FR3133195A1

FR3133195A1 - Procede de fabrication d’un carbureacteur a partir de charges d’origine renouvelable

Info

Publication number: FR3133195A1
Application number: FR2201955A
Authority: FR
Inventors: Sophie LOYAN; Justine BROSSE; France CHAVAIN; Myriam GOURMAND-ARNAUD
Original assignee: Totalenergies One Tech
Current assignee: Totalenergies One Tech
Priority date: 2022-03-07
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2023-09-08
Anticipated expiration: 2042-03-07
Also published as: EP4490254A1; WO2023170359A1; FR3133195B1

Abstract

PROCEDE DE FABRICATION D’UN CARBUREACTEUR A PARTIR DE CHARGES D’ORIGINE RENOUVELABLE L’invention concerne un procédé de fabrication d’un carburéacteur comprenant au moins les étapes consistant à : a) fournir des esters méthyliques d’acides gras issus de la réaction de graisses animales et/ou d’huiles usagées de cuisson avec du méthanol dans un réacteur de transestérification, b) fournir des hydrocarbures d’origine fossile, c) préparer une charge hydrocarbonée contenant les hydrocarbures d’origine fossile fournis par l’étape b) et les esters méthyliques d’acides gras fournis par l’étape a) en une teneur d’au plus 5% vol par rapport à la charge hydrocarbonée, d) soumettre la charge hydrocarbonée préparée lors de l’étape c) à un hydrotraitement et obtenir une charge hydrocarbonée traitée, e) fractionner la charge hydrocarbonée traitée obtenue à l’étape d) et récupérer une fraction kérosène en tant que carburéacteur présentant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 300°C.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D’UN CARBUREACTEUR A PARTIR DE CHARGES D’ORIGINE RENOUVELABLE

La présente invention concerne le domaine technique du raffinage de charges pétrolières d’origine fossile et de charges d’origine biologique, notamment pour la fabrication de carburéacteur. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour obtenir un carburéacteur présentant une composante d’origine biologique (ou renouvelable).

Contexte de l'invention

Les carburants conventionnels de type carburéacteur, également appelés «carburant jet », « jet fuel » ou « kérosène » sont produits à partir de pétrole brut et contiennent un mélange complexe d'hydrocarbures qui ont typiquement 6 à 18 atomes de carbone. Ces hydrocarbures comprennent des alcanes linéaires et ramifiés, des cycloalcanes et des hydrocarbures aromatiques. Les points de coupe de la fraction jet-fuel varient typiquement entre 140°C et 240°C.

Un carburéacteur commercial est typiquement obtenu par mélange de différentes bases carburant. Ces bases carburant peuvent être des coupes de distillation de pétroles bruts, éventuellement hydrotraitées ou parfois soumises à un traitement d’adoucissement (procédé MEROX par exemple). Ces bases peuvent également être des coupes d’un effluent d’hydrocraqueur ou d’un effluent d’un craqueur catalytique (souvent après hydrotraitement). D’autres bases carburant peuvent être préparées par d'autres voies comme la synthèse de Fischer Tropsch suivie d'une étape de craquage. Le choix des bases carburant ainsi que leurs proportions relatives sont effectués pour que les propriétés finales du mélange répondent aux spécifications recherchées.

Du fait de la raréfaction des ressources fossiles et de préoccupations environnementales de plus en plus importantes, l'utilisation de molécules issues de la biomasse est de plus en plus recherchée pour remplacer les molécules d'origine fossile. Toutefois, la préparation de jet fuel à partir de molécules issues de la biomasse directement utilisables dans la formulation de jet fuel constitue un véritable enjeu économique et environnemental. En particulier, certains pays comme la France mettent en place de taxes incitatives relatives à l’incorporation d’énergie renouvelable dans les transports et en particulier pour le secteur de l’aviation.

Art antérieur

Une solution pour obtenir un carburéacteur présentant une composante d’origine biologique consiste à mélanger un jet conventionnel à une base paraffinique issue de charges renouvelables telles que prévues par la norme D7566-21 permettant ainsi la production de carburants d’aviation alternatifs. Les bases pour carburant d’aviation issues de charges renouvelables pouvant être incorporées à du jet fossile sont

Les kérosènes paraffiniques synthétiques [SPK], issus de procédés tels que le procédé Fischer-Tropsch, l’hydrotraitement d’esters et d’acides gras [HEFA-SPK] ou produit par la voie Alcohol-to-jet (transformation d’alcool en kérosène) [ATJ-SPK],
Les isoparaffines synthétiques produites par hydrotraitement à partir de sucres fermentés [SIP-HFS],
Les kérosènes aromatiques synthétiques obtenus par alkylation d’aromatiques légers de source non-pétrolière [SPK/A],

Les kérosènes de synthèse obtenus à partir de la conversion hydrothermique d’esters d’acide gras et d’acide gras,
Les kérosènes paraffiniques synthétiques [SPK] obtenus à partir d’hydrocarbures, d’esters et d’acides gras hydrotraités.

