FR3129955A1 - Procédé d’électro-oxydation d’un composé furanique - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d’électro-oxydation d’un composé furanique dans un solvant organique ou hydro-organique en présence d’un catalyseur homogène comprenant un radical aminoxyl, - avec un ratio molaire initial r1 (F/A) de la teneur initiale en composé furanique sur la teneur en radical aminoxyl supérieur ou égal à 20, - ledit procédé étant opéré dans un dispositif d’électrolyse qui est compartimenté en un compartiment anodique (3) où s’opère l’oxydation du composé furanique et qui contient ledit composé furanique, ledit solvant et ledit radical aminoxyl, et un compartiment cathodique (8), lesdits compartiments étant séparés par une membrane échangeuse d’ions (2).
Figure pour l’abrégé : Fig 1
Description
La présente invention concerne un procédé d’électro-oxydation de composés furaniques avec un catalyseur, notamment un radical aminoxyl, dans un solvant. En particulier, la présente invention s’intéresse à l’oxydation du 5-HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) en 2,5-diformylfurane (DFF).
Le 5-hydroxyméthylfurfural est actuellement considéré comme une molécule plateforme de grande importance pour la conversion de sucres issus de la biomasse en produits d’intérêt pour l’industrie chimique (voir par exemple Galkin et al., ChemSusChem, 2019, 12, 2976-2982). Il est possible d’obtenir différents produits d’intérêts par oxydation du 5-HMF, dont le DiFormylFurane (DFF) ou l’acide 2,5-Furane DiCarboxylique (FDCA) qui pourrait être une molécule alternative à l’acide téréphtalique dans la fabrication de polyester pour l’industrie de l’emballage.
Il est connu de l’art antérieur des procédés de conversion chimique du 5-HMF en milieu aérobie qui présentent l’inconvénient, soit de travailler dans des conditions drastiques de température et pression, soit de nécessiter l’emploi de catalyseurs à base de métaux nobles et donc onéreux, comme dans les brevets WO17012842, WO15197699 ou encore FR2669634, où le platine et l’or sont préférentiellement utilisés comme catalyseurs.
Il est par ailleurs connu d’oxyder le 5-HMF par électro-oxydation. Cependant, dans certaines conditions, l’oxydation directe du 5-HMF nécessite un potentiel électrochimique d’activation relativement élevé, ce qui conduit à une dégradation partielle de la molécule et donc à de moindres rendement faradique et sélectivité de réaction. Pour y remédier, il a été proposé d’assister l’oxydation par un catalyseur qui joue le rôle de médiateur redox en solution : l’oxydation du 5-HMF intervient alors à un potentiel moins élevé, car c’est le médiateur redox qui réagit à l’interface électrode-électrolyte, et non le 5-HMF, qui, lui, est oxydé en solution par le médiateur activé, c’est-à-dire oxydé. L’électro-oxydation est alors moins énergivore, et on peut viser une plus grande sélectivité dans les produits d’oxydation du 5-HMF obtenus. Il est ainsi connu de la demande de brevet WO2016/112091 une électro-oxydation du 5-HMF dans une cellule électrochimique, avec une anode dans une solution d’électrolyte anodique comprenant le 5-HMF, et un médiateur – en l’occurrence du TEMPO de formule 2,2,6,6-tetra méthyl pipéridine 1-oxyl – immobilisé sur l’anode ou dissous dans la solution d’électrolyte anodique, et une cathode, dans laquelle le potentiel électrochimique anodique appliqué est plus élevé que le potentiel d’oxydation du médiateur, afin de provoquer l’oxydation du 5-HMF via le médiateur oxydé. Cependant, une quantité très élevée de médiateur par rapport au 5-HMF, au moins stœchiométrique, est requise selon ce document pour le fonctionnement de la cellule électrochimique.
L’invention a alors pour but la mise au point d’un procédé d’électro-oxydation de composés furaniques visant à remédier aux inconvénients des solutions antérieures, et qui soit plus performant, notamment en termes de rendement de conversion des composés furaniques, de sélectivité des produits d’oxydation obtenus.
L’invention a tout d’abord pour objet un procédé d’électro-oxydation d’un composé furanique dans un solvant organique ou hydro-organique en présence d’un catalyseur homogène comprenant un radical aminoxyl,
- avec un ratio molaire initial r1 (F/A)de la teneur initiale en composé furanique sur la teneur en radical aminoxyl supérieur ou égal à 20,
- ledit procédé étant opéré dans un dispositif d’électrolyse qui est compartimenté en un compartiment anodique où s’opère l’oxydation du composé furanique et qui contient ledit composé furanique, ledit solvant et ledit radical aminoxyl, et un compartiment cathodique, lesdits compartiments étant séparés par une membrane échangeuse d’ions.
