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FR3131325A1 - Polymère à étapes multiples, son procédé de préparation, composition lecomprenant et son utilisation - Google Patents

Polymère à étapes multiples, son procédé de préparation, composition lecomprenant et son utilisation Download PDF

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FR3131325A1 FR2114419A FR2114419A FR3131325A1 FR 3131325 A1 FR3131325 A1 FR 3131325A1 FR 2114419 A FR2114419 A FR 2114419A FR 2114419 A FR2114419 A FR 2114419A FR 3131325 A1 FR3131325 A1 FR 3131325A1
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Abstract

POLYMÈRE À ÉTAPES MULTIPLES, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION, COMPOSITION LE COMPRENANT ET SON UTILISATION La présente invention concerne une composition comprenant un polymère à étapes multiples, son procédé de préparation, une composition le comprenant et son utilisation. En particulier, la présente invention concerne une composition sous forme d’une poudre de polymère comprenant un polymère à étapes multiples sous forme de particules polymériques préparé par un procédé à étapes multiples et un polymère (méth)acrylique. Plus particulièrement la présente invention concerne une composition de polymère sous forme d’une poudre de polymère poreuse comprenant des particules polymériques préparée par un procédé à étapes multiples comprenant au moins deux étapes et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation, son utilisation et des compositions et des articles la comprenant.

Description

POLYMÈRE À ÉTAPES MULTIPLES, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION, COMPOSITION LE COMPRENANT ET SON UTILISATION
La présente invention concerne une composition comprenant un polymère à étapes multiples, son procédé de préparation, une composition le comprenant et son utilisation.
En particulier, la présente invention concerne une composition sous forme d’une poudre de polymère comprenant un polymère à étapes multiples sous forme de particules polymériques préparé par un procédé à étapes multiples et un polymère (méth)acrylique.
Plus particulièrement la présente invention concerne une composition de polymère sous forme d’une poudre de polymère poreuse comprenant des particules polymériques préparée par un procédé à étapes multiples comprenant au moins deux étapes et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation, son utilisation et des compositions et des articles la comprenant.
[Problème technique]
Les polymères sont largement utilisés également en tant qu’additifs dans des compositions de polymère. Ces dénommés additifs de polymère sont habituellement ajoutés comme granulé ou également comme poudre, soit à des polymères solides, soit à des polymères fondus, soit à des résines liquides, soit à des compositions liquides.
Une classe d’additifs polymériques est constituée par les auxiliaires de traitement, une autre est constituée par les modificateurs de résistance aux chocs polymériques.
Les modificateurs de résistance aux chocs polymériques peuvent se trouver sous forme de particules polymériques. Habituellement, ces modificateurs de résistance aux chocs polymériques se trouvent sous la forme de particules noyau-enveloppe qui sont préparées par un procédé à étapes multiples, au moins une étape comprenant un polymère de type caoutchouc. Ensuite ces particules sont incorporées dans les polymères ou dans les compositions de polymère, afin d’augmenter leur résistance aux chocs. Les polymères ou les compositions de polymère peuvent être thermodurcissables ou thermoplastiques.
Les polymères thermodurcissables sont constitués de structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par durcissement de groupes réactifs dans le dénommé prépolymère. Un durcissement, par exemple, peut être obtenu par chauffage des chaînes de polymère ou du prépolymère afin de réticuler et faire durcir le matériau de manière permanente.
Les polymères thermoplastiques sont constitués de polymères linéaires ou ramifiés, qui ne sont habituellement pas réticulés. Ils peuvent être légèrement réticulés tant qu’ils peuvent être déformés par la chaleur. Cependant, ces particules noyau–enveloppe mentionnées précédemment ne sont pas faciles à disperser ou rapides à disperser dans toutes sortes de résines ou de polymères ou de précurseurs de polymères, notamment par exemple dans des résines époxy liquides ou dans des monomères liquides ou dans d’autres précurseurs polymériques liquides.
Une dispersion bien homogène et rapide est nécessaire pour avoir une performance de résistance aux chocs satisfaisante dans la composition polymérique finale. Une dispersion aisée et un temps de dispersion rapide sont aussi requis pour réduire le temps de procédé et obtenir un procédé plus aisé et plus simple.
Un objectif de la présente invention est de proposer une composition polymérique qui est dispersable rapidement et aisément, notamment dans des résines liquides comme par exemple des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques comme respectivement par exemple dans des résines époxy ou dans des monomères (méth)acryliques.
Un objectif de la présente invention est de proposer une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère qui est dispersable rapidement et aisément, notamment dans des résines liquides comme par exemple des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques comme respectivement par exemple dans des résines époxy ou dans des monomères (méth)acryliques.
Un objectif supplémentaire de la présente invention est de proposer une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère sèche qui est aisément dispersable, notamment dans des résines liquides faiblement polaires ou des monomères (méth)acryliques faiblement polaires.
Un objectif supplémentaire de la présente invention est de proposer une composition de polymère à étapes multiples sous forme d’une poudre de polymère sèche qui est aisément dispersable, notamment dans des résines liquides faiblement polaires ou des monomères (méth)acryliques faiblement polaires.
Un objectif additionnel de la présente invention est de proposer une composition de polymère à étapes multiples sous la forme d’une poudre de polymère sèche qui est aisément dispersible dans des résines époxy réactives, des résines de polyester ou des résines/polymères (méth)acryliques ou des monomères ou résines liquides.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé pour la fabrication d’une composition de polymère a étapes multiples sous forme d’une poudre de polymère qui est aisément dispersable dans des résines époxy réactives, des résines de polyester ou des résines/polymères (méth)acryliques ou des monomères ou résines liquides, notamment dans des résines liquides faiblement polaires ou des monomères (méth)acryliques faiblement polaires.
Encore un autre objectif de la présente invention est l’utilisation d’une composition polymérique sous forme d’une poudre de polymère pour la préparation d’une composition liquide comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques.
Encore un autre objectif est de réduire le temps de dispersion d’une poudre de polymère dans une telle composition liquide.
[CONTEXTE DE L’INVENTION]Art antérieur
Le document WO2016/102666 divulgue une composition comprenant un polymère à étapes multiples et son procédé de préparation. La composition comprend en outre un polymère (méth)acrylique qui possède un poids moléculaire moyen en masse inférieur à 100 000 g/mole. Le polymère (méth)acrylique peut comprendre un motif monomérique fonctionnel.
Le document WO2016/102682 divulgue une composition de polymère à étapes multiples et son procédé de préparation. Le polymère à étapes multiples comprend au moins une dernière étape qui comprend un polymère (méth)acrylique qui a un poids moléculaire moyen en masse inférieur à 100 000 g/mol. Le polymère (méth)acrylique peut comprendre un motif monomérique fonctionnel
Le document FR 2934866 divulgue une préparation de polymère de polymères noyau-enveloppe spécifiques comportant une enveloppe fonctionnelle comprenant des monomères hydrophiles. Les polymères noyau-enveloppe sont utilisés en tant que modificateur de résistance aux chocs dans des polymères thermodurcis.
Le document WO2019/012052 divulgue une composition comprenant un polymère à étapes multiples et son procédé de préparation. La composition comprend en outre un polymère (méth)acrylique qui possède un poids moléculaire moyen en masse compris entre 100 000 g/mole et 1 000 000 g/mole. Le polymère (méth)acrylique peut comprendre un motif monomérique fonctionnel.
Aucun des documents de l’art antérieur ne divulgue une composition comprenant un polymère à étapes multiples combiné avec un polymère (méth)acrylique, les deux polymères comprenant des motifs monomériques soit comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique doté d’un nombre de carbones de 3 à 20 soit choisi selon son paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2ou un procédé pour sa préparation.
[Brève description de l’invention]
De manière inattendue il a été découvert qu’une composition de polymère (PC1) comprenant
a) un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C , et
c) un polymère (C1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids d’une composition sur la base de a), b) et c) seulement,
caractérisée en ce qu’au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d’un polymère à étapes multiples (MP1),
et en ce que le polymère (C1) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole,
et en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 ; donne une composition de polymère qui peut être aisément dispersée dans des compositions liquides faiblement polaires et donnant une composition liquide possédant une viscosité plus faible par comparaison avec une composition liquide avec une composition de polymère ne comprenant pas de motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20.
De manière inattendue, il a également été découvert qu’une composition de polymère (PC1) comprenant
a) un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C , et
c) un polymère (C1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids d’une composition sur la base de a), b) et c) seulement,
caractérisée en ce qu’au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d’un polymère à étapes multiples (MP1),
et en ce que le polymère (C1) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole,
et en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques provenant de comonomères polymérisés (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2; donne une composition de polymère qui peut être aisément dispersée dans des compositions liquides faiblement polaires et donnant une composition liquide possédant une viscosité plus faible par comparaison avec une composition liquide comportant une composition de polymère ne comprenant pas de motifs monomériques provenant de comonomères polymérisés (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp<10 MPa1/2.