Cette solution nécessite cependant des installations de traitement spécifiques pour produire les bases paraffiniques qui seront mélangées au jet conventionnel.

Une autre solution consiste à co-traiter un hydrocarbure d’origine fossile avec une charge d’origine renouvelable, tel que prévu notamment dans la norme ASTM D1655-21c.

Ainsi, le document EP2346962 décrit un procédé permettant d’obtenir une coupe kérosène dont une partie est d’origine biologique. A cet effet, une charge d’origine pétrolière mélangée à une charge d’origine biologique est soumise à une étape d’hydrotraitement, puis fractionnée afin de récupérer une coupe kérosène. La charge d’origine biologique utilisée est une huile et/ou une graisse animale, ou un mélange de ces huiles/graisses. Les huiles et/ou graisses utilisées ne sont pas trans-estérifiées.

Le document EP2533895 décrit un catalyseur spécifique permettant de produire un biodiesel. Il décrit notamment l’utilisation de ce catalyseur pour traiter une charge qui est un mélange d’un hydrocarbure d’origine fossile (kérosène, diésel, …) et d’une biomasse choisie parmi les huiles et graisses végétales ou animales. Les huiles et/ou graisses utilisées ne sont pas trans-estérifiées. La production de jet n’est pas mentionnée.

Par ailleurs, le document EP3813539 décrit un procédé de production d’un biodiesel purifié à partir de matières premières renouvelables (telles que des graisses et des huiles) contenant des matières insaponifiables. Le procédé comprend l’estérification d’huiles ou graisses végétales pour obtenir un biodiesel brut qui est ensuite soumis à une distillation afin de produire un biodiésel purifié et un fond de distillation. Ce dernier contient plus de 2% en masse d’insaponifiables ainsi que des savons, phospholipides, protéines, composés colorés, composés sulfurés, des composés à haut point d’ébullition contenant des groupes acides ou basiques, et des mono-, di- et triglycérides. Ce fond de distillation est ensuite dilué avec une charge d’origine fossile de type distillat moyen, avant d’être soumis à une étape d’hydrodéoxygénation afin de produire des hydrocarbures de type gazole. La production de jet n’est pas mentionnée.

Parmi les charges d’origine renouvelables disponibles aujourd’hui, les charges ayant le statut de sous produits animaux au sens du règlement européen 1069/2009 et de ses actes d’exécution (EU) 142/2011, telles que les graisses animales ou les huiles usagées de cuisson (aussi désignées par l’acronyme UCO pour « Used Cooking Oil » en anglais), sont intéressantes afin de limiter l’impact environnemental du carburant produit. Ces charges sont toutefois soumises à des réglementations sanitaires contraignantes. L’utilisation de ces charges entraine des contraintes de traçabilité et des contrôles sanitaires associés notamment à la gestion des effluents aqueux. Plus encore, l’utilisation de ces charges ayant le statut de sous produits animaux nécessite de respecter les conditions de temps/températures et de pression telles que préconisées dans le règlement européen 1069/2009, ces conditions n’étant pas remplies par une étape d’hydrotraitement seule. Il existe donc un besoin pour un procédé de fabrication d’un carburéacteur par co-traitement en unité d’hydrotraitement, en particulier à partir de charges d’origine renouvelable ayant le statut de sous produits animaux, qui permette de s’affranchir des problèmes susmentionnés.

Description de l’invention

L’invention propose un procédé de de fabrication d’un carburéacteur comprenant au moins les étapes consistant à :

a) fournir des esters méthyliques d’acides gras issus de la réaction de graisses animales et/ou d’huiles usagées de cuisson avec du méthanol dans un réacteur de transestérification,

b) fournir des hydrocarbures d’origine fossile,

c) préparer une charge hydrocarbonée contenant les hydrocarbures d’origine fossile fournis par l’étape b) et les esters méthyliques d’acide gras fournis par l’étape a) en une teneur d’au plus 5%vol par rapport à la charge hydrocarbonée,

d) soumettre la charge hydrocarbonée préparée lors de l’étape c) à un hydrotraitement et obtenir une charge hydrocarbonée traitée,

e) fractionner la charge hydrocarbonée traitée obtenue à l’étape d) et récupérer une fraction kérosène en tant que carburéacteur, ladite fraction kérosène présentant un point d’ébullition final inférieur à 300°C, mesuré notamment selon la norme ASTM D86-12.

Le procédé selon l’invention permet ainsi d'obtenir un carburant d’aviation dont une partie est d’origine renouvelable, étant aussi appelée SAF pour « Sustainable Aviation Fuel » en anglais.

En particulier, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre dans les unités d’hydrotraitement existantes.