- avec un ratio molaire initial r1 (F/A)de la teneur initiale en composé furanique sur la teneur en radical aminoxyl supérieur ou égal à 20,
- ledit procédé étant opéré dans un dispositif d’électrolyse qui est compartimenté en un compartiment anodique où s’opère l’oxydation du composé furanique et qui contient ledit composé furanique, ledit solvant et ledit radical aminoxyl, et un compartiment cathodique, lesdits compartiments étant séparés par une membrane échangeuse d’ions.
L’invention a ainsi découvert qu’on pouvait réduire drastiquement la quantité du catalyseur (ou médiateur) par rapport à la quantité de composé furanique à oxyder (au moins 20 fois plus de composé furanique que de catalyseur) sans pour autant affecter la réaction d’oxydation des composés furaniques, bien au contraire : l’invention permet d’obtenir des rendements de conversion élevés, ainsi qu’une sélectivité également élevée des produits d’oxydation ; le catalyseur radical aminoxyl permettant de mieux contrôler la façon dont le composé furanique s’oxyde (et évitant également que le solvant lui-même ne s’oxyde ou que le composé furanique ne se dégrade).
Et cette réduction de quantité de catalyseur est l’une des clés pour permettre une production à l’échelle industrielle.
L’invention a aussi découvert qu’utilise une cellule électrochimique compartimentée par une membrane échangeuse d’ions était extrêmement avantageux : en effet, elle autorise le choix de solvants différents dans les compartiments anodique et cathodique. En l’occurrence, le compartiment anodique utilise un solvant organique ou hydro-organique (c’est-à-dire un mélange d’au moins un solvant organique et d’eau). Le compartiment cathodique, lui, peut simplement contenir de l’eau : l’étape de réduction qui s’opère peut alors consister à opérer la réduction de l’eau conduisant à une production d’hydrogène valorisable, et l’eau du compartiment cathodique (notamment quand le compartiment anodique ne contient qu’un solvant organique) permet de maintenir la membrane échangeuse d’ions dans un état suffisamment hydraté pour assurer une conduction ionique suffisante entre les deux compartiments et éviter de trop grandes surtensions.
Un autre atout du procédé selon l’invention est que la réaction d’oxydation peut se faire dans un certain nombre de solvants compatibles avec, et de préférence identiques à ceux quand lesquels le composé furanique peut se trouver. En effet, les composés furaniques intéressant l’invention peuvent être des composés préalablement obtenus par déshydratation de sucres, eux-mêmes pouvant provenir de la conversion de biomasse. Et les solvants appropriés pour opérer la déshydratation de sucres du type fructose peuvent être de deux types : soit ils peuvent solubiliser les sucres en question (le fructose par exemple) et le composé furanique comme le 5-HMF, soit ils aident à la séparation du composé furanique comme le 5-HMF lors de la déshydratation des sucres par leur caractère démixant vis-à-vis de la phase aqueuse. On peut alors choisir pour la déshydratation des sucres un solvant approprié pour cette opération, et qui soit également compatible avec une réaction d’électro-oxydation. Comme détaillé plus loin, on peut choisir pour l’électro-oxydation du composé furanique et pour la production / séparation préalable du composé furanique le même solvant, ou des solvants de composition proche, afin de limiter voire supprimer les étapes de séparation/purification qui étaient jusque-là nécessaires : on peut ainsi enchaîner les étapes de production/séparation/purification puis d’électro-oxydation plus facilement, plus rapidement, avec moins d’étapes de purification/de changement de solvant, le composé furanique pouvant tout au long de sa production puis de son oxydation rester dans la même phase liquide ou, tout au moins, avoir recours à moins de solvants différents.
De préférence, le composé furanique selon l’invention est de formule générale (I) suivante
dans laquelle
- R1est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle –R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X, un groupement éther –CH2OR4, un groupement acide carboxylique –COOH, et un groupement ester –COOR5,
- R2est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupe aldéhyde -CHO
-R3, R4et R5représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonction hydroxyle (-OH).
dans laquelle
- R1est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle –R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X, un groupement éther –CH2OR4, un groupement acide carboxylique –COOH, et un groupement ester –COOR5,
- R2est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupe aldéhyde -CHO
-R3, R4et R5représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonction hydroxyle (-OH).
