FR3116277A1 - Amine functional copolymers with ethylenic and diene blocks - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un copolymère à blocs constitué d’un premier bloc et d’un deuxième bloc et ayant à une de ses extrémités une fonction amine, la fonction amine étant portée par une extrémité du premier bloc, le premier bloc étant une chaîne polymère d’un 1,3-diène ou une chaîne polymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, le deuxième bloc étant une chaîne polymère d’un deuxième monomère choisi parmi l’éthylène et les mélanges d’éthylène et d’un comonomère, le comonomère étant un 1,3-diène, une α-monooléfine ou leur mélange. La présence de la fonction amine en extrémité du bloc diénique et les compositions respectives des blocs permettent d’allier dans un seul et même polymère les propriétés d’un polymère fonctionnel amine en extrémité de chaîne à celles d’un polymère à blocs formé d’un bloc diénique et d’un bloc contenant des unités éthylène.The invention relates to a block copolymer consisting of a first block and a second block and having at one of its ends an amine function, the amine function being carried by one end of the first block, the first block being a polymer chain of a 1,3-diene or a polymer chain of a 1,3-diene and an aromatic α-monolefin, the second block being a polymer chain of a second monomer chosen from ethylene and mixtures of ethylene and a comonomer, the comonomer being a 1,3-diene, an α-monoolefin or a mixture thereof. The presence of the amine function at the end of the diene block and the respective compositions of the blocks make it possible to combine in one and the same polymer the properties of an amine functional polymer at the end of the chain with those of a polymer with blocks formed of a diene block and a block containing ethylene units.
Description
Le domaine de la présente invention est celui des copolymères à blocs fonctionnels à base d’éthylène et de 1,3-diène.The field of the present invention is that of functional block copolymers based on ethylene and 1,3-diene.
D’une manière générale, il est connu que les copolymères à blocs peuvent conduire à des matériaux ayant des morphologies originales, ce qui ouvre le champ des possibles pour l’obtention de nouveaux matériaux avec de nouvelles propriétés. C’est pourquoi de nouveaux copolymères à blocs sont constamment recherchés.In general, it is known that block copolymers can lead to materials with original morphologies, which opens up the field of possibilities for obtaining new materials with new properties. This is why new block copolymers are constantly being sought.
Il est également connu que la modification d’un polymère essentiellement hydrocarboné avec des fonctions polaires permet d’augmenter la faculté d’une charge qui présente une surface polaire à se disperser dans le polymère, ce qui contribue à améliorer l’homogénéité du matériau obtenu par mélangeage de ces deux constituants, ainsi que ses propriétés. On peut par exemple se référer au document EP 0890587A1 qui décrit une composition de caoutchouc comprenant une silice et un polymère diénique fonctionnel amine en extrémité de chaîne qui présente une hystérèse réduite résultant de l’interaction avec la charge et le polymère fonctionnel.It is also known that the modification of an essentially hydrocarbon-based polymer with polar functions makes it possible to increase the ability of a filler which has a polar surface to disperse in the polymer, which contributes to improving the homogeneity of the material obtained. by mixing these two constituents, as well as its properties. Reference can be made, for example, to document EP 0890587A1 which describes a rubber composition comprising a silica and an amine-functional diene polymer at the end of the chain which exhibits reduced hysteresis resulting from the interaction with the filler and the functional polymer.
Dans la synthèse de copolymères à blocs à base d’éthylène et de 1,3-diène, il est connu de préparer des polymères à blocs comprenant un bloc homopolymère d’un 1,3-diène et un bloc copolymère d’éthylène et de 1,3-diène. Par exemple, la demande de brevet WO 2019077232 décrit un procédé de synthèse de tels polymères à blocs par réaction d’un homopolymère vivant obtenu par polymérisation anionique d’un 1,3-diène avec un métallocène de terre rare en présence d'un co-catalyseur, et par polymérisation subséquente d’un mélange d’éthylène et d’un 1,3-diène. Malgré l’intérêt de la structure bloc des polymères synthétisés, le coût catalytique des polymères blocs préparés est élevé, puisque leur préparation requiert autant de moles de métal de terre rare que de mole de co-catalyseur.In the synthesis of block copolymers based on ethylene and 1,3-diene, it is known to prepare block polymers comprising a homopolymer block of a 1,3-diene and a block copolymer of ethylene and 1,3-diene. For example, patent application WO 2019077232 describes a process for the synthesis of such block polymers by reaction of a living homopolymer obtained by anionic polymerization of a 1,3-diene with a rare earth metallocene in the presence of a co -catalyst, and by subsequent polymerization of a mixture of ethylene and a 1,3-diene. Despite the interest of the block structure of the synthesized polymers, the catalytic cost of the block polymers prepared is high, since their preparation requires as many moles of rare earth metal as moles of co-catalyst.
Il est également connu de préparer des copolymères à blocs d’éthylène et de 1,3-diène par polymérisation subséquente de charges monomères différentes, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet EP 2599809.It is also known to prepare block copolymers of ethylene and 1,3-diene by subsequent polymerization of different monomer charges, as described for example in patent application EP 2599809.
Mais aucun de ces documents ne décrit des polymères à base d’éthylène et de 1,3-diène qui soient à blocs et fonctionnels amine en extrémité de chaîne.However, none of these documents describes polymers based on ethylene and 1,3-diene which are block and amine functional at the end of the chain.
Les Demanderesses ont découvert des nouveaux copolymères à blocs à base d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels amine en extrémité de chaîne, la fonction amine étant portée par un bloc diénique. La présence de la fonction amine en extrémité du bloc diénique et les compositions respectives des blocs permettent d’allier dans un seul et même polymère les propriétés d’un polymère fonctionnel amine en extrémité de chaîne à celles d’un polymère à blocs formé d’un bloc diénique et d’un bloc contenant des unités éthylène.The Applicants have discovered new block copolymers based on ethylene and 1,3-diene which are amine functional at the end of the chain, the amine function being carried by a diene block. The presence of the amine function at the end of the diene block and the respective compositions of the blocks make it possible to combine in one and the same polymer the properties of an amine functional polymer at the end of the chain with those of a block polymer formed of a diene block and a block containing ethylene units.
Le procédé de synthèse des polymères selon l’invention étant une polymérisation catalytique, les polymères selon l’invention sont préparés avec une forte activité catalytique, ce qui rend leur préparation attractive au moins pour deux aspects. Le premier est le coût catalytique des polymères conformes à l’invention qui est bien moindre que celui des polymères à blocs non fonctionnels déjà connus. Le deuxième aspect est la teneur des résidus catalytiques qui est aussi beaucoup plus faible dans les polymères conformes à l’invention que les polymères à blocs non fonctionnels déjà connus.Since the process for synthesizing the polymers according to the invention is a catalytic polymerization, the polymers according to the invention are prepared with a high catalytic activity, which makes their preparation attractive at least for two aspects. The first is the catalytic cost of the polymers in accordance with the invention, which is much lower than that of the polymers with non-functional blocks already known. The second aspect is the content of catalytic residues which is also much lower in the polymers in accordance with the invention than the polymers with non-functional blocks already known.
Un objet de l’invention est un copolymère à blocs constitué d’un premier bloc et d’un deuxième bloc et ayant à une de ses extrémités une fonction amine, la fonction amine étant portée par une extrémité du premier bloc, le premier bloc étant une chaîne polymère d’un 1,3-diène ou une chaîne polymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, le deuxième bloc étant une chaîne polymère d’un deuxième monomère choisi parmi l’éthylène et les mélanges d’éthylène et d’un comonomère, le comonomère étant un 1,3-diène, une α-monooléfine ou leur mélange.An object of the invention is a block copolymer consisting of a first block and a second block and having at one of its ends an amine function, the amine function being carried by one end of the first block, the first block being a polymer chain of a 1,3-diene or a polymer chain of a 1,3-diene and an aromatic α-monolefin, the second block being a polymer chain of a second monomer chosen from ethylene and mixtures of ethylene and a comonomer, the comonomer being a 1,3-diene, an α-monoolefin or a mixture thereof.
Description détailléedetailed description
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).Any interval of values denoted by the expression "between a and b" represents the range of values greater than "a" and less than "b" (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to “b” (that is to say including the strict limits a and b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage.The compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process.
Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.The expression “based on” used to define the constituents of the catalytic system means the mixture of these constituents, or the product of the reaction of some or all of these constituents with each other.
Le polymère conforme à l’invention est un copolymère à blocs. Il a pour caractéristique essentielle d’être constitué de deux blocs, un premier bloc et un deuxième bloc. Le premier bloc est un polymère d’un premier monomère qui est un 1,3-diène ou un mélange d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique. Le deuxième bloc est un polymère d’un deuxième monomère qui est l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’un comonomère. Le comonomère est un 1,3-diène, une α-monooléfine ou leur mélange. On entend par α-monooléfine une α-oléfine qui a une seule double liaison carbone-carbone, les doubles liaisons dans les composés aromatiques n’étant pas prises en compte. Par exemple, le styrène est considéré comme une α-monooléfine.The polymer in accordance with the invention is a block copolymer. It has the essential characteristic of being made up of two blocks, a first block and a second block. The first block is a polymer of a first monomer which is a 1,3-diene or a mixture of a 1,3-diene and an aromatic α-monolefin. The second block is a polymer of a second monomer which is ethylene or a mixture of ethylene and a comonomer. The comonomer is a 1,3-diene, an α-monoolefin or a mixture thereof. An α-monoolefin is understood to mean an α-olefin that has only one carbon-carbon double bond, double bonds in aromatic compounds not being taken into account. For example, styrene is considered an α-monoolefin.