Description détaillée de l’invention

Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.

Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant.

Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condensateur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887-19 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169-05 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500- 15(2019), D86-12 ou D1160-18 pour les distillats.

Graisses animales et huiles usagées de cuisson

Les graisses animales et huiles usagées de cuisson, dont sont issus les esters méthyliques utilisés dans la présente invention, sont avantageusement des graisses animales et des huiles usagées de cuisson ayant le statut de sous-produits animaux, notamment au sens du règlement (CE) n°1069/2009 du Parlement européen et du Conseil du 21 octobre 2009 et du règlement (UE) n°142/2011 de la Commission (règlement d’application du règlement CE n°1069/2009).

Les graisses animales ayant le statut de sous-produit animaux sont des résidus graisseux d'origine animale, autres que les huiles alimentaires usagées de cuisson, provenant par exemple des industries alimentaires ou d'installations d'équarrissage.

Les huiles usagées de cuisson ayant le statut de sous-produits animaux sont des huiles alimentaires usagées de cuisson (huiles usagées de cuisson ou UCO), à savoir les résidus de matières grasses d'origine végétale ou animale utilisées pour l'alimentation humaine, en industrie agroalimentaire, en restauration collective ou commerciale.

Etape a)

Les esters méthyliques d’acides gras fournis à l’étape a) sont issus de la réaction de graisses animales et/ou d’huiles usagées de cuisson avec du méthanol dans un réacteur de trans-estérification.

Notamment, cette étape a) peut ainsi comporter, ou consister en, une étape de transestérification des graisses animales et/ou d’huiles usagées de cuisson avec du méthanol pour obtenir des esters méthyliques des acides gras initialement contenus dans les graisses animales et/ou huiles usagées de cuisson, et de la glycérine, suivie d’une étape de séparation par distillation, décantation ou centrifugation des esters méthyliques produits.

Lors de l’étape de transestérification, les triglycérides contenus dans les graisses animales et/ou d’huiles usagées de cuisson réagissent avec le méthanol pour obtenir des esters méthyliques des acides gras dans un réacteur de transestérification. Cette réaction, bien connue de l’homme du métier, est habituellement réalisée en présence d’un catalyseur, par un procédé de catalyse acide ou basique, homogène ou hétérogène, typiquement à une température de 25°C à 110°C ou de 35°C à 90°C et une durée de réaction de 30 minutes à 50 heures. On pourra par exemple utiliser un rapport massique catalyseur/huile de 0,25 à 8% et un rapport molaire méthanol/huile de 3 :1 à 15 :1.

Cette réaction est par exemple réalisée en présence de catalyseurs acides (acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide sulfonique, triflorure de bore, chlorure de zinc, échangeurs d'ions acides, trioxyde d'aluminium, trioxyde de fer, etc.) ou en présence de catalyseurs basiques tels que les alcoolates et hydroxydes de métaux alcalins ainsi que les carbonates de sodium ou de potassium (hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, éthanolate de sodium, éthanolate de potassium, etc.).

La réaction de transestérification peut aussi être réalisée dans des conditions supercritiques peuvent également être utilisées, la réaction étant mise en œuvre à des pressions élevées de 15-35MPa, et, dans certains cas, à des températures élevées de 250 à 280°C, voire plus élevées (300-350°C). Dans ces conditions supercritiques, la réaction peut être réalisée en absence ou en présence de catalyseur.

Les esters méthyliques d’acides gras utilisés dans la présente invention sont donc dépourvus d’impuretés de type composés insaponifiables, savons, ou autres composés provenant des graisses animales ou huiles usagées de cuisson utilisées comme matière première. En particulier, leur teneur en insaponifiables est avantageusement inférieure ou égale à 1%m/m (mesurée selon la norme ISO 3596 :2001).

Avantageusement, notamment lorsqu’ils sont produits à partir de graisses animales et/ou huiles usagées de cuisson qui sont des sous-produits animaux, les esters méthyliques d’acides gras fournis à l’étape a) peuvent comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :

au moins 9%m, typiquement de 9%m à 64%m, d’esters méthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 12 à 16 atomes de carbone,
au moins 25%m, typiquement de 30%m à 98%m, d’esters méthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 18 atomes de carbone,
au plus4%m, typiquement de 0%m à 2%m, d’esters méthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 20 à 22 atomes de carbone.

Lorsque ces esters sont produits à partir de sous produits animaux qui sont des graisses animales, les esters méthyliques d’acides gras fournis à l’étape a) peuvent comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :

au moins 20%m, typiquement de 20%m à 64%m, d’esters méthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 12 à 16 atomes de carbone,
au moins 25%m, typiquement de 25%m à 65%m, d’esters méthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 18 atomes de carbone,
au plus 4%m, typiquement de 0%m à 2%m, d’esters méthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 20 atomes de carbone,
au plus 1%m, typiquement de 0%m à 1%m, d’esters méthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient 22 atomes de carbone.

