FR3130789A1 - Particules de sous-oxydes de cerium enrobees et leur preparation par pyrolyse par projection de flamme - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des particules de sous-oxydes de cérium enrobées, un procédé de préparation de particules d’oxydes ou de sous-oxydes de cérium enrobées au moyen de la technologie de pyrolyse par projection de flamme, les particules d’oxydes de cérium issues d’un tel procédé, les compositions comprenant de telles particules ainsi que leurs utilisations. Figure pour l’abrégé : figure 2
Description
La présente invention concerne des particules de sous-oxydes de cérium enrobées, un procédé de préparation de particules d’oxydes ou de sous-oxydes de cérium enrobées au moyen de la technologie de pyrolyse par projection de flamme, les particules d’oxydes de cérium issues d’un tel procédé, les compositions comprenant de telles particules ainsi que leurs utilisations.
Les oxydes de métal sont utilisés dans de nombreuses applications (cosmétique, peinture, lasure, électronique, caoutchouc…), notamment pour leurs propriétés optiques. En particulier, on utilise leurs propriétés d’absorption et/ou de diffusion de la lumière pour protéger les surfaces contre les rayonnements UV et/ou convertir la lumière ambiante en électricité.
Toutefois, les oxydes de métal présentent l’inconvénient d’être particulièrement instable dans le temps. A titre d’exemple, l’oxyde de zinc peut s’altérer en hydroxyde de zinc, voire en ion Zn2+, en présence d’eau provenant de la composition le comprenant ou de l’humidité de l’air. Une telle altération engendre une solubilisation partielle voire totale de l’oxyde de zinc dans l’eau et a pour conséquence de diminuer fortement, voire d’enlever, les propriétés souhaitées de l’oxyde de zinc.
Cette instabilité est particulièrement problématique lorsque les oxydes de métal sont utilisés dans des compositions cosmétiques photoprotectrices. En effet, la protection contre le rayonnement ultra-violet diminue alors au fur et à mesure que les oxydes de métal s’altèrent.
Il a été envisagé d’enrober les oxydes de métal par de la silice notamment au moyen de procédés solgel, ou encore de greffer des composés fluorés sur les oxydes de métal. Cependant, ces solutions n’ont pas donné une entière satisfaction. Les oxydes de métal enrobés de silice par un procédé solgel présentent généralement de moins bonnes propriétés optiques qu’une particule non-enrobée. Quant à la technique de greffage, l’utilisation de composés fluorés peut être néfaste pour l’environnement et dangereux pour l’utilisateur.
Il est également connu d’utiliser une méthode de pyrolyse par projection de flamme ou méthode FSP (« Flame Spray Pyrolysis » en langue anglaise) pour préparer des particules d’oxydes de métal.
La pyrolyse par projection de flamme ou FSP est une méthode aujourd'hui bien connue, qui a été essentiellement développée pour la synthèse de poudres ultrafines d'oxydes simples ou mixtes de divers métaux (e.g. SiO2, A12O3, B2O3, ZrO2, GeO2, WO3, Nb2O5, SnO2, MgO, ZnO), à morphologies contrôlées, et/ou leur dépôt sur divers substrats, ceci en partant d'une grande variété de précurseurs métalliques, généralement sous la forme de liquides pulvérisables, organiques ou inorganiques, de préférence inflammables ; les liquides pulvérisés dans la flamme, en se consumant, émettent notamment des nanoparticules d'oxydes métalliques qui sont projetées par la flamme elle-même sur ces divers substrats. Le principe de cette méthode a été rappelé par exemple dans la publication récente (2011) de Johnson Matthey intitulée « Flame Spray Pyrolysis : a Unique Facility for the Production of Nanopowders », Platinum Metals Rev., 2011, 55, (2), 149-151. De nombreuses variantes de procédés et réacteurs FSP ont été décrits également, à titre d'exemples, dans les brevets ou demandes de brevet US 5 958 361, US 2 268 337, WO 01/36332 ou US 6 887 566, WO 2004/005184 ou US 7 211 236, WO 2004/056927, WO 2005/103900, WO 2007/028267 ou US 8 182 573, WO 2008/049954 ou US 8 231 369, WO 2008/019905, US 2009/0123357, US 2009/0126604, US 2010/0055340, WO 2011/020204.
Toutefois, cette méthode appliquée à la préparation d’oxyde de métal est encore perfectible, notamment pour améliorer la stabilité dans le temps des particules d’oxyde de métal, et plus particulièrement sa résistance à l’eau. Plus particulièrement, ces procédés de préparation ne permettent pas d’obtenir facilement et en grand nombre des oxydes de métaux de nombre d’oxydation intermédiaire ou des sous-oxydes de métaux. Par ailleurs, les oxydes de métaux de nombre d’oxydation intermédiaire et sous-oxydes de métaux préparés selon ces procédés connus ne sont pas stables dans le temps et s’oxydent en leur nombre d’oxydation maximal très rapidement au contact de l’air ambiant.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point des particules d’oxyde de métal qui présentent une bonne stabilité dans le temps, et tout particulièrement une bonne résistance à l’eau, tout en conservant de bonnes propriétés optiques en termes d’absorption et/ou de diffusion de la lumière, plus particulièrement des rayonnements ultra-violets ; ainsi que de développer un procédé capable de préparer de telles particules.
En outre, il est également d’intérêt de mettre au point un procédé permettant de préparer de telles particules, et en particulier de préparer des particules d’oxydes de métaux de nombre d’oxydation intermédiaire et des sous-oxydes de métaux présentant une bonne stabilité dans le temps et de bonnes propriétés optiques en termes d’absorption et/ou de diffusion de la lumière, plus particulièrement des rayonnements ultra-violets.
Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a notamment pour objet les particules de sous-oxydes de cérium, en particulier de type sous-oxyde de Ce-M’ de structure cœur/enveloppe («core/shell» en langue anglaise), comprenant :
(i) un noyau 1 constitué d’au moins un sous-oxyde de cérium de formule (I’) :
CeO2-x(I’)
dans laquelle :
- x représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
(ii) une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’au moins un composé de formule (II) :
M’pOq(II)
dans laquelle :
- M’ est un élément choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments ;
- p représente un nombre entier supérieur ou égal à 1,
- q représente un nombre entier supérieur ou égal à 0.
(i) un noyau 1 constitué d’au moins un sous-oxyde de cérium de formule (I’) :
CeO2-x(I’)
dans laquelle :
- x représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
(ii) une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’au moins un composé de formule (II) :
M’pOq(II)
dans laquelle :
- M’ est un élément choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments ;
- p représente un nombre entier supérieur ou égal à 1,
- q représente un nombre entier supérieur ou égal à 0.
Il a été constaté que les particules d’oxydes de cérium enrobées selon l’invention ne s’altèrent que très peu dans le temps en présence d’eau, et ceci même lorsqu’elles sont formulées dans une composition, notamment aqueuse.
Plus particulièrement, il a été observé que les particules de sous-oxyde de cérium selon l’invention sont particulièrement stables dans le temps (i.e. les particules restent en leur état de sous-oxyde).
Il a également été constaté que les particules d’oxydes de cérium selon l’invention présentent de bonnes propriétés optiques en termes d’absorption et/ou de diffusion de la lumière. Plus particulièrement, elles présentent une forte absorption UV et une faible diffusion visible ou une forte diffusion visible, permettant alors des utilisations telles que la protection solaire et/ou la modification de l’aspect visuel, tout en profitant de la résistance en présence d’eau.
En outre, les compositions comprenant des particules d’oxydes de cérium enrobées selon l’invention ont montré un bon pouvoir filtrant, notamment vis-à-vis des rayonnements UV-A longs et courts.
Par ailleurs, les compositions comprenant les particules d’oxydes de cérium enrobées de l’invention présentent une transparence spécialement importante, laquelle peut s’avérer avantageuse lorsque la composition est appliquée puis laissée à sécher sur le revêtement, et en particulier sur la peau.
En outre, les particules d’oxydes de cérium enrobées selon l’invention ne nécessitant pas de revêtement hydrophobe, il est possible de les utiliser dans un large spectre de formulation (par exemple, dans des formulations entièrement aqueuses et/ou des formulations sans tensioactifs). Quand les formulations ainsi obtenues se retrouvent dans l’eau (évacuation de lavabo, plan d’eau ou mer), le risque de dépôt inapproprié (sur les bords du lavabo, sur les parois des canalisations ou sur les rochers) est par ailleurs diminué.
L’invention porte également sur un procédé de préparation de particules d’oxydes ou de sous-oxydes de cérium enrobées d’un oxyde d’élément M’, en particulier de type (sous-)oxyde de Ce-M’ de structure cœur/enveloppe («core/shell» en langue anglaise), comprenant:
(i) un noyau 1 constitué d’au moins un oxyde de cérium de formule (I) :
CeO2-x(I)
dans laquelle :
- x est égal à 0 ou représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
(ii) une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’au moins un composé de formule (II) :
M’pOq(II)
dans laquelle :
- M’ est un élément choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments ;
- p représente un nombre entier supérieur ou égal à 1,
- q représente un nombre entier supérieur ou égal à 0,
et comprenant au moins les étapes suivantes :
a. préparer une composition (A) en ajoutant un ou plusieurs précurseurs de cérium dans un solvant combustible ou dans un mélange de solvants combustibles ; puis
b. dans un dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme, former une flamme en injectant la composition (A) et un gaz (G) contenant de l’oxygène jusqu’à l’obtention d’agrégats d’oxyde de cérium de formule (I) ; puis
c. injecter une composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs d’élément M’ jusqu’à l’obtention d’une couche supérieure d’enrobage 2 constituée d’élément M’ ou d’oxyde d’élément M’ de formule (II), à la surface desdits agrégats d’oxyde de cérium ; et
ledit dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme étant isolé de l’air extérieur, de sorte que la quantité d’oxygène présente dans ledit dispositif est contrôlée.