La fonction amine qui est en extrémité du polymère conforme à l’invention est portée par le premier bloc. Il s’ensuit que le premier bloc a un atome de carbone appartenant à l’une de ses extrémités et lié de façon covalente à l’atome d’azote de la fonction amine ou à un atome d’un groupe fonctionnel qui contient la fonction amine. Très avantageusement, une extrémité du premier bloc autre que celle qui porte la fonction amine est liée de façon covalente à une extrémité du deuxième bloc, c’est-à-dire un atome de carbone d’une extrémité du premier bloc autre que celle qui porte la fonction amine est lié de façon covalente à un atome de carbone d’une extrémité du deuxième bloc. La fonction amine est préférentiellement une amine tertiaire, plus préférentiellement le groupe hexaméthylèneimino. Avantageusement, le groupe hexaméthylèneimino est attaché directement à une unité monomère du premier bloc, ce qui traduit que l’atome d’azote du groupe hexaméthylèneimino est lié de façon covalente à un atome de carbone de l’unité monomère qui est en extrémité de chaîne du premier bloc.The amine function which is at the end of the polymer in accordance with the invention is carried by the first block. It follows that the first block has a carbon atom belonging to one of its ends and covalently bonded to the nitrogen atom of the amine function or to an atom of a functional group which contains the function amine. Very advantageously, one end of the first block other than that which bears the amine function is covalently bonded to one end of the second block, that is to say a carbon atom of one end of the first block other than that which carries the amine function is covalently bonded to a carbon atom at one end of the second block. The amine function is preferentially a tertiary amine, more preferentially the hexamethyleneimino group. Advantageously, the hexamethyleneimino group is attached directly to a monomer unit of the first block, which means that the nitrogen atom of the hexamethyleneimino group is covalently bonded to a carbon atom of the monomer unit which is at the end of the chain. of the first block.
Selon l’invention, le 1,3-diène utile aux besoins de l’invention est un seul composé, c’est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l’isoprène ou leur mélange, de manière plus préférentielle le 1,3-butadiène.According to the invention, the 1,3-diene useful for the purposes of the invention is a single compound, that is to say a single (in English “one”) 1,3-diene, or a mixture of 1 ,3-dienes which differ from each other in chemical structure. Suitable 1,3-dienes are 1,3-dienes having 4 to 20 carbon atoms. The 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene, isoprene or a mixture thereof, more preferably 1,3-butadiene.
L’α-monoléfine aromatique est typiquement une α-monoléfine de formule CH2=CH-Ar, Ar représentant un groupe aromatique, substitué ou non. Le groupe Ar est de préférence phényle ou aryle. L’α-monoléfine aromatique utile aux besoins de l’invention est préférentiellement le styrène ou un styrène substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, plus préférentiellement le styrène.The aromatic α-monolefin is typically an α-monolefin of formula CH 2 =CH-Ar, Ar representing an aromatic group, substituted or not. The group Ar is preferably phenyl or aryl. The aromatic α-monolefin useful for the purposes of the invention is preferentially styrene or a styrene substituted by one or more alkyl groups, more preferentially styrene.
De préférence, le comonomère est un 1,3-diène, une α-monoléfine aromatique ou leur mélange. De manière plus préférentielle, le comonomère est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le styrène ou un mélange de deux ou trois de ces monomères.Preferably, the comonomer is a 1,3-diene, an aromatic α-monolefin or a mixture thereof. More preferably, the comonomer is 1,3-butadiene, isoprene, styrene or a mixture of two or three of these monomers.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le premier bloc est un homopolymère d’un 1,3-diène tel qu’un polybutadiène ou un polyisoprène ou un copolymère de 1,3-diènes tel qu’un copolymère de 1,3-butadiène et d’isoprène.According to one embodiment of the invention, the first block is a homopolymer of a 1,3-diene such as a polybutadiene or a polyisoprene or a copolymer of 1,3-dienes such as a copolymer of 1,3 -butadiene and isoprene.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le premier bloc est un copolymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, tel qu’un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène.According to another embodiment of the invention, the first block is a copolymer of a 1,3-diene and an aromatic α-monolefin, such as a copolymer of 1,3-butadiene and styrene.
Lorsque le premier bloc est un copolymère, il peut être statistique ou à blocs, de préférence statistique.When the first block is a copolymer, it can be random or block, preferably random.
Dans le premier bloc, les unités monomères du 1,3-diène dans le premier bloc représentent préférentiellement plus de 50% en mole des unités monomères du premier bloc. De manière plus préférentielle, les unités monomères du 1,3-butadiène dans le premier bloc représentent préférentiellement plus de 50% en mole des unités monomères du premier bloc.In the first block, the monomer units of the 1,3-diene in the first block preferably represent more than 50% by mole of the monomer units of the first block. More preferably, the monomer units of 1,3-butadiene in the first block preferably represent more than 50% by mole of the monomer units of the first block.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le deuxième bloc est un polyéthylène.According to one embodiment of the invention, the second block is a polyethylene.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le deuxième bloc est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, préférentiellement un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène.According to another embodiment of the invention, the second block is a copolymer of ethylene and of a 1,3-diene, preferably a copolymer of ethylene and of 1,3-butadiene.
Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, le deuxième bloc est un terpolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, préférentiellement un terpolymère d’éthylène, de 1,3-butadiène et de styrène.According to yet another embodiment of the invention, the second block is a terpolymer of ethylene, of a 1,3-diene and of an aromatic α-monolefin, preferably a terpolymer of ethylene, of 1,3 -butadiene and styrene.
Lorsque le deuxième bloc est un copolymère, par exemple un copolymère de deux ou de trois monomères, le deuxième bloc est de préférence un copolymère statistique.When the second block is a copolymer, for example a copolymer of two or three monomers, the second block is preferably a random copolymer.
Avantageusement, le copolymère à blocs conforme à l’invention est un dibloc. Le copolymère à blocs est typiquement un dibloc lorsque le premier bloc et le deuxième bloc sont tous les deux des homopolymères ou bien lorsqu’ils sont tous les deux statistiques ou encore lorsque l’un des deux est un homopolymère et l’autre est statistique.Advantageously, the block copolymer in accordance with the invention is a diblock. The block copolymer is typically a diblock when the first block and the second block are both homopolymers or when they are both random or when one of the two is a homopolymer and the other is random.
Lorsque le deuxième bloc est un copolymère d’éthylène et d’un comonomère, les unités éthylène de formule -(CH2-CH2)- présentes dans le deuxième bloc représentent préférentiellement plus de 50% en moles des unités monomères du deuxième bloc.When the second block is a copolymer of ethylene and of a comonomer, the ethylene units of formula —(CH 2 —CH 2 )— present in the second block preferably represent more than 50 mol% of the monomer units of the second block.
Le polymère selon l’invention peut être un polymère ayant pour premier bloc un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et pour deuxième bloc un polyéthylène, ou bien un polymère ayant pour premier bloc un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène et pour deuxième bloc un copolymère de 1,3-butadiène et d’éthylène.The polymer according to the invention can be a polymer having as first block a copolymer of 1,3-butadiene and styrene and for second block a polyethylene, or else a polymer having as first block a copolymer of 1,3-butadiene and styrene and for the second block a copolymer of 1,3-butadiene and ethylene.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, le polymère conforme à l’invention contient des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane, notamment présentes dans le deuxième bloc. Les unités 1,2-cyclohexane sont de formule (I). Les unités cycliques résultent d’une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d’éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement –(CH2-CH2)-, (CH2-CH=CH-CH2)- et (CH2-CH(C=CH2))-. Le mécanisme d’obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
According to a particularly preferred embodiment of the invention, the polymer in accordance with the invention contains cyclic units, 1,2-cyclohexane units, in particular present in the second block. The 1,2-cyclohexane units are of formula (I). The cyclic units result from a particular insertion of the monomers ethylene and 1,3-butadiene in the polymer chain, in addition to the conventional units of ethylene and 1,3-butadiene, respectively –(CH 2 -CH 2 )-, (CH 2 -CH=CH-CH 2 )- and (CH 2 -CH(C=CH 2 ))-. The mechanism for obtaining such a microstructure is for example described in the document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
Lorsque le polymère conforme à l’invention contient des unités 1,2-cyclohexane, les unités 1,2-cyclohexane représentent préférentiellement au plus 15% en mole des unités monomères du deuxième bloc.When the polymer in accordance with the invention contains 1,2-cyclohexane units, the 1,2-cyclohexane units preferably represent at most 15% by mole of the monomer units of the second block.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le polymère conforme à l’invention porte en extrémité de chaîne une autre fonction portée par une extrémité du deuxième bloc. L’autre fonction peut être une fonction alcool, amine, halogène, carbonyle telle qu’ester, alcoxysilane, silanol.According to a particular embodiment of the invention, the polymer in accordance with the invention carries at the chain end another function carried by one end of the second block. The other function can be an alcohol, amine, halogen, carbonyl function such as ester, alkoxysilane, silanol.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le polymère conforme à l’invention est préférentiellement un élastomère.According to any one of the embodiments of the invention, the polymer in accordance with the invention is preferably an elastomer.
Le polymère conforme à l’invention peut être préparé par un procédé de polymérisation catalytique. Le procédé comprend la polymérisation du deuxième monomère tel que défini précédemment en présence d’un système catalytique qui comprend un métallocène de terre rare et un co-catalyseur.The polymer in accordance with the invention can be prepared by a catalytic polymerization process. The process comprises the polymerization of the second monomer as defined previously in the presence of a catalytic system which comprises a rare earth metallocene and a co-catalyst.
Le co-catalyseur est un organomagnésien particulier. Il se distingue des organomagnésiens déjà décrits dans les documents EP 1092731 A1, WO 2004035639 A1, WO 2005028526 A1, WO2007045223 A2, WO2007045224 A2 comme co-catalyseur en ce qu’il est constitué d’une chaîne polymère fonctionnelle amine du premier monomère. Le co-catalyseur utile à la synthèse des polymères conformes à l’invention est donc un composé diorganomagnésien de formule (III), appelé ci-après composé diorganomagnésien asymétrique.