De préférence, la teneur en esters méthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 20 à 22 atomes de carbone sera la plus faible possible, de préférence nulle, afin d’améliorer les propriétés à froid et notamment le point de congélation.

L’étape a) de fournitures d’esters méthyliques d’acides gras peut notamment comprendre (i) l’obtention de méthanol d’origine renouvelable, (ii) suivie de la réaction des graisses animales et/ou d’huiles usagées de cuisson avec le méthanol obtenu à l’étape (i) dans un réacteur de transestérification.

Par méthanol d’origine renouvelable, on entend du méthanol obtenu à partir de biomasse.

L’étape (i) peut ainsi comprendre :

une étape optionnelle de fabrication de gaz de synthèse comprenant CO/H₂comprenant l’une des étapes suivantes :
- une étape de gazéification de biomasse,
- une étape de pyrolyse de biomasse,
- une étape de de production de biogaz contenant du méthane et du CO₂, optionnellementpar digestion anaérobie de biomasse en présence d’un ou plusieurs microorganismes, suivie d’une oxydation partielle du biogaz en présence de dioxygène,
une étape de conversion d’un gaz de synthèse comprenant CO/H₂en méthanol, notamment en présence d’un catalyseur.

La biomasse peut notamment comprendre les combustibles ligneux provenant de forêts et de terres boisées naturelles (par exemple, la sciure de bois), les résidus agricoles (par exemple, les balles de riz, le fumier de paille), les cultures énergétiques qui sont cultivées exclusivement pour la production d'énergie (par exemple, le maïs et le palmier à huile), les déchets urbains (par exemple, les déchets de bois, riz, fumier de paille), les cultures énergétiques qui sont cultivées exclusivement pour la production d'énergie (par exemple, le maïs et le palmier à huile), les déchets urbains (par exemple, les déchets solides municipaux et les eaux usées) et le combustible de biomasse dérivé de déchets (par exemple, les granulés de bois).

Le méthanol d’origine renouvelable peut notamment être obtenu par conversion d’un gaz de synthèse comprenant du CO/H₂, ce gaz de synthèse étant issu de la biomasse. La conversion d’un gaz de synthèse en méthanol est bien connue de l’homme du métier.

La biomasse peut par exemple être gazéifiée pour produire un gaz de synthèse (ou « syngas » en anglais) riche en CO/H₂, ce gaz de synthèse étant ensuite converti en méthanol en présence d’un catalyseur. Un procédé de ce type est par exemple décrit dans le document WO2018134853A1.

Un gaz de synthèse convenant à une conversion ultérieure en méthanol peut également être obtenu par pyrolyse de biomasse.

Un gaz de synthèse convenant à une conversion ultérieure en méthanol peut encore être obtenu par oxydation partielle en présence de dioxygène d’un biogaz contenant du méthane et du CO₂, ce biogaz résultant par exemple de la digestion anaérobie de biomasse en présence d’un ou plusieurs microorganismes. Un procédé de ce type est par exemple décrit dans le document WO2019060988A1.

Etape b)

Les hydrocarbures fossiles utilisables dans la présente invention peuvent être choisis parmi des coupes kérosènes.

Une coupe kérosène d’origine fossile présente des points d’ébullition allant de 130°C à 300°C. Elle présente typiquement un point d’ébullition initial selon la norme ASTM D86-12 de 130 à 160°C et un point d’ébullition final selon la norme ASTM D86-12 de 220°C à 300°C.Ces coupes kérosènes peuvent être :

- une coupe kérosène provenant de la distillation directe de pétrole brut,

- une coupe kérosène issue de différents procédés de conversion tels que le craquage catalytique, l’hydrocraquage et/ou la viscoréduction.

Dans le cadre d’un hydrotraitement, les hydrocarbures d’origine fossile sont avantageusement une coupe kérosène ou un mélange de coupes kérosènes, de préférence provenant de la distillation directe de pétrole brut ou de l’hydrocraquage.

Etape c)

La charge hydrocarbonée préparée à l’étape c) contient les hydrocarbures d’origine fossile fournis par l’étape b) et les esters méthyliques d’acides gras fournis par l’étape a) en une teneur d’au plus 5% en volume par rapport à la charge hydrocarbonée, avantageusement d’au plus 0,9% ou 0,6% ou 0,5% en volume.

Avantageusement, la teneur en esters méthyliques d’acides gras de la charge hydrocarbonée peut être de 0,1% en volume à 1% en volume, de préférence de 0,1% en volume à 0,9% en volume, ou de 0,1% à 0,6% en volume, davantage de préférence de 0,1%à 0,5% en volume, ou dans tout intervalle compris défini par deux de ces limites.