(i) un noyau 1 constitué d’au moins un oxyde de cérium de formule (I) :
CeO2-x(I)
dans laquelle :
- x est égal à 0 ou représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
(ii) une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’au moins un composé de formule (II) :
M’pOq(II)
dans laquelle :
- M’ est un élément choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments ;
- p représente un nombre entier supérieur ou égal à 1,
- q représente un nombre entier supérieur ou égal à 0,
et comprenant au moins les étapes suivantes :
a. préparer une composition (A) en ajoutant un ou plusieurs précurseurs de cérium dans un solvant combustible ou dans un mélange de solvants combustibles ; puis
b. dans un dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme, former une flamme en injectant la composition (A) et un gaz (G) contenant de l’oxygène jusqu’à l’obtention d’agrégats d’oxyde de cérium de formule (I) ; puis
c. injecter une composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs d’élément M’ jusqu’à l’obtention d’une couche supérieure d’enrobage 2 constituée d’élément M’ ou d’oxyde d’élément M’ de formule (II), à la surface desdits agrégats d’oxyde de cérium ; et
ledit dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme étant isolé de l’air extérieur, de sorte que la quantité d’oxygène présente dans ledit dispositif est contrôlée.
Il a été constaté que le procédé selon l’invention permet d’obtenir des particules d’oxydes et de sous-oxydes de cérium enrobées d’une couche de matériau inorganique à base d’élément M’, particulièrement stables dans le temps, et présentant une bonne résistance à l’eau.
Par ailleurs, contrairement aux procédés d’enrobage classiques, le procédé selon l’invention a pour avantage, malgré la présence d’une couche supérieure d’enrobage, de garder de bonnes performances intrinsèques du cœur. En effet, du fait de la nature particulière de la couche supérieure d’enrobage, il est possible pour un poids donné de particule, de réduire la proportion d’oxyde ou de sous-oxyde de cérium, sans pour autant réduire et/ou affecter négativement les propriétés dudit oxyde ou sous-oxyde de cérium.
Ainsi, le procédé de l’invention permet de réaliser des particules d’oxydes et de sous-oxydes de cérium stables, tout en évitant les désagréments dus à l’augmentation de la quantité de particules qui serait classiquement nécessaire pour maintenir les bonnes propriétés optiques de l’oxyde ou du sous-oxyde de cérium.
L’invention porte également sur une composition, de préférence cosmétique, comprenant une ou plusieurs particules de sous-oxydes de cérium selon l’invention.
Brève description des figures
La présente invention sera mieux comprise à l’étude de la description détaillée de modes de réalisation, pris à titre d’exemples nullement limitatifs et illustrés par les dessins annexés, pas nécessairement à l'échelle, sur lesquels :
D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et de l’exemple qui suit.
Dans la présente description, et à moins d’une indication contraire :
- l’expression « au moins un » est équivalente à l’expression "un ou plusieurs" et peut y être substituée ;
- l’expression « compris entre » est équivalente à l’expression "allant de" et peut y être substituée, et sous-entend que les bornes sont incluses ;
- - l’expression « strictement compris entre » est équivalente à l’expression "strictement allant de" et peut y être substituée, et sous-entend que les bornes ne sont pas incluses ;
- l’expression « matières kératiniques » désigne en particulier la peau et les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux ;
- le noyau 1 est également appelé « cœur » ou « core » ;
- la couche supérieure d’enrobage 2 est également appelée « couche externe », « enveloppe », « revêtement » ou « shell » ;
- par «éléments de la colonne 3 du tableau périodique des éléments», on entend, au sens de la présente invention, le scandium et l’yttrium. Autrement dit, les éléments de la famille des lanthanides et de la famille des actinides n’appartiennent pas aux éléments de la colonne 3 du tableau périodique des éléments au sens de l’invention,
- par « alkyle » on entend un « radical alkyle », c’est-à-dire un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, en C1à C10, de particulièrement en C1à C8; plus particulièrement en C1à C6, et préférentiellement en C1à C4, tel que méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, ter-butyl ;
- par radical « aryle » on entend un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle, de préférence un phényle ;
- par radical « arylate » on entend un groupement aryle qui comprend un ou plusieurs groupes carboxylate -C(O)O-, tel que naphtalate ou naphténate ;
- par « métal complexé » on entend que l’atome de métal forme un « complexe métallique » ou des « coordination compounds » dans lesquels l’ion métallique, correspondant à l’atome central, i.e. M, est lié chimiquement à un ou plusieurs donneurs d’électron (ligands) ;
- par « ligand » on entend un composé ou groupe chimique organique coordinant, i.e. qui comprend au moins un atome de carbone et qui est capable de coordination avec le métal M, et qui une fois coordiné ou complexé conduit à des composés métalliques répondant à des principes de sphère de coordination à nombre d’électrons déterminés (complexes internes ou chelates) – voir Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Metal complex dyes », 2005, p. 1-42 - Plus particulièrement le ou les ligands sont des groupes organiques qui comportent au moins un groupe électrodonneur par effet inductif et/ou mésomère, plus particulièrement portant au moins un groupe électrodonneur amino, phosphino, hydroxy, thiol, ou le ligand est un carbène persistant particulièrement de type « Arduengo » (Imidazol-2-ylidenes) ou comporte au moins un groupe carbonyle. On peut plus particulièrement citer comme ligand i) ceux qui contiennent au moins un atome de phosphore –P< i.e. phosphine telles que les triphényl phosphine ; ii) les ligand bidendate de formule R-C(X)-CR’R’’-C(X)-R’’’ avec R et R’’’’, identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié et R’ et R’’, identiques ou différentes représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, préférentiellement R’ et R’’ représentent un atome d’hydrogène, X représente un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(R) avec R représentant un atome d’hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que l’acétylacétone ou les β-dicétones ; iii) les ligands (poly)hydroxyacide carboxylique de formule [HO-C(O)]n-A-C(O)-OH et leurs formes déprotonées avec A représentant un groupe monovalent lorsque n a la valeur zéro ou un groupe polyvalent lorsque n est supérieur ou égal à 1, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique et aromatique ou non aromatique à base d'hydrocarbure comprenant de 1 à 20 atomes de carbone qui est éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupements hydroxyles; de préférence, A représente un groupe (C1-C6)alkyle monovalent ou un groupe (C1-C6)alkylène polyvalent éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy; et n représentant un entier compris entre 0 et 10 inclus; de préférence, n est compris entre 0 et 5, tel qu'entre 0, 1 ou 2; tel que les acides lactique, glycolique, tartiques, citrique, maléique, et les arylate tels que les naphtalates iv) les ligands polyols en C2à C10comprenant de 2 à 5 groupes hydroxy notamment l’éthylène glycol, glycérol, encore plus particulièrement le ou les ligands sont porteurs d’un groupe carboxy, carboxylate, amino, particulièrement le ligand est choisi parmi les groupements acétate, (C1-C6)alkoxylate, (di)(C1-C6)alkylamino, et arylate tel que naphtalate ou naphténate ;
- Par « combustible » on entend un composé liquide qui, avec du dioxygène et de l'énergie, se consume dans une réaction chimique générant de la chaleur : la combustion. En particulier, les combustibles liquides sont choisis parmi les solvants protiques, en particulier les alcools tels que le méthanol, l’éthanol, l’ispropanol, le n-butanol ; les solvants aprotiques en particulier choisis parmi les esters tels que les esters méthyliques et ceux issus d’acétate tels que l’acétate de 2-éthylhexyle, les acides tels que l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), les éthers acycliques tels que l’éther éthylique, le méthyltert-butyl éther (MTBE), le méthyl tert-amyl éther (TAME), le méthyl tert-hexyl éther (THEME), l’éthyl tert-butyl éther (ETBE), l’éther tert-amyl éther (TAEE), le diisopropyl éther (DIPE), les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane (THF), les hydrocarbures aromatiques ou arènes tels que xylène, les hydrocarbures non aromatiques ; et leurs mélanges. Les combustibles peuvent éventuellement être choisis parmi les hydrocarbures liquéfiés tels que l’acétylène, le méthane, le propane ou le butane ; et leurs mélanges.
Les particules de sous-oxydes de cérium enrobées
Les particules de sous-oxydes de cérium, en particulier de type sous-oxyde de Ce-M’ de structure cœur/enveloppe («core/shell» en langue anglaise), comprennent :
(i) un noyau 1 constitué d’au moins un sous-oxyde de cérium de formule (I’) :
(i) un noyau 1 constitué d’au moins un sous-oxyde de cérium de formule (I’) :
CeO2-x(I’)
dans laquelle :
- x représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
(ii) une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’au moins un composé de formule (II) :
M’pOq(II)
dans laquelle :
- M’ est un élément choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments ;
- p représente un nombre entier supérieur ou égal à 1,
- q représente un nombre entier supérieur ou égal à 0.
Selon l’invention, le nombre non entier x ne peut pas être égal à 0 (zéro) ni à 2.
De préférence, le noyau 1 est à l’état cristallin.
L’état cristallin du noyau 1 ainsi que sa constitution peuvent être déterminés, par exemple, par une méthode classique de diffraction par rayons X.
Avantageusement, le noyau 1 de la particule selon l’invention est constitué d’un ou plusieurs agrégats de particules primaires de sous-oxyde de cérium cristallisés. En d’autres termes, le noyau 1 est constitué de plusieurs microcristaux sous-oxyde de cérium.
La particule sous-oxyde de cérium enrobée selon la comprend un noyau 1 de diamètre moyen Dm, constitué d’un sous-oxyde de cérium de formule (I’).
La particule sous-oxyde de cérium enrobée selon la comprend également une couche supérieure d’enrobage 2, constituée d’un composé de formule (II), et recouvrant totalement la surface du noyau 1 et d’épaisseur moyenne dm.
Le diamètre moyen en nombre Dmdu noyau 1 peut, par exemple, être déterminé par microscopie électronique en transmission (en abrégé TEM). De préférence, le diamètre moyen en nombre Dmdu noyau 1 des particules selon l’invention est compris dans la gamme allant de 3 à 5 000 nm ; plus préférentiellement de 10 à 3 000 nm, et encore plus préférentiellement entre 30 et 1 000 nm.
La particule sous-oxyde de cérium enrobée selon l’invention comprend une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface du noyau 1, constituée d’un composé de formule (II).
Avantageusement, la couche supérieure d’enrobage 2 recouvre au moins 90% de la surface du noyau 1. Plus préférentiellement, la couche supérieure d’enrobage 2 recouvre la totalité de la surface du noyau 1.
Le taux de recouvrement du noyau par la couche supérieure d’enrobage peut par exemple être déterminé au moyen d’une analyse visuelle de type TEM-BF ou STEM-HAADF, couplée à une analyse STEM-EDX.