Avantageusement, le composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxyméthylfurane, le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), et l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque. Il s’agit de préférence de 5-HMF.
De préférence, le radical aminoxyl est de formule générale (II) suivante
dans laquelle
- n est un entier compris entre 0 et 1
- R1à R4sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique tel que décrit ci-dessous, un groupement aromatique tel que décrit ci-après ;
- R5est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique tel que décrit ci-après, un groupement aromatique tel que décrit ci-après , un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique, ou une forme basique de ces acides ; ou des sels formés par ces acides
- R6est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique ou une forme basique de ces acides ;
- par groupement aliphatique on entend un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique ou une base conjuguée de ces acides ;
-par par groupement aromatique, on entend un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique ou une base conjuguée de ces acides;
- les groupements R1à R6pouvant être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un ou plusieurs cycles additionnels aromatiques ou non, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique, ou acide sulfurique ou une base conjuguée de ces acides.
- n est un entier compris entre 0 et 1
- R1à R4sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique tel que décrit ci-dessous, un groupement aromatique tel que décrit ci-après ;
- R5est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique tel que décrit ci-après, un groupement aromatique tel que décrit ci-après , un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique, ou une forme basique de ces acides ; ou des sels formés par ces acides
- R6est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique ou une forme basique de ces acides ;
- par groupement aliphatique on entend un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique ou une base conjuguée de ces acides ;
-par par groupement aromatique, on entend un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 carbones optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique ou acide sulfurique ou une base conjuguée de ces acides;
- les groupements R1à R6pouvant être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un ou plusieurs cycles additionnels aromatiques ou non, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique, ou acide sulfurique ou une base conjuguée de ces acides.
On comprend par solvant hydro-organique un mélange d’un solvant organique au moins avec de l’eau.
Avantageusement, le solvant organique ou hydro-organique peut comprendre un solvant polaire aprotique, de préférence choisi parmi au moins un des solvants suivants : le diméthylsulfoxyde DMSO, la γ-valérolactone GVL, des carbonates d’alkyle (carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthylène (EC) appelé aussi le 1,3-dioxolan-2-one, le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diéthyle (DEC), le sulfolane (1,1-dioxyde de tétrahydrothiophène), l’acétonitrile, le nitrométhane, la méthyl isobutyl cétone (MIBC).
De préférence, le solvant organique ou hydro-organique est choisi de manière à être liquide à température ambiante (par exemple dans la gamme 10-25°C ou 15-20°C). On peut opérer l’electrolyse à température ambiante.
Le solvant organique ou hydro-organique peut être utilisé chaud également (notamment pour qu’il soit liquide en opération, selon la nature du solvant choisi).
La gamme de température du solvant pour opérer l’électrolyse peut ainsi être choisie, notamment, entre 15 et 90°C ; de préférence entre 20 et 80°C.
De préférence, on choisit la même température d’opération dans les deux compartiments anodique et cathodique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’électro-oxydation peut se faire également en présence d’au moins une base organique soluble dans le solvant organique ou dans la partie organique du solvant hydro-organique dans le compartiment anodique du dispositif d’électro-oxydation, ladite base présentant notamment un pKa dans l’eau d’au moins 5 et de préférence d’au moins 7, et étant de préférence choisie parmi au moins une des bases suivantes : la N méthyl imidazole, la 2,4-lutidine, la N méthyl benzimidazole, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) , la collidine. En effet, la présence d’une base organique s’avère favoriser/activer l’oxydation électrochimique du composé furanique. La base organique préférée est choisie parmi les bases azotées, présentant notamment un pKa dans l’eau supérieur à 5 et préférentiellement supérieur à 7.
Selon un autre mode de réalisation (compatible avec le précédent quand le solvant du compartiment anodique est de type hydro-organique), le solvant dans le compartiment anodique du dispositif d’électro-oxydation est hydro-organique, et l’électro-oxydation se fait également en présence d’au moins une base minérale soluble dans le solvant hydro-organique (qui constitue une phase liquide homogène), notamment pour avoir une phase aqueuse tampon de pH basique, et étant notamment choisie parmi l’une au moins des bases suivantes : hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux, carbonates alcalins, borates, phosphates. De préférence, la partie aqueuse est une solution tampon à un pH égal à ou proche de 9, et la base minérale préférée est à base de borates. Là encore, la base, cette fois minérale, s’avère favoriser/activer l’oxydation électrochimique du composé furanique. Elle peut donc remplacer la base organique du mode de réalisation précédent, ou compléter son action. A noter que dans un mode de préparation préféré, on solubilise la base minérale en phase aqueuse, puis on y ajoute le solvant organique pour constituer le solvant hydro-organique.