Cette étape de préparation peut être réalisée par simple mélange des constituants de la charge hydrocarbonée fournis aux étapes a) et b), notamment en amont de l’étape d’hydrotraitement de l’étape d), ou au cours de l’étape d).

On pourra ainsi prévoir de mélanger les constituants de la charge hydrocarbonée fournis aux étapes a) et b) en amont d’un réacteur d’hydrotraitement dans lequel est mise en œuvre l’étape d), ou à l’intérieur de ce réacteur.

Etape d)

L’étape d) d’hydrotraitement de la charge hydrocarbonée peut être mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs. On pourra utiliser tout type de réacteur utilisé habituellement pour ce type de réaction, par exemple un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit bouillonnant, un réacteur en slurry, etc…, de préférence un réacteur à lit fixe.

On pourra notamment utiliser un réacteur du type de ceux utilisés habituellement pour l’hydrotraitement d’hydrocarbures d’origine fossile.

Avantageusement, l’étape d) est mise en œuvre sous une pression de 15 à 130 bars et à une température de 250 à 380°C, préférentiellement de 280 à 340°C, en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement et de dihydrogène.

Typiquement on pourra prévoir une vitesse spatiale horaire du liquide (VVH en Français, LHSV en anglais- Liquid Hourly Space Velocity) : de 0,2 à 9 hr^-1, de préférence 0,5 à 7, et plus préférablement 0,8 à 1,8, et un ratio de dihydrogène : 50 à 1500 Nm³/m³de charge, de préférence 120 à 250 Nm³/m³et plus préférablement 120 à 200 Nm³/m³.

L’étape d) est typiquement mise en œuvre dans un réacteur à lit fixe, comprenant un ou plusieurs lits de catalyseurs.

Plus spécifiquement, l’étape d) peut être mise en œuvre sous une pression de 15 à 50 bars et à une température de 280°C à 340°C, en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement et de dihydrogène, typiquement avec un taux de dihydrogène de 120 à 180 Nm³/m³de charge. Typiquement on pourra prévoir une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 à 1,6 h^-1.

Le catalyseur d’hydrotraitement est un catalyseur d’hydrotraitement classique. Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent notamment un composé métallique actif tel que le nickel, le platine, le palladium, le rhénium, le rhodium, le tungstate de nickel, le molybdénate de nickel, le molybdène, le molybdénate de cobalt, le molybdénate de nickel, ce composé métallique pouvant être déposé ou non sur un support. Ce support peut généralement comprendre des oxydes tels que des silices, des alumines, des alumino-silicates (notamment des zéolithes), des oxydes de titane, ou encore de carbone, de tamis moléculaires, des sels ou des métaux alcalino-terreux. Lorsqu’un support est présent, il présente avantageusement une surface spécifique variant de 100 à 250 m²/g, de préférence de 150 à 200 m²/g.

Avantageusement, le catalyseur comprend au moins deux métaux des groupes 6, 9, 10, 11 du tableau périodique des éléments, de préférence au moins deux métaux tels que NiMo, CoMo, ou encore CoNiMo, de préférence sur un support d’alumine.

Lorsqu’ils sont supportés, les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent typiquement une teneur en métal de 0,01 à 25% en masse par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence de 15 à 20% en masse, par exemple de 20 % en masse par rapport à la masse totale du catalyseur.

Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé ne présente pas de fonction isomérisante ou présente une activité isomérisante négligeable dans les conditions de réaction. Dit autrement, le catalyseur ne favorise pas l’isomérisation des composés hydrocarbonés présents dans la charge. Lorsqu’un support est présent, il est de préférence peu ou pas acide.

Ainsi, un catalyseur ne présentant pas de fonction isomérisante peut comprendre au moins un métal des groupes 6, 9, 10, 11 du tableau périodique des éléments, optionnellement sur un support choisi parmi l’alumine, la silice alumine, l’alumine phosphatée, l’alumine borée, la silice alumine phosphatée, seules ou en mélange.

L’étape d’hydrotraitement d) produit un effluent contenant une fraction liquide contenant la fraction kérosène, et une fraction gazeuse.

Etape e)

La charge hydrotraitée obtenue en sortie de l’étape d) subit un fractionnement. Ce fractionnement peut être effectué par distillation ou stripping, notamment par ajout d’une colonne de séparation, par exemple une colonne de distillation, ou encore une colonne de stripping.

Après l’étape d’hydrotraitement, l’effluent sortant du réacteur est fractionné, typiquement par stripping, afin de récupérer une coupe kérosène. Ce fractionnement peut être mis en œuvre de sorte que la coupe kérosène forme un carburéacteur, respectant notamment les spécifications souhaitées.

La fraction kérosène récupérée présente un point d’ébullition final inférieur ou égal à 300°C, notamment mesuré selon la norme ASTM D86-12.