RB-Mg-RA(III)The co-catalyst is a particular organomagnesium. It differs from the organomagnesiums already described in the documents EP 1092731 A1, WO 2004035639 A1, WO 2005028526 A1, WO2007045223 A2, WO2007045224 A2 as a co-catalyst in that it consists of an amine functional polymer chain of the first monomer. The co-catalyst useful for the synthesis of the polymers in accordance with the invention is therefore a diorganomagnesium compound of formula (III), hereinafter called asymmetric diorganomagnesium compound.
R B -Mg-R A (III)
Le groupe représenté par le symbole RAest une chaîne polymère contenant des unités du premier monomère tel que défini précédemment. De préférence, RAreprésente une chaîne homopolymère de 1,3-butadiène, d’isoprène ou de styrène ou une chaîne copolymère de monomères choisis parmi le 1,3-butadiène, l’isoprène et le styrène.The group represented by the symbol R A is a polymer chain containing units of the first monomer as defined previously. Preferably, R A represents a homopolymer chain of 1,3-butadiene, isoprene or styrene or a copolymer chain of monomers chosen from 1,3-butadiene, isoprene and styrene.
La chaîne polymère représentée par le symbole RAporte en extrémité de chaîne la fonction amine telle que définie précédemment. La fonction amine peut être une amine primaire, secondaire ou tertiaire. De préférence, la fonction amine est une amine tertiaire.The polymer chain represented by the symbol R A carries at the end of the chain the amine function as defined above. The amine function can be a primary, secondary or tertiary amine. Preferably, the amine function is a tertiary amine.
Le groupe représenté par le symbole RBcomprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium. Les deux atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium portent un substituant, identique ou différent. Alternativement l’un des deux atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium peut porter un substituant, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium peut former un cycle. Le substituant est un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Dans le cas où l’un des 2 atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium est substitué par un isopropyle, le deuxième atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium n’est pas substitué par un isopropyle. De préférence, les atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle ou un éthyle. De manière plus préférentielle, les atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle.The group represented by the symbol R B comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom. The two carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium carry a substituent, identical or different. Alternatively, one of the two carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium can carry a substituent, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium can form a cycle. The substituent is methyl, ethyl or isopropyl. In the case where one of the 2 carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium is substituted by an isopropyl, the second carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium is not substituted by an isopropyl. Preferably, the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium are substituted by a methyl or an ethyl. More preferably, the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium are substituted by a methyl.
Avantageusement, le composé diorganomagnésien asymétrique répond à la formule (IIIa) dans laquelle RAest une chaîne polymère telle que définie précédemment, R1et R5, identiques ou différents, représentent un méthyle ou un éthyle et R2, R3et R4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle. De préférence, R1et R5représentent un méthyle. De préférence, R2et R4représentent un atome hydrogène.
Advantageously, the asymmetric diorganomagnesium compound corresponds to formula (IIIa) in which R A is a polymer chain as defined previously, R 1 and R 5 , which are identical or different, represent a methyl or an ethyl and R 2 , R 3 and R 4 , identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl. Preferably, R 1 and R 5 represent a methyl. Preferably, R 2 and R 4 represent a hydrogen atom.
Selon une variante préférentielle, R1, R3et R5sont identiques. Selon une variante plus préférentielle, R2et R4représentent un hydrogène et R1, R3et R5sont identiques. Dans une variante davantage préférentielle, R2et R4représentent un hydrogène et R1, R3et R5représentent un méthyle.According to a preferred variant, R 1 , R 3 and R 5 are identical. According to a more preferential variant, R 2 and R 4 represent a hydrogen and R 1 , R 3 and R 5 are identical. In a more preferred variant, R 2 and R 4 represent hydrogen and R 1 , R 3 and R 5 represent methyl.
Avantageusement, la chaîne polymère représentée par le symbole RAest préparée par polymérisation anionique.Advantageously, the polymer chain represented by the symbol R A is prepared by anionic polymerization.
Le composé diorganomagnésien asymétrique peut être préparé par un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- la mise en contact d’un polymère anionique vivant RALi avec un halogénure d’un organomagnésien de formule RB-Mg-X,
- la réaction du polymère anionique vivant et de l’halogénure,
X étant un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l’iode,
RBet RAétant tels que définis précédemment.
X est préférentiellement un atome de brome ou un atome de chlore. X est plus préférentiellement un atome de brome.The asymmetric diorganomagnesium compound can be prepared by a process which comprises the following steps:
- contacting a living anionic polymer R A Li with a halide of an organomagnesium compound of formula R B -Mg-X,
- the reaction of the living anionic polymer and the halide,
X being a halogen chosen from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine,
R B and R A being as defined previously.
X is preferably a bromine atom or a chlorine atom. X is more preferably a bromine atom.
Le polymère anionique vivant utile à la synthèse du composé organométallique de formule RALi est typiquement une chaîne polymère ayant une première extrémité qui porte la fonction amine et une deuxième extrémité qui porte un carbanion. Il résulte généralement des réactions d’amorçage et de propagation d’une chaîne polymère dans la polymérisation anionique du premier monomère. Les procédés de polymérisation de monomère tel que le premier monomère sont aussi bien connus et largement décrits.The living anionic polymer useful for the synthesis of the organometallic compound of formula R A Li is typically a polymer chain having a first end which bears the amine function and a second end which bears a carbanion. It generally results from the reactions of initiation and propagation of a polymer chain in the anionic polymerization of the first monomer. Methods of polymerizing monomer such as the first monomer are also well known and widely described.
Dans la réaction d’amorçage de la réaction de polymérisation est utilisé comme amorceur un amidure de lithium ou un organolithien portant une fonction amine. De tels amorceurs ont été décrits par exemple dans les brevets EP 0 590 490 B1 et EP 0 626 278 B1. A titre d’amidure de lithium, on peut citer l’amidure de lithium de la pyrrolidine ou l’amidure de lithium de l'hexaméthylèneimine. A titre d’organolithien portant une fonction amine, conviennent par exemple le diméthylaminopropyllithium et le 3-pyrrolidinopropyllithium. Avantageusement, l’amorceur est l’amidure de lithium de l'hexaméthylèneimine, auquel cas la fonction amine qui est en extrémité du polymère conforme à l’invention est le groupe hexaméthylèneimino. L’amorceur est utilisé à un taux choisi en fonction de la longueur de chaîne souhaitée du polymère vivant et peut donc varier dans une large mesure.In the initiation reaction of the polymerization reaction, a lithium amide or an organolithium bearing an amine function is used as an initiator. Such initiators have been described for example in patents EP 0 590 490 B1 and EP 0 626 278 B1. As lithium amide, mention may be made of pyrrolidine lithium amide or hexamethyleneimine lithium amide. As organolithium carrying an amine function, suitable for example dimethylaminopropyllithium and 3-pyrrolidinopropyllithium. Advantageously, the initiator is hexamethyleneimine lithium amide, in which case the amine function which is at the end of the polymer in accordance with the invention is the hexamethyleneimino group. The initiator is used at a rate chosen according to the desired chain length of the living polymer and can therefore vary to a large extent.
Le polymère anionique vivant est donc obtenu de façon conventionnelle par polymérisation anionique du premier monomère dans un solvant, dit solvant de polymérisation. Le solvant de polymérisation peut être tout solvant hydrocarboné connu pour être utilisé dans la polymérisation de monomères 1,3-diènes et α-monoléfines aromatiques. Le solvant de polymérisation est préférentiellement un solvant hydrocarboné, mieux aliphatique tel que l’hexane, le cyclohexane ou le méthylcyclohexane.The living anionic polymer is therefore obtained conventionally by anionic polymerization of the first monomer in a solvent, called polymerization solvent. The polymerization solvent can be any hydrocarbon solvent known to be used in the polymerization of aromatic 1,3-diene and α-monolefin monomers. The polymerization solvent is preferably a hydrocarbon solvent, better still an aliphatic one such as hexane, cyclohexane or methylcyclohexane.
Le solvant de polymérisation du premier monomère peut comprendre un additif pour contrôler la microstructure de la chaîne polymère et la vitesse de la réaction de polymérisation. Cet additif peut être un agent polaire tel qu’un éther ou une amine tertiaire. L’additif est le plus souvent utilisé en faible quantité, notamment pour limiter les réactions de désactivation des sites qui propagent la réaction de polymérisation anionique. La quantité d’additif dans le solvant de polymérisation, traditionnellement indexée sur la quantité d’amorceur utilisé dans le milieu de polymérisation, est réglée selon la microstructure souhaitée de la chaîne polymère et dépend donc du pouvoir complexant de l’additif.The polymerization solvent for the first monomer can include an additive to control the microstructure of the polymer chain and the rate of the polymerization reaction. This additive can be a polar agent such as an ether or a tertiary amine. The additive is most often used in small quantities, in particular to limit the deactivation reactions of the sites which propagate the anionic polymerization reaction. The amount of additive in the polymerization solvent, traditionally indexed to the amount of initiator used in the polymerization medium, is adjusted according to the desired microstructure of the polymer chain and therefore depends on the complexing power of the additive.
Le ratio entre la quantité de solvant et la quantité de premier monomère utile à la formation du polymère vivant est choisi par l’homme du métier selon la viscosité souhaitée de la solution de polymère vivant. Cette viscosité dépend non seulement de la concentration de la solution polymère, mais aussi de nombreux autres facteurs comme la longueur des chaînes polymères, les interactions intermoléculaires entre les chaînes polymères vivantes, le pouvoir complexant du solvant, la température de la solution polymère. Par conséquent, l’homme du métier ajuste la quantité de solvant au cas par cas.The ratio between the quantity of solvent and the quantity of first monomer useful for the formation of the living polymer is chosen by those skilled in the art according to the desired viscosity of the solution of living polymer. This viscosity depends not only on the concentration of the polymer solution, but also on many other factors such as the length of the polymer chains, the intermolecular interactions between the living polymer chains, the complexing power of the solvent, the temperature of the polymer solution. Therefore, the person skilled in the art adjusts the amount of solvent on a case-by-case basis.