De manière surprenante, il a été découvert qu’une composition de polymère (PC1) comprenant un polymère à étapes multiples sous forme d’une poudre de polymère comprenant
a) un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C , et
c) un polymère (C1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids d’une composition sur la base de a), b) et c) seulement,
caractérisée en ce qu’au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d’un polymère à étapes multiples (MP1),
et en ce que le polymère (C1) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole,
et en ce que soit le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques provenant de comonomères polymérisés (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp < 10 MPa1/2; donne une composition de polymère qui peut être aisément dispersée dans des compositions liquides faiblement polaires et donnant une composition liquide possédant une viscosité plus faible par comparaison avec soit une composition liquide comportant une composition de polymère ne comprenant pas de motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit une composition liquide comprenant une composition de polymère ne comprenant pas de motifs monomériques provenant de comonomères polymérisés (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp<10 MPa1/2
De manière surprenante, il a aussi été découvert qu’un procédé pour la fabrication de la composition de polymère (PC1) sous forme d’une poudre de polymère comprenant les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans l’étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C ;
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans l’étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C ;
c) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Cm) pour obtenir une couche dans une étape (C) comprenant un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, de sorte que ledit polymère (C1) représente au plus 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
d) coagulation de la composition obtenue dans les étapes a) à c) ;
caractérisé en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et le monomère ou mélange de monomères (Bm) et le monomère ou mélange de monomères (Cm), les deux mélanges comprenant les comonomères (Mcb1) et (Mcc1) respectivement, lesdits comonomères (Mcb1) et (Mcc1) comprenant soit un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp<10 MPa1/2; donne une composition de polymère qui peut être aisément dispersée dans un matériau de matrice polymérique faiblement polaire pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques ou leurs précurseurs respectifs en tant que résines et/ou monomères liquides.
De manière surprenante, il a aussi été découvert qu’un procédé pour la fabrication de la composition de polymère (PC1) sous forme d’une poudre de polymère comprenant les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans l’étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C ;
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans l’étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C ;
conjointement, les étapes a) et b) conduisant à un polymère à étapes multiples (MP1) et l’étape
c) de mélangeage du polymère à étapes multiples (MP1) avec un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
d) coagulation de la composition obtenue dans les étapes a) à c) ;
caractérisé en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et le monomère ou mélange de monomères (Bm) et le monomère ou mélange de monomères (Cm), les deux mélanges comprenant les comonomères (Mcb1) et (Mcc1) respectivement, lesdits comonomères (Mcb1) et (Mcc1) comprenant soit un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2; donne une composition de polymère qui peut être aisément dispersée dans un matériau de matrice polymérique faiblement polaire pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques ou leurs précurseurs respectifs en tant que résines et/ou monomères liquides.
De manière surprenante, il a aussi été découvert qu’un procédé pour la fabrication d’une composition liquide LPC1 de polymère comprenant les étapes de
a) mise à disposition de ladite composition polymérique (PC1) sous forme d’une poudre de polymère poreuse possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure,
b) mise en contact de la composition polymérique (PC1) avec une composition liquide LC1,
produit une composition liquide de polymère (PC1) où la composition polymérique POW1 est dispersée de manière homogène et rapide dans la composition liquide LC1.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition de polymère (PC1) comprenant
a) un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C , et
c) un polymère (C1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids d’une composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
caractérisée en ce qu’au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étapes multiples (MP1), caractérisée en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20.
Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une composition de polymère (PC1) comprenant
a) un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C , et
c) un polymère (C1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids d’une composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
caractérisée en ce qu’au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étapes multiples (MP1), caractérisée en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques provenant de comonomères polymérisés (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2.
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne une composition de polymère (PC1) comprenant
a) un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C , et
c) un polymère (C1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids d’une composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
caractérisée en ce qu’au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étapes multiples (MP1), caractérisée en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et soit en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques provenant de comonomères polymérisés (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp < 10 MPa1/2.
Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication d’une composition de polymère (PC1) comprenant les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans une étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans une étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
c) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Cm) pour obtenir une couche dans une étape (C) comprenant un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c) ;
Caractérisé en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et le monomère ou mélange de monomères (Bm) et le monomère ou mélange de monomères (Cm), tous les deux comprennent des monomères comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20.
Dans un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de la composition de polymère (PC1) comprenant les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans une étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans une étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
conjointement, les étapes a) et b) donnant un polymère à étapes multiples (MP1) et une étape
c) de mélangeage du polymère à étapes multiples (MP1) avec un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c) ;
Caractérisé en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et en ce que le monomère ou mélange de monomères (Bm) comprend des monomères comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 et le polymère (C1) comprend des motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20.
Selon un sixième aspect, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de la composition de polymère (PC1) comprenant les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans une étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans une étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
c) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Cm) pour obtenir une couche dans une étape (C) comprenant un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c) ;
caractérisé en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et en ce que le monomère ou mélange de monomères (Bm) et le monomère ou mélange de monomères (Cm), tous les deux comprennent des comonomères (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2.
Dans un septième aspect, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication de la composition de polymère (PC1) comprenant les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans une étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans une étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
conjointement, les étapes a) et b) donnant un polymère à étapes multiples (MP1) et une étape
c) de mélangeage du polymère à étapes multiples (MP1) avec un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c) ;
caractérisé en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et en ce que le monomère ou mélange de monomères (Bm) comprend des comonomères (Mcb1) possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2et le polymère (C1) comprend des motifs monomériques provenant d’un comonomère polymérisé (Mcc1) possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2.
Dans un huitième aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition de polymère (PC1) en tant que modificateur de résistance aux chocs.
Dans un neuvième aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition de polymère (PC1) en tant que composition pour un temps de dispersion réduit.
Dans un dixième aspect, la présente invention concerne un procédé pour réduire le temps de dispersion d’une poudre de polymère dans une composition liquide faiblement polaire à l’aide de la composition polymérique (PC1) sous forme d’une poudre de polymère.
Dans un onzième aspect, la présente invention concerne une composition de polymère PC2 comprenant la composition de polymère (PC1) en tant que modificateur de résistance aux chocs.
Dans un douzième aspect, la présente invention concerne un procédé pour réduire le temps de dispersion d’une composition polymérique (PC1) dans une composition liquide comprenant les étapes de :
a) mise à disposition de ladite composition polymérique (PC1) selon l’un quelconque parmi les aspects 1 à 3 sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure,
b) mise en contact de la composition polymérique (PC1) avec une composition liquide LC1.
Le terme « poudre de polymère », dans le présent contexte, désigne un polymère sous forme d’une poudre comprenant des grains de poudre de l’ordre d’au moins 1 µm, lesdits grains de poudre étant obtenus par agglomération de particules de polymère primaires comprenant un polymère ou des polymères, lesdites particules de polymère primaires étant de l’ordre du nanomètre.
Le terme « particule primaire », dans le présent contexte, désigne une particule de polymère sphérique comprenant une particule de l’ordre du nanomètre. Préférablement, la particule primaire possède une taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 800 nm.
Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume d’une particule considérée comme étant sphérique.
Le terme « polymère thermoplastique », dans le présent contexte, désigne un polymère qui devient liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu’il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l’application de chaleur et de pression.
Le terme « polymère thermodurcissable », dans le présent contexte, désigne un prépolymère dans un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de façon irréversible en réseau polymère infusible et insoluble par durcissement.
Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie que le polymère est constitué d’au moins deux motifs monomériques différents.
Un « polymère à étapes multiples », dans le présent contexte, désigne un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation à étapes multiples. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion à étapes multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de première étape et le deuxième polymère est un polymère de deuxième étape, c’est-à-dire que le deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère en émulsion, avec au moins deux étapes qui sont différentes en termes de composition.
Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne toutes sortes de monomères acryliques et méthacryliques.
Le terme « polymère (méth)acrylique » tel qu’utilisé désigne le fait que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui composent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique.
Le terme « sec », dans le présent contexte, signifie que la proportion d’eau résiduelle est inférieure à 1,5 % en poids et préférablement inférieure à 1,2 % en poids.
En spécifiant qu’une plage va de x à y dans la présente invention, cela signifie que la limite supérieure et la limite inférieure de cette plage sont comprises, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu’à y.
En spécifiant qu’une plage est comprise entre x et y dans la présente invention, cela signifie que la limite supérieure et la limite inférieure de cette plage sont exclues, ce qui est équivalent à plus de x et moins de y.
Le terme « volume intrus total » , dans le présent contexte, désigne le volume total dans lequel s’introduit du mercure liquide selon la norme ISO 15901-1:2016. Ce volume est cumulé et les résultats d’analyse présentent un volume intrus cumulé en ml/g (cm3/g) en fonction de la pression appliquée ou du diamètre de pore. Le volume intrus total est le volume intrus à la pression appliquée maximale, qui correspond aussi aux plus petits pores.
Le terme « intrusion incrémentale », dans le présent contexte, désigne le volume intrus en ml/g entre deux certaines pressions ou entre deux tailles de pore. Cette intrusion incrémentale peut aussi être exprimée relativement au volume intrus total en % en volume.