Le point d’ébullition initial selon la norme ASTM D86-12 peut être de 120 à 185°C. Le point d’ébullition final selon la norme ASTM D86-12 peut être de 220 à 300°C.

La fraction kérosène récupérée présente avantageusement une ou plusieurs des propriétés suivantes :

une viscosité cinématique à -20°C de 1,2 à 8,0 mm²/s (NF EN ISO 3104-Août 1996),

une densité à 15°C de 775 à 840 kg/m³(ASTM D4052-18 ou IP 365),
un point de congélation d’au plus -47°C (ASTM D5972-16 ou IP435),
un point éclair d’au moins 38°C (IP170-21 ou ASTM D56-21A).

On pourra notamment adapter les points de coupe de la fraction kérosène récupérée afin d’obtenir une fraction kérosène respectant les spécifications recherchées, par exemples celles d’un jet A1 selon la norme ASTM D1655-21, notamment au moins en ce qui concerne le point final de distillation et/ou le point de congélation et/ou le point éclair.

L’étape de fractionnement permet également de récupérer le gaz produit, notamment le méthane, lors de l’étape d’hydrotraitement.

Description des figures

: schéma simplifié d'une unité d'hydrotraitement permettant de mettre en œuvre le procédé selon un mode de réalisation l’invention.

La représente un schéma simplifié d'une unité 1 d'hydrotraitement permettant de mettre en œuvre le procédé selon l’invention.

Cette unité 1 comprend un réacteur 2 dans lequel est introduite la charge à traiter au moyen d'une ligne 3. Ce réacteur contient un ou plusieurs lits de catalyseurs d'hydrotraitement.

La charge (C), dans la présente invention, est un mélange d’une charge kérosène d’origine fossile et d’esters méthyliques d’acides gras d’origine renouvelable.

Une ligne 4 récupère l'effluent en sortie du réacteur 2 et le conduit à une section de séparation 5.

Un échangeur de chaleur 6 est placé en aval du réacteur sur la ligne 4 afin de chauffer la charge circulant dans la ligne 3, en amont du réacteur.

En amont de cet échangeur de chaleur 6, une ligne 7, raccordée sur la ligne 3, apporte à la charge à traiter un gaz riche en H₂.

En aval de l'échangeur de chaleur 6, et en amont du réacteur 2, la charge mélangée au gaz riche en H₂circulant dans la ligne 3 est chauffée par un four 8.

Ainsi, la charge est mélangée au gaz riche en hydrogène, puis portée à la température de réaction par l'échangeur de chaleur 6 et le four 8 avant son entrée dans le réacteur 2. Elle passe ensuite dans le réacteur 2.

A la sortie du réacteur, le mélange obtenu est refroidi, puis séparé dans la section de séparation 5, par exemple par stripping, ce qui permet d'obtenir :

- une fraction gazeuse (G), contenant notamment de l’eau provenant du stripping, des hydrocarbures gazeux, un gaz acide riche en H₂S, dont une partie est réinjectée dans le gaz riche en H₂mélangé à la charge, au moyen d'une ligne 9,

- une coupe kérosène (K).

L’exemple ci-dessous illustre l’invention sans pour autant en limiter la portée.

Exemple

Une coupe kérosène prélevée en sortie d’une unité de distillation atmosphérique de brut a été mélangée à différentes charges d’origine renouvelable.

Les caractéristiques de la coupe kérosène d’origine fossile utilisée, notée « Kero » sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous.

Caractéristiques	Unité	Méthode
Densité à 15°C	kg/m³	ASTM D4052-18	0,798
Point de congélation	°C	ASTM D2386-19 / D7153-15e1 / D5972-16 /IP435 (2016)	-52,6
Soufre	ppm	Selon niveau (ASTM D2622-21 ou ASTM D5453-19a)	126
Azote	ppm	ASTM D4629-17	0
TBP		ASTM D2887-19 ASTM D86-12
Point initial	°C		98,2
10 % distillé	°C		155
20 % distillé	°C		167,6
30 % distillé	°C		176,8
40 % distillé	°C		187,6
50 % distillé	°C		197
60 % distillé	°C		208,6
70 % distillé	°C		219,2
80 % distillé	°C		234
90 % distillé	°C		251,8
Point final	°C		302,8

Les différentes charges d’origine renouvelable utilisées sont les suivantes :

Huile de colza, notée « Colza »,
Graisse animale prétraitée, notée « GA »,
Ester méthylique de graisse animale, notée « EMAG GA »,
Ester méthylique d’UCO, notée « EMAG UCO ».

Les principales caractéristiques de ces charges sont présentées dans le tableau 2.