Chacune des analyses est effectuée sur un nombre statistique de particules, en particulier sur au moins 20 particules. Les particules sont déposées sur une grille métallique d’un métal différent de tout métal faisant partie des particules, que ce soit dans le noyau ou dans la couche supérieure d’enrobage. Par exemple, la grille est en cuivre.
L’analyse visuelle des images TEM-BF et STEM-HAADF permet, en se basant sur le contraste, de déduire si le revêtement entoure entièrement ou non le cœur de la particule. On peut en analysant chacune des 20 (ou plus) images, en déduire un taux de recouvrement du cœur, puis, en faisant la moyenne, déterminer un taux moyen de recouvrement.
L’analyse STEM-EDX permet de vérifier que le revêtement contient bien majoritairement ou exclusivement l’élément M’. Pour cela, il faut pratiquer des pointés (sur au moins 20 particules), sur les bords des particules. Ces pointés font alors apparaitre l’élément M’.
L’analyse STEM-EDX permet aussi de vérifier que le cœur contient bien du cérium. Pour cela, il faut pratiquer des pointés (sur au moins 20 particules), sur les centres des particules. Ces pointés font alors apparaitre le cérium et l’élément M’.
Selon l’invention, l’élément M’ est choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments.
Selon l’invention, l’élément M’ est donc différent du cérium.
De préférence, l’élément M’ est choisi parmi le sélénium, le titane, l’aluminium et les éléments de la colonne 14 du tableau périodique des éléments.
Plus préférentiellement, l’élément M’ est choisi parmi le sélénium, le titane, l’aluminium, le carbone et le silicium.
Et de façon tout particulièrement préférée, l’élément M’ est choisi parmi le carbone et le silicium.
Selon un mode de réalisation préféré, l’élément M’ est le silicium.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’élément M’ est le carbone.
De préférence, le nombre entier p va de 1 à 4. Plus préférentiellement, le nombre entier p est égal à 1 ou 2, et encore mieux p est égal à 1.
De préférence, le nombre entier q va de 0 à 4. Plus préférentiellement, le nombre entier q est strictement supérieur à 0. Plus préférentiellement encore, le nombre entier q va de 1 à 4.
De préférence, le ou les composés de formule (II) sont choisis parmi le carbone, SiO2, SnO2et Al2O3.
Plus préférentiellement, le ou les composés de formule (II) sont choisis parmi le carbone et SiO2.
L’oxyde de cérium de formule CeO2-xdans le noyau 1 de la particule selon l’invention présente un nombre d’oxydation intermédiaire non-stœchiométrique.
Au sens de l’invention, on entend par « nombre d’oxydation intermédiaire », un nombre d’oxydation compris entre 0 (non inclus) et le nombre d’oxydation maximal de l’élément métallique (non inclus).
Plus généralement, si le nombre d’oxydation est entier, on parle alors de nombre d’oxydation intermédiaire stœchiométrique. Par exemple, si l’élément métallique présentant un nombre d’oxydation intermédiaire stœchiométrique est le fer, alors le ou les oxydes de fer peuvent être le FeO et le Fe3O4. Un autre exemple, si l’élément métallique présentant un nombre d’oxydation intermédiaire stœchiométrique est le cuivre, alors l’oxyde de cuivre peut être le Cu2O.
Si le nombre d’oxydation est non entier, on parle alors de nombre d’oxydation intermédiaire non-stœchiométrique. Lorsque l’élément métallique présente un nombre d’oxydation intermédiaire non-stœchiométrique, on parle alors de sous-oxyde d’élément métallique. Par exemple, si l’élément métallique présentant un nombre d’oxydation intermédiaire non-stœchiométrique est le fer, alors le ou les sous-oxydes de fer peuvent être les composés de formule FeO1-x, les composés de formule Fe3O4-xet les composés de formule Fe2O3-x. Un autre exemple, si l’élément métallique présentant un nombre d’oxydation intermédiaire non-stœchiométrique est le cuivre, alors le sous-oxyde de cuivre peuvent être les composés de formule CuO1-xet les composés de formule Cu2O1-x.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les particules comprennent :
- un noyau 1 constitué d’un sous-oxyde de cérium CeO2-xde formule (I’) où x représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
- une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’un composé de formule (II) choisi parmi le carbone, SiO2, SnO2et Al2O3, préférentiellement le SiO2.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, les particules comprennent les particules comprennent :
- un noyau 1 constitué d’un sous-oxyde de cérium CeO2-xde formule (I’) où x représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
- une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’un composé de formule (II) choisi parmi le carbone et SiO2, préférentiellement le SiO2.
L’épaisseur moyenne en nombre dmde la couche supérieure d’enrobage peut également être déterminé par microscopie électronique en transmission.
De préférence, l’épaisseur moyenne en nombre dmde la couche supérieure d’enrobage est comprise dans la gamme allant de 1 à 20 nm ; plus préférentiellement de 1 à 10 nm et encore plus préférentiellement de 2 à 6 nm.
Avantageusement, la couche supérieure d’enrobage 2 est amorphe.
Avantageusement, la couche supérieure d’enrobage 2 est transparente.
Avantageusement, la particule selon l’invention comprend du cérium et de l’élément M’ selon un rapport atomique molaire (Ce/M’) particulier.
Ce rapport correspond à la quantité en moles de cérium présents dans la particule selon l’invention d’une part, sur la quantité en moles d’élément M’ présents dans la particule selon l’invention d’autre part.
Ce rapport peut être déterminé par spectrométrie selon l’une des deux méthodes suivantes. Selon une première méthode, de la poudre est étalée et une étude de fluorométrie X est réalisée avec un spectromètre X pour en déduire le ratio métallique. Selon une autre méthode, les particules de l’invention sont préalablement mises en solution dans un acide. Puis on réalise une analyse élémentaire sur le matériau obtenu par ICP-MS (spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif) pour en déduire le ratio métallique.
De préférence, le rapport atomique molaire (Ce/M’) de la particule selon l’invention est strictement supérieur à 0,2 ; plus préférentiellement supérieur ou égal à 1 ; plus préférentiellement encore compris dans la gamme allant de 1 et 100 ; mieux compris dans la gamme allant de 1 et 10, et encore mieux dans la gamme allant de 1,5 à 10.
Le diamètre moyen en nombre de la particule selon l’invention peut également être déterminé par microscopie électronique en transmission. De préférence, le diamètre moyen en nombre des particules selon l’invention est compris dans la gamme allant de 4 à 5 000 nm ; plus préférentiellement de 10 à 3 000 nm ; et plus préférentiellement encore de 30 à 1 000 nm.
De préférence, la surface spécifique BET de la particule selon l’invention est comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g ; plus préférentiellement entre 30 et 100 m2/g.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la particule enrobée selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre une couche additionnelle d’enrobage recouvrant la couche supérieure d’enrobage 2 et comprenant au moins un composé organique hydrophobe.
Le ou les composés organiques hydrophobes compris dans la couche additionnelle d’enrobage sont plus préférentiellement choisis parmi les silicones, en particulier les silicones comprenant au moins une chaine grasse ; les dérivés carbonés comprenant au moins 6 atomes de carbone, en particulier les esters d’acides gras ; et leurs mélanges.
La couche additionnelle d’enrobage peut être réalisée par voie liquide ou par voie solide. Par voie liquide, on fait réagir les fonctions hydroxyles avec des fonctions réactives du composé qui formera le revêtement (typiquement des fonctions silanols d’une silicone ou les fonctions acides d’un corps gras carboné). Par voie solide, on met en contact les particules avec une composé liquide ou pâteux comportant le corps hydrophobe.
De préférence, les particules enrobées selon l’invention sont obtenues par le procédé de préparation de l’invention tel que décrit ci-après.
Le procédé de préparation des particules enrobées
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation de particules d’oxydes ou de sous-oxydes de cérium de formule (I) suivante enrobées d’un oxyde d’élément M’, en particulier de type (sous-)oxyde de Ce-M’ de structure cœur/enveloppe («core/shell» en langue anglaise), comprenant au moins une étape a. de préparation d’une composition (A), puis une étape b. de formation de la flamme, et une étape c. d’injection d’une composition (B).
Les particules de (sous-)oxydes de cérium enrobées d’un oxyde d’élément M’ susceptibles d’être préparées par le procédé de préparation selon l’invention, comprennent :
(i) un noyau 1 constitué d’au moins un oxyde de cérium de formule (I) :
CeO2-x(I)
dans laquelle :
- x est égal à 0 ou représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
(ii) une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’au moins un composé de formule (II) :
M’pOq(II)
dans laquelle :
- M’ est un élément choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments ;
- p représente un nombre entier supérieur ou égal à 1,
- q représente un nombre entier supérieur ou égal à 0,
(i) un noyau 1 constitué d’au moins un oxyde de cérium de formule (I) :
CeO2-x(I)
dans laquelle :
- x est égal à 0 ou représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
(ii) une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’au moins un composé de formule (II) :
M’pOq(II)
dans laquelle :
- M’ est un élément choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments ;
- p représente un nombre entier supérieur ou égal à 1,
- q représente un nombre entier supérieur ou égal à 0,
Les particules de (sous-)oxydes de cérium de formule (I) ci-dessus regroupent :
- les particules de sous-oxydes de cérium selon l’invention comprenant un noyau 1 constitué d’un sous-oxyde de cérium CeO2-xde formule (I’) telle que précédemment décrite, où x représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
- les particules d’oxydes de cérium comprenant un noyau 1 constitué d’oxyde de cérium CeO2(x est égal à 0).
L’étape a. du procédé selon l’invention consiste en la préparation d’une composition (A), en ajoutant un ou plusieurs précurseurs de cérium dans un solvant combustible ou dans un mélange de solvants combustibles.
Les précurseurs de cérium et les solvants combustibles utilisables selon l’invention peuvent être choisies parmi les précurseurs de cérium et les solvants combustibles classiquement utilisés en pyrolyse par projection de flamme.
De préférence, les précurseurs de cérium compris dans la composition (A) sont choisis parmi les sels de cérium (III), les sels de cérium (IV), et leurs mélanges.
Les sels de cérium (III) et les sels de cérium (IV) utilisés peuvent être sous forme anhydre ou hydratée.
Plus préférentiellement, les précurseurs de cérium compris dans la composition (A) sont choisis parmi l’éthylhexanoate de cérium (III), l’acétate de cérium (III), le chlorure de cérium (III), le nitrate de cérium (III), le sulfate de cérium (IV), le naphténate de cérium (IV), et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le ou les précurseurs de cérium compris dans la composition (A) sont choisis parmi l’éthylhexanoate de cérium (III), le chlorure de cérium (III), le nitrate de cérium (III), et leurs mélanges.