La température de polymérisation pour former le polymère vivant peut varier dans une large mesure. Elle est choisie en fonction notamment de la stabilité de la liaison carbone-métal dans le solvant de polymérisation, des coefficients de vitesse relatifs de la réaction d’amorçage et de la réaction de propagation, de la microstructure visée du polymère vivant. Traditionnellement, elle varie dans un domaine allant de -20 à 100°C, préférentiellement de 20 à 70°C.The polymerization temperature to form the living polymer can vary widely. It is chosen according in particular to the stability of the carbon-metal bond in the polymerization solvent, the relative rate coefficients of the initiation reaction and the propagation reaction, and the targeted microstructure of the living polymer. Traditionally, it varies in a range ranging from -20 to 100°C, preferably from 20 to 70°C.
De préférence, le polymère anionique vivant est un polymère vivant obtenu par polymérisation anionique du 1,3-butadiène, de l’isoprène, du styrène ou d’un mélange de deux d’entre eux ou des trois. Autrement dit, le premier monomère est préférentiellement le 1,3-butadiène, l’isoprène, le styrène ou un mélange des deux d’entre eux ou des trois.Preferably, the living anionic polymer is a living polymer obtained by anionic polymerization of 1,3-butadiene, isoprene, styrene or a mixture of two of them or of the three. In other words, the first monomer is preferably 1,3-butadiene, isoprene, styrene or a mixture of the two of them or of the three.
Le polymère anionique vivant peut être un homopolymère ou bien un copolymère dans le cas où le premier monomère est un mélange de monomères. Le copolymère peut être statistique ou à blocs, puisque l’insertion des monomères dans la chaîne monomère peut être contrôlée avec des conditions opératoires connues des procédés de polymérisation anionique. Par exemple, il est connu que la polarité du solvant de polymérisation et le mode d’alimentation des monomères dans le milieu de polymérisation anionique influencent l’incorporation relative des monomères.The living anionic polymer can be a homopolymer or else a copolymer in the case where the first monomer is a mixture of monomers. The copolymer can be random or block, since the insertion of the monomers in the monomer chain can be controlled with known operating conditions of anionic polymerization processes. For example, the polarity of the polymerization solvent and the mode of monomer feed into the anionic polymerization medium are known to influence the relative incorporation of monomers.
Dans la préparation du composé diorganomagnésien asymétrique utile à l’invention, la mise en contact du polymère anionique vivant avec l’halogénure d’un organomagnésien se fait préférentiellement par l’ajout d’une solution du polymère anionique vivant RALi à une solution de l‘halogénure d’un organomagnésien RB-Mg-X. La solution du polymère anionique vivant RALi est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique tel que le n-hexane, le cyclohexane ou le méthylcyclohexane. La solution de l’halogénure d’un organomagnésien RB-Mg-X est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. La concentration du polymère anionique vivant RALi est préférentiellement de 0.0001 à 1 mole d’équivalent lithium/L, plus préférentiellement de 0.0005 à 0.2 mole d’équivalent lithium /L, celle de la solution de l’organomagnésien RB-Mg-X préférentiellement de 0.1 à 5 mol/L, plus préférentiellement de 0.1 à 3 mol/L.In the preparation of the asymmetric diorganomagnesium compound useful in the invention, the bringing into contact of the living anionic polymer with the halide of an organomagnesium is preferably done by adding a solution of the living anionic polymer R A Li to a solution halide of an organomagnesium R B -Mg-X. The solution of the living anionic polymer R A Li is generally a solution in a hydrocarbon solvent, preferably aliphatic, such as n-hexane, cyclohexane or methylcyclohexane. The solution of the halide of an organomagnesium R B -Mg-X is generally a solution in an ether, preferably diethyl ether or dibutyl ether. The concentration of the living anionic polymer R A Li is preferably from 0.0001 to 1 mole of lithium equivalent/L, more preferably from 0.0005 to 0.2 mole of lithium equivalent/L, that of the solution of the organomagnesium R B -Mg- X preferably from 0.1 to 5 mol/L, more preferably from 0.1 to 3 mol/L.
La réaction entre le polymère anionique vivant RALi et de l’halogénure d’un organomagnésien RB-Mg-X est conduite typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C.The reaction between the living anionic polymer R A Li and the halide of an organomagnesium R B -Mg-X is typically carried out at a temperature ranging from 0°C to 60°C. The contacting is preferably carried out at a temperature between 0°C and 23°C.
Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, la mise en contact et la réaction ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre. Les différentes étapes du procédé sont conduites généralement sous agitation.Like any synthesis made in the presence of organometallic compounds, the contacting and the reaction take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere. Typically, solvents and solutions are used under anhydrous nitrogen or argon. The different stages of the process are generally carried out with stirring.
Une fois le composé diorganomagnésien asymétrique formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. La solution du composé diorganomagnésien asymétrique est typiquement stockée avant son utilisation dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C.Once the asymmetric diorganomagnesium compound has formed, it is generally recovered in solution after filtration carried out under an inert and anhydrous atmosphere. The solution of the asymmetric diorganomagnesium compound is typically stored before use in airtight containers, for example capped bottles, at a temperature between -25°C and 23°C.
Comme tout composé organomagnésien, le composé diorganomagnésien RB-Mg-RAutile aux besoins de l’invention peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (RB-Mg-RA)1ou sous la forme d’une entité polymère (RB-Mg-RA)p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (RB-Mg-RA)2. Par ailleurs, qu’il soit sous la forme d’une entité monomère ou polymère, il peut également se présenter sous la forme d’une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d’un solvant, de préférence d’un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.Like any organomagnesium compound, the diorganomagnesium compound R B -Mg-R A useful for the purposes of the invention can be in the form of a monomer entity (R B -Mg-R A ) 1 or in the form of a polymer entity (R B -Mg-R A ) p , p being an integer greater than 1, in particular dimer (R B -Mg-R A ) 2 . Furthermore, whether it is in the form of a monomer or polymer entity, it can also be in the form of an entity coordinated with one or more molecules of a solvent, preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
Le composé diorganomagnésien asymétrique a pour rôle d’activer le métallocène de terre rare, autre constituant du système catalytique utile à la préparation des copolymères à blocs et fonctionnels amine conformes à l’invention.The asymmetric diorganomagnesium compound has the role of activating the rare earth metallocene, another constituent of the catalytic system useful for the preparation of the block and amine functional copolymers in accordance with the invention.
Le métallocène est un complexe organométallique de formule (II)
{P(Cp1)(Cp2) Met (BH4)(1+y)-Ly-Nx} (II)
dans laquelle
Cp1et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Met désignant un atome d’une terre rare,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représente une molécule d’un éther,
x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0,
y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.Metallocene is an organometallic complex of formula (II)
{P(Cp1)(cp2) Met (BH4)(1+y)-Ithere-NOTx} (II)
in which
CP1and CP2, identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
P being a group bridging the two groups Cp1and CP2, and comprising a silicon or carbon atom,
Met denoting a rare earth atom,
L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
N represents a molecule of an ether,
x, whole number or not, is equal to or greater than 0,
y, integer, is equal to or greater than 0.
On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71.It is recalled that the rare earths are metals and designate the elements scandium, yttrium and the lanthanides whose atomic number varies from 57 to 71.
A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe3. Le choix des radicaux est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.As substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups, mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or alternatively by trialkylsilyl radicals such as SiMe 3 . The choice of the radicals is also oriented by the accessibility to the corresponding molecules which are the substituted cyclopentadienes, fluorenes and indenes, because the latter are commercially available or easily synthesized.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P.
As substituted fluorenyl groups, mention may be made of those substituted in position 2,7, 3 or 6, particularly 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl, 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl. Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the cycles as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which the bridge P is attached.
A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu’en position 3 (4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
As substituted cyclopentadienyl groups, mention may be made of those substituted both in position 2 (or 5) and in position 3 (4), particularly those substituted in position 2, more particularly the tetramethylcyclopentadienyl group. Position 2 (or 5) designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below.
A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
As substituted indenyl groups, particular mention may be made of those substituted in position 2, more particularly 2-methylindenyl, 2-phenylindenyl. Position 2 designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below.
De préférence, Cp1et Cp2sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. Le système catalytique selon ce mode de réalisation préférentiel a la particularité de conduire à des copolymères de butadiène et d’éthylène qui comprennent en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques 1,2-cyclohexane de formule (I) :
Preferably, Cp 1 and Cp 2 are identical and are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula C 13 H 8 . The catalytic system according to this preferred embodiment has the particularity of leading to copolymers of butadiene and ethylene which additionally comprise ethylene monomer units and butadiene units, 1,2-cyclohexane cyclic units of formula (I):
Les unités cycliques résultent d’une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d’éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement –(CH2-CH2)-, -(CH2-CH=CH-CH2)- et -(CH2-CH(C=CH2))-. Le mécanisme d’obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.The cyclic units result from a particular insertion of the monomers ethylene and 1,3-butadiene in the polymer chain, in addition to the conventional units of ethylene and 1,3-butadiene, respectively –(CH 2 -CH 2 )-, -(CH 2 -CH=CH-CH 2 )- and -(CH 2 -CH(C=CH 2 ))-. The mechanism for obtaining such a microstructure is for example described in the document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
Avantageusement, Cp1et Cp2sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8, représenté par le symbole Flu.Advantageously, Cp 1 and Cp 2 are identical and each represents an unsubstituted fluorenyl group of formula C 13 H 8 , represented by the symbol Flu.
Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane.Suitable ether is any ether which has the power to complex the alkali metal, in particular diethyl ether and tetrahydrofuran.
Avantageusement, le métal du métallocène utile au besoin de l’invention, en l’espèce la terre rare, est un lanthanide dont le numéro atomique va de 57 à 71, très avantageusement le néodyme, Nd.Advantageously, the metallocene metal useful for the purposes of the invention, in this case the rare earth, is a lanthanide whose atomic number ranges from 57 to 71, very advantageously neodymium, Nd.