Par « dispersé aisément dans des résines liquides », on entend qu’une dispersion homogène est obtenue. La distribution de la composition polymérique (PC1) n’est pas homogène si une séparation a lieu après une homogénéisation initiale.
Le terme « faiblement polaire », dans le présent contexte, désigne des composés possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2. Les paramètres de solubilité de Hansen, reflètent les propriétés de dissolution physicochimique, également dénommées aptitudes à la solvatation, de substances organiques. Les paramètres de solubilité de Hansen peuvent être calculés selon l’approche proposée par Charles Hansen dans les travaux comportant le titre « Hansen Solubility Parameters: A user's handbook », Deuxième Édition (2007) Boca Raton, Fla.: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3. Selon cette approche, trois paramètres, dénommés « paramètres de Hansen » : δd, δpet δhsont suffisants pour prédire le comportement d’un solvant par rapport à une molécule donnée. Le paramètre δden MPa1/2, quantifie l’énergie des forces de dispersion entre les molécules, c’est-à-dire, les forces de van der Waals. Le paramètre δpen MPa1/2, représente l’énergie des interactions dipolaires intermoléculaires. Enfin, le paramètre δhen MPa1/2, quantifie l’énergie issue des liaisons hydrogène intermoléculaires, c’est-à-dire, l’aptitude à interagir avec une liaison hydrogène. La somme des carrés des trois paramètres correspond au carré du paramètre de solubilité de Hildebrand (δtot).
Par dispersé rapidement dans des résines liquides, on entend qu’une dispersion homogène est obtenue plus rapidement qu’avec une composition polymérique ne possédant pas la composition spécifique et le poids moléculaire du polymère (C1).
Concernant la composition de polymère (PC1) selon l’invention,elle peut se trouver selon un premier mode de réalisation sous forme d’une poudre de polymère (POW1), également dénommée poudre de polymère POW1, comprenant a) le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C, b) le polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C et c) et le polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C ; où au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d’un polymère à étapes multiples (MP1), et caractérisée en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20.
Le composant c) représente au plus 40 % en poids d’une composition sur la base de a), b) et c). Préférablement le composant c) représente au plus 35 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) ; et plus préférablement au plus 30 % en poids.
Dans un premier mode de réalisation de manière avantageuse le composant c) représente moins de 30 % en poids d’une composition sur la base de a) b) et c).
Dans un deuxième mode de réalisation de manière avantageuse le composant c) représente moins de 25 % en poids d’une composition sur la base de a) b) et c).
Dans un troisième mode de réalisation de manière avantageuse le composant c) représente moins de 20 % en poids d’une composition sur la base de a) b) et c).
Préférablement le composant c) représente plus de 4 % en poids d’une composition sur la base de a), b) et c). Plus préférablement le composant c) représente plus de 5 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c).
Dans un premier mode de réalisation de manière avantageuse le composant c) représente plus de 6 % en poids d’une composition sur la base de a) b) et c).
Dans un deuxième mode de réalisation de manière avantageuse le composant c) représente plus de 8 % en poids d’une composition sur la base de a) b) et c).
Dans un troisième mode de réalisation de manière avantageuse le composant c) représente plus de 10 % en poids d’une composition sur la base de a) b) et c).
Les limites supérieures et inférieures respectives données dans les paragraphes précédents pour la quantité du composant c), peuvent être combinées dans de quelconques combinaisons d’une limite supérieure et d’une limite inférieure
Préférablement le composant c) représente entre 4 % en poids et 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c). Plus préférablement le composant c) représente entre 5 % en poids et 35 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c).
Dans un premier mode de réalisation de manière avantageuse le composant c) représente entre 6 % en poids et 30 % en poids d’une composition sur la base de a) b) et c).
Dans un deuxième mode de réalisation de manière avantageuse le composant c) représente 7 % en poids et moins de 25 % en poids d’une composition sur la base de a) b) et c).
Dans un troisième mode de réalisation de manière avantageuse le composant c) représente entre 10 % en poids et 20 % en poids d’une composition sur la base de a) b) et c).
Au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d’un polymère à étapes multiples (MP1).
Au moins le composant a) et le composant b) sont obtenus par un procédé à étapes multiples comprenant au moins deux étapes respectivement (A) et (B) ; et ces deux polymères (A1) et (B1) forment un polymère à étapes multiples.
En ce qui concerne la poudre de polymère (POW1), elle possède une taille médiane de particule en volume D50 comprise entre 1 µm et 700 µm. Préférablement la taille médiane de particule en volume de la poudre de polymère est comprise entre 10 µm et 600 µm, plus préférablement entre 15 µm et 550 µm et avantageusement entre 20 µm et 500 µm.
Le D10 de la granulométrie en volume est au moins de 7 µm et préférablement de 10 µm, plus préférablement de 15 µm.
Le D90 de la granulométrie en volume est d’au plus 1 000 µm et préférablement de 950 µm, plus préférablement d’au plus 900 µm et encore plus préférablement d’au plus 800 µm.
La porosité de la composition de polymère (PC1) sous forme d’une poudre de polymère (POW1) est exprimée en volume intrus total ou en intrusion cumulative totale (volume intrus cumulatif) en millilitres (ml) de mercure par masse (g) de ladite poudre de polymère (POW1). Ceci est mesuré selon la norme ISO 15901-1: Évaluation de la distribution de taille des pores et la porosité des matériaux solides par porosimétrie à mercure et adsorption des gaz - Partie 1 : Porosimétrie à mercure. Préférablement la poudre de polymère poreuse (POW1) de l’invention possède un volume intrus total ou une intrusion cumulative totale d’au moins 1,2 ml/g, préférablement 1,25 ml/g, plus préférablement 1,3 ml/g, encore plus préférablement 1,35 ml/g. L’intrusion cumulative totale est prise en compte jusqu’à un diamètre de taille de pore de 0,005 µm. Préférablement le volume intrus total ou l’intrusion cumulative totale est pris(e) en compte entre un diamètre de taille de pore de 100 µm et de 0,005 µm ou une pression entre 0,01 MPa et 400 MPa.
La poudre de polymère poreuse (POW1) de l’invention possède un volume intrus total ou une intrusion cumulative totale d’au plus 10 ml/g. Préférablement le volume intrus total est d’au plus 8 ml/g, plus préférablement d’au plus 7 ml/g, encore plus préférablement d’au plus 6 ml/g, avantageusement d’au plus 5 ml/g, plus avantageusement d’au plus 4 ml/g et le plus avantageusement d’au plus 3,5 ml/g.
Les limites supérieures et inférieures respectives données dans les deux paragraphes précédents pour le volume intrus total ou l’intrusion cumulative totale de la poudre de polymère poreuse (POW1) de l’invention, peuvent être combinées dans de quelconques combinaisons d’une limite supérieure et d’une limite inférieure.
Préférablement la poudre de polymère poreuse (POW1) de l’invention possède un volume intrus total ou une intrusion cumulative totale compris(e) entre 1,2 ml/g et 10 ml/g, plus préférablement entre 1,25 ml/g et 8 ml/g, encore plus préférablement entre 1,3 ml/g et 7 ml/g, avantageusement entre 1,3 ml/g et 6 ml/g, plus avantageusement entre 1,3 ml/g et 5 ml/g et plus avantageusement entre 1,3 ml/g et 4 ml/g et le plus avantageusement entre 1,3 ml/g et 3,5 ml/g.
L’intrusion incrémentale (volume intrus incrémental) est le volume entre deux certains diamètres de pore. L’intrusion incrémentale peut être exprimée en tant que valeur absolue aussi en ml/g ou en tant que valeur relative en pourcentage de volume intrus total ou d’intrusion cumulative totale (qui est pris(e) en compte entre un diamètre de taille de pore de 100 µm et de 0,005 µm).
Préférablement la poudre de polymère poreuse (POW1) de l’invention possède une intrusion cumulative pour une taille de pore supérieure à 10 µm (plus grande que 10 µm) d’au moins 0,9 ml/g, plus préférablement d’au moins 1 ml/g.
Préférablement la poudre de polymère poreuse (POW1) de l’invention possède une intrusion incrémentale entre une taille de pore de 10 µm à 1 µm d’au moins 0,1 ml/g, plus préférablement d’au moins 0,12 ml/g et encore plus préférablement d’au moins 0,15 ml/g.
La densité apparente en vrac de la poudre de polymère (POW1) est inférieure à 0,60 g/cm3. Préférablement la densité apparente en vrac est inférieure à 0,45 g/cm3, plus préférablement inférieure à 0,43 g/cm3, et encore plus préférablement inférieure à 0,41 g/cm3.
La densité apparente en vrac de la poudre de polymère (POW1) est supérieure à 0,1 g/cm3. Préférablement la densité apparente en vrac est supérieure à 0,11 g/cm3, plus préférablement est supérieure à 0,12 g/cm3, encore plus préférablement supérieure à 0,13 g/cm3.
La densité apparente en vrac de la poudre de polymère (POW1) est comprise entre 0,1 g/cm3et 0,60 g/cm3. Préférablement la densité apparente en vrac de la poudre de polymère (POW1) est comprise entre 0,15 g/cm3et 0,45 g/cm3. Avantageusement la densité apparente en vrac de la poudre de polymère POW1 est comprise entre 0,2 g/cm3et 0,4 g/cm3.