De préférence, le ou les solvants combustibles sont choisis parmi les solvants combustibles protiques, les solvants combustibles aprotiques et leurs mélanges ; plus préférentiellement parmi les alcools, les esters, les acides, les éthers acycliques, les éthers cycliques, les hydrocarbures aromatiques ou arènes, les hydrocarbures non aromatiques comme les hydrocarbures liquéfiés tels que l’acétylène, le méthane, le propane ou le butane, et leurs mélanges ; et mieux encore parmi l’acétate de 2-éthylhexyle, l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), l’éther éthylique, le méthyltert-butyl éther (MTBE), le méthyl tert-amyl éther (TAME), le méthyl tert-hexyl éther (THEME), l’éthyl tert-butyl éther (ETBE), l’éther tert-amyl éther (TAEE), le diisopropyl éther (DIPE), le tétrahydrofurane (THF), le xylène et leurs mélanges.
En particulier, le ou les solvants combustibles peuvent être choisis parmi les solvants combustibles aprotiques comprenant au moins trois atomes de carbone et leurs mélanges ; et mieux encore parmi le xylène, le toluène, le tétrahydrofurane, l’acétate de 2-éthylhexyl, l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition (A) comprend un mélange de solvants combustibles, comprenant de préférence au moins deux des solvants combustibles suivants : l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), le toluène, l’éthanol absolu et le diéthylène glycol monobutyl éther.
Encore mieux, la composition (A) comprend un mélange de solvants combustibles constitué d’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), de toluène, d’éthanol absolu et de diéthylène glycol monobutyl éther.
Toujours mieux, la composition (A) comprend un mélange de solvants combustibles constitué d’au moins 5% en volume d’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), d’au moins 5% en volume de toluène, d’au moins 5% en volume d’éthanol absolu et d’au moins 5% en volume de diéthylène glycol monobutyl éther, par rapport au volume total du mélange de solvants combustibles.
Avantageusement, la teneur en précurseur de cérium dans la composition (A) est comprise entre 1 et 60% en poids, de préférence entre 15 et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition (A).
Le procédé de préparation selon l’invention comprend en outre une étape b. d’injection de la composition (A) et d’un gaz (G) contenant de l’oxygène dans un dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme (FSP) pour former une flamme.
Le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme sera décrit plus précisément ci-après en référence aux figures 2 et 3.
Lors de cette étape b., la composition (A) et le gaz (G) comprenant de l’oxygène sont avantageusement injectés dans le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme.
De préférence, la flamme formée lors de l’étape b. est à une température supérieure ou égale à 2000°C, à au moins un endroit de la flamme.
L’étape b. peut éventuellement comprendre en outre une injection additionnelle d’un mélange « prémix » (P) comprenant de l’oxygène et un ou plusieurs gaz combustibles tel que le méthane. Ce mélange « prémix » (également appelé « supporting flame oxygen ») permet la réalisation d’une flamme de support (appelée « support flame ») destinée à enflammer et maintenir la flamme issue de la composition (A) et du gaz (G) comprenant de l’oxygène (i.e. « dispersion Oxygen »). Le mélange de la composition (A) avec le gaz (G) d’une part et le prémix (P) d’autres part sont injectés de façon séparée, c’est-à-dire que le mélange de la composition (A) avec le gaz (G) comprenant de l’oxygène est injecté au moyen d’un tube et que le prémix (P) est injecté au moyen d’un autre tube.
De préférence, lors de l’étape b., la composition (A), le gaz (G) comprenant de l’oxygène, et éventuellement le mélange « prémix » (P) lorsqu’il est présent, sont injectés dans un tube réactionnel (également appelé « enclosing tube »). De préférence, ce tube réactionnel est en métal ou en quartz. Avantageusement, le tube réactionnel présente une hauteur supérieure ou égale à 30 cm, de préférence supérieure ou égale à 40 cm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 50 cm. Préférentiellement la longueur dudit tube réactionnel est comprise entre 30 cm et 300 cm, particulièrement entre 40 cm et 200 cm, et plus particulièrement entre 45 cm et 100 cm tel que 50 cm.
Le rapport pondéral de la masse en solvant(s) présent(s) dans la composition (A) d’une part sur la masse de gaz (G) contenant de l’oxygène d’autre part, est défini comme suit :
On calcule premièrement la quantité de gaz contenant de l’oxygène (également appelé « composé comburant ») pour que l’ensemble formé par la composition (A), c’est-à-dire le ou les solvants combustibles et le ou les précurseurs de cérium d’une part, et le gaz contenant de l’oxygène d’autre part, puissent réagir ensemble dans une réaction de combustion dans un rapport stœchiométrique (donc sans excès ni défaut de composé comburant).
Partant de cette quantité de gaz contenant de l’oxygène calculée (également appelée « comburant calculé »), on effectue un nouveau calcul pour en tirer la quantité de gaz contenant de l’oxygène à injecter (également appelée « comburant à injecter »), selon la formule : Comburant à injecter = Comburant calculé / φ
Avec φ, un facteur de correction, compris de préférence entre 1 et 2,2, plus préférentiellement entre 1,05 et 2, plus préférentiellement encore entre 1,1 et 1,8, encore mieux entre 1,2 et 1,4.
Cette méthode est notamment définie par Turns, S. R. dansAn Introduction to Combustion: Concepts and Applications, 3rd ed.; McGraw-Hill: New York, 2012.
On calcule premièrement la quantité de gaz contenant de l’oxygène (également appelé « composé comburant ») pour que l’ensemble formé par la composition (A), c’est-à-dire le ou les solvants combustibles et le ou les précurseurs de cérium d’une part, et le gaz contenant de l’oxygène d’autre part, puissent réagir ensemble dans une réaction de combustion dans un rapport stœchiométrique (donc sans excès ni défaut de composé comburant).
Partant de cette quantité de gaz contenant de l’oxygène calculée (également appelée « comburant calculé »), on effectue un nouveau calcul pour en tirer la quantité de gaz contenant de l’oxygène à injecter (également appelée « comburant à injecter »), selon la formule : Comburant à injecter = Comburant calculé / φ
Avec φ, un facteur de correction, compris de préférence entre 1 et 2,2, plus préférentiellement entre 1,05 et 2, plus préférentiellement encore entre 1,1 et 1,8, encore mieux entre 1,2 et 1,4.
Cette méthode est notamment définie par Turns, S. R. dansAn Introduction to Combustion: Concepts and Applications, 3rd ed.; McGraw-Hill: New York, 2012.
De préférence, la quantité molaire de gaz (G) contenant de l’oxygène à injecter lors de l’étape b, est strictement inférieure à la quantité molaire de gaz contenant de l’oxygène nécessaire pour faire réagir la composition (A) avec l’oxygène dans un rapport stœchiométrique.
Le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme utilisable dans le procédé de préparation selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs chambres. De préférence, le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme utilisable dans le procédé de préparation selon l’invention comprend plusieurs chambres, plus préférentiellement deux chambres.
De préférence, le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme est mis sous pression par un gaz inerte (G2), choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ; plus préférentiellement parmi le diazote, le méthane, le dihydrogène et l’argon ; plus préférentiellement encore parmi le diazote et l’argon, et encore mieux par du diazote.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, lorsque le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme ne comprend qu’une seule chambre, la chambre dudit dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme est mise sous pression par un gaz inerte (G2), choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ; de préférence parmi le diazote, le méthane, le dihydrogène et l’argon ; plus préférentiellement parmi le diazote et l’argon, et encore mieux par du diazote.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, lorsque le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme comprend plusieurs chambres, la première chambre 20 dudit dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme est mise sous pression par un gaz inerte (G2), choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ; de préférence parmi le diazote, le méthane, le dihydrogène et l’argon ; plus préférentiellement parmi le diazote et l’argon, et encore mieux par du diazote.
De préférence, le débit de gaz inerte (G2) injecté dans le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme va de 5 L/min à 70 L/min ; plus préférentiellement de 10 L/min à 50 L/min.
Plus préférentiellement, le débit de diazote (G2) injecté dans le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme va de 5 L/min à 70 L/min ; plus préférentiellement de 10 L/min à 50 L/min.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, le facteur de correction φ est compris entre 1 et 2,2, plus préférentiellement entre 1,05 et 2, plus préférentiellement encore entre 1,1 et 1,8, encore mieux entre 1,2 et 1,4 ; et le débit de gaz inerte (G2), plus particulièrement le diazote, injecté dans le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme va de 5 L/min à 70 L/min ; plus préférentiellement de 10 L/min à 50 L/min.
Le procédé de préparation selon l’invention comprend en outre une étape c. comprenant l’injection d’une composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs d’élément M’ jusqu’à l’obtention d’une couche supérieure d’enrobage 2 constituée d’élément M’ ou d’oxyde(s) d’élément M’, à la surface desdits agrégats d’oxyde de cérium.
Comme indiqué précédemment, selon l’invention, l’élément M’ est choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments.
Selon l’invention, l’élément M’ est donc différent du cérium.
De préférence, l’élément M’ est choisi parmi le sélénium, le titane, l’aluminium et les éléments de la colonne 14 du tableau périodique des éléments.
Plus préférentiellement, l’élément M’ est choisi parmi le sélénium, le titane, l’aluminium, le carbone et le silicium.
Et de façon tout particulièrement préférée, l’élément M’ est choisi parmi le carbone et le silicium.
Selon un mode de réalisation préféré, l’élément M’ est le silicium.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’élément M’ est le carbone.
De préférence, le précurseur d’élément M’ comprend au moins deux atomes de M’ et plusieurs liaisons covalentes M’–Carbone. Plus préférentiellement, le précurseur d’élément M’ comprend au moins trois atomes de M’ et plusieurs liaisons covalentes M’–Carbone.
Plus préférentiellement, le précurseur d’élément M’ est choisi parmi les hexa(di)(C1-C4)alkyldisiloxane tel que l’hexadiméthyldisiloxane, les (di)(tri)(tétra)(C1-C4)alkoxysilane tel que le tétraéthoxysilane, les bis[(di)(tri)alkoxysilyl](C1-C4)alkane tels que le 1,2-bis(triéthoxysilyl)éthane ou le 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane, les (C1-C4)alkoxy(di)(tri)(C1-C4)alkyl)silane tel que le méthoxytrimethylsilane, les gaz d’hydrocarbures tel que l’acétylène, les (di)(C1-C6)alkoxylate d’aluminium, les (di)(C1-C6)alkylcarboxylate d’aluminium tel que le diacétate d’aluminium hydroxyde, les (poly)(C1-C6)alkoxylate stannate, les (poly)(C1-C6)alkylcarboxylate stannate tel que le tétraacétate stannate, et leurs mélanges.