Le pont P reliant les groupes Cp1et Cp2répond de préférence à la formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR1R2, Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.The bridge P connecting the Cp 1 and Cp 2 groups preferably corresponds to the formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , which are identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl. In the formula ZR 1 R 2 , Z advantageously represents a silicon atom, Si.
Mieux, le métallocène est de formule (II-1), (II-2), (II-3), (II-4) ou (II-5) :
[Me2Si(Flu)2Nd(µ-BH4)2Li(THF)] (II-1)
[{Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)2Li(THF)}2] (II-2)
[Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)(THF)] (II-3)
[{Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)(THF)}2] (II-4)
[Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)] (II-5)
dans laquelle Flu représente le groupe C13H8.Better still, the metallocene is of formula (II-1), (II-2), (II-3), (II-4) or (II-5):
[Me 2 Si(Flu) 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)] (II-1)
[{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (II-2)
[Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)] (II-3)
[{Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )(THF)} 2 ] (II-4)
[Me 2 SiFlu 2 Nd(µ-BH 4 )] (II-5)
in which Flu represents the C 13 H 8 group.
Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l’homme de l’art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme de l’art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.The metallocene useful for the synthesis of the catalytic system can be in the form of crystallized powder or not, or even in the form of monocrystals. The metallocene can be in a monomer or dimer form, these forms depending on the mode of preparation of the metallocene, as for example described in patent application WO 2007054224 or WO 2007054223. The metallocene can be prepared in a traditional way by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224 or WO 2007054223, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a rare earth borohydride in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
Le système catalytique utile à la préparation des copolymères à blocs et fonctionnels amine conformes à l’’invention peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le composé diorganomagnésien asymétrique et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de co-catalyseur et métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de préférence de 1 à 100, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus favorable pour l’obtention de polymères de masses molaires élevées. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l’état dans le procédé de synthèse du polymère conforme à l’invention.The catalytic system useful for the preparation of the amine block and functional copolymers in accordance with the invention can be prepared conventionally by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224 or WO 2007054223. a hydrocarbon solvent, the asymmetric diorganomagnesium compound and the metallocene, typically at a temperature ranging from 20 to 80° C. for a period of between 5 and 60 minutes. The quantities of co-catalyst and metallocene reacted are such that the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of rare earth metal of the metallocene preferably ranges from 1 to 100, more preferably from 1 to less than 10. The range of values ranging from 1 to less than 10 is in particular more favorable for obtaining polymers of high molar masses. The catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic like methylcyclohexane or aromatic like toluene. Generally after its synthesis, the catalytic system is used as it is in the process for synthesizing the polymer in accordance with the invention.
Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse du composé diorganomagnésien asymétrique et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.Like any synthesis carried out in the presence of an organometallic compound, the synthesis of the metallocene, the synthesis of the asymmetric diorganomagnesium compound and the synthesis of the catalytic system take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere. Typically, the reactions are carried out from solvents and anhydrous compounds under anhydrous nitrogen or argon.
Le système catalytique se présente généralement sous la forme d’une solution dans un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la forme d’une solution dans le solvant hydrocarboné avant d’être utilisé en polymérisation. On peut parler alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le solvant hydrocarboné. La concentration de la solution catalytique est typiquement définie par la teneur en métal de métallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0.0001 à 0.2 mol/L, plus préférentiellement de 0.001 à 0.03 mol/L.The catalytic system generally comes in the form of a solution in a hydrocarbon solvent. The hydrocarbon solvent can be aliphatic like methylcyclohexane or aromatic like toluene. The hydrocarbon solvent is preferably aliphatic, more preferably methylcyclohexane. Generally, the catalytic system is stored in the form of a solution in the hydrocarbon solvent before being used in polymerization. We can then speak of a catalytic solution which comprises the catalytic system and the hydrocarbon solvent. The concentration of the catalyst solution is typically defined by the metallocene metal content in the solution. The metallocene metal concentration has a value preferably ranging from 0.0001 to 0.2 mol/L, more preferably from 0.001 to 0.03 mol/L.
La mise en présence du deuxième monomère avec le système catalytique permet de préparer le deuxième bloc du polymère conforme à l’invention.Bringing the second monomer into contact with the catalytic system makes it possible to prepare the second block of the polymer in accordance with the invention.
La polymérisation du deuxième monomère est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d’exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Le deuxième monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le deuxième monomère. Le deuxième monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d’une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. Elle est ajustée selon le deuxième monomère à polymériser. Si le deuxième monomère est un mélange de monomères contenant de l’éthylène, la copolymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Dans le cas où le deuxième monomère est un mélange de monomères, le deuxième bloc peut être statistique ou lui-même à blocs selon le mode d’alimentation respectif des monomères.The polymerization of the second monomer is preferably carried out in solution, continuously or discontinuously. The polymerization solvent can be a hydrocarbon, aromatic or aliphatic solvent. By way of example of polymerization solvent, mention may be made of toluene and methylcyclohexane. The second monomer can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the catalytic system or conversely the catalytic system can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the second monomer. The second monomer and the catalytic system can be introduced simultaneously into the reactor containing the polymerization solvent, in particular in the case of continuous polymerization. The polymerization is typically carried out under anhydrous conditions and in the absence of oxygen, in the optional presence of an inert gas. The polymerization temperature generally varies within a range ranging from 40 to 150°C, preferably 40 to 120°C. It is adjusted according to the second monomer to be polymerized. If the second monomer is a mixture of monomers containing ethylene, the copolymerization is preferably carried out at constant monomer pressure. In the case where the second monomer is a mixture of monomers, the second block can be random or itself block depending on the respective mode of supply of the monomers.
Dans le cas où la polymérisation du deuxième monomère est la polymérisation d’un mélange de monomères, un ajout continu de chacun des monomères ou de l’un d’eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique de l’éthylène et du 1,3-diène.In the case where the polymerization of the second monomer is the polymerization of a mixture of monomers, a continuous addition of each of the monomers or of one of them can be carried out in the polymerization reactor, in which case the polymerization reactor is a powered reactor. This embodiment is particularly suitable for random incorporation of ethylene and 1,3-diene.
Une fois que le taux de conversion souhaité de la réaction de polymérisation du deuxième monomère est atteint, la réaction de polymérisation est stoppée par une réaction de terminaison. Typiquement, la réaction de polymérisation est suivie d’une réaction avec un composé protique pour stopper la réaction de polymérisation tel qu’un alcool, typiquement le méthanol ou l’éthanol, ou avec un agent de fonctionnalisation pour modifier le polymère. L’agent de fonctionnalisation est typiquement un composé connu pour réagir avec un composé ayant une liaison carbone-magnésium. A titre d’agent de fonctionnalisation conviennent en particulier les amines, les dihalogènes, les cétones, les esters, les alcoxysilanes comme par exemple l’iode, la 4,4’-bis(diéthylamino)benzophénone. Le polymère conforme à l’invention peut être récupéré, notamment en le séparant du milieu réactionnel, par exemple en le coagulant dans un solvant provoquant sa coagulation ou en éliminant le solvant de polymérisation et tout monomère résiduel sous pression réduite ou sous l’effet d’un entraînement à la vapeur (opération de stripping).Once the desired conversion rate of the polymerization reaction of the second monomer is reached, the polymerization reaction is stopped by a termination reaction. Typically, the polymerization reaction is followed by a reaction with a protic compound to stop the polymerization reaction such as an alcohol, typically methanol or ethanol, or with a functionalizing agent to modify the polymer. The functionalizing agent is typically a compound known to react with a compound having a carbon-magnesium bond. Suitable functionalizing agents are in particular amines, dihalogens, ketones, esters, alkoxysilanes such as for example iodine, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone. The polymer in accordance with the invention can be recovered, in particular by separating it from the reaction medium, for example by coagulating it in a solvent causing it to coagulate or by eliminating the polymerization solvent and any residual monomer under reduced pressure or under the effect of steam distillation (stripping operation).
Selon la microstructure et la longueur des chaînes polymères préparées par le procédé conforme à l’invention, le polymère conforme à l’invention peut être un élastomère utilisable dans une composition de caoutchouc, par exemple pour pneumatique.Depending on the microstructure and the length of the polymer chains prepared by the process in accordance with the invention, the polymer in accordance with the invention may be an elastomer which can be used in a rubber composition, for example for tires.
Leur procédé de synthèse étant une polymérisation catalytique, les polymères selon l’invention sont préparés avec une forte efficacité catalytique. Par conséquent, leur coût catalytique est relativement faible, ainsi que leur résidu catalytique comparativement aux copolymères à blocs non fonctionnels d’éthylène et de 1,3-diène déjà décrits.Their synthesis process being a catalytic polymerization, the polymers according to the invention are prepared with high catalytic efficiency. Consequently, their catalytic cost is relatively low, as well as their catalytic residue compared to the non-functional block copolymers of ethylene and 1,3-diene already described.
En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 16 :In summary, the invention is advantageously implemented according to any one of the following embodiments 1 to 16:
Mode 1 : Copolymère à blocs constitué d’un premier bloc et d’un deuxième bloc et ayant à une de ses extrémités une fonction amine, la fonction amine étant portée par une extrémité du premier bloc, le premier bloc étant une chaîne polymère d’un 1,3-diène ou une chaîne polymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique, le deuxième bloc étant une chaîne polymère d’un deuxième monomère choisi parmi l’éthylène et les mélanges d’éthylène et d’un comonomère, le comonomère étant un 1,3-diène, une α-monooléfine ou leur mélange.Mode 1: Block copolymer consisting of a first block and a second block and having at one of its ends an amine function, the amine function being carried by one end of the first block, the first block being a polymer chain of a 1,3-diene or a polymer chain of a 1,3-diene and an aromatic α-monolefin, the second block being a polymer chain of a second monomer selected from ethylene and mixtures of ethylene and a comonomer, the comonomer being a 1,3-diene, an α-monoolefin or a mixture thereof.