Le mode de réalisation préféré respectif de toutes les caractéristiques différentes de la poudre de polymère poreuse (POW1), peut être combiné dans une quelconque combinaison.
En ce qui concerne la composition de polymère (PC1) selon l’invention, elle peut être selon un deuxième mode de réalisation dispersée dans une phase continue, comprenant a) le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C, b) le polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60°C, et c) le polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30°C ; où au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d’un polymère à étapes multiples (MP1), et caractérisée en ce que le polymère (C1) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et en ce que soit en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques provenant de comonomères polymérisés (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp<10 MPa1/2; et d) une composition liquide LC1 en tant que phase continue dans laquelle la composition de polymère (PC1) est dispersée.
Le polymère à étapes multiples (MP1) de la composition (PC1)selon l'invention possède au moins deux étapes respectivement (A) et (B) ; et ces deux étapes, comprenant respectivement le polymère (A1) et le polymère (B1) sont différentes en ce qui concerne leur composition de polymère.
En variante, le polymère (C1) fait également partie du polymère à étapes multiples (MP1). En ce cas, la composition du polymère (C1) est différente de la composition du polymère (A1) et du polymère (B1).
Le polymère à étapes multiples (MP1) est préférablement sous forme de particules de polymère PAR. Ces particules PAR sont également appelées particules noyau-enveloppe. Par exemple, la première étape comprenant le polymère (A1) forme le noyau, la deuxième ou toutes les étapes suivantes forment les enveloppes respectives. Un tel polymère à étapes multiples (MP1), qui est également appelé particule noyau-enveloppe, est préféré. Si le polymère à étapes multiples (MP1) comprend seulement le polymère (A1) et le polymère (B1), c’est une particule noyau–enveloppe comprenant seulement une enveloppe. Si le polymère à étapes multiples (MP1) comprend le polymère (A1), le polymère (B1) et le polymère (C1), c’est une particule noyau–enveloppe comprenant au moins deux enveloppes.
Les particules PAR, comprises dans la composition de polymère (PC1) sous forme d’une poudre de polymère (POW1) selon un mode de réalisation ou dispersées selon un autre mode de réalisation, sont les particules primaires.
Les particules PAR possèdent une taille moyenne pondérée de particule comprise entre 15 nm et 900 nm. Préférablement, la taille moyenne pondéré de particule de la particule de polymère est comprise entre 20 nm et 800 nm, plus préférablement entreentre 25 nm et 600 nm, encore plus préférablement entre 30 nm et 550 nm, à nouveau, encore plus préférablement entre 35 nm et 500 nm, avantageusement entre 40 nm et 400 nm, encore plus avantageusement entre 75 nm et 350 nm, et avantageusement entre 80 nm et 300 nm.
Selon un premier mode de réalisation préféré, les particules de polymère primaires PAR sont agglomérées et donnent la composition de polymère (PC1) ou une partie de la composition de polymère (PC1). En ce cas, la composition de polymère (PC1) de l’invention est sous forme d’une poudre de polymère, comme décrit précédemment.
La composition de polymère (PC1) selon l’invention comprend un polymère à étapes multiples (MP1)comprenant au moins a) une étape (A) comprenant un polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C, et au moins b) une étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C.
Dans un premier mode de réalisation préféré, l’étape (A) est la première étape des au moins deux étapes et l’étape (B) comprenant le polymère (B1) est greffée sur l’étape (A) comprenant le polymère (A1) ou une autre couche intermédiaire.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, il pourrait y avoir une autre étape avant l’étape (A), de sorte que l’étape (A) serait aussi une enveloppe.
Dans un troisième mode de réalisation préféré, le polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C fait aussi partie du polymère à étapes multiples (MP1). Au moins une étape (C) est également présente. Préférablement l’étape (C) a lieu après l’étape (B). Plus préférablement l’étape (C) est la dernière étape et le polymère (C1) est l’enveloppe externe du polymère à étapes multiples (MP1).
Dans un premier mode de réalisation, le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymériques provenant d’un acrylate d’alkyle ou d’acrylates d’alkyle et l’étape (A) est la couche la plus à l’intérieur de la particule de polymère possédant la structure multicouche. En d’autres termes, l’étape (A) comprenant le polymère (A1) est le noyau de la particule de polymère.
En ce qui concerne le polymère (A1) du premier mode de réalisation préféré, celui-ci est un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymériques provenant de monomères acryliques. Préférablement, 60 % en poids et plus préférablement 70 % en poids du polymère (A1) sont des monomères acryliques.
Le monomère acrylique dans le polymère (A1) comprend des monomères choisis parmi des acrylates d’alkyle en C1 à C18 ou des mélanges correspondants. Plus préférablement, le monomère acrylique dans le polymère (A1) comprend des monomères parmi des monomères acryliques d’alkyle en C2 à C12 ou des mélanges correspondants. Encore plus préférablement, le monomère acrylique dans le polymère (A1) comprend des monomères parmi des monomères acryliques d’alkyle en C2 à C8 ou des mélanges correspondants.
Le polymère (A1) peut comprendre un comonomère ou des comonomères qui sont copolymérisables avec le monomère acrylique, tant que le polymère (A1) possède une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C.
Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (A1) sont préférablement choisis parmi des monomères (méth)acryliques et/ou des monomères vinyliques.
Le plus préférablement, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (A1) sont choisis parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate de butyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges correspondants, tant que le polymère (A1) possède une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C.
Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (A1) est un homopolymère d’acrylate de butyle.
Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (A1) comprenant au moins 70 % en poids de motifs polymères provenant de l’acrylate d’alkyle en C2 à C8 est comprise entre -100 °C et 10 °C, encore plus préférablement entre -80 °C et 0 °C, et avantageusement entre -80 °C et -20 °C et plus avantageusement entre -70 °C et -20 °C.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymériques provenant d’isoprène ou de butadiène et l’étape (A) est la couche la plus à l’intérieur de la particule de polymère possédant la structure multicouche. En d’autres termes, l’étape (A) comprenant le polymère (A1) est le noyau de la particule de polymère.
À titre d’exemple, pour le polymère (A1) du noyau du deuxième mode de réalisation, il peut être mentionné des homopolymères d’isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères d’isoprène-butadiène, des copolymères d’isoprène comportant au maximum 98 % en poids d’un monomère vinylique et des copolymères de butadiène comportant au maximum 98 % en poids d’un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l’acrylonitrile, un (méth)acrylate d’alkyle ou le butadiène ou l’isoprène. Dans un mode de réalisation préféré, le noyau est un homopolymère de butadiène.
Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tv du polymère (A1) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymériques provenant de l’isoprène ou du butadiène est comprise entre -100 °C et 10 °C, encore plus préférablement entre -90 °C et 0 °C, avantageusement entre -80 °C et 0 °C et le plus avantageusement entre -70 °C et -20 °C.
Dans un troisième mode de réalisation préféré, le polymère (A1) est un polymère à base de caoutchouc de silicone. Le caoutchouc de silicone est par exemple un polydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tv du polymère (A1) du deuxième mode de réalisation est comprise entre -150 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -145 °C et -5 °C, avantageusement entre -140 °C et -15 °C et plus avantageusement entre -135 °C et -25 °C.
Le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend des motifs monomériques, qui ont été polymérisés. Le polymère (A1) en général et les polymères respectifs (A1) du premier, deuxième et troisième mode de réalisation préféré sont préparés à partir du monomère ou du mélange de monomères respectif (Am) produisant les motifs monomériques composant le polymère (A1).
En ce qui concerne le polymère (B1), on peut citer des copolymères comprenant des monomères comportant des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques, au moins l’un des monomères comprenant soit un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit étant choisi selon son paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2. Préférablement, le polymère (B1) est un polymère (méth)acrylique,ce qui signifie qu’au moins 50 % en poids des motifs monomériques du polymère (B1) sont (méth)acryliques.
Le copolymère (B1) comprend un comonomère (Mcb1), soit ledit comonomère (Mcb1) comprend un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit ledit comonomère (Mcb1) possède un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2. Le comonomère (Mcb1) dans le copolymère (B1) peut être présent entre 1 % en poids et 99 % en poids, préférablement entre 1 % en poids et 90 % en poids et plus préférablement entre 1 % en poids et 50 % en poids. Préférablement le paramètre de solubilité de Hansen δp< 9 MPa1/2.
Dans un premier mode de réalisation encore plus préféré, le copolymère (B1) comprend entre 1 % en poids et 40 % en poids de motifs comonomériques provenant du comonomère (Mcb1) comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20. Le comonomère (Mcb1) comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 est préférablement un monomère (méth)acrylique.
Dans un deuxième mode de réalisation encore plus préféré, le copolymère (B1) comprend entre 1 % en poids et 40 % en poids de (Mcb1) possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2. Le comonomère (Mcb1) est préférablement un monomère (méth)acrylique.