Plus préférentiellement encore, le précurseur d’élément M’ est choisi parmi l’hexadiméthyldisiloxane, le tétraéthoxysilane, le 1,2-bis(triéthoxysilyl)éthane, le 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane, le méthoxytrimethylsilane, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition (B) peut être injectée avec un gaz inerte (G3), choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ; de préférence le diazote, le méthane, le dihydrogène et l’argon ; et plus préférentiellement parmi le diazote et l’argon.
Par exemple, du diazote peut être mis à buller dans la composition (B), préalablement à son injection lors de l’étape c. Le débit d’injection de la composition (B) peut ensuite être contrôlé par détermination de la pression connue par l’homme du métier comme par exemple la méthode définie par Scott, D.W.; Messerly, J.F.; Todd, S.S.; Guthrie, G.B.; Hossenlopp, I.A.; Moore, R.T.; Osborn, A.G.; Berg, W.T.; McCullough, J.P.,Hexamethyldisiloxane: chemical thermodynamic properties and internal rotation about the siloxane linkage, J. Phys. Chem., 1961, 65, 1320-6..
De préférence, la teneur en précurseur(s) d’élément M’ dans la composition (B) injectée lors de l’étape c. du procédé selon l’invention est comprise entre 1 et 60% en volume, plus préférentiellement entre 5 et 30% en volume, par rapport au volume total de la composition (B).
Avantageusement, la composition (B) peut comprendre en outre un ou plusieurs solvants. De préférence, le ou les solvants présents dans la composition (B) sont choisis parmi les solvants protiques polaires différents de l’eau ; et plus préférentiellement parmi les (C1-C8)alkanols. Plus préférentiellement encore la composition (B) comprend de l’éthanol.
De préférence, le ou les solvants présents dans la composition (B) sont choisis parmi les solvants combustibles à la température de flamme de l’étape (c), de préférence combustibles à une température comprise entre 200 et 600°C ; et plus préférentiellement entre 300 et 400°C. Mieux encore, le ou les solvants présents dans la composition (B) ont une température d’ébullition supérieure ou égale à la température ambiante (25°C), et plus préférentiellement comprise entre 50 et 120°C.
Lors du procédé selon l’invention, un rapport atomique molaire (Ce/M’)injectépeut être calculé. Ce rapport correspond à la quantité en moles d’atomes de cérium injectée lors de l’étape b. d’une part, sur la quantité en moles d’élément M’ injectée lors de l’étape c. d’autre part.
De préférence, le rapport atomique molaire (Ce/M’)injectéest supérieure ou égale à 0,25, plus préférentiellement compris dans la gamme allant de 0,25 à 120, plus préférentiellement encore de 0,25 à 99, mieux compris dans la gamme allant de 1 à 80 ; et encore mieux compris dans la gamme allant de 2 à 20.
Selon l’invention, le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme est isolé de l’air extérieur, de sorte que la quantité d’oxygène présente dans ledit dispositif 10 est contrôlée ; et plus préférentiellement de sorte que l’oxygène présent dans ledit dispositif 10 provient uniquement dudit gaz (G), et optionnellement du mélange (P). Autrement dit, le dioxygène de l’air ne peut pas entrer dans la ou les chambres de combustion et réagir avec la composition (A) et le(s) solvant(s).
De préférence, l’étape b est réalisée dans une première chambre 20 du dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme et l’étape c est réalisée dans une seconde chambre 30 dudit dispositif 10 en communication fluidique avec la première chambre 20.
Tel qu’illustré sur les figures 2 et 3, ladite seconde chambre 30 est contiguë à la première chambre 20 et prolonge ladite première chambre. En variante, on pourrait prévoir que les deux chambres soient reliées par un conduit.
L’invention porte aussi sur les particules de (sous-)oxydes de cérium de formule (I) ou (I’) enrobées obtenues selon le procédé de préparation selon l’invention décrit ci-avant.
Le dispositif de pyrolyse par projection de flamme
Le dispositif de pyrolyse par projection de flamme qui peut être utilisé pour la mise en œuvre du procédé de préparation de l’invention, comprend de préférence une première chambre, une deuxième chambre en communication ou reliée de manière fluidique à la première chambre, un système d’injection comprenant une première alimentation, par exemple un premier tube, débouchant dans la première chambre et apte à délivrer une première composition (A) et un premier gaz (G) contenant de l’oxygène et une deuxième alimentation, par exemple un deuxième tube, débouchant dans la première chambre et apte à délivrer un mélange (P) comprenant de l’oxygène et un ou plusieurs gaz combustibles, les première et deuxième alimentations étant distinctes l’une de l’autre.
Le dispositif de pyrolyse par projection de flamme qui peut être utilisé pour la mise en œuvre du procédé de préparation de l’invention, comprend de préférence une première chambre, une deuxième chambre en communication ou reliée de manière fluidique à la première chambre, un système d’injection comprenant une première alimentation, par exemple un premier tube, débouchant dans la première chambre et apte à délivrer une première composition (A) et un premier gaz (G) contenant de l’oxygène et une deuxième alimentation, par exemple un deuxième tube, débouchant dans la première chambre et apte à délivrer un mélange (P) comprenant de l’oxygène et un ou plusieurs gaz combustibles, les première et deuxième alimentations étant distinctes l’une de l’autre.
Le dispositif comprend en outre une troisième alimentation apte à délivrer une deuxième composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs d’élément M’ dans la deuxième chambre.
Les première et deuxième chambres dudit dispositif sont isolées de l’air extérieur, de sorte que la quantité d’oxygène présente dans ledit dispositif est contrôlée ; et plus préférentiellement de sorte que l’oxygène présent dans lesdites première et deuxième chambres provient uniquement dudit premier gaz (G), et optionnellement dudit mélange (P).
Par exemple, de manière nullement limitative, la deuxième chambre est coaxiale à la première chambre, et, par exemple, disposée dans le prolongement de ladite première chambre.
Avantageusement, les première et deuxième alimentation sont coaxiales, la deuxième alimentation entourant au moins partiellement la première alimentation.
Selon un mode de réalisation, la première chambre comprend deux compartiments distincts, le premier compartiment comprenant une première ouverture dans laquelle débouche le système d’injection et une deuxième ouverture, du côté opposé à la première ouverture, le deuxième compartiment entourant au moins partiellement le premier compartiment et étant isolé de l’air extérieur, ledit deuxième compartiment étant séparé du premier compartiment par une première cloison.
Par exemple, la première cloison est poreuse pour permettre le passage du gaz dans le premier compartiment. Le deuxième compartiment est mis sous pression par un gaz, choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ou par chauffage.
Par exemple, le dispositif comprend un injecteur configuré pour injecter un deuxième gaz dans le deuxième compartiment de la première chambre et ainsi mettre sous pression ledit deuxième compartiment.
Selon un mode de réalisation, la deuxième chambre comprend deux compartiments distincts, le premier compartiment comprenant une première ouverture en communication fluidique ou reliée à la deuxième ouverture de la première chambre, et une deuxième ouverture, du côté opposé à la première ouverture, le deuxième compartiment entourant au moins partiellement le premier compartiment et étant isolé de l’air extérieur, ledit deuxième compartiment étant séparé du premier compartiment par une deuxième cloison et doté d’une alimentation pour l’alimentation de la deuxième composition (B) dans la deuxième chambre.
Par exemple, le dispositif comprend une alimentation supplémentaire configurée pour injecter un troisième gaz dans le deuxième compartiment de la deuxième chambre et ainsi mettre sous pression ledit deuxième compartiment.
Par exemple la deuxième cloison est poreuse ou perforée pour permettre le passage de la deuxième composition (B) dans le premier compartiment de la deuxième chambre. Le deuxième compartiment est mis sous pression par un troisième gaz (G3), choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ou par chauffage.
Par exemple, le dispositif comprend en outre un système de collecte par exemple coaxial avec les deux chambres, disposé au-dessus de la deuxième chambre et configuré pour arrêter les particules tout en laissant passer les gaz. En d’autres termes, le système de collecte est perméable aux gaz. Par exemple, le système de collecte comprend un système de filtration monté à l’intérieur dudit système de collecte et un système de dépression configuré pour créer une dépression à l’intérieur du système de collecte.
Le système d’injection, la première chambre, la deuxième chambre et le système de collecte sont assemblés, par exemple par vissage, soudage, de manière à assurer une étanchéité parfaite du dispositif permettant d’empêcher l’accès de l’air extérieur à l’intérieur dudit dispositif.
De manière nullement limitative, le système d’injection, la première chambre, la deuxième chambre et le système de collecte sont disposés dans une enceinte de manière à assurer une étanchéité parfaite du dispositif permettant d’empêcher l’accès de l’air extérieur à l’intérieur de ladite enceinte. L’intérieur de l’enceinte est mis en dépression par le système de dépression.
Un exemple d’un dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme est illustré sur la .
Le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme comprend une première chambre 20 mettant en œuvre la composition (A) et le gaz (G) contenant de l’oxygène, et une deuxième chambre 30 mettant en œuvre la composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs d’élément M’.
Le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme comprend en outre un système d’injection 40 comprenant un premier tube 42 débouchant dans la première chambre 20 et délivrant la composition (A) et le gaz (G) contenant de l’oxygène et un deuxième tube 44 débouchant dans la première chambre 20 et délivrant le mélange « prémix » (P) comprenant de l’oxygène et un ou plusieurs gaz combustibles tel que du méthane. Le deuxième tube 44 permet d’assurer une flamme nécessaire pour l’inflammation des composés issus du premier tube 42.
Les premier et deuxième tubes 42, 44 sont distincts l’un de l’autre.
Tel qu’illustré, les premier et deuxième tubes 42, 44 sont coaxiaux et le deuxième tube 44 entoure au moins partiellement le premier tube 42.