Mode 2 : Copolymère à blocs selon le mode 1 dans lequel le premier bloc est un homopolymère d’un 1,3-diène, un copolymère de 1,3-diènes ou un copolymère d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique.Mode 2: Block copolymer according to mode 1 in which the first block is a homopolymer of a 1,3-diene, a copolymer of 1,3-dienes or a copolymer of a 1,3-diene and a aromatic α-monolefin.
Mode 3 : Copolymère à blocs selon le mode 1 ou 2 dans lequel les unités monomères du 1,3-diène dans le premier bloc représentent plus de 50% en mole des unités monomères du premier bloc.Mode 3: Block copolymer according to mode 1 or 2 in which the monomer units of the 1,3-diene in the first block represent more than 50% by mole of the monomer units of the first block.
Mode 4 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le comonomère est un 1,3-diène, une α-monoléfine aromatique ou leur mélange.Mode 4: Block copolymer according to any one of modes 1 to 3 in which the comonomer is a 1,3-diene, an aromatic α-monolefin or their mixture.
Mode 5 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel le deuxième bloc est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un terpolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’une α-monoléfine aromatique.Mode 5: Block copolymer according to any one of modes 1 to 4 in which the second block is a copolymer of ethylene and of a 1,3-diene or a terpolymer of ethylene, of a 1,3- diene and an aromatic α-monolefin.
Mode 6 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 5, lequel polymère contient des unités 1,2-cyclohexane de formule (I).
Mode 6: Block copolymer according to any one of modes 1 to 5, which polymer contains 1,2-cyclohexane units of formula (I).
Mode 7 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le deuxième bloc est un copolymère statistique.Mode 7: Block copolymer according to any one of modes 1 to 6 in which the second block is a random copolymer.
Mode 8 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le deuxième bloc est un polyéthylène.Mode 8: Block copolymer according to any one of modes 1 to 3 in which the second block is a polyethylene.
Mode 9 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène.Mode 9: Block copolymer according to any one of modes 1 to 8 in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene.
Mode 10 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel l’α-monoléfine aromatique est le styrène.Mode 10: Block copolymer according to any one of modes 1 to 9 in which the aromatic α-monolefin is styrene.
Mode 11 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel les unités éthylène de formule -(CH2-CH2)- présentes dans le deuxième bloc représentent plus de 50% en moles des unités monomères du deuxième bloc.Mode 11: Block copolymer according to any one of modes 1 to 10 in which the ethylene units of formula -(CH 2 -CH 2 )- present in the second block represent more than 50% in moles of the monomer units of the second block .
Mode 12 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel la fonction amine est une amine tertiaire.Mode 12: Block copolymer according to any one of modes 1 to 11 in which the amine function is a tertiary amine.
Mode 13 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel la fonction amine est le groupe hexaméthylèneimino.Mode 13: Block copolymer according to any one of modes 1 to 12 in which the amine function is the hexamethyleneimino group.
Mode 14 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 13, dans lequel une extrémité du premier bloc autre que celle qui porte la fonction amine est liée de façon covalente à une extrémité du deuxième bloc.Mode 14: Block copolymer according to any one of modes 1 to 13, in which an end of the first block other than that which bears the amine function is covalently linked to an end of the second block.
Mode 15 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 14, lequel copolymère à blocs porte en extrémité de chaîne une autre fonction portée par une extrémité du deuxième bloc.Mode 15: Block copolymer according to any one of modes 1 to 14, which block copolymer carries at the end of the chain another function carried by one end of the second block.
Mode 16 : Copolymère à blocs selon l’un quelconque des modes 1 à 15, lequel copolymère à blocs est un dibloc.Mode 16: A block copolymer according to any of modes 1 to 15, which block copolymer is a diblock.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.
Préparation du bromure de 2-mésitylmagnésium :
Le toluène et le 2-méthyltétrahydrofurane (MeTHF) utilisés lors des synthèses ont été distillés sur sodium/benzophénone.
4.15 g (170 mmol, 3.4 équivalents) de magnésium sont introduits dans un ballon de 200 mL équipé d’une olive aimantée en boîte à gants. Environ 30 mg de diiode (0.12 mmol, 0.003 équivalent) sont introduits sur le magnésium. Le ballon est équipé d’une ampoule de coulée inerte de 100 mL. 50 mL de MeTHF sont introduits dans l’ampoule de coulée et 10 mL sont immédiatement coulés sur le magnésium sous agitation. 7.65 mL de 2-bromomésitylène (50 mmol, 1 équivalent) dégazé et séché sur tamis moléculaire activé sont introduits dans le ballon sous agitation à l’aide de l’ampoule de coulée. La solution de 2-bromomésitylène est coulée au goutte à goutte sur le magnésium pendant 1 h en contrôlant l’exothermie. L’agitation est maintenue 12 h à 20 °C. En fin de réaction, la solution est transférée à la canule filtrante dans un second ballon de 200 mL inerté. Cette solution est concentrée sous vide puis diluée dans 71 mL de toluène. La concentration en bromure de 2-mésitylmagnésium est estimée à 0.50 mol L-1(M).Preparation of 2-mesitylmagnesium bromide:
The toluene and 2-methyltetrahydrofuran (MeTHF) used during the syntheses were distilled over sodium/benzophenone.
4.15 g (170 mmol, 3.4 equivalents) of magnesium are introduced into a 200 mL flask equipped with a magnetized olive in a glove box. About 30 mg of iodine (0.12 mmol, 0.003 equivalent) are introduced onto the magnesium. The flask is fitted with an inert 100 mL dropping funnel. 50 mL of MeTHF are introduced into the dropping funnel and 10 mL are immediately poured onto the magnesium with stirring. 7.65 mL of 2-bromomesitylene (50 mmol, 1 equivalent) degassed and dried over an activated molecular sieve are introduced into the flask with stirring using the dropping funnel. The 2-bromomesitylene solution is poured dropwise onto the magnesium for 1 hour while controlling the exotherm. Stirring is maintained for 12 h at 20°C. At the end of the reaction, the solution is transferred to the filter cannula in a second inerted 200 mL flask. This solution is concentrated under vacuum and then diluted in 71 mL of toluene. The 2-mesitylmagnesium bromide concentration is estimated at 0.50 mol L -1 (M).
Préparation de l’amorceur hexaméthylèneimide lithium : HMNLi
384 mL de méthylcyclohexane (MCH) de la fontaine à solvant sont placés dans une bouteille Steinie de 750 mL. 4.75 mL d’hexaméthylèneimine (HMN) (42 mmol, 1 équivalent) sont dilués dans la bouteille contenant le MCH. Le contenu de la bouteille est dégazé pendant 10 min sous azote. 30.5 mL de BuLi dosé à 1.38 M (42 mmol, 1 équivalent) sont introduits dans la bouteille. Le temps de réaction est estimé à 1 heure. La concentration en Li actif déterminée par la méthode Gilman est de 0.087 M. Preparation of the lithium hexamethyleneimide initiator: HMNLi
384 mL of methylcyclohexane (MCH) from the solvent fountain is placed in a 750 mL Steinie bottle. 4.75 mL of hexamethyleneimine (HMN) (42 mmol, 1 equivalent) are diluted in the bottle containing the MCH. The contents of the bottle are degassed for 10 min under nitrogen. 30.5 mL of BuLi dosed at 1.38 M (42 mmol, 1 equivalent) are introduced into the bottle. The reaction time is estimated at 1 hour. The active Li concentration determined by the Gilman method is 0.087 M.
Six élastomères selon l’invention qui sont des copolymères à blocs et portant une fonction amine ont été préparés selon les modes opératoires des essais 1 à 6 décrits dans les exemples 1, 2 et 3.Six elastomers according to the invention which are block copolymers and carrying an amine function were prepared according to the procedures of tests 1 to 6 described in examples 1, 2 and 3.
Exemple 1 conforme à l’invention : préparation de deux polymères à blocs fonctionnels amine, les premiers blocs étant un polybutadiène, les deuxièmes blocs étant un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène, la fonction amine étant l’hexaméthylèneimine :Example 1 in accordance with the invention: preparation of two polymers with amine functional blocks, the first blocks being a polybutadiene, the second blocks being a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, the amine function being hexamethyleneimine:
Préparation du premier bloc :
Environ 86 mL de méthylcyclohexane sont introduits dans deux bouteilles Steinie de 250 mL. Le contenu des bouteilles est dégazé sous azote pendant 10 minutes. 82 mL de méthylcyclohexane sont ainsi récupérés dans chaque bouteille. 13.5 mL (9 g) de butadiène sont introduits à la seringue dans les bouteilles de l’essai 1 et 2.7 mL (1.8 g) sont introduits dans les bouteilles de l’essai 2.
10 mL de solution HMNLi à 0.087 M (0.87 mmol) sont ajoutés dans chacune des bouteilles. Les bouteilles sont agitées dans un bain d’eau à 53 °C pendant environ 2h00.Preparation of the first block:
Approximately 86 mL of methylcyclohexane is introduced into two 250 mL Steinie bottles. The contents of the bottles are degassed under nitrogen for 10 minutes. 82 mL of methylcyclohexane are thus recovered in each bottle. 13.5 mL (9 g) of butadiene are introduced by syringe into the bottles of test 1 and 2.7 mL (1.8 g) are introduced into the bottles of test 2.
10 mL of HMNLi solution at 0.087 M (0.87 mmol) are added to each of the bottles. The bottles are stirred in a water bath at 53° C. for approximately 2 hours.
Préparation du deuxième bloc :
Pour chaque essai 1 et 2, le mode opératoire est le suivant :
2.4 mL (1.2 mmol, 1.4 équivalents) de bromure de 2-(mésitylmagnésium) sont introduits dans les bouteilles (essai1 : PB10000-Mg ou essai 2 : PB2000-Mg). Un précipité blanc se forme (sel LiBr).
