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FR3127220A1 - STAR-SHAPED POLYMERS FUNCTIONALIZED BY A CATECHOL DERIVATIVE AND THEIR USES - Google Patents

STAR-SHAPED POLYMERS FUNCTIONALIZED BY A CATECHOL DERIVATIVE AND THEIR USES Download PDF

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FR3127220A1
FR3127220A1 FR2109993A FR2109993A FR3127220A1 FR 3127220 A1 FR3127220 A1 FR 3127220A1 FR 2109993 A FR2109993 A FR 2109993A FR 2109993 A FR2109993 A FR 2109993A FR 3127220 A1 FR3127220 A1 FR 3127220A1
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FR
France
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polymer
star
group
shaped
derivative
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Ceased
Application number
FR2109993A
Other languages
French (fr)
Inventor
Louis GANGOLPHE
Benjamin Nottelet
Xavier Garric
Mathilde GROSJEAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Universite Grenoble Alpes
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Universite Grenoble Alpes
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Priority to EP22792847.0A priority patent/EP4405412A1/en
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Abstract

La présente invention porte sur un polymère M en forme d’étoile comprenant un cœur central et n bras attachés au cœur, dans lequel chaque bras est une chaîne polymérique comprenant au moins un polymère P1, de préférence biodégradable, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 4, caractérisé en ce qu’une ou plusieurs chaînes polymériques sont indépendamment fonctionnalisées à leur extrémité par un groupement G choisi parmi un groupement (méth)acrylate, un dérivé catéchol, un dérivé acide phénylboronique et un groupement pyrogallolyl, sous réserve qu’au moins une chaîne polymérique soit fonctionnalisée à son extrémité par un dérivé catéchol, un dérivé acide phénylboronique ou un groupement pyrogallolyl. La présente invention concerne également un polymère réticulé obtenu par réticulation d’au moins un polymère M en forme d’étoile tel que défini ci-dessus, sa méthode de préparation et son utilisation comme matériau autocicatrisant et/ou comme matériau bioadhésif, notamment en tant que colle chirurgicale ou en tant que ou dans un dispositif médical. La présente invention concerne également un procédé de correction d’un défaut d’un matériau comprenant, notamment consistant essentiellement en, un polymère réticulé selon l’invention. The present invention relates to a star-shaped polymer M comprising a central core and n arms attached to the core, in which each arm is a polymer chain comprising at least one polymer P1, preferably biodegradable, in which n is an integer greater than or equal to 4, characterized in that one or more polymer chains are independently functionalized at their end by a group G chosen from a (meth)acrylate group, a catechol derivative, a phenylboronic acid derivative and a pyrogalloyl group, subject to that at least one polymer chain is functionalized at its end with a catechol derivative, a phenylboronic acid derivative or a pyrogalloyl group. The present invention also relates to a crosslinked polymer obtained by crosslinking at least one star-shaped polymer M as defined above, its method of preparation and its use as a self-healing material and/or as a bioadhesive material, in particular as as surgical glue or as or in a medical device. The present invention also relates to a method for correcting a defect in a material comprising, in particular consisting essentially of, a crosslinked polymer according to the invention.

Description

POLYMERES EN FORME D’ETOILE FONCTIONNALISES PAR UN DERIVE CATECHOL ET LEURS UTILISATIONSSTAR-SHAPED POLYMERS FUNCTIONALIZED BY A CATECHOL DERIVATIVE AND THEIR USES

DOMAINE DE L’INVENTIONFIELD OF THE INVENTION

La présente invention porte sur de nouveaux polymères en forme d’étoile, fonctionnalisés au moins en partie par un dérivé catéchol et sur l’utilisation de tels polymères pour la préparation de matériaux aux propriétés adhésives et/ou auto-cicatrisantes, notamment utiles dans le domaine médical.The present invention relates to new star-shaped polymers, functionalized at least in part by a catechol derivative and to the use of such polymers for the preparation of materials with adhesive and/or self-healing properties, in particular useful in the medical domain.

ETAT DE LA TECHNIQUESTATE OF THE ART

Les matériaux polymériques sont largement utilisés dans les dispositifs médicaux. En fonction de leur utilisation, des polymères dégradables aux propriétés élastiques sont nécessaires, notamment dans le domaine de l'ingénierie tissulaire. Ces matériaux (bio)dégradables permettent de répondre aux problèmes associés aux matériaux biostables, dont le devenir à long terme est généralement remis en question, tout en produisant une inflammation minimale à long terme.Polymeric materials are widely used in medical devices. Depending on their use, degradable polymers with elastic properties are needed, especially in the field of tissue engineering. These (bio)degradable materials make it possible to solve the problems associated with biostable materials, whose long-term fate is generally questioned, while producing minimal long-term inflammation.