De manière nullement limitative, le système d’injection 40 du dispositif 10 comprend en outre une alimentation supplémentaire 46 dans la première chambre 20 d’un gaz inerte, tel que par exemple le diazote. L’alimentation supplémentaire 46 peut se présenter sous la forme d’une pièce poreuse, d’où le gaz inerte peut sortir sous pression entre 2 et 20 bars (i.e. entre 2 x 105et 20 x 105Pa).
La composition (A), le gaz (G) contenant de l’oxygène et le combustible (P) issus du système d’injection 40 sont brûlés dans la première chambre 20.
Tel qu’illustré, la première chambre 20 comprend deux compartiments distincts 22, 24. Le premier compartiment 22 comprend une première ouverture inférieure 22a dans laquelle débouche le système d’injection 40 et une deuxième ouverture supérieure 22b, du côté opposé à la première ouverture 22a.
Le deuxième compartiment 24 entoure le premier compartiment 22 et est isolé de l’air extérieur. Le deuxième compartiment 24 est séparé du premier compartiment 22 par une cloison 26 perméable aux gaz.
Le deuxième compartiment 24 comprend une paroi supérieure, une paroi inférieure et des parois latérales (non référencées) formant un carter fermé isolé de l’air extérieur.
Le deuxième compartiment 24 est mis sous pression par un gaz (G2), choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac. Le gaz (G2) est injecté dans le deuxième compartiment 24 via un injecteur 28. Par exemple l’injecteur 28 comprend un seul tube débouchant dans le deuxième compartiment 24. En variante, l’injecteur 28 peut comprendre deux ou plus de tubes débouchants dans le deuxième compartiment 24. Les tubes peuvent être régulièrement espacés ou non sur la circonférence du deuxième compartiment 24.
La cloison 26 de séparation des deux compartiments 22, 24 est configurée pour permettre le passage du gaz (G2) dans le premier compartiment 22. Par exemple, la cloison 26 est réalisée en matériau poreux. La porosité de la cloison 26 est par exemple, comprise entre 10 µm et 100 µm.
La première chambre 20 présente une hauteur H1, par exemple comprise entre 10cm et 1m.
La deuxième chambre 30 est configurée pour mettre en œuvre la composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs d’élément M’.
Tel qu’illustré, la deuxième chambre 30 comprend deux compartiments distincts 32, 34. Le premier compartiment 32 comprend une première ouverture inférieure 32a coïncidant avec la deuxième ouverture 22b de la première chambre 20, et une deuxième ouverture supérieure 32b, du côté opposé à la première ouverture 32a.
En variante, la première ouverture inférieure 32a pourrait être décalée latéralement de la deuxième ouverture 22b de la première chambre 20. On pourrait également prévoir que la première chambre 20 soit reliée à la deuxième chambre 30 par un conduit.
Le deuxième compartiment 34 entoure le premier compartiment 32 et est isolé de l’air extérieur. Le deuxième compartiment 34 est séparé du premier compartiment 32 par une cloison 36 perméable au gaz.
Le deuxième compartiment 34 comprend une paroi supérieure, une paroi inférieure et des parois latérales (non référencées) formant un carter fermé isolé de l’air extérieur.
Le deuxième compartiment 34 est doté d’une alimentation 38 pour l’alimentation de la composition (B) dans la deuxième chambre 30.
L’alimentation 38 est mise sous pression par un gaz (G3), choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène ou par le chauffage de la composition (B). Par exemple, l’alimentation 38 comprend un seul tube débouchant dans le deuxième compartiment 34. En variante, l’alimentation 38 peut comprend deux ou plus de tubes débouchants dans le deuxième compartiment 34. Les tubes peuvent être régulièrement espacés ou non sur la circonférence du deuxième compartiment 34.
La cloison 36 de séparation des deux compartiments 32, 34 est configurée pour permettre le passage de la composition (B) du deuxième compartiment 34 vers le premier compartiment 32. Par exemple, la cloison 36 comprend une pluralité de perforations (non représentées), d’environ 0.1mm à 0.5mm au nombre de 1 à 10 perforations par cm² de la cloison de séparation 36.
La deuxième chambre 30 présente une hauteur H2, par exemple comprise entre 10cm et 1m.
De préférence, la hauteur H1 de la première chambre 20 est égale à la hauteur H2 de la deuxième chambre 30 plus ou moins 10%. De préférence, les dimensions de la première chambre 20 sont égales aux dimensions de la deuxième chambre 30.
Le dispositif 10 de pyrolyse par projection de flamme comprend en outre un système de collecte 50 configuré pour arrêter les particules tout en laissant passer les gaz.
Le système de collecte 50 est ici coaxial avec les deux chambres 20, 30 et disposé au-dessus de la deuxième chambre 30. En variante, on pourrait prévoir que le système de collecte 50 soit décalé latéralement des chambres 20, 30.
Le système de collecte 50 est délimité radialement par une ou plusieurs cloisons 52 latérale et axialement par une paroi inférieure 54 comprenant une ouverture 54a débouchant dans la deuxième chambre 30 et une paroi supérieure 55 du côté opposé à la paroi inférieure 54.
Le système de collecte 50 comprend en outre un système de filtration 56 monté à l’intérieur dudit système de collecte entre les parois latérales 52 et un système de dépression 58, tel que par exemple une pompe, montée sur la paroi supérieure 55 dudit système 50.
La pompe 58 est configurée pour créer une dépression à l’intérieur du système de collecte 50 afin d’isoler les chambres 20, 30 de l’air extérieur. Avantageusement, la dépression à l’intérieur du système de collecte 50 est de l’ordre de 0,5 à 0,8 bars (i.e. entre 5 x 104et 8 x 104Pa).
De manière nullement limitative, le système de collecte 50 est espacé axialement de la deuxième chambre 30 par une espaceur 60.
Tel qu’illustré sur la , le système d’injection 40, la première chambre 20, la deuxième chambre 30 et le système de collecte 50, voire l’espaceur 60 lorsqu’il est présent, sont assemblés, par exemple par vissage, soudage, de manière à assurer une étanchéité parfaite du dispositif 10, et notamment des chambres 20, 30, permettant d’empêcher l’accès de l’air extérieur à l’intérieur dudit dispositif 10.
Le mode de réalisation illustré sur la , dans lequel les mêmes éléments portent les mêmes références, diffère du mode de réalisation illustré sur la uniquement par le fait que le système d’injection 40, la première chambre 20, la deuxième chambre 30 et le système de collecte 50, voire l’espaceur 60 lorsqu’il est présent, sont disposés dans une enceinte 70 de manière à assurer une étanchéité parfaite du dispositif 10, et notamment des chambres 20, 30, permettant d’empêcher l’accès de l’air extérieur à l’intérieur de ladite enceinte 70. L’intérieur de l’enceinte 70 est mis en dépression par la pompe 58.
Selon un mode de réalisation préféré du dispositif, ledit dispositif présente un axe de symétrie Δ qui passe par le centre/milieu du système d’injection 40 et par le centre/milieu du système de collecte 50. Plus préférentiellement, le dispositif est symétrique, et notamment cylindrique passant par ledit axe de symétrie Δ.
La composition
Un autre objet de l’invention concerne une composition, de préférence cosmétique, comprenant une ou plusieurs particules de sous-oxydes de cérium de formule (I’) enrobées telles que décrites ci-avant, et/ou de préférence obtenues par le procédé de préparation selon l’invention.
La composition selon l’invention est destinée à être appliquée sur les matières kératiniques, de préférence la peau (notamment le visage) et/ou les cheveux, pour colorer et/ou maquiller les matières kératiniques. Une éventuelle étape de séchage des matières kératiniques peut être mise en œuvre.
La composition selon l’invention peut être sous diverses formes galéniques. Ainsi, la composition selon l’invention peut être sous la forme d'une composition en poudre (pulvérulente) ou d'une composition liquide, ou sous la forme d’un lait, d’une crème, d’une pâte ou d'une composition pour aérosol.
Les compositions selon l’invention sont en particulier des compositions cosmétiques,i.e.le ou les matériaux de l’invention se trouvent dans un support cosmétiquement acceptable. On entend par «support cosmétiquement acceptable» un milieu approprié pour l’application sur des matières kératiniques, notamment humaines telles que la peau, ledit support cosmétique étant généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d’un ou plusieurs solvants organiques ou par un mélange de solvants organiques.
La composition selon l’invention est avantageusement une composition aqueuse.
De préférence la composition comprend de l’eau en une teneur comprise inclusivement notamment entre 5% et 95 % par rapport au poids total de la composition.
De préférence la composition comprend de l’eau en une teneur comprise inclusivement notamment entre 5% et 95 % par rapport au poids total de la composition.
Au sens de l’invention, on entend par «solvant organique», une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement.
A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C2-C6, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C2-C6, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
De préférence, les solvants organiques sont présents dans la composition selon l’invention en une teneur comprise inclusivement entre 0,1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition, et plus préférentiellement entre 1 et 30 % en poids environ et encore plus particulièrement compris inclusivement entre 5 % et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions de l’invention peuvent renfermer une phase grasse et être sous forme d’émulsions directes ou inverses.
La composition selon l’invention peut être préparée selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, sous forme d'émulsion, simple ou complexe (huile-dans-eau ou H/E en abrégé, eau-dans-huile ou E/H, huile-dans-eau-dans-huile ou H/E/H, eau-dans-huile-dans-eau ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d’un gel crème.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition selon l’invention peut également se présenter sous forme d’une composition anhydre, comme par exemple sous forme d’une huile. On entend par « composition anhydre » une composition contenant moins de 2% en poids d'eau, de préférence moins de 1% en poids d’eau, et plus préférentiellement encore moins de 0,5 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition, et voire exempte d'eau. Dans ce type de compositions, l'eau éventuellement présente n’est pas ajoutée lors de la préparation de la composition mais correspondant à l'eau résiduelle apportée par les ingrédients mélangés.
La ou les particules selon l’invention peuvent également être sous forme sèche (poudre, flocons, plaques), en dispersion ou en suspension liquide ou en aérosol. La ou les particules selon l’invention peuvent être utilisées tel quelles ou mélangées avec d’autres ingrédients.
De préférence, les compositions de l’invention contiennent entre 0,1 et 40 % en poids de particules selon l’invention, plus préférentiellement entre 0,5 et 20% en poids, plus préférentiellement encore entre 1 et 10% en poids, et encore mieux entre 1,5 et 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions de l’invention peuvent être utilisées en mono-application ou en multi-application. Lorsque les compositions de l’invention sont destinées à une multi-application, la teneur en particules de l’invention est en général plus faible que dans les compositions destinées à une multi-application.