Selon l’invention, on peut ajuster la teneur en eau, notamment entre 5% et 60% volumique, de préférence entre 8 et 50% volumique, encore plus préférentiellement entre 10% volumique et 45% volumique, du solvant hydro-organique dans le compartiment anodique du dispositif d’électro-oxydation pour favoriser la production d’un ou de certains produits d’oxydation du composé furanique. On peut ainsi modifier/ ajuster la sélectivité de la réaction électro-chimique.
Il est aussi possible, dans le cadre de l’invention, de choisir une proportion moindre en eau dans le solvant hydro-organique, notamment dans une teneur volumique comprise entre 0,01% et 5 % volumique.
Un solvant hydro-organique, plutôt que complètement organique, est avantageux en ce qu’il améliore la conductivité ionique du solvant, et qu’on parvient ainsi à baisser les surtensions anodiques qui peuvent être présentes dans le cas de solvants complètements organiques. On peut ainsi atteindre, avec un solvant hydro-organique, une densité de courant donnée en limitant les risques de dégradation du substrat, ce qui qui est favorable sur le plan du rendement et du coût énergétique du procédé.
Il s’est ainsi avéré qu’en absence d’eau on pouvait significativement favoriser un des produits d’oxydation du 5-HMF, le 2,5-diformylfurane (DFF), en choisissant comme solvant entièrement organique dans le compartiment anodique un solvant parmi les solvants suivants : acétonitrile, GVL et les carbonates d’alkyle, le nitrométhane, le DMSO, et de manière encore préférée le carbonate de propylène, la GVL, le nitrométhane, le sulfolane.
Avantageusement, le rapport massique du composé furanique sur la masse totale du milieu réactionnel (à savoir le composé furanique et le solvant) du compartiment anodique du dispositif d’électrolyse est compris entre 1 et 30, notamment entre 1 et 25.
Selon un mode de réalisation préféré, et comme évoqué plus haut, dans le compartiment cathodique du dispositif d’électro-oxydation, peut s’opérer une réaction de réduction de l’eau en milieu aqueux avec production d’hydrogène. L’hydrogène peut alors être récupéré et valorisé par ailleurs. Pour cela, les catalyseurs connus de l’homme du métier peuvent être employés à la cathode pour réduire le coût énergétique du procédé.
Selon un autre mode de réalisation, on peut opérer, dans le compartiment cathodique du dispositif d’électrolyse, une réaction de réduction de composé(s) organique(s). On vient ainsi coupler une réaction d’oxydation et une réaction de réduction de composés organiques.
Avantageusement , selon l’invention, le pH du milieu réactionnel du compartiment cathodique est préférentiellement choisi basique.
Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir par oxydation du 5-HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange : 2,5-diformylfurane (DFF), acide 2,5-FuraneDiCarboxylique (FDCA), acide 5-hydroxyméthyl-5-furane carboxylique (HMFCA), acide 5-formyl-2-furane carboxylique (FFCA).
Comme mentionné plus haut, le composé furanique peut être obtenu préalablement à son électro-oxydation par déshydratation de sucre(s), notamment de fructose, conduite dans un solvant organique, notamment le même solvant organique que le solvant organique ou la partie organique du solvant hydro-organique du compartiment anodique du dispositif d’électro-oxydation. Le solvant organique utilisé (avec ou sans eau ajoutée) peut ainsi être avantageusement le même que le solvant de synthèse ou d’extraction du composé furanique à oxyder.
L’invention a également pour objet un dispositif d’électrolyse, de type électrolyseur, notamment pour mettre en œuvre le procédé décrit plus haut, et qui est ainsi conçu :
- ledit dispositif est compartimenté en un compartiment cathodique et un compartiment anodique, lesdits compartiments étant séparés par une membrane échangeuse d’ions,
- le compartiment anodique dudit dispositif étant le siège d’une réaction d’oxydation d’un composé furanique, ledit compartiment anodique contenant un catalyseur homogène comprenant un radical aminoxyl, et un solvant organique ou hydro-organique, avec un ratio molaire initial r1 (F/A)de la teneur en composé furanique sur la teneur en radical aminoxyl supérieur ou égal à 20,
- le compartiment cathodique étant le siège d’une réaction de réduction, de préférence une réduction de l’eau en milieu aqueux, produisant de l’hydrogène ou une réduction de composé(s) organique(s).