Comme pour les matériaux biostables, les matériaux polymères biodégradables sont des polymères thermoplastiques ou des polymères réticulés. En particulier, les élastomères dégradables réticulés font actuellement l'objet d'une grande attention en raison de nombreuses propriétés spécifiques intéressantes pour l'ingénierie/réparation des tissus mous, notamment 1) une dégradation linéaire préservant les propriétés mécaniques et la structure 3D des matériaux au fil du temps ; 2) la possibilité d'atteindre un module d'Young élevé ; et 3) une cristallinité limitée provenant de chaînes polymériques moins orientées, améliorant la colonisation cellulaire et réduisant la réponse inflammatoire.As with biostable materials, biodegradable polymer materials are thermoplastic polymers or cross-linked polymers. In particular, cross-linked degradable elastomers are currently receiving great attention due to many specific properties of interest for soft tissue engineering/repair, including 1) linear degradation preserving mechanical properties and 3D structure of materials over time ; 2) the possibility of reaching a high Young's modulus; and 3) limited crystallinity from less oriented polymer chains, enhancing cell colonization and reducing inflammatory response.

Parmi les différentes stratégies chimiques disponibles pour développer des réseaux polymériques par thermoréticulation, comme par exemple la polycondensation, la réaction de Diels-Alder, la chimie "click" ou l’irradiation gamma, la photoréticulation est une stratégie efficace en raison de son temps de réaction rapide, de sa mise en œuvre facile et de sa faible production d'énergie thermique (J.L. Ifkovits and J.A. Burdick, Tissue Eng. 13 (2007) 2369–2385). Les inventeurs ont par exemple décrit dans la demande EP 3 680 273 l'utilisation de copolymères hyperbranchés fonctionnalisés à leurs extrémités par des fonctions photoréactives, comme par exemple un azoture d'aryle, pour produire des élastomères après irradiation UV et photoinsertion de nitrène.Among the various chemical strategies available to develop polymeric networks by thermocrosslinking, such as polycondensation, the Diels-Alder reaction, "click" chemistry or gamma irradiation, photocrosslinking is an effective strategy due to its rapid reaction, easy processing and low thermal energy production (J.L. Ifkovits and J.A. Burdick, Tissue Eng. 13 (2007) 2369–2385). The inventors have for example described in application EP 3 680 273 the use of hyperbranched copolymers functionalized at their ends with photoreactive functions, such as for example an aryl azide, to produce elastomers after UV irradiation and photoinsertion of nitrene.

Cependant, l'un des inconvénients majeurs de ces élastomères chimiquement réticulés est leur incapacité à se cicatriser après un dommage ou une rupture, en particulier dans les applications biomédicales où la manipulation par l'utilisateur et/ou la manipulation chirurgicale et l'implantation sont fréquentes et peuvent résulter en un dommage préjudiciable du matériau.However, one of the major drawbacks of these chemically cross-linked elastomers is their inability to heal after damage or breakage, particularly in biomedical applications where user handling and/or surgical manipulation and implantation are frequently and may result in detrimental damage to the material.

Il y a donc un besoin pour des matériaux polymériques, de préférence biodégradables, et notamment pour des élastomères bénéficiant de propriétés élastiques, capables de cicatriser seuls ou par l’application d’un stimulus usuel tel que la température, la lumière, le champ magnétique, une différence de potentiel électrique ou le pH. Il apparait avantageux que ces matériaux bénéficient de propriétés mécaniques qui leur permettent notamment d’être façonnés par des procédés de mise en forme tels que l’impression 3D ou l’électrofilage (« electrospinning » en anglais).There is therefore a need for polymeric materials, preferably biodegradable, and in particular for elastomers benefiting from elastic properties, capable of healing alone or by the application of a usual stimulus such as temperature, light, magnetic field , an electrical potential difference or the pH. It appears advantageous that these materials benefit from mechanical properties which allow them in particular to be shaped by shaping processes such as 3D printing or electrospinning.

Pour répondre à ce besoin, les inventeurs se sont tournés vers le domaine de la chimie supramoléculaire. De telles propriétés cicatrisantes peuvent ainsi être obtenues par l’intermédiaire d’une réticulation dite dynamique faisant intervenir des liaisons non covalentes réversibles, à l’inverse d’une réticulation chimique telle que la photoréticulation dans laquelle des liaisons covalentes irréversibles sont formées. Des liaisons non covalentes réversibles correspondent par exemple à des liaisons hydrogènes, des interactions π-π, des interactions hôte-invité, la coordination métal-ligand ou des forces de Van der Waals. Les stimuli usuels décrits ci-dessus comme la température, la lumière etc. influent sur la capacité de ces liaisons non covalentes à se reformer après une rupture.To meet this need, the inventors turned to the field of supramolecular chemistry. Such healing properties can thus be obtained via so-called dynamic crosslinking involving reversible non-covalent bonds, unlike chemical crosslinking such as photocrosslinking in which irreversible covalent bonds are formed. Reversible non-covalent bonds correspond for example to hydrogen bonds, π-π interactions, host-guest interactions, metal-ligand coordination or Van der Waals forces. The usual stimuli described above such as temperature, light etc. affect the ability of these non-covalent bonds to reform after breaking.