Par mono-application au sens de la présente invention, on entend une unique application de la composition, cette application pouvant être répétée plusieurs fois par jour, chaque application étant séparée de la suivante d’une ou plusieurs heures, ou une application une fois chaque jour, en fonction du besoin.
Par multi-application au sens de la présente invention, on entend une application de la composition répétée plusieurs fois, en général de 2 à 5 fois, chaque application étant séparée de la suivante de quelques secondes à quelques minutes. Chaque multi-application peut être répétée plusieurs fois par jour, séparée de la suivante d’une ou plusieurs heures, ou chaque jour, en fonction du besoin.
Un autre objet de l’invention est un procédé de traitement des matières kératiniques notamment humaines telles que la peau, par application sur lesdites matières d’une composition telle que définie précédemment, de préférence par de 1 à 5 applications successives, en laissant sécher entre les couches, la ou les applications étant pulvérisée ou non.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la multi-application est réalisée sur les matières kératiniques avec une étape de séchage entre les applications successives des compositions cosmétiques comprenant la ou les particules d’oxydes métalliques de l’invention. L’étape de séchage entre les applications successives des compositions cosmétiques comprenant au moins une particule d’oxydes métalliques de l’invention peut se faire faire à l’air libre ou artificiellement avec par exemple un système de séchage à air chaud tel qu’un sèche-cheveux.
L’invention a également pour objet la composition selon l’invention, de préférence cosmétique, pour son utilisation pour protéger la peau, de préférence la peau humaine, contre les rayonnements visibles (i.e. de longueurs d’ondes entre 400nm et 800nm) et/ou ultra-violets (i.e. de longueurs d’ondes entre 100nm et 400nm), UV-A (i.e. de longueurs d’ondes entre 320nm et 400nm) et/ou UV-B (i.e. de longueurs d’ondes entre 280nm et 320nm), de préférence UV-A. Les compositions selon l’invention permettent de filtrer le rayonnement solaire de manière efficace, avec un large spectre notamment pour les rayonnements UV-A (incluant les UV-A longs), tout en étant particulièrement stables dans le temps sous exposition UV.
La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs filtres UV additionnels, différents de la particule d’oxydes métalliques selon l’invention, choisis parmi les filtres UV organiques hydrophiles, lipophiles ou insolubles et/ou un ou plusieurs pigments minéraux. De manière préférentielle, il sera constitué d’au moins un filtre UV organique hydrophile, lipophile ou insoluble.
L’invention a également comme objet l’utilisation des particules d’oxydes de cérium telles que décrites précédemment et/ou obtenues par le procédé de préparation telle que décrit précédemment, pour la formulation de compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, en particulier à action antitranspirante ou de régulation du pH de la peau, ou encore destinées à protéger la peau contre les rayonnements visibles et/ou ultra-violets ou à modifier l’aspect de la peau.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’une ou plusieurs particules d’oxydes de cérium telles que définies précédemment, comme filtre UV-A et/ou UV-B, de préférence UV-A, pour protéger les matières kératiniques, notamment la peau.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
Exemples
Exemple 1 :
1.1 Dans un premier temps, une composition (A) a été préparée à partir d’éthylhexanoate de Cérium (III) (500 mM) dans du xylène.
1.1 Dans un premier temps, une composition (A) a été préparée à partir d’éthylhexanoate de Cérium (III) (500 mM) dans du xylène.
Des particules d’oxyde de cérium (à nombre d’oxydation supérieure) non-enrobées P1 ont ensuite été préparées à partir d’un procédé de préparation classique Prep 1 de FSP avec la composition (A) préalablement préparée (hors-invention).
Les paramètres du procédé Prep 1 sont les suivants :
- ratio (composition (A) / O2) = 5 mL/min de composition (A) et 5 L/min de gaz (O2)
- un mélange gaz pour assurer la flamme de 1 L/min de méthane et 2 L/min de dioxygène
- un flux de gaz inerte (G2) de 10 L/min de diazote est injecté dans le dispositif FSP
- On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 0,7.
- ratio (composition (A) / O2) = 5 mL/min de composition (A) et 5 L/min de gaz (O2)
- un mélange gaz pour assurer la flamme de 1 L/min de méthane et 2 L/min de dioxygène
- un flux de gaz inerte (G2) de 10 L/min de diazote est injecté dans le dispositif FSP
- On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 0,7.
1.2 Des particules de sous-oxyde de cérium non-enrobées P2 ont ensuite été préparées à partir d’un procédé de préparation Prep 2 de FSP avec la composition (A) préalablement préparée (hors-invention).
Les paramètres du procédé Prep 2 sont les suivants :
- ratio (composition (A) / O2) = 5 mL/min de composition (A) et 5 L/min de gaz (O2)
- un mélange gaz pour assurer la flamme de 1 L/min de méthane et 2 L/min de dioxygène
- un flux de gaz inerte (G2) de 20 L/min de diazote est injecté dans le dispositif FSP
- On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 1,2.
- ratio (composition (A) / O2) = 5 mL/min de composition (A) et 5 L/min de gaz (O2)
- un mélange gaz pour assurer la flamme de 1 L/min de méthane et 2 L/min de dioxygène
- un flux de gaz inerte (G2) de 20 L/min de diazote est injecté dans le dispositif FSP
- On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 1,2.
1.3 Des particules de sous-oxyde de cérium enrobées de dioxyde de silicium P3 ont ensuite été préparées dans un dispositif FSP double chambre à partir du procédé de préparation Prep 3 selon l’invention avec une composition (A) comprenant de l’éthylhexanoate de Cérium (III) (400 mM) dans du xylène et une composition (B) comprenant de l’hexadiméthyldisiloxane (100mM dans le xylène) et de l’éthanol dans un rapport pondéral 3 :1 (invention).
Les paramètres du procédé Prep 3 sont les suivants :
- La composition (A) et le gaz (G) contenant de l’oxygène sont injectés dans la 1èrechambre du dispositif FSP, selon un ratio (composition (A) / O2) = 5 mL/min de composition (A) et 5 L/min de gaz (O2)
- un mélange gaz pour assurer la flamme de 1 L/min de méthane et 2L/min de dioxygène
- un flux de gaz inerte (G2) de 25 L/min de diazote est injecté dans la 1èrechambre du dispositif FSP double chambres
- La composition (B) est injectée dans la seconde chambre du dispositif FSP au moyen d’un flux de diazote à 3 L/min.
- On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 1,3.
- La composition (A) et le gaz (G) contenant de l’oxygène sont injectés dans la 1èrechambre du dispositif FSP, selon un ratio (composition (A) / O2) = 5 mL/min de composition (A) et 5 L/min de gaz (O2)
- un mélange gaz pour assurer la flamme de 1 L/min de méthane et 2L/min de dioxygène
- un flux de gaz inerte (G2) de 25 L/min de diazote est injecté dans la 1èrechambre du dispositif FSP double chambres
- La composition (B) est injectée dans la seconde chambre du dispositif FSP au moyen d’un flux de diazote à 3 L/min.
- On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 1,3.
Une fois les particules P3 préparées, il a été observé que les particules de sous-oxyde de cérium P3 obtenues étaient cristallines.
Par ailleurs, les particules P3 obtenues selon le procédé Prep 3 selon l’invention sont enrobées d’une couche supérieure de dioxyde de silicium d’environ 5 nm d’épaisseur, et présentent un rapport atomique (Ce/Si)particulede 2.
La surface spécifique BET des particules P3 est de 62 m2/g.
Les particules P3 ont un diamètre moyen en nombre égal à 15 nm.
Par ailleurs, les particules P3 obtenues selon le procédé Prep 3 selon l’invention sont enrobées d’une couche supérieure de dioxyde de silicium d’environ 5 nm d’épaisseur, et présentent un rapport atomique (Ce/Si)particulede 2.
La surface spécifique BET des particules P3 est de 62 m2/g.
Les particules P3 ont un diamètre moyen en nombre égal à 15 nm.
L’oxydation des particules P1 à P3 a été contrôlé par diffraction à rayon X.
1.4 Les propriétés optiques des particules P1 à P3 ont ensuite été évaluées.
Il a été observé que les particules P3 selon l’invention présentent un excellent pouvoir filtrant du rayonnement UV-A.
Il a également été observé que les particules P3 selon l’invention présentent un pouvoir filtrant du rayonnement UV 2,47 fois plus important (à volume égale) que le pouvoir filtrant des particules d’oxydes de cérium non-enrobées P1 (hors-invention).
En outre, il a été observé que les particules P3 selon l’invention présentent un pouvoir filtrant du rayonnement UV 1,62 fois plus important (à volume égale) que le pouvoir filtrant des particules de sous-oxydes de cérium non-enrobées P2 (hors-invention).
Exemple 2 :
2.1 Des particules de sous-oxyde de cérium enrobées de carbone P4 ont ensuite été préparées dans un dispositif FSP mono-chambre à partir du procédé de préparation Prep 4 selon l’invention avec une composition (A) comprenant de l’éthylhexanoate de Cérium (III) (500 mM) dans du xylène et une composition (B) consistant en de l’acétylène (invention).
2.1 Des particules de sous-oxyde de cérium enrobées de carbone P4 ont ensuite été préparées dans un dispositif FSP mono-chambre à partir du procédé de préparation Prep 4 selon l’invention avec une composition (A) comprenant de l’éthylhexanoate de Cérium (III) (500 mM) dans du xylène et une composition (B) consistant en de l’acétylène (invention).
Les paramètres du procédé Prep 4 sont les suivants :
- La composition (A) et le gaz (G) contenant de l’oxygène sont injectés dans le dispositif FSP, selon un ratio (composition (A) / O2) = 5 mL/min de composition (A) et 5 L/min de gaz (O2)
- un mélange gaz pour assurer la flamme de 1 L/min de méthane et 2 L/min de dioxygène
- un flux de gaz inerte (G2) de 50 L/min de diazote
- L’acétylène (composition (B)) est injectée dans le dispositif FSP à 2.5 L/min.
- On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 1,9.
- La composition (A) et le gaz (G) contenant de l’oxygène sont injectés dans le dispositif FSP, selon un ratio (composition (A) / O2) = 5 mL/min de composition (A) et 5 L/min de gaz (O2)
- un mélange gaz pour assurer la flamme de 1 L/min de méthane et 2 L/min de dioxygène
- un flux de gaz inerte (G2) de 50 L/min de diazote
- L’acétylène (composition (B)) est injectée dans le dispositif FSP à 2.5 L/min.
