含水硫酸浸提包括至少3重量百分比的二氧化硅的植物物质，在约200至约500··之间的温度下热解所浸提的植物物质，以除去挥发性有机物质，热解所浸提的且脱挥发分的植物物质以将剩余的有机物质转化成游离碳，且在约1400至约1550··之间的温度下碳热法处理所得到的物质以产生氮化硅。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述氮化硅被进一步氧化以除去过量的游离碳。
37.如权利要求35所述的方法，其中在碳热法处理之前，氧化所热解的物质。
38.如权利要求34所述的方法，其中所述氮化硅包含小于1000ppm的总矿物质杂质和金属杂质。
39.如权利要求34所述的方法，其中通过在约1700··的温度下热处理来离解所述氮化硅以产生元素硅。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述硅包含小于1000ppm的总矿物质杂质和金属杂质。
41.一种用于制造β碳化硅的方法，所述方法通过在约45至约200··之间的温度下用含水硫酸浸提包括至少3重量百分比的二氧化硅的植物物质，在约200至约500··之间的温度下热解所浸提的植物物质，以除去挥发性有机物质，热解所浸提的且脱挥发分的植物物质以将剩余的有机物质转化成游离碳，且在约1400至约1550··之间的温度下碳热法处理所得到的物质以产生β碳化硅。
42.如权利要求41所述的方法，其中在大于约2000··的温度下热处理所述β碳化硅以将所述β碳化硅转化成α碳化硅。
43.如权利要求41所述的方法，其中在碳热法处理之前，氧化所热解的物质。
44.如权利要求41所述的方法，其中所述β碳化硅包含小于1000ppm的总矿物质杂质和金属杂质。
45.如权利要求41所述的方法，其中所述α碳化硅包含小于1000ppm的总矿物质杂质和金属杂质。
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