Le type de réticulation, dynamique versus chimique, peut notamment dépendre de la nature des groupements présents sur le polymère. Le groupement réactif catéchol permet par exemple la formation de plusieurs interactions non covalentes réversibles telles que les liaisons hydrogènes, les interactions π-π ou la coordination avec un métal. En outre, les groupements catéchol sont connus pour leurs propriétés adhésives (E. Faure et al., Prog. Polym. Sci. 38 (2013) 236–270) qui peuvent se révéler particulièrement intéressantes dans le domaine médical, par exemple en vue de produire des colles biomédicales ou des pansements.The type of crosslinking, dynamic versus chemical, may in particular depend on the nature of the groups present on the polymer. The reactive catechol group allows for example the formation of several reversible non-covalent interactions such as hydrogen bonds, π-π interactions or coordination with a metal. In addition, catechol groups are known for their adhesive properties (E. Faure et al., Prog. Polym. Sci. 38 (2013) 236–270) which may prove to be of particular interest in the medical field, for example with a view to produce biomedical glues or dressings.

La présente invention a donc pour objectif de fournir des polymères, de préférence des polymères biodégradables, qui bénéficient de propriétés d’autoréparation et/ou de propriétés adhésives, et qui peuvent être facilement mis en forme pour la préparation de matériaux utiles dans le domaine médical, notamment dans l’ingénierie des tissus mous.The object of the present invention is therefore to provide polymers, preferably biodegradable polymers, which benefit from self-healing properties and/or adhesive properties, and which can be easily shaped for the preparation of materials useful in the medical field. , especially in soft tissue engineering.

Les inventeurs ont développé un nouveau polymère en forme d’étoile, préférablement biodégradable, fonctionnalisé avec au moins un dérivé catéchol, un dérivé acide phénylboronique ou un groupement pyrogallolyl.The inventors have developed a novel star-shaped polymer, preferably biodegradable, functionalized with at least one catechol derivative, one phenylboronic acid derivative or one pyrogalloyl group.

Un polymère en forme d’étoile a la particularité de présenter un nombre élevé d'extrémités de chaîne par rapport à un polymère linéaire. En effet, chaque bras du noyau central du polymère en forme d’étoile de la présente invention est susceptible d’être fonctionnalisé à son extrémité avec un groupement réactif. Une telle caractéristique est responsable d'une bonne accessibilité et réactivité des fonctions sur le polymère en forme d'étoile qui permet d’obtenir, après réticulation dudit polymère, des matériaux avec des propriétés spécifiques selon les groupements réactifs utilisés. En l’espèce, la fonctionnalisation d’une partie ou de la totalité des chaînes du polymère avec un dérivé catéchol permet d’obtenir des matériaux aux propriétés adhésives et/ou auto-cicatrisantes. Les chaînes du polymère en forme d’étoile peuvent être fonctionnalisées avec différents types de groupements réactifs dans le but de moduler les propriétés des matériaux résultants après réticulation. Le polymère en forme d’étoile de la présente invention est donc particulièrement adapté à la préparation de matériaux bioadhésifs et/ou autocicatrisants, de préférence biodégradables, utiles dans le domaine médical. Les matériaux obtenus à partir du polymère de l’invention se trouvent avantageusement sous la forme d’un élastomère ou d’un hydrogel.A star-shaped polymer has the particularity of having a high number of chain ends compared to a linear polymer. Indeed, each arm of the central core of the star-shaped polymer of the present invention is capable of being functionalized at its end with a reactive group. Such a characteristic is responsible for good accessibility and reactivity of the functions on the star-shaped polymer which makes it possible to obtain, after crosslinking of said polymer, materials with specific properties depending on the reactive groups used. In this case, the functionalization of part or all of the chains of the polymer with a catechol derivative makes it possible to obtain materials with adhesive and/or self-healing properties. The star-shaped polymer chains can be functionalized with different types of reactive groups in order to modulate the properties of the resulting materials after crosslinking. The star-shaped polymer of the present invention is therefore particularly suitable for the preparation of bioadhesive and/or self-healing materials, preferably biodegradable, useful in the medical field. The materials obtained from the polymer of the invention are advantageously in the form of an elastomer or a hydrogel.

Avantageusement, les polymères en forme d’étoile de l'invention ont un poids moléculaire suffisamment élevé, c'est-à-dire d'au moins 10 000 g/mol, de préférence d'au moins 20 000 g/mol, pour être utilisés dans des procédés de mise en forme tels que le procédé d'électrofilage ou les technologies d'impression 3D.Advantageously, the star-shaped polymers of the invention have a sufficiently high molecular weight, that is to say at least 10,000 g/mol, preferably at least 20,000 g/mol, to be used in shaping processes such as the electrospinning process or 3D printing technologies.

La présente invention porte donc sur un polymère M en forme d’étoile comprenant un cœur central et n bras attachés au cœur, dans lequel chaque bras est une chaîne polymérique comprenant au moins un polymère P1, de préférence biodégradable, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 4, caractérisé en ce qu’une ou plusieurs chaînes polymériques sont indépendamment fonctionnalisées à leur extrémité par un groupement G choisi parmi un groupement (méth)acrylate, un dérivé catéchol, un dérivé acide phénylboronique et un groupement pyrogallolyl, sous réserve qu’au moins une chaîne polymérique soit fonctionnalisée à son extrémité par un dérivé catéchol, un dérivé acide phénylboronique ou un groupement pyrogallolyl.The present invention therefore relates to a star-shaped polymer M comprising a central core and n arms attached to the core, in which each arm is a polymer chain comprising at least one polymer P1, preferably biodegradable, in which n is a number integer greater than or equal to 4, characterized in that one or more polymer chains are independently functionalized at their end by a group G chosen from a (meth)acrylate group, a catechol derivative, a phenylboronic acid derivative and a pyrogalloyl group, under provided that at least one polymeric chain is functionalized at its end with a catechol derivative, a phenylboronic acid derivative or a pyrogalloyl group.