- On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 1,9.
2.2 Des particules de sous-oxyde de cérium enrobées de carbone P5 ont été préparées dans un dispositif FSP double-chambres à partir du procédé de préparation Prep 5 selon l’invention avec une composition (A) comprenant de l’éthylhexanoate de Cérium (III) (500 mM) dans du xylène et une composition (B) consistant en de l’acétylène (invention).
Les paramètres du procédé Prep 5 sont les suivants :
- La composition (A) et le gaz (G) contenant de l’oxygène sont injectés dans la 1èrechambre du dispositif FSP, selon un ratio (composition (A) / O2) = 5 mL/min de composition (A) et 5 L/min de gaz (O2)
- un mélange gaz pour assurer la flamme de 1 L/min de méthane et 2 L/min de dioxygène est injectée dans la 1èrechambre du dispositif FSP
- un flux de gaz inerte (G2) de 25 L/min de diazote est injectée dans la 1èrechambre du dispositif FSP
- L’acétylène (composition (B)) est injectée dans la 2ndechambre du dispositif FSP à 2.5 L/min.
- On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 1,6.
- La composition (A) et le gaz (G) contenant de l’oxygène sont injectés dans la 1èrechambre du dispositif FSP, selon un ratio (composition (A) / O2) = 5 mL/min de composition (A) et 5 L/min de gaz (O2)
- un mélange gaz pour assurer la flamme de 1 L/min de méthane et 2 L/min de dioxygène est injectée dans la 1èrechambre du dispositif FSP
- un flux de gaz inerte (G2) de 25 L/min de diazote est injectée dans la 1èrechambre du dispositif FSP
- L’acétylène (composition (B)) est injectée dans la 2ndechambre du dispositif FSP à 2.5 L/min.
- On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 1,6.
Une fois les particules P4 et P5 préparées, il a été observé que les particules de sous-oxydes de cérium P4 et P5 obtenues étaient cristallines.
Par ailleurs, les particules P4 obtenues selon le procédé Prep 4 selon l’invention sont enrobées d’une couche supérieure de carbone d’environ 1,5 nm d’épaisseur, et présentent un rapport atomique (Ce/C)particulede 0,3.
La surface spécifique BET des particules P4 est de 74 m2/g.
Les particules P4 ont un diamètre moyen en nombre égal à 14 nm.
La surface spécifique BET des particules P4 est de 74 m2/g.
Les particules P4 ont un diamètre moyen en nombre égal à 14 nm.
Les particules P5 obtenues selon le procédé Prep 5 selon l’invention sont enrobées d’une couche supérieure de carbone d’environ 1 nm d’épaisseur, et présentent un rapport atomique (Ce/C)particulede 0,57.
La surface spécifique BET des particules P5 est de 70 m2/g.
Les particules P5 ont un diamètre moyen en nombre égal à 16 nm.
La surface spécifique BET des particules P5 est de 70 m2/g.
Les particules P5 ont un diamètre moyen en nombre égal à 16 nm.
L’oxydation des particules P4 et P5 a été contrôlé par diffraction à rayon X.
2.3 Les propriétés optiques des particules P4 et P5 ont ensuite été évaluées.
Il a été observé que les particules P4 et P5 selon l’invention présentent un excellent pouvoir filtrant du rayonnement UV-A.
Il a également été observé que les particules P4 selon l’invention présentent un pouvoir filtrant du rayonnement UV 2,04 fois plus important (à volume égale) que le pouvoir filtrant des particules d’oxydes de cérium non-enrobées P1 (hors-invention).
En outre, il a été observé que les particules P5 selon l’invention présentent un pouvoir filtrant du rayonnement UV 2,35 fois plus important (à volume égale) que le pouvoir filtrant des particules de sous-oxydes de cérium non-enrobées P1 (hors-invention).
Claims (16)
- Particule comprenant :
(i) un noyau (1) constitué d’au moins un sous-oxyde de cérium de formule (I’) :
CeO2-x(I’)
dans laquelle x représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
(ii) une couche supérieure d’enrobage (2), recouvrant la surface dudit noyau (1), constituée d’au moins un composé de formule (II) :
M’pOq(II)
dans laquelle :
- M’ est un élément choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments ;
- p représente un nombre entier supérieur ou égal à 1,
- q représente un nombre entier supérieur ou égal à 0.
- Particule selon la revendication précédente, caractérisée en ce que :
- p représente un nombre entier allant 1 à 4 ; de préférence égal à 1 ou 2 ; plus préférentiellement égal à 1 ; et/ou
- q représente un nombre entier allant de 0 à 4. - Particule selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’élément M’ est choisi parmi le sélénium, le titane, l’aluminium et les éléments de la colonne 14 du tableau périodique des éléments ; de préférence parmi le sélénium, le titane, l’aluminium, le carbone et le silicium ; et plus préférentiellement parmi le carbone et le silicium.
- Particule selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les composés de formule (II) sont choisis parmi le carbone, SiO2, SnO2et Al2O3; de préférence parmi le carbone et SiO2.
- Particule selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport atomique molaire (Ce/M’) de la particule est strictement supérieur à 0,2 ; de préférence supérieur ou égal à 1 ; plus préférentiellement compris dans la gamme allant de 1 et 10.
- Particule selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’épaisseur moyenne en nombre dmde la couche supérieure d’enrobage (2), mesurée par microscopie électronique en transmission, est comprise dans la gamme allant de 1 à 20 nm, de préférence de 1 à 10 nm, et plus préférentiellement de 2 à 6 nm.
- Particule selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le diamètre moyen en nombre des particules, déterminé par microscopie électronique en transmission, est compris dans la gamme allant de 4 à 5 000 nm, de préférence de 10 à 3 000 nm, et plus préférentiellement de 30 à 1 000 nm.
- Particule selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche supérieure d’enrobage (2) de la particule recouvre au moins 90% de la surface du noyau (1) ; de préférence recouvre la totalité de la surface du noyau (1).
- Procédé de préparation d’une ou plusieurs particules d’oxydes ou de sous-oxydes de cérium enrobées comprenant :
(i) un noyau (1) constitué d’au moins un oxyde de cérium de formule (I) :
CeO2-x(I)
dans laquelle x est égal à 0 ou représente un nombre non entier strictement compris entre 0 et 2 ; et
(ii) une couche supérieure d’enrobage (2), recouvrant la surface dudit noyau (1), constituée d’au moins un composé de formule (II) :
M’pOq(II)
dans laquelle :
- M’ est un élément choisi parmi le sélénium et les éléments des colonnes 4, 13 et 14 du tableau périodique des éléments ;
- p représente un nombre entier supérieur ou égal à 1,
- q représente un nombre entier supérieur ou égal à 0,
comprenant au moins les étapes suivantes :
a. préparer une composition (A) en ajoutant un ou plusieurs précurseurs de cérium dans un solvant combustible ou dans un mélange de solvants combustibles ; puis
b. dans un dispositif (10) de pyrolyse par projection de flamme, former une flamme en injectant la composition (A) et un gaz (G) contenant de l’oxygène jusqu’à l’obtention d’agrégats d’oxyde de cérium de formule (I) ; puis
c. injecter une composition (B) comprenant un ou plusieurs précurseurs d’élément M’ jusqu’à l’obtention d’une couche supérieure d’enrobage (2) constituée d’élément M’ ou d’oxyde d’élément M’ de formule (II), à la surface desdits agrégats d’oxyde de cérium ; et
ledit dispositif (10) de pyrolyse par projection de flamme étant isolé de l’air extérieur, de sorte que la quantité d’oxygène présente dans ledit dispositif est contrôlée. - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la composition (A) comprend un mélange de solvants combustibles, comprenant de préférence au moins deux des solvants combustibles suivants : l’acide 2-éthylhexanoïque, le toluène, l’éthanol absolu et le diéthylène glycol monobutyl éther ; plus préférentiellement le mélange de solvants combustibles est constitué d’au moins 5% en volume d’acide 2-éthylhexanoïque, d’au moins 5% en volume de toluène, d’au moins 5% en volume d’éthanol absolu et d’au moins 5% en volume de diéthylène glycol monobutyl éther, par rapport au volume total du mélange de solvants combustibles.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l’élément M’ est choisi parmi le sélénium, le titane, l’aluminium et les éléments de la colonne 14 du tableau périodique des éléments ; de préférence parmi le sélénium, le titane, l’aluminium, le carbone et le silicium ; et plus préférentiellement parmi le carbone et le silicium.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que, pris ensemble ou séparément :
- le rapport atomique molaire (Ce/M’)injectéest supérieur ou égal à 0,25, de préférence compris dans la gamme allant de 0,25 à 120, plus préférentiellement de 0,25 à 99, plus préférentiellement encore de 1 à 80 ; et encore mieux de 2 à 20 ; et/ou
- l’étape b est réalisée dans une première chambre (20) d’un dispositif (10) de pyrolyse par projection de flamme et l’étape c est réalisée dans une seconde chambre (30) du dispositif (10) en communication fluidique avec la première chambre (20) ; et/ou
- la composition (B) comprend un ou plusieurs solvants ; de préférence le ou les solvants sont choisis parmi les solvants protiques polaires différents de l’eau ; plus préférentiellement parmi les (C1-C8)alkanols ; et mieux encore le solvant est l’éthanol : et/ou
- la quantité molaire de gaz (G) contenant de l’oxygène injectée lors de l’étape b, est strictement inférieure à la quantité molaire de gaz contenant de l’oxygène nécessaire pour faire réagir la composition (A) avec l’oxygène dans un rapport stœchiométrique. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le dispositif (10) de pyrolyse par projection de flamme est mis sous pression par un gaz inerte (G2), de préférence choisi parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ; plus préférentiellement parmi le diazote, le méthane, le dihydrogène et l’argon ; plus préférentiellement encore parmi le diazote et l’argon, et encore mieux par du diazote.
- Particule selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle est obtenue par le procédé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 9 à 13.
- Composition, de préférence cosmétique, comprenant une ou plusieurs particules telles que définies dans l’une quelconque des revendications 1 à 8.
- Composition selon la revendication 15, pour son utilisation pour protéger la peau, de préférence la peau humaine, contre les rayonnements visibles et/ou ultra-violets, UV-A et/ou UV-B.
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