230 mL de MCH sont introduits dans une bouteille Steinie de 750 mL. Le contenu de la bouteille est dégazé sous azote une dizaine de minutes. 220 mL de toluène sont ainsi récupérés. 46 mg (72 μmol en néodyme) de métallocène {(Me2Si(C13H8)2)Nd(BH4)[(BH4)Li(THF)]}2sont pesés dans une bouteille Steinie de 250 mL en boîte à gants. 0.6 mL (0.3 mmol) de bromure de 2-mésitylmagnésium sont introduits dans la bouteille de 750 mL afin d'activer le complexe au néodyme. Environ 1/3 du contenu de la bouteille de 750 mL est transféré dans la bouteille de 250 mL par un système de double aiguille. Le ratio molaire Mg/Nd est de 21.
1/2 du contenu de la bouteille de 750 mL est introduit dans le réacteur inerté sous agitation (400 tours par minute) à 77 °C. Le contenu de la bouteille contenant le PB10000-Mg ou le PB2000-Mg est transféré dans le réacteur après être revenu à température ambiante (23°C), puis sont aussi transférés dans le réacteur successivement le contenu de la bouteille de 250 mL contenant le complexe au néodyme et le reste de la bouteille de 750 mL. Le réacteur est dégazé sous vide jusqu'à formation de bulles de gaz, puis pressurisé à 3 bars avec un mélange éthylène/butadiène 80/20 (% molaire).
Lorsque la pression du ballast affiche la chute de pression correspondant à 9 g de monomères, le réacteur est dégazé avec 3 cycles évent/azote. 2 équivalents de solution de 4,4’-bis(diéthylamino)benzophénone à 0.2 mol/L (DEAB) dans le toluène (3.0 mmol), préalablement introduits dans une bouteille Steinie de 250 mL inertée, sont introduits dans le réacteur. L'agitation est maintenue pendant 1 heure puis le chauffage est coupé et l'agitation arrêtée. Le milieu de polymérisation est désactivé avec quelques mL d'éthanol, puis vidé dans une barquette en aluminium et séché sous vide à 50 °C dans une étuve pendant 24 h. Environ 2 g de polymère sont solubilisés dans 20 mL de MCH, puis précipités dans environ 150 mL d'acétone. L’opération est répétée 3 fois de suite afin de laver le polymère. Le polymère lavé sec est récupéré pour les analyses.Preparation of the second block:
For each test 1 and 2, the procedure is as follows:
2.4 mL (1.2 mmol, 1.4 equivalents) of 2-(mesitylmagnesium) bromide are introduced into the bottles (test 1: PB 10000 -Mg or test 2: P B2000 -Mg). A white precipitate forms (LiBr salt).
230 mL of MCH are introduced into a 750 mL Steinie bottle. The contents of the bottle are degassed under nitrogen for ten minutes. 220 mL of toluene are thus recovered. 46 mg (72 μmol in neodymium) of metallocene {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd(BH 4 )[(BH 4 )Li(THF)]} 2 are weighed into a 250 mL Steinie bottle in glove box. 0.6 mL (0.3 mmol) of 2-mesitylmagnesium bromide are introduced into the 750 mL bottle in order to activate the neodymium complex. About 1/3 of the contents of the 750 mL bottle is transferred to the 250 mL bottle by a double needle system. The Mg/Nd molar ratio is 21.
1/2 of the contents of the 750 mL bottle is introduced into the inerted reactor with stirring (400 revolutions per minute) at 77°C. The content of the bottle containing PB 10000 -Mg or P B2000 -Mg is transferred to the reactor after returning to room temperature (23°C), then the contents of the 250 mL bottle are also successively transferred to the reactor. containing the neodymium complex and the rest of the 750 mL bottle. The reactor is degassed under vacuum until gas bubbles form, then pressurized to 3 bars with an 80/20 (mol%) ethylene/butadiene mixture.
When the ballast pressure shows the pressure drop corresponding to 9 g of monomers, the reactor is degassed with 3 vent/nitrogen cycles. 2 equivalents of a 0.2 mol/L solution of 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone (DEAB) in toluene (3.0 mmol), previously introduced into an inert 250 mL Steinie bottle, are introduced into the reactor. Stirring is maintained for 1 hour then the heating is switched off and the stirring stopped. The polymerization medium is deactivated with a few mL of ethanol, then emptied into an aluminum container and dried under vacuum at 50° C. in an oven for 24 hours. Approximately 2 g of polymer are dissolved in 20 mL of MCH, then precipitated in approximately 150 mL of acetone. The operation is repeated 3 times in succession in order to wash the polymer. The dry washed polymer is recovered for analysis.
Exemple 2 conforme à l’invention : préparation de deux copolymères à blocs fonctionnels amine, les premiers blocs étant un polybutadiène, les deuxièmes blocs étant un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène, la fonction amine étant l’hexaméthylèneimine :Example 2 in accordance with the invention: preparation of two copolymers with amine functional blocks, the first blocks being a polybutadiene, the second blocks being a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene, the amine function being hexamethyleneimine:
Préparation du premier bloc :
Environ 86 mL de MCH sont introduits dans 2 bouteilles Steinie de 250 mL. Le contenu des bouteilles est dégazé sous azote pendant 10 minutes. 82 mL de MCH sont ainsi récupérés dans chaque bouteille. 13.5 mL (9 g) de butadiène sont introduits à la seringue dans les bouteilles des essais 3 et 4.
0.7 mL d'ETE (Ethyl tétrahydro-furfuryl éther) à 0.1 M dans le méthylcyclohexane (0.07 mmol) sont introduits dans la bouteille de l’essai 3 et 1.0 mL de TMEDA (N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine ) à 0.5 M dans le méthylcyclohexane (0.5 mmol) sont introduits dans la bouteille de l’essai 4.
10 mL de solution HMNLi à 0.087 M (0.87 mmol) sont ajoutés dans chacune des bouteilles. Les bouteilles sont agitées dans un bain d’eau à 53 °C pendant environ 1h00.Preparation of the first block:
Approximately 86 mL of MCH is filled into 2 x 250 mL Steinie bottles. The contents of the bottles are degassed under nitrogen for 10 minutes. 82 mL of MCH are thus recovered in each bottle. 13.5 mL (9 g) of butadiene are introduced by syringe into the bottles of tests 3 and 4.
0.7 mL of ETE (Ethyl tetrahydro-furfuryl ether) at 0.1 M in methylcyclohexane (0.07 mmol) are introduced into the bottle of test 3 and 1.0 mL of TMEDA (N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine) at 0.5 M in methylcyclohexane (0.5 mmol) are introduced into the bottle of test 4.
10 mL of HMNLi solution at 0.087 M (0.87 mmol) are added to each of the bottles. The bottles are stirred in a water bath at 53° C. for approximately 1 hour.
Préparation du deuxième bloc :
Le mode opératoire est identique à celui de l’exemple 1.Preparation of the second block:
The procedure is identical to that of Example 1.
Exemple 3 conforme à l’invention : préparation de deux copolymères à blocs fonctionnels amine, les premiers blocs étant un copolymère statistique de styrène et de 1,-butadiène, les deuxièmes blocs étant un copolymère statistique d’éthylène et de 1,3-butadiène, la fonction amine étant l’hexaméthylèneimine :Example 3 in accordance with the invention: preparation of two copolymers with amine functional blocks, the first blocks being a random copolymer of styrene and 1,-butadiene, the second blocks being a random copolymer of ethylene and 1,3-butadiene , the amine function being hexamethyleneimine:
Préparation du premier bloc :
Environ 86 mL de MCH sont introduits dans 4 bouteilles Steinie de 250 mL. Le contenu des bouteilles est dégazé sous azote pendant 10 minutes. 82 mL de MCH sont ainsi récupérés dans chaque bouteille. 10.2 mL (6.75 g) de butadiène et 2.5 mL (2.25 g) de styrène sont introduits à la seringue dans les bouteilles des essais 5 et 6.
0.7 mL d'ETE (Ethyl tétrahydro-furfuryl éther) à 0.1 M dans le méthylcyclohexane (0.07 mmol) sont introduits dans l’essai 5 et 1.0 mL de TMEDA (N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine ) 0.5 M (0.5 mmol) sont introduits dans l’essai 6.
10 mL de solution HMNLi [0.087] (0.87 mmol) préparés sont ajoutés dans chacune des bouteilles. Les bouteilles sont agitées dans un bain d’eau à 53 °C pendant environ 1h00.Preparation of the first block:
Approximately 86 mL of MCH is filled into 4 x 250 mL Steinie bottles. The contents of the bottles are degassed under nitrogen for 10 minutes. 82 mL of MCH are thus recovered in each bottle. 10.2 mL (6.75 g) of butadiene and 2.5 mL (2.25 g) of styrene are introduced by syringe into the bottles of tests 5 and 6.
0.7 mL of ETE (Ethyl tetrahydro-furfuryl ether) at 0.1 M in methylcyclohexane (0.07 mmol) are introduced into test 5 and 1.0 mL of TMEDA (N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine) 0.5 M ( 0.5 mmol) are introduced in test 6.
10 mL of prepared HMNLi [0.087] (0.87 mmol) solution are added to each of the bottles. The bottles are stirred in a water bath at 53° C. for approximately 1 hour.
Préparation du deuxième bloc :
Le mode opératoire est identique à celui de l’exemple 1.Preparation of the second block:
The procedure is identical to that of Example 1.
Exemple 4 non conforme à l’invention : préparation d’un copolymère à blocs fonctionnel amine par une polymérisation non catalytique, le premier bloc étant un polybutadiène, le deuxième bloc étant un polyéthylène :Example 4 not in accordance with the invention: preparation of a copolymer with amine functional blocks by non-catalytic polymerization, the first block being a polybutadiene, the second block being a polyethylene:
Préparation du premier bloc :
Environ 300 mL de toluène sont introduits dans une bouteille Steinie de 750 mL. Le contenu de la bouteille est dégazé sous azote pendant 10 minutes. 1 g de butadiène est introduit à la seringue dans la bouteille. 1 mL de solution HMNLi à 0.1 M (0.1 mmol) est ajouté dans la bouteille, puis la bouteille est agitée dans un bain d’eau à 60 °C pendant 1h44.Preparation of the first block:
Approximately 300 mL of toluene is added to a 750 mL Steinie bottle. The contents of the bottle are degassed under nitrogen for 10 minutes. 1 g of butadiene is introduced by syringe into the bottle. 1 mL of 0.1 M HMNLi solution (0.1 mmol) is added to the bottle, then the bottle is stirred in a water bath at 60° C. for 1 hour 44 minutes.