Analyse	Unité	Méthode	colza	GA	EMAG GA	EMAG UCO
Viscosité à 70°C	mm²/s	NF EN ISO 3104-Aout 1996	15,14	14,91	2,631	2,595
Viscosité à 40°C	mm²/s	NF EN ISO 3104-Aout 1996	35,88	36,89	4,61	4,422
azote total	ppm m	ASTM D4629-17	0,59	33,6	93	0,83
Point éclair Abel	°C	IP170-21	>75	>75	>75	>75
Point d'écoulement	°C	ISO 3016:2019	-24	18	15	-12
EMAG - ester	%m	NF14103-20			96,1	98,2
EMAG - ester saturés	%m	NF14103-20			43,7	6,9
Teneur en soufre	mg/kg	EN ISO 20846:2019	5,7	11,1	14,7	<3
Acide oléique FFA	%m	ISO 660:2020	0,03	11,33	0,2	0,11
Impuretés insolubles	%m	ISO 663:2017	<0,01	0,01	<0,01	<0,01
Matières insaponifiables	%m	ISO 3596:2000	1,08	0,89	0,35	0,95
Savons	mg/kg	AOCS 17-95:2017	<2	<2	75	<2
Polymère de type PE	mg/kg	Polymère de type PE	<50	<50	<50	<50
eau	%m	ISO 8534:2017	0,6	0,5	0,6	1
chlore total	mg/kg	ASTM D7536-20	1	10	1	1
As	mg/kg	ASTM D5185-09	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
P	mg/kg	ASTM D5185-09	0,1	1,2	<0,1	<0,1
Ni	mg/kg	ASTM D5185-09	0,2	0,2	0,3	0,1
V	mg/kg	ASTM D5185-09	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Cu	mg/kg	ASTM D5185-09	<0,1	<0,1	0,1	<0,1
Fe	mg/kg	ASTM D5185-09	1,6	1,5	1,3	1,3
Mg	mg/kg	ASTM D5185-09	<0,1	0,1	<0,1	<0,1
Na	mg/kg	ASTM D5185-09	0,4	0,8	0,3	0,7
Pb	mg/kg	ASTM D5185-09	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
somme métaux		ASTM D5185-09	2,3	3,8	2	2,1
longueurs de chaines		ISO 5508:1990
C14	%m		0	1	2,5	0,2
C16	%m		5,5	33,8	29	4,8
C18	%m		90,6	62,9	63,9	91,7
C20	%m		2	1	1	2
C22	%m		1	0	0	0,8

Le catalyseur utilisé est un catalyseur du type CoMo. Les conditions opératoires sont présentées dans le tableau 3.

Pression totale en entrée de réacteur (barg)	30
Pression Partielle H2 en sortie de réacteur (bara)	23
H2/HC (NL/L)	150
VVH (h^-1)	2
Température en entrée de réacteur (°C)	290

Chaque charge d’origine renouvelable est testée à deux taux d’incorporation : 0,5%m et 0,3%m dans le kérosène.

Le point de congélation (noté FP) a été déterminé pour les effluents obtenus pour chaque charge, les résultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous. Chacun de ces effluents correspond à la fraction liquide sortant du réacteur, après séparation des gaz.

Dans ce tableau 4, ΔFP correspond à la différence (notée) entre le point de congélation du kérosène hydrotraité seul et en mélange avec une charge avec la charge d’origine renouvelable considérée. ΔFP représente ainsi la dégradation du point de congélation de l’effluent produit pour les différentes charges d’origine renouvelable.

[Table 4] Mesures de point de congélation (Méthode ASTM D7153-15)

	Taux d’incorporation de la charge d’origine renouvelable (%m)	FP (°C)	ΔFP
Kero	-	-51,8	0
Kero + Colza	0,5	-43,4	8,4
Kero + Colza	0,3	-46,2	5,6
Kero + EMAG GA	0,5	-45,6	6,2
Kero + EMAG GA	0,3	-50,1	1,7
Kero + GA	0,5	-45,1	6,7
Kero + GA	0,3	-49,3	2,5
Kero +EMAG UCO	0,5	-43,3	8,5
Kero +EMAG UCO	0,3	-47,4	4,4

Les différentes charges d’origine renouvelables n’ont pas toutes le même impact sur le point de congélation : plus la charge contient de longues chaines carbonées et plus elle dégrade les propriétés à froid du produit.

L’EMAG de GA, qui contient 29% de C16, est la charge la plus favorable puisqu’elle ne dégrade le point de congélation que de 1,7°C à 0,3%m d’incorporation et de 6,2°C à 0,5%m.

On constate que les propriétés à froid du produit sont très vite dégradées lorsque l’on incorpore des charges d’origine renouvelable. On obtient cependant un jet conforme en incorporant 0,3%m de GA, d’EMAG de GA et d’EMAG d’UCO. En revanche, le colza qui a des chaines carbonées plus longues ne permet pas d’obtenir un jet conforme même à 0,3%m d’incorporation.