Dans un troisième mode de réalisation encore plus préféré, le copolymère (B1) comprend entre 1 % en poids et 40 % en poids d’un comonomère (Mcb1) comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 et possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2. Le comonomère (Mcb1) est préférablement un monomère (méth)acrylique.
Le plus préférablement les autres comonomères acryliques ou méthacryliques (Mcb2) du polymère (B1) sont choisis parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges correspondants, tant que le copolymère (B1) possède une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C.
Avantageusement, le copolymère (B1) comprend au moins 50 % en poids de motifs monomériques provenant du méthacrylate de méthyle en tant que comonomère (Mcb2), plus avantageusement 60 % en poids.
Préférablement, la température de transition vitreuse Tv du copolymère (B1) est comprise entre 60 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du copolymère (B1) est plus préférablement comprise entre 80 °C et 150 °C, avantageusement entre 90 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 100 °C et 150 °C.
Préférablement, le copolymère (B1) est greffé sur le polymère préparé dans l’étape précédente.
Dans certains modes de réalisation , le copolymère (B1) est réticulé.
Le copolymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C comprend des motifs monomériques, qui ont été polymérisés. Le copolymère (B1) en général et dans les modes de réalisation respectifs est préparé à partir des monomères ou des mélanges de monomères respectifs (Bm) comprenant les comonomères (Mcb1) et (Mcb2), produisant après polymérisation le copolymère (B1) avec les motifs monomériques compris dans le copolymère (B1).
En ce qui concerne le polymère (C1), il possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole.
Le polymère (C1), possède un poids moléculaire moyen en masse Mw supérieur à 10 000 g/mole, préférablement supérieur à 10 500 g/mole, plus préférablement supérieur à 11 000 g/mole, encore plus préférablement supérieur à 12 000 g/mole, avantageusement supérieur à 13 000 g/mole, plus avantageusement supérieur à 14 000 g/mole et encore plus avantageusement supérieur à 15 000 g/mole.
Le polymère (C1), possède un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 500 000 g/mole, préférablement inférieur à 450 000 g/mole, plus préférablement inférieur à 400 000 g/mole, encore plus préférablement inférieur à 400 000 g/mole, avantageusement inférieur à 350 000 g/mole, plus avantageusement inférieur à 300 000 g/mole et encore plus avantageusement inférieur à 250 000 g/mole et le plus avantageusement inférieur à 200 000 g/mole.
Préférablement, le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (C1) est compris entre 10 500 g/mole et 450 000 g/mole, plus préférablement entre 11 000 g/mole et 400 000 g/mole et encore plus préférablement entre 12 000 g/mole et 350 000 g/mole, avantageusement entre 13 000 g/mole et 300 000 g/mole, plus avantageusement entre 14 000 g/mole et 250 000 g/mole et le plus avantageusement entre 15 000 g/mole et 200 000 g/mole.
Dans un premier mode de réalisation avantageux, le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (méth)acrylique MP1 est compris entre 10 500 g/mole et 200 000 g/mole, plus préférablement entre 11 000 g/mole et 190 000 g/mole et encore plus préférablement entre 12 000 g/mole et 180 000 g/mole, avantageusement entre 13 000 g/mole et 150 000 g/mole, plus avantageusement entre 14 000 g/mole et 135 000 g/mole et le plus avantageusement entre 15 000 g/mole et 120 000 g/mole.
Dans un deuxième mode de réalisation avantageux, le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (méth)acrylique MP1 est compris entre 15 000 g/mole et 450 000 g/mole, plus préférablement entre 16 000 g/mole et 400 000 g/mole et encore plus préférablement entre 17 000 g/mole et 350 000 g/mole, avantageusement entre 18 000 g/mole et 300 000 g/mole, plus avantageusement entre 19 000 g/mole et 250 000 g/mole et le plus avantageusement entre 20 000 g/mole et 200 000 g/mole.
Préférablement le polymère (C1) est un copolymère comprenant des monomères (méth)acryliques, au moins l’un des monomères comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20.
En ce qui concerne en outre le polymère (C1), on peut citer des copolymères comprenant des monomères comportant des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques, au moins l’un des monomères comprenant soit un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit étant choisi selon son paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2. Préférablement, le polymère (C1) est un copolymère (méth)acrylique,ce qui signifie qu’au moins 50 % en poids des motifs monomériques du polymère (C1) sont (méth)acryliques.
Le copolymère (C1) comprend un comonomère (Mcc1), soit ledit comonomère (Mcc1) comprend un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit ledit comonomère (Mcc1) possède un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2. Le comonomère (Mcc1) dans le copolymère (C1) peut être présent entre 1 % en poids et 99 % en poids, préférablement entre 1 % en poids et 90 % en poids et plus préférablement entre 1 % en poids et 50 % en poids. Préférablement le paramètre de solubilité de Hansen du comonomère (Mcc1) δp< 9 MPa1/2.
Dans un premier mode de réalisation encore plus préféré, le copolymère (C1) comprend entre 1 % en poids et 40 % en poids de motifs comonomériques provenant du comonomère (Mcc1) comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20. Le comonomère (Mcc1) comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 est préférablement un monomère (méth)acrylique.
Dans un deuxième mode de réalisation encore plus préféré, le copolymère (C1) comprend entre 1 % en poids et 40 % en poids de comonomère (Mcc1) possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2. Le comonomère (Mcc1) est préférablement un monomère (méth)acrylique.
Dans un troisième mode de réalisation encore plus préféré, le copolymère (C1) comprend entre 1 % en poids et 40 % en poids d’un comonomère (Mcc1) comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 et possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2. Le comonomère (Mcc1) est préférablement un monomère (méth)acrylique.
Le plus préférablement les comonomères acryliques ou (méth)acryliques (Mcc2) du copolymère (C1) sont choisis parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges correspondants, tant que le copolymère (C1) possède une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C.
Préférablement, la température de transition vitreuse Tv du copolymère (C1) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du copolymère (C1) est plus préférablement comprise entre 40 °C et 150 °C, avantageusement entre 45 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 50 °C et 150 °C.
Préférablement, le copolymère (C1) n’est pas réticulé.
Préférablement, le copolymère (C1) n’est greffé sur aucun des polymères (A1) et (B1), notamment s’il fait partie du polymère à étapes multiples (MP1). « Non greffé » signifie qu’au moins 50 % en poids du copolymère (C1) dans le polymère à étapes multiples (MP1) peut être solubilisé dans un solvant du copolymère (C1). Préférablement au moins 75 % en poids du copolymère (C1) dans le polymère à étapes multiples (MP1) peut être solubilisé dans un solvant du copolymère (C1).
Le copolymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C comprend des motifs monomériques, qui ont été polymérisés. Le copolymère (C1) en général et dans les modes de réalisation respectifs est préparé à partir des monomères ou des mélanges de monomères respectifs (Cm) comprenant les comonomères (Mcc1) et (Mcc2), produisant les motifs monomériques compris dans le copolymère (C1).
Dans un premier mode de réalisation préféré, les motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 sont des monomères (méth)acryliques.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le nombre de carbones dans le groupe hydrocarboné alicyclique des motifs monomériques est de 6 à 20.
Les motifs monomériques comprenant le groupe hydrocarboné alicyclique sont choisis dans le groupe composé par l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 4–tert-butylcyclohexyle, l’acrylate de triméthylcyclohexyle, l’acrylate de bornyle, le méthacrylate de bornyle, l’acrylate de norbornyle, le méthacrylate de norbornyle, l’acrylate d’isobornyle, le methacrylate d’isobornyle, l’acrylate de fenchyle, le méthacrylate de fenchyle, l’acrylate de dicyclopentanyle, le méthacrylate de dicyclopentanyle, l’acrylate de dicyclopentényle, le méthacrylate de dicyclopentényle, l’acrylate d’adamantyle, le méthacrylate d’adamantyle, l’acrylate de diméthyladamantyle, le méthacrylate de diméthyladamantyle, l’acrylate de cyclodécyle, le méthacrylate de cyclodécyle.
Les motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 ou choisis selon leur paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2dans le polymère (B1) et (C1) peuvent être identiques ou différents.
Dans un premier mode de réalisation préféré les motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 ou choisis selon leur paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2dans le polymère (B1) et (C1) sont identiques ou différents.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré les motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 ou choisis selon son paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2dans le polymère (B1) et (C1) sont au moins 50 % en poids identiques.
Dans un troisième mode de réalisation préféré les motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 ou choisis selon son paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2dans le polymère (B1) et (C1) sont à moins de 50 % en poids identiques.
Préférablement, le paramètre de solubilité de Hansen δppossède une valeur inférieure à 9,5 MPa1/2(δp< 9,5 MPa1/2) pour tous les modes de réalisation.
Plus préférablement, le paramètre de solubilité de Hansen δppossède une valeur inférieure à 9 MPa1/2(δp< 9 MPa1/2) pour tous les modes de réalisation.
Les modes de réalisation préférés et avantageux respectifs de toutes les caractéristiques différentes des polymères (A1), (B1) et (C1) et leurs monomères respectifs, peuvent être combinés dans une quelconque combinaison.