Dans certains modes de réalisation, le cœur central du polymère M en forme d’étoile est formé à base d’une ou plusieurs unités de répétition d’un polymère choisi parmi les polyéthers, tel que le PEG, et le poly(amidoamine).In certain embodiments, the central core of the star-shaped polymer M is formed based on one or more repeating units of a polymer chosen from polyethers, such as PEG, and poly(amidoamine).

Dans certains modes de réalisation, le polymère P1 du polymère M est un polymère biodégradable.In some embodiments, polymer P1 of polymer M is a biodegradable polymer.

Dans certains modes de réalisation, le polymère P1 est notamment un polyester, par exemple choisi dans le groupe constitué par le poly(lactide) (PLA), la poly(ε-caprolactone) (PCL), le polyhydroxybutyrate (PHB), le polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate (PHBV), l'acide polyglycolique (PGA), le poly(3-hydroxyvalérate), la polydioxanone et leurs mélanges.In certain embodiments, the polymer P1 is in particular a polyester, for example chosen from the group consisting of poly(lactide) (PLA), poly(ε-caprolactone) (PCL), polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxybutyrate -co-hydroxyvalerate (PHBV), polyglycolic acid (PGA), poly(3-hydroxyvalerate), polydioxanone and mixtures thereof.

Dans certains modes de réalisation, le polymère M répond à la formule (I) suivante :In certain embodiments, the polymer M corresponds to the following formula (I):

(I) (I)

dans laquellereprésente le cœur central,in which represents the central heart,

représente l’un des n bras dans lequel : represents one of the n arms in which:

est une unité de répétition d’un polymère P2, is a repeating unit of a polymer P2,

est une unité de répétition d’un polymère P1 tel que défini dans la revendication 1 ou 3, is a repeating unit of a polymer P1 as defined in claim 1 or 3,

m est un nombre entier allant de 0 à 1500,m is an integer ranging from 0 to 1500,

l est un nombre entier allant de 4 à 1500,l is an integer ranging from 4 to 1500,

p est égal à 0 ou 1,p is equal to 0 or 1,

G et n sont tels que définis dans la revendication 1,G and n are as defined in claim 1,

sous réserve que dans au moins un des n bras, p est égal à 1 et G est un dérivé catéchol, un dérivé acide phénylboronique ou un groupement pyrogallolyl, de préférence un dérivé catéchol.provided that in at least one of the n arms, p is equal to 1 and G is a catechol derivative, a phenylboronic acid derivative or a pyrogalloyl group, preferably a catechol derivative.

Dans certains modes de réalisation, lorsque le polymère M en forme d’étoile comprend un dérivé catéchol, ce dernier peut répondre à la formule suivante :In certain embodiments, when the star-shaped polymer M comprises a catechol derivative, the latter may correspond to the following formula:

, ,

dans laquelle X est une liaison simple ou un espaceur, ledit espaceur étant un groupement divalent par exemple un alcanediyle en C1-C12dans lequel un ou plusieurs méthylènes sont remplacés par un atome d’oxygène ou de soufre, un groupement NH ou C(O), ledit alcanediyle étant optionnellement substitué.in which X is a single bond or a spacer, said spacer being a divalent group, for example a C 1 -C 12 alkanediyl in which one or more methylenes are replaced by an oxygen or sulfur atom, an NH or C (O), said alkanediyl being optionally substituted.

Dans certains modes de réalisation, toutes les chaînes polymériques du polymère M sont fonctionnalisées à leur extrémité par un dérivé catéchol.In certain embodiments, all the polymer chains of the polymer M are functionalized at their end with a catechol derivative.

Un autre objet de la présente invention concerne un polymère réticulé obtenu par réticulation d’au moins un polymère M en forme d’étoile tel que défini ci-dessus.Another object of the present invention relates to a crosslinked polymer obtained by crosslinking at least one star-shaped polymer M as defined above.

Dans certains modes de réalisation, dans le polymère réticulé selon l’invention, le ratio molaire groupement (méth)acrylate/ dérivé catéchol, groupement (méth)acrylate/dérivé acide phénylboronique ou groupement (méth)acrylate/groupement pyrogallolyl va de 0/100 à 90/10, de préférence de 20/80 à 60/40, de préférence est égal à 40/60.In certain embodiments, in the crosslinked polymer according to the invention, the molar ratio of (meth)acrylate group/catechol derivative, (meth)acrylate group/phenylboronic acid derivative or (meth)acrylate group/pyrogallolyl group ranges from 0/100 to 90/10, preferably from 20/80 to 60/40, preferably is equal to 40/60.

Dans certains modes de réalisation, le polymère réticulé selon l’invention est un élastomère, de préférence biodégradable.In certain embodiments, the crosslinked polymer according to the invention is an elastomer, preferably biodegradable.