- ledit dispositif est compartimenté en un compartiment cathodique et un compartiment anodique, lesdits compartiments étant séparés par une membrane échangeuse d’ions,
- le compartiment anodique dudit dispositif étant le siège d’une réaction d’oxydation d’un composé furanique, ledit compartiment anodique contenant un catalyseur homogène comprenant un radical aminoxyl, et un solvant organique ou hydro-organique, avec un ratio molaire initial r1 (F/A)de la teneur en composé furanique sur la teneur en radical aminoxyl supérieur ou égal à 20,
- le compartiment cathodique étant le siège d’une réaction de réduction, de préférence une réduction de l’eau en milieu aqueux, produisant de l’hydrogène ou une réduction de composé(s) organique(s).
La membrane échangeuse d’ions est sélectionnée parmi :
- les membranes échangeuses de cations basées sur des polymères perfluorosulfonés, telles que les membranes Nafion ou Aquivion et de préférence renforcées (par exemple les membranes Nafion 423 et Nafion 424 de la société Chemours, ou encore les membranes FKS, FKB de la société Fumatech) ou bien parmi
- les membranes échangeuses d’anions, basées par exemple sur des squelettes polymères perfluorosulfoniques, poly(sulfone), polystyrène, ou encore polyaryléther, et porteur de fonctions cationiques (notamment ammonium quaternaire, tels les trialkylammoniums, le DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane N2(C2H4)3)), ou encore imidazoliums, pyrrolidiniums) préférentiellement renforcées (mécaniquement) ou réticulées. Parmi les membranes échangeuses d’anions commerciales, on peut mentionner les membranes FAA-3, FAB et FAS de la société Fumatech, les membranes de la société Dioxide Materials (X37T, X37FA), les membranes Selemion AMV de la société Asahi.
- les membranes échangeuses d’anions, basées par exemple sur des squelettes polymères perfluorosulfoniques, poly(sulfone), polystyrène, ou encore polyaryléther, et porteur de fonctions cationiques (notamment ammonium quaternaire, tels les trialkylammoniums, le DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane N2(C2H4)3)), ou encore imidazoliums, pyrrolidiniums) préférentiellement renforcées (mécaniquement) ou réticulées. Parmi les membranes échangeuses d’anions commerciales, on peut mentionner les membranes FAA-3, FAB et FAS de la société Fumatech, les membranes de la société Dioxide Materials (X37T, X37FA), les membranes Selemion AMV de la société Asahi.
Liste des figures
La représente de façon très simplifiée un dispositif d’électrolyse pouvant mettre en œuvre le procédé selon l’invention.
Claims (15)
- Procédé d’électro-oxydation d’un composé furanique dans un solvant organique ou hydro-organique en présence d’un catalyseur homogène comprenant un radical aminoxyl,
- avec un ratio molaire initial r1 (F/A)de la teneur initiale en composé furanique sur la teneur en radical aminoxyl supérieur ou égal à 20,
- ledit procédé étant opéré dans un dispositif d’électrolyse qui est compartimenté en un compartiment anodique (3) où s’opère l’oxydation du composé furanique et qui contient ledit composé furanique, ledit solvant et ledit radical aminoxyl, et un compartiment cathodique (8), lesdits compartiments étant séparés par une membrane échangeuse d’ions (2). - Procédé d’électro-oxydation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que
ledit composé furanique est de formule générale (I) suivante
dans laquelle
- R1 est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyle –R3, un groupement aldéhyde –C(O)H, un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle –CH2X, un groupement éther –CH2OR4, un groupement acide carboxylique –COOH, et un groupement ester –COOR5,
- R2 est choisi parmi un groupement hydroxyméthyle –CH2OH, un groupement hydroxyalkyle –CHR3OH, un groupe aldéhyde -CHO
-R3, R4 et R5 représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonction hydroxyle (-OH). - Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé furanique est choisi parmi le 2-hydroxyméthylfurane, le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural et l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit radical aminoxyl est de formule générale (II) suivante :
dans laquelle
- n est un entier compris entre 0 et 1
- R1 à R4 sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique –, un groupement aromatique ;
- R5 est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique , un groupement aromatique , un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique ou acide sulfurique ou la forme basique de ces acides ou les sels formés à partir de ces acides ;
- R6 est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique ou acide sulfurique ou la forme basique de ces acides ou les sels formés à partir de ces acides ;
- ledit groupement aliphatique étant un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique ou acide sulfurique ou une base conjuguée de ces acides ;