Le polymère à étapes multiples (MP1) est obtenu par un procédé à étapes multiples comprenant au moins deux étapes. Au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d’un polymère à étapes multiples (MP1).
Préférablement, le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C préparé pendant l’étape (A), est préparé avant l’étape (B) ou est la première étape du procédé à étapes multiples.
Préférablement, le copolymère (B1) possédant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C préparé pendant l’étape (B) est préparé après l’étape (A) du procédé à étapes multiples.
Si le copolymère (C1) fait également partie du polymère à étapes multiples (MP1), préférablement le copolymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C préparé pendant l’étape (C) est préparé après l’étape (B) du procédé à étapes multiples
Dans un premier mode de réalisation préféré, le copolymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C est une couche intermédiaire de la particule de polymère possédant la structure multicouche.
Dans ce premier mode de réalisation préféré, le copolymère (C1) possédant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C préparé pendant l’étape (C), est préparé après l’étape (B) du procédé à étapes multiples.
Plus préférablement, le copolymère (C1) possédant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C préparé pendant l’étape (C) est la couche externe du polymère à étapes multiples (MP1) ou de la particule de polymère primaire possédant la structure multicouche.
Des étapes intermédiaires supplémentaires peuvent être présentes, soit entre l’étape (A) et l’étape (B) et/ou soit entre l’étape (B) et l’étape (C).
Le copolymère (C1) et le copolymère (B1) ne sont pas le même polymère, même si leur composition pourrait être très proche et si certaines de leurs caractéristiques se chevauchent. La différence essentielle est que le copolymère (B1) fait toujours partie du polymère à étapes multiples (MP1).
Cela est expliqué de façon plus détaillée dans le procédé pour la préparation de la composition polymérique (PC1) selon l’invention comprenant le copolymère (C1) et le polymère à étapes multiples (MP1).
Le rapport en poids r du copolymère (C1) de la couche externe compris dans l’étape (C) par rapport à la particule de polymère complète est d’au moins 5 % en poids, plus préférablement d’au moins 7 % en poids et encore plus préférablement d’au moins 10 % en poids.
Selon l’invention, le rapport r de l’étape externe (C) comprenant le copolymère (C1) par rapport à la particule de polymère complète est d’au plus 40 % en poids.
Préférablement, le rapport du polymère (C1) par rapport à la particule de polymère primaire est compris entre 5 % en poids et 30 % en poids et préférablement entre 5 % en poids et 20 % en poids.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le copolymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C est la couche externe de la particule de polymère primaire possédant la structure multicouche, en d’autres termes, le polymère à étapes multiples (MP1).
Préférablement, au moins une partie du copolymère (B1) de la couche (B) est greffée sur le polymère préparé dans la couche précédente. Si seulement deux étapes (A) et (B) comprenant les polymères (A1) et (B1) respectivement sont présentes, une partie du copolymère (B1) est greffée sur le polymère (A1). Plus préférablement au moins 50 % en poids du polymère (B1) est greffé. Le taux de greffage peut être déterminé par extraction avec un solvant pour le copolymère (B1) et mesure gravimétrique avant et après extraction pour déterminer la quantité non greffée.
La température de transition vitreuse Tv des polymères respectifs peut être estimée, par exemple, par des procédés dynamiques tels que l’analyse thermomécanique.
Afin d’obtenir un échantillon des polymères respectifs (A1), (B1) et (C1), ceux-ci peuvent être préparés seuls, et non pas par un procédé à étapes multiples, pour estimer et mesurer plus aisément la température de transition vitreuse Tv individuellement des polymères respectifs des étapes respectives. Le copolymère (C1) peut être extrait pour estimer et mesurer la température de transition vitreuse Tv et/ou le poids moléculaire.
Préférablement, la composition de polymère de l’invention, si elle est sous forme d’une poudre, ne comprend pas de solvants. « Pas de solvants » signifie qu’un solvant éventuellement présent représente moins de 1 % en poids de la composition. Les monomères de la synthèse des polymères respectifs ne sont pas considérés comme solvants. Les monomères résiduels dans la composition représentent moins de 2 % en poids de la composition.
Préférablement, la composition de polymère selon l’invention, si elle est sous forme d’une poudre, est sèche. « Sèche » signifie que la composition de polymère selon la présente invention comprend moins de 3 % en poids d’humidité et préférablement moins de 1,5 % en poids d’humidité et, plus préférablement moins de 1,2 % en poids d’humidité.
L’humidité peut être mesurée par une thermobalance qui chauffe la composition de polymère et mesure la perte de poids.
La composition selon l’invention sous forme d’une poudre ne comprend aucun solvant volontairement ajouté. Les éventuels monomères résiduels de la polymérisation des monomères respectifs et l’eau ne sont pas considérés comme solvants.
La composition de polymère (PC1), si elle est sous forme d’une poudre de polymère (POW1) de l’invention comprend des particules polymériques PAR. Si plusieurs sortes différentes de particules sont présentes, elles sont respectivement appelées PAR1, PAR2, etc.. Les particules polymériques PAR représentent au moins 50 % en poids de la composition de poudre de polymère (POW1). Plus préférablement, les particules polymériques PAR1 représentent au moins 60 % en poids, encore plus préférablement au moins 70 % en poids de la composition de poudre de polymère POW1.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la composition de polymère (PC1) sous forme d’une poudre de polymère (POW1) de l’invention est seulement constituée de particules polymériques PAR1. Les particules polymériques PAR1 sont constituées d’un polymère à étapes multiples (MP1) qui comprend les composants a), b) et c).
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la composition de polymère (PC1) sous forme d’une poudre de polymère (POW1) de l’invention comprend au moins 60 % en poids de particules polymériques PAR1. Les particules polymériques PAR1 sont constituées d’un polymère à étapes multiples (MP1) qui comprend au moins les composants a) et b).
Dans un troisième mode de réalisation préféré, la composition de polymère (PC1) sous forme d’une poudre de polymère (POW1) de l’invention comprend des particules polymériques PAR1. Les particules polymériques PAR1 sont constituées d’un polymère à étapes multiples (MP1) qui comprend les composants a), b) et c).
Dans un quatrième mode de réalisation préféré, la composition de polymère (PC1) sous forme d’une poudre de polymère POW1 de l’invention comprend deux différentes sortes de particules PAR1 et PAR2. Les particules polymériques PAR1 sont constituées du polymère à étapes multiples (MP1) qui comprend les composants a) et b). Les particules polymériques PAR2 comprennent ou sont constituées du polymère (C1).
En ce qui concerne un premier procédé préféré pourla fabrication de la composition de polymère (PC1) selon l’invention, celui-ci comprend les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans l’étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans l’étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
c) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Cm) pour obtenir une couche dans l’étape (C) comprenant un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C,
d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c).
Préférablement l’étape a) est conduite avant l’étape b).
Plus préférablement, l’étape b) est effectuée en présence du polymère (A1) obtenu dans l’étape a).
Avantageusement, le premier procédé préféré pour la fabrication de la composition de polymère (PC1) selon l’invention est un procédé à étapes multiples qui comprend les étapes successives de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans l’étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans l’étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C
c) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Cm) pour obtenir une couche dans l’étape (C) comprenant un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C,
d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c).
Préférablement, les étapes a), b), c) et d) sont réalisées dans cet ordre. Lorsqu’une polymérisation en émulsion est utilisée, la composition de polymère à la fin de la polymérisation est obtenue en tant que dispersion aqueuse.
Les monomères ou les mélanges de monomères respectifs (Am), (Bm) et (Cm) pour la formation des couches dans les étapes respectivement (A), (B) et (C) comprenant respectivement les polymères (A1), (B1) et (C1), sont les mêmes que ceux définis précédemment. Les monomères ou les mélanges de monomères (Am), (Bm) et (Cm) comprennent les monomères respectifs qui sont comme des motifs monomériques polymérisés dans la chaîne polymère des polymères respectifs (A1), (B1) et (C1). Les caractéristiques des polymères respectivement (A1), (B1) et (C1), sont les mêmes que celles définies précédemment.
En ce qui concerne un deuxième procédé préféré pourla fabrication de la composition polymérique (PC1) comprenant le polymère (C1) et le polymère à étapes multiples (MP1), celui-ci comprend les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans l’étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans l’étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
conjointement, les étapes a) et b) conduisant à un polymère à étapes multiples (MP1) et l’étape
c) de mélangeage du polymère à étapes multiples (MP1) avec un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C,
d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c).
Préférablement, le polymère (C1) se trouvant sous forme d’une dispersion aqueuse. La dispersion aqueuse comprend le polymère (C1) sous forme de particules polymériques.
En ce qui concerne un troisième procédé préféré pourla fabrication de la composition polymérique (PC1) comprenant le polymère (C1) et le polymère à étapes multiples (MP1), celui-ci comprend les étapes de
a) mise à disposition d’un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C et un polymère à étapes multiples (MP1) comprenant une étape (A) comprenant un polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C et une étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
b) mélange ou mélangeage du polymère (C1) et du polymère à étapes multiples (MP1),
c) agglomération de la composition obtenue dans les étapes b)
le polymère (C1) et le polymère à étapes multiples (MP1) dans l’étape b) étant sous forme d’une dispersion en phase aqueuse. Les dispersions aqueuses respectives comprennent le polymère (C1) et le polymère à étapes multiples (MP1) sous forme de particules polymériques.