Le tableau 5 rassemble les autres propriétés des effluents obtenus lors du coprocessing avec des EMAG, plus précisément de la fraction 140°C+ de l’effluent sortant du réacteur d’hydrotraitement.

On constate que les fractions 140°C+ des effluents obtenus respectent la plupart des spécifications d’un jet A1.

	Unité	Méthode				Spec. Jet A1 ASTM D1655-21
Charge			Kero	Kero +0,3% EMAG GA	Kero +0,3% EMAG UCO
FP	°C	ASTM D5972-16	-52,2	-48,7	-46,7	-47max
Bocle	mm	ASTM D5001-10	0,68	0,67	0,61	0,85 max
Point éclair Abel	°C	IP170-21	51	51,5	52,5	38 min
Teneur en Soufre	mg/kg	NF EN ISO 20846- octobre 2019	4,9	<3	3,1	3000 max
Corrosion Cuivre 2heures à 100°C		ASTM D130-19	1a	1a	1a	1
Point de fumée	mm	ASTM D1322-19	24,6	24,7	24,7	18 min
Viscosité à -20°C	mm²/s	NF EN ISO 3104-Août 1996	4,157	4,289	4,293	8 max
Viscosité à -40°C	mm²/s	NF EN ISO 3104-Août 1996	8,815	8,31	8,773	12 max
Pouvoir calorifique PCI	MJ/kg	ASTM D3338-20	43,328	43,338	43,325	42,8 min
Masse volumique à 15°C	kg/m³	ASTM D4052-18	798,6	798,6	789,4	775-840
Point initial	°C	ASTM D2887-19	162,1	162,5	167,7
10% récupéré à			176,8	178,6	179,2
50% récupéré à			197	198,8	197,9
90% récupéré à			236,8	238,5	238,4
Point final			262,8	265	266,7	300 max
Teneur en aromatiques par HPLC	%vol	ASTM D 6379-21	16,7	16,5	17,6	25 max
Teneur EMAG	mg/kg	IP585/10 (2015)	<4,5	<4,5	<4,5	<10
Teneur EMAG	mg/kg	IP583/10 (2015)	<10	<10	<10	<10

Claims

Procédé de fabrication d’un carburéacteur comprenant au moins les étapes consistant à :
a) fournir des esters méthyliques d’acides gras issus de la réaction de graisses animales et/ou d’huiles usagées de cuisson avec du méthanol dans un réacteur de transestérification,
b) fournir des hydrocarbures d’origine fossile,
c) préparer une charge hydrocarbonée contenant les hydrocarbures d’origine fossile fournis par l’étape b) et les esters méthyliques d’acides gras fournis par l’étape a) en une teneur d’au plus 5% vol par rapport à la charge hydrocarbonée,
d) soumettre la charge hydrocarbonée préparée lors de l’étape c) à un hydrotraitement et obtenir une charge hydrocarbonée traitée,
e) fractionner la charge hydrocarbonée traitée obtenue à l’étape d) et récupérer une fraction kérosène en tant que carburéacteur, ladite fraction kérosène présentant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 300°C.
Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel les graisses animales et/ou huiles usagées de cuisson utilisées à l’étape a) sont des sous-produits animaux.
Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les esters méthyliques d’acides gras fournis à l’étape a) comprennent au moins 9%m ou au moins 20%m d’esters méthyliques d’acides gras dont la chaîne carbonée contient de 12 à 16 atomes de carbone.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les hydrocarbures d’origine fossile fournis à l’étape b) sont choisis parmi des coupes kérosènes.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape a) comprend :
(i) l’obtention de méthanol d’origine renouvelable,
(ii) suivie de la réaction de graisses animales et/ou d’huiles usagées de cuisson avec le méthanol obtenu à l’étape (i) dans un réacteur de transestérification.
Procédé de fabrication selon la revendication 5, dans lequel, au cours de l’étape (i), on réalise une étape de conversion d’un gaz de synthèse comprenant du CO/H₂en méthanol d’origine renouvelable, ce gaz de synthèse étant issu de la biomasse.
Procédé de fabrication selon la revendication 6, dans lequel l’étape de conversion est précédée de l’une des étapes suivantes :
- une étape de gazéification de biomasse,
- une étape de pyrolyse de biomasse,
- une étape de de production de biogaz contenant du méthane et du CO₂, optionnellementpar digestion anaérobie de biomasse en présence d’un ou plusieurs microorganismes, suivie d’une oxydation partielle du biogaz en présence de dioxygène.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape d) est mise en œuvre sous une pression de 15 à 130 bars et à une température de 250 et 380°C, en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement et de dihydrogène.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur d’hydrotraitement comprend au moins un métal des groupes 6, 9, 10, 11 du tableau périodique des éléments, optionnellement sur un support choisi parmi l’alumine, la silice alumine, l’alumine phosphatée, l’alumine borée, la silice alumine phosphatée, seules ou en mélange.