Préparation du deuxième bloc :
Transférer la totalité du volume de la solution contenant le premier bloc par un système de double aiguille, dans une bouteille de 750mL contenant 62 mg (96.9 μmo en néodymel) de métallocène {(Me2Si(C13H8)2)Nd(BH4)[(BH4)Li(THF)]}2afin d'activer le complexe au néodyme. La bouteille est ensuite enrichie en éthylène jusqu’à atteindre une pression d’environ 3 Bars. La bouteille est ensuite maintenue à 60°C pendant 1h20.
Le milieu de polymérisation est désactivé avec quelques mL d'éthanol, puis vidé dans une barquette en aluminium et séché sous vide à 50 °C dans une étuve pendant 24 h. 1.25 g de polymère sont récupérés (essai 7).Preparation of the second block:
Transfer the entire volume of the solution containing the first block by a double needle system, into a 750mL bottle containing 62 mg (96.9 μmo in neodymel) of metallocene {(Me 2 Si(C 13 H 8 ) 2 )Nd( BH 4 )[(BH 4 )Li(THF)]} 2 in order to activate the neodymium complex. The bottle is then enriched with ethylene until a pressure of around 3 bars is reached. The bottle is then maintained at 60° C. for 1 hour 20 minutes.
The polymerization medium is deactivated with a few mL of ethanol, then emptied into an aluminum container and dried under vacuum at 50° C. in an oven for 24 hours. 1.25 g of polymer are recovered (test 7).
Les polymères ont été caractérisés par analyse SEC haut poids aminée et RMN1H/13C pour déterminer respectivement leur masse molaire moyenne en nombre Mn et leur microstructure.The polymers were characterized by high amine weight SEC analysis and 1 H/ 13 C NMR to determine their Mn number-average molar mass and their microstructure, respectively.
Méthode SEC :
La chromatographie à exclusion de taille (SEC) permet le fractionnement des chaînes de polymères dans un solvant selon leur volume hydrodynamique. Comme tout système chromatographique, la technique est basée sur l'élution d'un soluté (le polymère) à travers une colonne contenant une phase stationnaire. Le système est composé dans cet ordre : d'un réservoir de solvant, d'un système de pompage, d'un injecteur, d'un jeu de colonnes et de détecteurs.
La chaîne de mesure est équipée d’un module Waters Alliance e2695 et d’un réfractomètre Waters fRI410.
La phase mobile est éluée avec un débit de 1 mL/min. Le polymère est solubilisé dans le THF en présence de 1%wt de diisopropylamine et de 1%wt de triethylamine à une concentration comprise de 1 g/L. Un volume de 100 µL est injecté à travers un jeu de 3 colonnes de chromatographie d’exclusion stérique de marqueAGILENT(MIXED B LS). Les colonnes sont thermostatées dans un four à 35°C. La phase stationnaire des colonnes est à base d’un gel de polystyrène divinylbenzène à porosité maîtrisée. Les chaînes de polymères sont séparées selon le volume hydrodynamique qu’elles occupent quand elles sont solubilisées dans le solvant. Plus elles occupent un volume important, moins les pores des colonnes leur sont accessibles et plus leur temps d’élution est faible. La détection est assurée par un réfractomètre (RI) thermostatés à 35°C. A chaque volume d'élution est associée une masse via l’étalonnage de Moore (passage de standard certifié : polystyrènes standards (Masses molaires au picM p: 1 620 à 2 570 000 g mol-1) de Polymer Standard Service (Mainz). Le logiciel WATERS : EMPOWER est utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Il est alors possible de déterminer les masses molaires moyennes en nombre (Mn), les masses molaires moyennes en masse (Mw) ainsi que la dispersité (Đ = Mw/Mn).SEC method:
Size exclusion chromatography (SEC) allows the fractionation of polymer chains in a solvent according to their hydrodynamic volume. Like any chromatographic system, the technique is based on the elution of a solute (the polymer) through a column containing a stationary phase. The system is composed in this order: a solvent reservoir, a pumping system, an injector, a set of columns and detectors.
The measurement chain is equipped with a Waters Alliance e2695 module and a Waters fRI410 refractometer.
The mobile phase is eluted with a flow rate of 1 mL/min. The polymer is dissolved in THF in the presence of 1% wt of diisopropylamine and 1% wt of triethylamine at a concentration of 1 g/L. A volume of 100 μL is injected through a set of 3 AGILENT brand steric exclusion chromatography columns (MIXED B LS). The columns are thermostated in an oven at 35°C. The stationary phase of the columns is based on a polystyrene divinylbenzene gel with controlled porosity. The polymer chains are separated according to the hydrodynamic volume they occupy when they are dissolved in the solvent. The larger the volume they occupy, the less the pores of the columns are accessible to them and the shorter their elution time. Detection is ensured by a refractometer (RI) thermostated at 35°C. Each elution volume is associated with a mass via the Moore calibration (passage of certified standard: standard polystyrenes (Molar masses at peak M p : 1,620 to 2,570,000 g mol -1 ) from Polymer Standard Service (Mainz) The WATERS: EMPOWER software is used for data acquisition and analysis. It is then possible to determine the number-average molar masses (Mn), the mass-average molar masses (Mw) as well as the dispersity (Đ = Mw/Mn).
Méthode RMN1H :
Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) sont acquis sur un spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d’une cryo-sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. Les échantillons sont solubilisés dans le 1,2-dichlorobenzène d4. La calibration est réalisée sur l’impureté protonée du 1,2-dichlorobenzène à 7.20 ppm en RMN 1H. L’expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition.
Le déplacement chimique compris entre 5.36-5.10 ppm est attribué aux motifs 1,4 des unités butadiène, le signal compris entre 5.63 et 5.36 ppm est attribué aux motifs 1,2 des unités butadiène. Le signal à 1.18 ppm est attribué aux unités éthylène. 1 H NMR method:
The nuclear magnetic resonance (NMR) spectra are acquired on a Brüker Avance III 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm “broadband” cryoprobe. The samples are dissolved in 1,2-dichlorobenzene d4. The calibration is carried out on the protonated impurity of 1,2-dichlorobenzene at 7.20 ppm in 1H NMR. The quantitative 1H NMR experiment uses a simple 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition.
The chemical shift comprised between 5.36-5.10 ppm is attributed to the 1,4 units of the butadiene units, the signal comprised between 5.63 and 5.36 ppm is attributed to the 1,2 units of the butadiene units. The signal at 1.18 ppm is assigned to ethylene units.
Les résultats figurent dans le tableau 1. La fonctionnalisation des copolymères à blocs réalisée par la réaction d’amorçage avec l’amorceur HMNLi et par la réaction de terminaison avec l’agent de modification DEAB est également mise en évidence par analyse RMN : le tableau 2 récapitule les déplacements chimiques en ppm des signaux pour les copolymères à blocs des essais 1 et 5. L’activité catalytique des polymères conformes à l’invention (essais 1 à 6) a été calculée et figure dans le tableau 3. L’activité catalytique du polymère obtenu par polymérisation non catalytique (essai 7) a été également calculée à titre de comparaison.The results are shown in Table 1. The functionalization of the block copolymers produced by the initiation reaction with the initiator HMNLi and by the termination reaction with the modifying agent DEAB is also demonstrated by NMR analysis: the table 2 summarizes the chemical shifts in ppm of the signals for the block copolymers of tests 1 and 5. The catalytic activity of the polymers in accordance with the invention (tests 1 to 6) was calculated and appears in table 3. The activity catalytic reaction of the polymer obtained by non-catalytic polymerization (test 7) was also calculated by way of comparison.
[Table 2]
HMN représentant le radical hexaméthylèneimino,
d : doublet ; t : triplet ; quad : quadruplet ; br : broad, J : constante de couplage.[Table 2]
HMN representing the hexamethyleneimino radical,
d: doublet; t: triplet; quad: quadruplet; br: broad, J: coupling constant.
Les polymères conformes à l’invention ont la particularité de présenter un premier bloc d’un 1,3-diène et/ou d’une α-monoléfine aromatique qui porte la fonction amine et un deuxième bloc contenant des unités éthylène, le deuxième bloc pouvant porter lui aussi une fonction à son extrémité. La présence de la fonction amine en extrémité de chaîne et les compositions respectives des blocs permettent d’allier dans un seul et même polymère les propriétés d’un polymère fonctionnel amine à celles d’un polymère à blocs formé d’un premier bloc d’un 1,3-diène et/ou d’une α-monoléfine aromatique et d’un deuxième bloc contenant des unités éthylène.
Par ailleurs les polymères conformes à l’invention ont un coût catalytique et une teneur en résidu catalytique en terre rare bien moindres que les polymères non conformes à l’invention, compte tenu des différences des activités catalytiques mises en jeu pour leur préparation.The polymers in accordance with the invention have the particularity of having a first block of a 1,3-diene and/or of an aromatic α-monolefin which bears the amine function and a second block containing ethylene units, the second block which can also carry a function at its end. The presence of the amine function at the end of the chain and the respective compositions of the blocks make it possible to combine in one and the same polymer the properties of an amine functional polymer with those of a block polymer formed of a first block of a 1,3-diene and/or an aromatic α-monolefin and a second block containing ethylene units.
Furthermore, the polymers in accordance with the invention have a catalytic cost and a content of catalytic residue of rare earth that is much lower than the polymers not in accordance with the invention, given the differences in the catalytic activities involved for their preparation.
Claims (15)
Block copolymer according to any one of claims 1 to 5, which copolymer contains 1,2-cyclohexane units of formula (I).
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