Un troisième objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un tel polymère réticulé comme matériau autocicatrisant et/ou comme matériau bioadhésif, notamment en tant que colle chirurgicale ou en tant que ou dans un dispositif médical, tel qu’un cathéter, un drain, un dispositif de fixation, un pansement, un film, un patch ou dans un système de reconstruction médicale tel qu'un implant.A third object of the present invention relates to the use of such a crosslinked polymer as a self-healing material and/or as a bioadhesive material, in particular as a surgical adhesive or as or in a medical device, such as a catheter, a drain, securement device, dressing, film, patch or in a medical reconstructive system such as an implant.

La présente invention porte également sur une méthode de préparation d’un polymère réticulé selon l’invention comprenant les étapes suivantes :The present invention also relates to a method for preparing a crosslinked polymer according to the invention comprising the following steps:

(a) préparation d’une solution ou d’un mélange solide comprenant le polymère M en forme d’étoile selon l’invention éventuellement en mélange avec un ou plusieurs autres polymères M en forme d’étoile selon l’invention, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs polymères L,(a) preparation of a solution or a solid mixture comprising the star-shaped polymer M according to the invention optionally mixed with one or more other star-shaped polymers M according to the invention, optionally mixed with one or more polymers L,

(b) mise en forme de la solution ou du mélange solide obtenu à l’étape (a),(b) shaping the solution or the solid mixture obtained in step (a),

(c) réticulation de la solution ou du mélange solide mis en forme résultant de l’étape (b), de sorte à obtenir un polymère réticulé.(c) crosslinking of the shaped solution or solid mixture resulting from step (b), so as to obtain a crosslinked polymer.

Dans certains modes de réalisation, la mise en forme à l’étape (b) est effectuée grâce à un procédé choisi parmi l'extrusion, le revêtement de films, la pulvérisation de films, le coulage de films, l'électrospray, l'électrofilage ou les technologies d'impression 3D telles que la modélisation par dépôt en fusion, l'impression multijet, la stéréolithographie, le traitement numérique de la lumière, le frittage laser sélectif ou la production d'interfaces liquides en continu.In some embodiments, the shaping in step (b) is performed by a process selected from extrusion, film coating, film spraying, film casting, electrospray, electrospinning or 3D printing technologies such as fused deposition modeling, multi-jet printing, stereolithography, digital light processing, selective laser sintering or continuous liquid interface production.

Dans certains modes de réalisation, la réticulation à l’étape (c) est effectuée par irradiation, notamment sous lumière, par exemple sous lumière UV ou IR, par chauffage thermique, ou par modification du pH du milieu.In certain embodiments, the crosslinking in step (c) is carried out by irradiation, in particular under light, for example under UV or IR light, by thermal heating, or by modifying the pH of the medium.

Enfin, la présente invention concerne également un procédé de correction d’un défaut d’un matériau comprenant, notamment consistant essentiellement en un polymère réticulé selon l’invention, notamment un élastomère réticulé, comprenant une étape d’application d’un stimulus externe, tel un stimulus thermique, sur tout ou partie du matériau.Finally, the present invention also relates to a method for correcting a defect in a material comprising, in particular consisting essentially of a crosslinked polymer according to the invention, in particular a crosslinked elastomer, comprising a step of applying an external stimulus, such as a thermal stimulus, on all or part of the material.

Dans certains modes de réalisation, la correction d’un défaut consiste en une réparation d’un matériau endommagé.In some embodiments, the correction of a defect consists of a repair of a damaged material.

DESCRIPTION DES FIGURESDESCRIPTION OF FIGURES

: Schéma représentatif du procédé de réparation d’un matériau endommagé qui comprend un polymère réticulé selon l’invention. : Representative diagram of the process for repairing a damaged material which comprises a crosslinked polymer according to the invention.

: Spectre RMN 1H, dans le DMSO-d à 300 MHz du polymère M selon l’invention PEG8-PLA-CT/OH fonctionnalisé avec 25% molaire de groupements catéchol selon l’exemple 1.3 : 1H NMR spectrum, in DMSO-d at 300 MHz of the polymer M according to the invention PEG8-PLA-CT/OH functionalized with 25% molar catechol groups according to example 1.3

: Spectre RMN 1H, dans le DMSO-d à 400 MHz du polymère M selon l’invention PEG8-PLA-CT/MA/OH ayant une masse molaire Mn de 27500 g/mol et fonctionnalisé avec 76% molaire de dérivé catéchol et 19% de groupement méthacrylate selon l’exemple 1.3 : 1H NMR spectrum, in DMSO-d at 400 MHz of the polymer M according to the invention PEG8-PLA-CT/MA/OH having a molar mass Mn of 27500 g/mol and functionalized with 76% molar catechol derivative and 19% methacrylate group according to example 1.3

: Spectre RMN 1H, dans le DMSO-d à 400 MHz du polymère M selon l’invention PEG8-PLA-CT/MA/OH ayant une masse molaire Mn de 50000 g/mol et fonctionnalisé avec 26% molaire de dérivé catéchol et 50% de groupement méthacrylate selon l’exemple 1.3 : 1H NMR spectrum, in DMSO-d at 400 MHz of the polymer M according to the invention PEG8-PLA-CT/MA/OH having a Mn molar mass of 50000 g/mol and functionalized with 26% molar catechol derivative and 50% methacrylate group according to example 1.3