Préférablement, le polymère à étapes multiples (MP1) et le polymère (C1) sont déjà mis à disposition en tant que dispersion aqueuse.
Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (C1) et de la dispersion aqueuse du polymère à étapes multiples (MP1) sont choisies de telle manière que le rapport en poids du polymère à étapes multiples sur la base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu est d’au moins 60 % en poids, préférablement d’au moins 65 % en poids, plus préférablement d’au moins 68 % en poids et avantageusement d’au moins 70 % en poids.
Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (C1) et de la dispersion aqueuse du polymère à étapes multiples (MP1) sont choisies de telle manière que le rapport en poids du polymère à étapes multiples sur la base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu est d’au plus 99 % en poids, préférablement d’au plus 95 % en poids et plus préférablement d’au plus 90 % en poids.
Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (C1) et de la dispersion aqueuse du polymère à étapes multiples sont choisies de telle manière que le rapport en poids du polymère à étapes multiples sur la base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu est compris entre 60 % en poids et 99 % en poids, préférablement entre 65 % en poids et 95 % en poids et plus préférablement entre 68 % en poids et 90 % en poids.
Le procédé préféré pour la fabrication de la composition de polymère (PC1) comprenant le polymère (C1) et le polymère à étapes multiples (MP1) produit la poudre de polymère POW1. La poudre de polymère POW1 se trouve sous forme de grains (grandes particules). Le grain ou la particule de poudre de polymère comprend des particules de polymère primaires agglomérées préparées par un procédé à étapes multiples comprenant le polymère à étapes multiples (MP1) et le polymère (C1) ou des particules de polymère primaires agglomérées comprenant le polymère à étapes multiples (MP1) et le polymère (C1).
L’étape d’agglomération peut être réalisée par coagulation ou par atomisation.
Pour les procédés préférés, la coagulation est préférée dans l’étape d’agglomération.
La composition aqueuse comprenant le polymère à étapes multiples (MP1) et le polymère (C1), avant le début de la coagulation, possède une teneur en solides inférieure à 35 % en poids. Si la teneur en solides est supérieure à 35 % en poids, de l’eau est ajoutée afin d’adapter la teneur en solides. Préférablement la teneur en solides est inférieure à 34 % en poids, plus préférablement inférieure à 33 % en poids et avantageusement inférieure à 32 % en poids.
La teneur en solides est mesurée ou estimée par gravimétrie, par pesée avant et après l’évaporation complète de l’eau.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la teneur en solides de la composition aqueuse comprenant le polymère à étapes multiples (MP1) et le polymère (C1), avant le début de la coagulation, est comprise entre 5 % en poids et 35 % en poids, plus préférablement entre 6 % en poids et 34 % en poids, encore plus préférablement entre 7 % en poids et 33 % en poids et avantageusement entre 8 % en poids et 32 % en poids.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la teneur en solides de la composition aqueuse comprenant le polymère à étapes multiples (MP1) et le polymère (C1), avant le début de la coagulation, est comprise entre 20 % en poids et 35 % en poids, plus préférablement entre 20 % en poids et 34 % en poids, encore plus préférablement entre 20 % en poids et 33 % en poids et avantageusement entre 20 % en poids et 32 % en poids.
Dans un troisième mode de réalisation préféré, la teneur en solides de la composition aqueuse comprenant le polymère à étapes multiples (MP1) et le polymère (C1), avant le début de la coagulation, est comprise entre 5 % en poids et 20 % en poids, plus préférablement entre 6 % en poids et 20 % en poids, encore plus préférablement entre 7 % en poids et 20 % en poids et avantageusement entre 8 % en poids et 20 % en poids.
Dans un quatrième mode de réalisation préféré, la teneur en solides de la composition aqueuse comprenant le polymère à étapes multiples (MP1) et le polymère (C1), avant le début de la coagulation, est comprise entre 10 % en poids et 25 % en poids, plus préférablement entre 11 % en poids et 24 % en poids, encore plus préférablement entre 12 % en poids et 23 % en poids et avantageusement entre 13 % en poids et 22 % en poids.
Dans un cinquième mode de réalisation préféré, la teneur en solides de la composition aqueuse comprenant le polymère à étapes multiples (MP1) et le polymère (C1), avant le début de la coagulation, est comprise entre 15 % en poids et 27 % en poids, plus préférablement entre 17 % en poids et 27 % en poids, encore plus préférablement entre 19 % en poids et 27 % en poids et avantageusement entre 21 % en poids et 27 % en poids.
La coagulation peut être effectuée avec un sel ou avec un acide inorganique.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la coagulation est effectuée avec un acide inorganique.
Le procédé pour la fabrication de la composition de polymère (PC1) selon l’invention peut éventuellement comprendre l’étape supplémentaire e) de séchage de la composition de polymère.
Préférablement, après l’étape de séchage e), la composition de polymère comprend moins de 3 % en poids, plus préférablement moins de 1,5 % en poids, avantageusement moins de 1,2 % d’humidité ou d’eau.
L’humidité d’une composition de polymère peut être mesurée avec une thermobalance.
Le séchage du polymère peut être effectué dans une étuve ou une étuve à vide avec chauffage de la composition pendant 48 heures à 50 °C.
La composition liquide LC1 du huitième aspect de l’invention est un précurseur pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques. Celle-ci peut être un monomère, un mélange de monomères, un oligomère polymérisable ou durcissable, un mélange d’un oligomère polymérisable ou durcissable avec un ou plusieurs monomère(s), ou un mélange de polymères avec un ou plusieurs monomères qui sont liquides à 25 °C. Préférablement, le liquide possède une viscosité dynamique inférieure à 1 000 Pa*s, et plus préférablement comprise entre 0,5 mPa*s et 1 000 Pa*s. La valeur de la viscosité dynamique est prise à un taux de cisaillement de 1 1/s. La viscosité est mesurée avec un rhéomètre.
Par exemple la composition liquide LC1 peut être choisie parmi des compositions pour la préparation de résine d’ester vinylique, de résine de polyester insaturé ou de résine époxy ; ou elle peut être par exemple un monomère styrénique ou un monomère (méth)acrylique, ou un mélange correspondant ou une composition liquide comprenant lesdits monomères.
Dans un mode de réalisation, la composition liquide LC1 comprend au moins un monomère (méth)acrylique (M2a), le monomère (méth)acrylique étant choisi parmi l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 4–tert-butylcyclohexyle, l’acrylate de triméthylcyclohexyle, l’acrylate de bornyle, le méthacrylate de bornyle, l’acrylate de norbornyle, le méthacrylate de norbornyle, l’acrylate d’isobornyle, le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate de fenchyle, le méthacrylate de fenchyle, l’acrylate de dicyclopentanyle, le méthacrylate de dicyclopentanyle, l’acrylate de dicyclopentényle, le méthacrylate de dicyclopentényle, l’acrylate d’adamantyle, le méthacrylate d’adamantyle, l’acrylate de diméthyladamantyle, le méthacrylate de diméthyladamantyle, l’acrylate de cyclodécyle, le méthacrylate de cyclodécyle ou des mélanges correspondants. Préférablement la composition polymérique (PC1) représente entre 0,5 % en poids et 50 % en poids de la composition comprenant la composition liquide LC1 et la composition polymérique (PC1), plus préférablement entre 0,5 % en poids et 45 % en poids, encore plus préférablement entre 1 % en poids et 40 % en poids.
Dans un mode de réalisation, la composition liquide (LC1) comprend
a) la composition de polymère (PC1) et
b) un monomère (M2b),
le rapport de composition de polymère (PC1) sur monomère (M2) par poids dans la composition liquide LC1 étant compris entre 1/99 et 25/75.
Préférablement, le monomère (M2b) est un monomère (méth)acrylique. Plus préférablement, le monomère (M2b) possède un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition de polymère (PC1) sous forme de la poudre de polymère selon l’invention en tant que modificateur de résistance aux chocs dans des polymères, afin d'obtenir une composition de polymère à résistance aux chocs modifiée. Préférablement les polymères sont des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques ou leurs précurseurs.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition de polymère (PC1) dans le domaine de compositions pour un durcissement par des UV, l’impression 3D et des adhésifs.
[Procédés d’évaluation]
Température de transition vitreuse
Les transitions vitreuses (Tv) des polymères sont mesurées avec un appareillage permettant de réaliser une analyse thermomécanique. Un analyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » proposé par Rheometrics Company a été utilisé. L’analyse thermomécanique mesure précisément les changements viscoélastiques d’un échantillon en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L’appareil enregistre en continu la déformation de l’échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme régulé de variation de température.
Les résultats sont obtenus par représentation graphique du module d’élasticité (G’), du module de perte et de l’angle de perte en fonction de la température. La Tv est la valeur de température la plus élevée lue dans la courbe d’angle de perte, lorsque la dérivée de l’angle de perte est égale à zéro.