- ledit groupement aromatique étant aromatique ou polyaromatique, avec de 6 à 12 carbones optionnellement substitués par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique ou acide sulfurique ou une forme conjuguée de ces acides;
- les groupements R1 à R6 pouvant être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un ou plusieurs cycles additionnels aromatiques ou non, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique ou acide sulfonique ou acide ou une forme conjuguée de ces acides . - Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique ou hydro-organique comprend un solvant polaire aprotique, de préférence choisi parmi au moins un des solvants suivants : le diméthylsulfoxyde DMSO, la γ-valérolactone GVL, des carbonates d’alkyle, notamment le carbonate d’éthylène ou de propylène, le sulfolane 1,1-dioxyde de tétrahydrothiophène, l’acétonitrile, le nitrométhane, la méthyl isobutyl cétone (MIBC).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’électro-oxydation se fait également en présence d’au moins une base organique soluble dans le solvant hydro-organique dans le compartiment anodique du dispositif d’électrolyse, ladite base présentant notamment un pKa dans l’eau d’au moins 5 et de préférence d’au moins 7, et étant de préférence choisie parmi au moins une des bases suivantes : la N- méthyl-imidazole, la 2,4-lutidine, la N-méthyl benzimidazole, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, la 2,4,6-collidine.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant dans le compartiment anodique (3) du dispositif d’électrolyse est hydro-organique, et en ce que l’électro-oxydation se fait également en présence d’au moins une base minérale soluble dans la partie aqueuse dudit solvant hydro-organique, notamment pour avoir une phase aqueuse tampon de pH basique, et étant notamment choisie parmi l’une au moins des bases suivantes : hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux, carbonates alcalins, borates, phosphates.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on ajuste la teneur en eau, notamment entre 0,01 et 5 % volumique ou entre 5 et 60 % volumique, de préférence entre 8 et 50 % volumique ou entre 10 et 45 % volumique, du solvant hydro-organique dans le compartiment anodique du dispositif d’électrolyse pour favoriser la production d’un ou de certains produits d’oxydation du composé furanique.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique du composé furanique sur la masse totale du milieu réactionnel du compartiment anodique (3) du dispositif d’électrolyse est compris entre 1 et 30, notamment entre 1 et 25.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le compartiment cathodique (8) du dispositif d’électrolyse, s’opère une réaction de réduction de l’eau en milieu aqueux avec production d’hydrogène.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans le compartiment cathodique (8) du dispositif d’électrolyse, s’opère une réaction de réduction de composé(s) organique(s).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il produit par oxydation du 5-HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange : 2,5-diformylfurane (DFF), acide 2,5-FuraneDiCarboxylique (FDCA), acide 5-hydroxyméthyl-5-furane carboxylique (HMFCA), acide 5-formyl-2-furane carboxylique (FFCA).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé furanique est obtenu préalablement à son électro-oxydation par déshydratation de sucre(s), notamment de fructose, conduite dans un solvant organique, notamment le même solvant organique que le solvant organique ou la partie organique du solvant hydro-organique du compartiment anodique du dispositif d’électro-oxydation.
- Dispositif d’électrolyse pour mettre en œuvre le procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que :
- ledit dispositif est compartimenté en un compartiment cathodique (8) et un compartiment anodique (3), lesdits compartiments étant séparés par une membrane échangeuse d’ions (2),
- le compartiment anodique (3) dudit dispositif étant le siège d’une réaction d’oxydation d’un composé furanique, ledit compartiment anodique contenant un catalyseur homogène comprenant un radical aminoxyl, et un solvant organique ou hydro-organique, avec un ratio molaire initial r1 (F/A)de la teneur en composé furanique sur la teneur en radical aminoxyl supérieur ou égal à 20,
- le compartiment cathodique (8) étant le siège d’une réaction de réduction, de préférence une réduction de l’eau en milieu aqueux produisant de l’hydrogène ou une réduction de composé(s) organique(s). - Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la membrane échangeuse d’ions (2) est choisie parmi les membranes échangeuses de cations, les membranes échangeuses d’anions, et est de préférence renforcée mécaniquement ou réticulée.
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