: Spectre RMN 1H, dans le DMSO-d à 400 MHz du polymère M selon l’invention PEG8-PLA-CT ayant une masse molaire Mn de 27500 g/mol et fonctionnalisé avec 100% molaire de dérivé catéchol selon l’exemple 1.3 : 1H NMR spectrum, in DMSO-d at 400 MHz of the polymer M according to the invention PEG8-PLA-CT having a molar mass Mn of 27500 g/mol and functionalized with 100% molar catechol derivative according to example 1.3

: Spectre RMN 1H, dans le DMSO-d à 400 MHz du polymère M selon l’invention PEG8-PLA-CT ayant une masse molaire Mn de 50000 g/mol fonctionnalisé avec 100% molaire de dérivé catéchol selon l’exemple 1.3 : 1H NMR spectrum, in DMSO-d at 400 MHz of the polymer M according to the invention PEG8-PLA-CT having a molar mass Mn of 50000 g/mol functionalized with 100% molar catechol derivative according to example 1.3

: Analyse DMA de (1) élastomère MA40/CT60 à double réticulation et (2) élastomère MA20/nF80 non réticulé physiquement (1 Hz, 0,1% de déformation). : DMA analysis of (1) double-crosslinked MA40/CT60 elastomer and (2) physically uncrosslinked MA20/nF80 elastomer (1 Hz, 0.1% strain).

: Analyse FTIR du PEG-PLA et du PEG-PLA-CT au cours des processus de chauffage et de refroidissement de l’exemple 2.4.2. : FTIR analysis of PEG-PLA and PEG-PLA-CT during the heating and cooling processes of Example 2.4.2.

: (1) Images microscopiques de l'autoréparation d'un film de découpe (ligne noire) à base d'élastomère doublement réticulé MA40/CT60. Les marques blanches font référence à la position initiale de la découpe (barre d'échelle, 50 μm). (2) Images après le processus d'auto-cicatrisation de films de découpe à base de différents films d'élastomères MA40/CT60 à double réticulation (gris foncé et gris clair). : (1) Microscopic images of the self-repair of a cutting film (black line) based on double cross-linked elastomer MA40/CT60. The white marks refer to the initial position of the cut (scale bar, 50 μm). (2) Images after the self-healing process of cutting films based on different MA40/CT60 double-crosslinked elastomer films (dark gray and light gray).

: Courbes de contrainte-déformation de (1) l'élastomère à double réticulation MA40/CT60 et (2) de l'élastomère à réticulation non physique MA20/nF80 en fonction du temps de guérison. Les essais de traction ont été réalisés à 37°C. : Stress-strain curves of (1) double-cured MA40/CT60 elastomer and (2) non-physically-cured MA20/nF80 elastomer as a function of cure time. The tensile tests were carried out at 37°C.

: Propriétés mécaniques et efficacité de la cicatrisation de (1) l'élastomère à double réticulation MA40/CT60 et de (2) l'élastomère à réticulation non physique MA20/nF80 en fonction du temps de cicatrisation. Les essais de traction ont été effectués à 37°C. (Les données sont exprimées en moyennes ± SD et correspondent à des mesures avec n = 3). : Mechanical properties and healing efficiency of (1) MA40/CT60 double crosslinked elastomer and (2) MA20/nF80 non-physically crosslinked elastomer as a function of healing time. The tensile tests were carried out at 37°C. (Data are expressed as means ± SD and correspond to measurements with n = 3).

: Évaluation de la dégradation des films dans du PBS (pH 7,4) à 37°C en termes de masse restante des films à base de PEGs8-PLA-MA, MA40/CT60, MA20/nF80 et PEGs8-PLA. (Les données sont exprimées en moyennes ± SD et correspondent à des mesures avec n = 3). : Evaluation of the degradation of films in PBS (pH 7.4) at 37°C in terms of the remaining mass of films based on PEGs8-PLA-MA, MA40/CT60, MA20/nF80 and PEGs8-PLA. (Data are expressed as means ± SD and correspond to measurements with n = 3).

: Viabilité cellulaire après 24 heures des fibroblastes L929 ensemencés dans des puits avec des extraits des poudres de polymères PEG-PLA, PEG8-PLA-MA et PEG8-PLA-CT, et avec les matériaux de référence C- et C+. : Cell viability after 24 hours of L929 fibroblasts seeded in wells with extracts of polymer powders PEG-PLA, PEG8-PLA-MA and PEG8-PLA-CT, and with the reference materials C- and C+.

:Schéma du test de cisaillement permettant d’évaluer la force d’adhésion des polymères sur le verre :Diagram of the shear test used to evaluate the adhesion strength of polymers to glass

:Influence du taux de fonctionnalisation en groupements catéchol sur la force d’adhésion du polymère PEG8-PLA-CT/OH sur le verre :Influence of the rate of functionalization into catechol groups on the adhesion strength of the PEG polymer8-PLA-CT/OH on glass

:Influence du ratio polymère/eau dans une formulation aqueuse (100g de polymère dans 100 μL d’eau (gauche) ou 100g de polymère dans 200 μL d’eau (droite)) sur la force d’adhésion du polymère PEG8-PLA-CT/OH sur le verre. :Influence of the polymer/water ratio in an aqueous formulation (100g of polymer in 100 μL of water (left) or 100g of polymer in 200 μL of water (right)) on the adhesion strength of the PEG polymer8-PLA-CT/OH on glass.