Poids moléculaire
Le poids moléculaire moyen en masse (Mw) des polymères est mesuré par chromatographie d’exclusion stérique (CES). Des références de polystyrène sont utilisées pour la calibration. Le polymère est dissous dans du THF à une concentration de 1 g/L. La colonne de chromatographie utilise une silice modifiée. Le débit est de 1 ml/min et un détecteur pour l’indice de réfraction est utilisé.
Analyse de taille de particule
La taille de particule des particules primaires après la polymérisation à étapes multiples est mesurée avec un Zetasizer de Malvern en utilisant la diffusion de lumière dynamique. La taille moyenne de particule en volume (diamètre) est prise comme résultat.
La taille de particule de la poudre de polymère après récupération est mesurée avec un Malvern Mastersizer 3000 de MALVERN avec diffraction laser.
Pour l’estimation de la taille moyenne de particule de poudre en volume, de la granulométrie et de la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer 3000 avec des objectifs de 300 mm est utilisé, en mesurant une plage de 0,5 à 880 µm.
Les paramètres de solubilité de Hansen, et notamment le paramètre de solubilité de Hansen δpsont estimés selon le procédé tel que décrit dans le document WO2020/001835.
Densité apparente
La norme ISO 60:1977 est utilisée. L’échantillon est purifié à travers un entonnoir spécifié dans un cylindre de mesures d’une capacité de 100 centimètres cube, l’excès est éliminé avec une règle d’ajusteur et la masse des contenus est déterminée par pesée.
Viscosité
La viscosité peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25°C. Si le liquide a un comportement newtonien, ce qui signifie qu’il ne présente pas de fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition liquide a un comportement non newtonien, ce qui signifie qu’elle présente une fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est mesurée à un taux de cisaillement de 1s-1à 25 °C.
Une composition de polymère (PC) sous forme d’un polymère à étapes multiples noyau–enveloppe comprenant un noyau et deux couches d’enveloppe est préparé selon le procédé tel que décrit dans le document WO2020/260638 pour l’exemple comparatif 1. Pour l’exemple 1 cependant, 30 % en poids du MMA dans la synthèse des deux couches d’enveloppe de l’exemple comparatif 1 sont remplacés par de l’acrylate d’isobornyle (IBOA).
Les deux produits obtenus sont coagulés avec de l’acide sulfurique et séchés.
[Tableau 1]
Référence rapport CS Taille de particule
[nm]		 1reenveloppe
Polymère (B1)		 2eenveloppe
Polymère (C1)		 Polymère extrait /[%] Mw du polymère extrait /[g/mole]
Exemple comparatif 71/29 177 PMMA – réticulé PMMA – agent de transfert 12 35 000
Exemple 1 71/29 170 PMMA –IBOA (70/30) réticulé PMMA-IBOA (70/30)- agent de transfert 11 22000
[Tableau 2]
Tableau 2 - propriété des poudres
Référence D10 / [µm] D50 / [µm] D90 / [µm] MVA / [g/cm3] pH Porosité /[ml/g]
Exemple comparatif 1 64 200 520 0,20 5,6 2,45
Exemple 1 88 265 675 0,31 6,7 1,7
Les deux poudres sont testées à différentes concentrations d’acrylate d’isobornyle ( ) et de méthacrylate d’isobornyle (figure 2) en tant que monomères. La viscosité en Pa*s à une vitesse de cisaillement de 1/s à 25°C est donnée en fonction de la concentration en % en poids. L’exemple comparatif 1 sont les symboles carrés et l’exemple 1 sont les symboles en losange. Les résultats sont présentés dans les figures 1 et 2.
La composition selon l’invention produit une viscosité des compositions liquides significativement plus basse. Elle peut être dispersée à une concentration bien plus élevée.

Claims (16)

  1. Composition de polymère (PC1) comprenant
    a) un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
    b) un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C , et
    c) un polymère (C1) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids d’une composition sur la base de a), b) et c) seulement,
    caractérisée en ce qu’au moins le composant a) et le composant b) de la composition (PC1) font partie d’un polymère à étapes multiples (MP1),
    et caractérisée en ce que le polymère (C1) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole
    et caractérisée en ce que soit le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques provenant de comonomères polymérisés (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2.
  2. Composition de polymère (PC1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20.
  3. Composition de polymère (PC1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques provenant de comonomères polymérisés (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2.
  4. Composition de polymère (PC1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (B1) et le polymère (C1) comprennent des motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 et des motifs monomériques provenant de comonomères polymérisés (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2.
  5. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2 ou 4, caractérisée en ce que chacun parmi le polymère (B1) et le polymère (C1) comprend entre 1 % en poids et 90 % en poids de motifs monomériques comprenant le groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20.
  6. Composition de polymère (PC1) selon la revendication 1 ou 2 ou 4 ou 5, caractérisée en ce que le nombre de carbones dans le groupe hydrocarboné alicyclique des motifs monomériques est de 6 à 20.
  7. Composition polymérique selon la revendication 1 ou 2 ou 4 ou 5, caractérisée en ce que chacun parmi le polymère (B1) et le polymère (C1) comprend entre 1 % en poids et 50 % en poids de motifs monomériques comprenant le groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20.
  8. Composition polymérique (PC1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 ou 4 à 7, caractérisée en ce que les motifs monomériques comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20 sont choisis parmi l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 4–tert-butylcyclohexyle, l’acrylate de triméthylcyclohexyle, l’acrylate de norbornyle, le méthacrylate de norbornyle, l’acrylate d’isobornyle, le methacrylate d’isobornyle, l’acrylate de fenchyle, le méthacrylate de fenchyle, l’acrylate de dicyclopentanyle, le méthacrylate de dicyclopentanyle, l’acrylate de dicyclopentényle, le méthacrylate de dicyclopentényle, l’acrylate d’adamantyle, le méthacrylate d’adamantyle, l’acrylate de diméthyladamantyle, le méthacrylate de diméthyladamantyle, l’acrylate de cyclodécyle, le méthacrylate de cyclodécyle.
  9. Composition polymérique (PC1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la composition polymérique (PC1) est sous forme d’une poudre de polymère poreuse POW1 possédant un volume intrus total d’au moins 1,2 ml/g tel que mesuré par porosimétrie à mercure.
  10. Procédé pour la fabrication de la composition de polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant les étapes de
    a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans une étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
    b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans une étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
    c) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Cm) pour obtenir une couche dans une étape (C) comprenant un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
    d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c) ;
    caractérisée en ce que le polymère (C1) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et en ce que soit le monomère ou mélange de monomères (Bm) et le monomère ou mélange de monomères (Cm), conjointement comprennent des monomères comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit le monomère ou mélange de monomères (Bm) et le monomère ou mélange de monomères (Cm), conjointement comprennent des comonomères (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2.
  11. Procédé pour la fabrication de la composition de polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant les étapes de
    a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans une étape (A) comprenant le polymère (A1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
    b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans une étape (B) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
    conjointement, les étapes a) et b) donnant un polymère à étapes multiples (MP1) et une étape
    c) de mélangeage du polymère à étapes multiples (MP1) avec un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (C1) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) seulement ;
    d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c) ;
    caractérisée en ce que le polymère (C1) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole et en ce que soit le monomère ou mélange de monomères (Bm) et le monomère ou mélange de monomères (Cm), conjointement comprennent des monomères comprenant un groupe hydrocarboné alicyclique comportant un nombre de carbones de 3 à 20, soit le monomère ou mélange de monomères (Bm) et le monomère ou mélange de monomères (Cm), conjointement comprennent des comonomères (Mcb1) et (Mcc1) respectivement les deux comonomères possédant un paramètre de solubilité de Hansen δp< 10 MPa1/2.
  12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l’étape d’agglomération est réalisée par coagulation.
  13. Utilisation de la composition de polymère (PC1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13 en tant que modificateur de résistance aux chocs.
  14. Composition liquide LC1 comprenant
    a) la composition de polymère (PC1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12 et
    b) un monomère (M2),
    caractérisée en ce que le rapport de composition de polymère (PC1) sur monomère (M2) par poids dans la composition liquide LC1 est compris entre 1/99 et 25/75.
  15. Composition liquide LC1 selon la revendication 14, caractérisée en ce que le monomère (M2) est choisi parmi l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 4–tert-butylcyclohexyle, l’acrylate de triméthylcyclohexyle, l’acrylate de norbornyle, le méthacrylate de norbornyle, l’acrylate d’isobornyle, le methacrylate d’isobornyle, l’acrylate de fenchyle, le méthacrylate de fenchyle, l’acrylate de dicyclopentanyle, le méthacrylate de dicyclopentanyle, l’acrylate de dicyclopentényle, le méthacrylate de dicyclopentényle, l’acrylate d’adamantyle, le méthacrylate d’adamantyle, l’acrylate de diméthyladamantyle, le méthacrylate de diméthyladamantyle, l’acrylate de cyclodécyle, le méthacrylate de cyclodécyle et des mélanges correspondants.
  16. Utilisation de la composition de polymère (PC1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12 dans le domaine de compositions pour un durcissement par des UV, l’impression 3D et des adhésifs.
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