:Schéma du test de cisaillement permettant d’évaluer la force d’adhésion des polymères sur des membranes en acétate de cellulose imprégnée de mucine. :Diagram of the shear test for evaluating the adhesion strength of polymers on cellulose acetate membranes impregnated with mucin.

:Influence du taux de fonctionnalisation en groupements catéchol (0%, 20-30% ou 50-60% molaire) sur la force d’adhésion du polymère PEG8-PLA-CT/OH sur les membranes en acétate de cellulose imprégnée de mucine. :Influence of the degree of functionalization into catechol groups (0%, 20-30% or 50-60% molar) on the adhesion strength of the PEG polymer8-PLA-CT/OH on cellulose acetate membranes impregnated with mucin.

Claims (19)

Polymère M en forme d’étoile comprenant un cœur central et n bras attachés au cœur, dans lequel chaque bras est une chaîne polymérique comprenant au moins un polymère P1, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 4, caractérisé en ce qu’une ou plusieurs chaînes polymériques sont indépendamment fonctionnalisée à leur extrémité par un groupement G choisi parmi un groupement (méth)acrylate, un dérivé catéchol, un dérivé acide phénylboronique et un groupement pyrogallolyl, sous réserve qu’au moins une chaîne polymérique soit fonctionnalisée à son extrémité par un dérivé catéchol, un dérivé acide phénylboronique ou un groupement pyrogallolyl.Star-shaped polymer M comprising a central core and n arms attached to the core, in which each arm is a polymer chain comprising at least one polymer P1, in which n is an integer greater than or equal to 4, characterized in that one or more polymeric chains are independently functionalized at their end by a group G chosen from a (meth)acrylate group, a catechol derivative, a phenylboronic acid derivative and a pyrogalloyl group, provided that at least one polymeric chain is functionalized at its end with a catechol derivative, a phenylboronic acid derivative or a pyrogalloyl group. Polymère M en forme d’étoile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cœur central est formé à base d’une ou plusieurs unités de répétition d’un polymère choisi parmi les polyéthers, tel que le PEG, et le poly(amidoamine).Star-shaped polymer M according to Claim 1, characterized in that the central core is formed on the basis of one or more repeating units of a polymer chosen from polyethers, such as PEG, and poly(amidoamine ). Polymère M en forme d’étoile selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère P1 est un polymère biodégradable.Star-shaped polymer M according to Claim 1 or 2, characterized in that the polymer P1 is a biodegradable polymer. Polymère M en forme d’étoile selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère P1 est un polyester, par exemple choisi dans le groupe constitué par le poly(lactide) (PLA), la poly(ε-caprolactone) (PCL), le polyhydroxybutyrate (PHB), le polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate (PHBV), l'acide polyglycolique (PGA), le poly(3-hydroxyvalérate), la polydioxanone et leurs mélanges.Star-shaped polymer M according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the polymer P1 is a polyester, for example chosen from the group consisting of poly(lactide) (PLA), poly(ε -caprolactone) (PCL), polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate (PHBV), polyglycolic acid (PGA), poly(3-hydroxyvalerate), polydioxanone and mixtures thereof. Polymère M en forme d’étoile selon l’une des revendications 1 à 4, répondant à la formule (I) suivante :(I)
dans laquellereprésente le cœur central,
représente l’un des n bras dans lequel :
est une unité de répétition d’un polymère P2,
est une unité de répétition d’un polymère P1 tel que défini dans la revendication 1 ou 3,
m est un nombre entier allant de 0 à 1500,
l est un nombre entier allant de 4 à 1500,
p est égal à 0 ou 1,
G et n sont tels que définis dans la revendication 1,
sous réserve que dans au moins un des n bras, p est égal à 1 et G est un dérivé catéchol, un dérivé acide phénylboronique ou un groupement pyrogallolyl, de préférence un dérivé catéchol.Star-shaped polymer M according to one of Claims 1 to 4, corresponding to the following formula (I): (I)
in which represents the central heart,
represents one of the n arms in which:
is a repeating unit of a polymer P2,
is a repeating unit of a polymer P1 as defined in claim 1 or 3,
m is an integer ranging from 0 to 1500,
l is an integer ranging from 4 to 1500,
p is equal to 0 or 1,
G and n are as defined in claim 1,
provided that in at least one of the n arms, p is equal to 1 and G is a catechol derivative, a phenylboronic acid derivative or a pyrogalloyl group, preferably a catechol derivative. Polymère M en forme d’étoile selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dérivé catéchol est de formule suivante :
dans laquelle X est une liaison simple ou un espaceur, ledit espaceur étant un groupement divalent par exemple un alcanediyle en C1-C12dans lequel un ou plusieurs méthylènes sont remplacés par un atome d’oxygène ou de soufre, un groupement NH ou C(O), ledit alcanediyle étant optionnellement substitué.Star-shaped polymer M according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the catechol derivative has the following formula:
in which X is a single bond or a spacer, said spacer being a divalent group, for example a C 1 -C 12 alkanediyl in which one or more methylenes are replaced by an oxygen or sulfur atom, an NH or C (O), said alkanediyl being optionally substituted. Polymère M en forme d’étoile selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que toutes les chaînes polymériques sont fonctionnalisées à leur extrémité par un dérivé catéchol, identique ou différent.Star-shaped polymer M according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that all the polymer chains are functionalized at their end by an identical or different catechol derivative. Polymère réticulé obtenu par réticulation d’au moins un polymère M en forme d’étoile tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 7.Crosslinked polymer obtained by crosslinking at least one star-shaped polymer M as defined in any one of Claims 1 to 7. Polymère réticulé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ratio molaire groupement (méth)acrylate/ dérivé catéchol, groupement (méth)acrylate/dérivé acide phénylboronique ou groupement (méth)acrylate/groupement pyrogallolyl va de 0/100 à 90/10, de préférence de 20/80 à 60/40, de préférence est égal à 40/60.Crosslinked polymer according to Claim 8, characterized in that the molar ratio of (meth)acrylate group/catechol derivative, (meth)acrylate group/phenylboronic acid derivative or (meth)acrylate group/pyrogallolyl group ranges from 0/100 to 90/10 , preferably from 20/80 to 60/40, preferably is equal to 40/60. Polymère réticulé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un élastomère, de préférence biodégradable.Cross-linked polymer according to Claim 8 or 9, characterized in that it is an elastomer, preferably biodegradable. Méthode de préparation d’un polymère réticulé tel que défini dans les revendications 8 à 10, comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d’une solution ou d’un mélange solide comprenant au moins un polymère M en forme d’étoile tel que défini dans les revendications 1 à 7, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs polymères L,
(b) mise en forme de la solution ou du mélange solide obtenu à l’étape (a),
(c) réticulation de la solution ou du mélange solide mis en forme résultant de l’étape (b), de sorte à obtenir un polymère réticulé.Method of preparing a crosslinked polymer as defined in claims 8 to 10, comprising the following steps:
(a) preparation of a solution or a solid mixture comprising at least one star-shaped polymer M as defined in claims 1 to 7, optionally mixed with one or more polymers L,
(b) shaping the solution or the solid mixture obtained in step (a),
(c) crosslinking of the solution or of the shaped solid mixture resulting from step (b), so as to obtain a crosslinked polymer. Méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que la mise en forme est effectuée grâce à un procédé choisi parmi l'extrusion, le revêtement de films, la pulvérisation de films, le coulage de films, l'électrospray, l'électrofilage ou les technologies d'impression 3D telles que la modélisation par dépôt en fusion, l'impression multijet, la stéréolithographie, le traitement numérique de la lumière, le frittage laser sélectif ou la production d'interfaces liquides en continu.Method according to Claim 11, characterized in that the shaping is carried out by means of a process chosen from among extrusion, coating of films, spraying of films, casting of films, electrospray, electrospinning or 3D printing technologies such as fused deposition modeling, multi-jet printing, stereolithography, digital light processing, selective laser sintering or continuous liquid interface production. Méthode selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que la réticulation est effectuée par irradiation, notamment sous lumière, par exemple sous lumière UV ou IR, par chauffage thermique, ou par modification du pH du milieu.Method according to Claim 11 or 12, characterized in that the crosslinking is carried out by irradiation, in particular under light, for example under UV or IR light, by thermal heating, or by modifying the pH of the medium. Polymère réticulé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 8 à 10 pour son utilisation comme matériau autocicatrisant.Cross-linked polymer as defined in any one of Claims 8 to 10 for its use as a self-healing material. Polymère réticulé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 8 à 10 pour son utilisation en tant que colle chirurgicale ou dans ou comme dispositif médical tel qu’un cathéter, un drain, un dispositif de fixation, un pansement, un film, un patch ou dans un système de reconstruction médicale tel qu'un implant.Cross-linked polymer as defined in any one of claims 8 to 10 for use as a surgical glue or in or as a medical device such as a catheter, drain, fixation device, dressing, film, patch or in a medical reconstruction system such as an implant. Utilisation d’un polymère réticulé tel que défini dans les revendications 8 à 10 comme matériau bioadhésif.Use of a cross-linked polymer as defined in claims 8 to 10 as a bioadhesive material. Procédé de correction d’un défaut d’un matériau comprenant, notamment consistant essentiellement, en un polymère réticulé tel que défini dans les revendications 8 à 10, comprenant une étape d’application d’un stimulus externe sur tout ou partie du matériau.Method for correcting a defect in a material comprising, in particular essentially consisting of, a crosslinked polymer as defined in claims 8 to 10, comprising a step of applying an external stimulus to all or part of the material. Procédé de correction selon la revendication 17, dans lequel la correction d’un défaut consiste en une réparation d’un matériau endommagé.Correction method according to claim 17, wherein the correction of a defect consists of a repair of a damaged material. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le stimulus externe est un stimulus thermique.Method according to Claim 17 or 18, characterized in that the external stimulus is a thermal stimulus.
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